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[博士论文] 江鹏飞
化学工程与技术 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:固体化学研究的核心内容是深入理解晶体结构演变的规律以及化合物的组成-结构-性能之间的关系。进而在此基础设计合成新化合物、新结构,为新材料的开发提供基础研究。本文的主要内容就是新化合物、新结构设计合成,并通过粉末衍射(X-ray和 Neutron)来解析晶体结构,系统的研究这些新化合物的结构和对称性的演变规律以及离子在各个晶体学格位的有序分布。本文主要的研究体系是“114”化合物及CaO-PbO-GaO1.5三元相图体系,取得的主要成果如下:
  1.“114”化合物体系
  ①为了克服非化学计量的间隙氧对“114”化合物结构对称性的影响,通过没有化学变价的Zn2+和Ga3+取代“114”化合物LnBa(Co/Fe)4O7+δ中的Co2+/3+/Fe2+/3+,成功合成了一系列新的“114”化合物MAZn2Ga2O7(M=Ca2+, Sr2+, Ba2+;A=Ca2+, Sr2+)。
  ②运用粉末X-ray和Neutron衍射研究发现(Ca1-xSrx)BaZn2Ga2O7中Sr2+掺杂诱导了结构对称性由P63mc降低到了P31c(x≥0.4)。对称性降低的驱动力是结构中 Ba2+的键价极度不饱和,对称性的降低有助于其配位环境的优化。相对于六方相而言,三方相在结构上的差异主要表现在triangular层中的四面体围绕c-轴有一定的旋转,且旋转角度随着Sr2+掺杂量的增加而逐渐增加。
  ③ Sr2+掺杂诱导 Sr(Ba1-xSrx)Zn2Ga2O7的结构对称性由 P31c降到 Pna21(x≥0.6)。正交相除了 Kagomé出现很大的畸变之外,结构畸变的起源其实来自于triangular层中的四面体旋转方式的改变。在正交相Sr2Zn2Ga2O7中进一步进行Ca2+掺杂,Sr2-xCaxZn2Ga2O7(x≤1.4)的对称性未出现降低并保持Pna21。
  ④ Al3+掺杂不仅可使得 MAZn2(Ga/Al)2O7的结构畸变增加,随着 Al3+掺杂量的增加会诱导 Al3+与 Zn2+/Al3+在 triangular和 Kagomé层之间出现层状有序分布(CaBaZn2Al2O7和CaSrZn2Al2O7),但是结构的对称性不会发生变化。对所有的“114”化合物中四面体离子分布的分析发现,MAZn2(Ga/Al)2O7中离子的有序分布与M离子的大小、四面体中离子之间的大小、triangular和Kagomé之间的电中性有关。
  ⑤ MAZn2(Ga/Al)2O7结构的对称性只和M和A的离子大小失配有关,并可用容忍因子t=(rA+rO)/√2(rM+rO)来表示。随着t的减小,MAZn2(Ga/Al)2O7的对称性依次出现P63mc(t≥0.87)→P31c(0.87>t≥0.77)→Pna21(t<0.77)的降低次序。
  ⑥ Pb2+掺杂诱导 Ca(Ba1-xPbx)Zn2Ga2O7的晶胞体积表现出异常扩张。结合Neutron衍射和理论计算的结果表明,Ca(Ba1-xPbx)Zn2Ga2O7中晶胞体积的扩张来自于Pb2+-O2-共价键。Neutron PDF精修表明,Ca(Ba1-xPbx)Zn2Ga2O7(x=0,0.5,1)在局部和长程结构中都表现出了晶格的异常扩张,且局部结构中不存在 Zn2+/Ga3+及Ba2+/Pb2+有序。
  2. CaO-PbO-GaO1.5体系
  CaO-PbO-GaO1.5三元相图中发现了三个新的化合物Ca2PbGa8O15,CaPbGa4O8, Ca2PbGa6O12。利用粉末X-ray衍射数据解析了Ca2PbGa8O15和CaPbGa4O8的晶体结构,其中Ca2PbGa8O15具有新的结构类型,是CaGa4O7型和磷石英型的共生结构。CaPbGa4O8和Ca2PbGa6O12都具有超磷石英结构,只是两者中Ca2+和Pb2+的分布不同。CaPbGa4O8中的Ca2+和Pb2+按照1:1的方式层状有序分布,Ca2PbGa6O12中的Ca2+和Pb2+则是按照2:1的方式列状有序分布。
[博士论文] 傅费超
物理学 上海交通大学 2016(学位年度)
摘要:在四维时空探测领域,超快电子衍射技术,作为XFEL衍射技术的一个有力补充,能够更好地帮助研究人员观察和理解原子尺度物质结构动力学过程。近年来,随着兆伏特超快电子衍射与成像概念的?出,国内外大学和研究所都在积极研发相关实验设备。在国家重大科研设备研制专项的资助下,我们开展了原子尺度超高时空分辨兆伏特电子衍射与成像系统的研制,?出在倒空间实现40飞秒和0.1埃的时空分辨率,在实空间实现单发10皮秒和10纳米的时空分辨率。
  为了实现超高时空分辨率,我们设计了一套兆伏特超快电子衍射原型装置。本论文在这一基础上,搭建和调试了原型装置,开展了一系列倒空间、实空间探索性实验,并为新装置的进一步优化?供理论和实验依据。
  在倒空间模式下,采用泵浦探测技术实现单晶金薄膜的动态衍射。通过激光诱导的等离子体阴影法确定时间零点,通过电子束流纵向演化的模拟计算指导实验操作、优化系统状态,从而获得了大约1皮秒和0.1埃的时空分辨率。进一步研究发现,微波本身的相位抖动(实测为1.37°,RMS)影响了电子与激光的时间抖动,进而限制了系统的时间分辨能力。这为优化时间分辨率至40飞秒?供研究基础。
  在实空间模式下,?出了电子源能散的优化方案,并且实现兆伏特电子超快成像。超快电子成像的空间分辨率由像差和色差决定,对于兆伏特电子,像差可以忽略,因此降低电子束的非线性能散是减小色差项影响并?高空间分辨率的关键因素。通常利用谐波腔补偿非线性能散的方案需要额外增加一套微波源系统,获取成本更高,并且存在两套微波系统之间高精度相位同步实现困难的问题。本论文首次在低能量、低电荷量范围内实现两维平行板褶皱结构对电子束的非线性能散补偿,同时证明对称性破缺带来的四极尾场可以相互抵消,消除了这部分尾场导致的横向发射度增长。实验结果显示,核心电子束部分的非线性能散接近完全补偿,整体电子束能散的半高全宽下降为原来的三分之一;并且观察到四极尾场完全抵消的实验现象。
  在电子源品质优化的基础上,开展了物镜一级放大的单发超快电子成像实验。尽管当前实验条件和技术有限(物镜只有40倍放大率),通过降低驱动激光的脉宽和单脉冲的电荷量产生低能散电子束,最终获得了300飞秒和3微米的时空分辨率。这一研究结果验证了单脉冲电子成像的实验方案,为进一步的级联超快电子成像实验?供了技术支持。
[博士论文] 鲍立飘
材料学 华中科技大学 2016(学位年度)
摘要:近年来的科学发展与进步使得一些新奇的碳的同素异形体被陆续发现,如富勒烯、石墨烯、碳纳米管等。其中,富勒烯由于其特殊的分子结构和溶解性而引起了广泛关注。在富勒烯碳球表面布满了π电荷,这也使得其具有许多令人惊奇的特殊性质。此外,在富勒烯的球体内部,还能够被一些原子、分子和团簇填充从而形成一种被称为“金属富勒烯(EMFs)”的独特结构。在EMFs的结构中,内嵌单元和由碳原子组成的球体之间的特殊关系非常令人着迷和期待。富勒烯及其衍生物在能源、生物医学领域具有非常广阔的应用前景。尽管在过去的20年中,通过HPLC、Mass spectra、UV-vis-NIR、NMR、TEM以及DFT calculations等分析表征手段,一系列关于金属富勒烯的结构和性质被进行了较为深入的研究。然而部分富勒烯结构相关结果却被单晶X射线衍射证明是错误的。作为对分子结构表征最直观、最可靠的方法,X射线晶体学获得了广泛的应用和认可。本文对一系列富勒烯及其衍生物的制备与性质表征,特别是其晶体结构进行了研究。
  本研究主要内容包括:⑴尽管当前针对含镧双金属富勒烯La2@Ih-C80的研究已经较为深入,但对其在自由基反应时的化学性质特别是 EMFs内部团簇的特殊性质仍知之甚少。本文通过苄溴和 La2@Ih-C80的高选择性自由基反应获得了一种稳定的富勒烯自由基La2@Ih-C80(C7H7)并对其结构和性质进行了表征。与已报道的Sc3N@Ih-C80、Sc3C2@Ih-C80的苄基自由基反应总生成闭壳抗磁性产物不同,具有同样Ih-C80碳笼的La2@Ih-C80的该反应却意外获得了一个开壳顺磁性单加成产物。电子自选共振波谱和密度泛函量化计算结果显示碳笼内部的La2团簇能够接受一个未成对电子并将其稳定在其σ成键轨道上。这一成键现象也通过与理论成键距离相近的La-La间距得以证实。此外,电化学测试结果显示该单加成产物La2@Ih-C80(C7H7)具有比La2@Ih-C80更大的电化学能带间隙。我们的结果证明未成对电子能通过强的内嵌金属和碳笼之间的相互作用而转移至碳笼内部。⑵利用3,5-二氯-2,4,6-三甲氧基腈氧化物和Sc3N@Ih-C80的高选择性反应获得了EMFs上首个异恶唑啉加成物、该反应物和C60的反应也高选择性地生成了对应的空心富勒烯产物。单晶X射线衍射和核磁共振波谱结果显示异恶唑啉环分别加成在Sc3N@Ih-C80的[5,6]-键和C60的[6,6]-键上。晶体学结果还发现外加基团中的末端甲氧基表现出不同的构型,这一发现可能对立体化学中的构型控制具有重要意义。此外,吸收光谱测试结果表明该反应对 Sc3N@Ih-C80和 C60的电子结构都具有显著的影响。与此不同,电化学测试结果显示该反应对Sc3N@Ih-C80的氧化还原电位具有较强影响而对C60的电化学性质却没有明显影响。⑶通过W(CO)4(Ph2PC2H4PPh2)和Sc3N@Ih-C80或Sc3N@D5h-C80的高选择性配位反应获得了EMFs上首例空气中稳定的单核配位产物。单晶X射线衍射结果表明W配位中心以η2方式和两个不同Sc3N@C80异构体上的特定[6,6]-键相连,进而形成了对应异构体上的首个[6,6]-键上的三元闭环结构。尽管可见光-近红外吸收光谱和红外光谱结果都显示外加金属配位中心到富勒烯配体的电荷转移(也即π反馈)较弱,但两个对应的单加成产物都表现出非常高的空气稳定性。⑷在利用单晶X射线衍射技术对富勒烯及EMFs晶体结构进行确认的过程中存在两个最主要的问题:难以获得优良的单晶样品以及结构精修过程中存在诸如无序、孪晶等问题,对其晶体结构表征造成困难。本章通过共结晶和化学修饰获得了一系列富勒烯和EMFs及其产物的优质单晶样品,经过单晶X射线衍射和随后的数据精修过程对其分子结构进行了表征。结果显示:2,7-dibenzylbenzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone能够通过与苯分子、C60一起形成三明治结构而增强苯分子和C60之前的π-π相互作用,进而显著减少C60的无序;表征了C60与三乙胺反应产物的结构,进而为对该反应的机理分析提供了依据;通过对C60、C70和1,2-bis(azidomethyl)-benzene反应的多个产物的晶体学表征,详细阐述了该反应的机理和产物异构化过程;Pr@C2v-C82的晶体结构得以首次确定;金属富勒烯的首个吡唑环产物的结构得以表征;首个基于金属富勒烯的路易斯酸碱对非正常卡宾产物的结构得以表征,显示其特殊的非正常卡宾反应位点和碳笼上位于较不活泼的[6,6,6]-碳原子上的加成。
[硕士论文] 张敏
凝聚态物理 中国科学技术大学 2015(学位年度)
摘要:电子衍射是电子波动性的主要特征,它被广泛用于研究物质的结构特征。基于电子衍射的实验手段可以得到包含样品结构信息的衍射花样,我们通过对衍射花样进行分析,就能得到关于样品的结构信息。其中,在对实验数据的分析方面,要求能够对电子与晶体的相互作用有着很好的理解。我们从玻姆量子轨迹方法出发,研究扫描透射电镜中电子衍射的动力学过程,有着直观又精确的优点。首先数值求解含时薛定谔方程,解得波函数在晶体中的演化,然后根据玻姆理论计算量子轨迹。
  量子轨迹理论最初是由de Broglie在其导波理论中提出,随后由Bohm予以推广并发展成为玻姆量子轨迹理论。量子轨迹理论表明波函数除了表示几率还包含了其他重要信息。我们定义一个量子力学系统,它由有着精确定义的位置的粒子组成,但粒子的位置是随时间连续变化的函数。而控制粒子运动的波是在时间和空间中不断扩散的。量子轨迹理论从轨迹的角度出发为解释量子现象提供了一个新的视角,并且还可用来作为研究电子与晶体相互作用的新的计算方法。玻姆量子轨迹方法可以精确到具体的晶体结构,这在最新的原子级材料表征方面能得到广泛的应用。
  在第一章绪论中我们介绍了电子与晶体的相互作用过程,包括电子衍射和散射问题,以及扫描透射电子显微术的理论背景和电子显微学的计算模拟。在后面的模拟计算中我们就是以扫描透射电镜中入射会聚束与晶体的相互作用为研究对象。第二章介绍的玻姆量子轨迹方法是本文计算的理论基础,包括玻姆力学的基本理论公式,主要的应用及量子轨迹的具体计算方法。第三章我们系统讨论了电子衍射的计算模拟方法。转化为求解薛定谔方程问题,分为含时计算方法和不含时计算方法。其中比较常用的含时的计算方法为劈裂算符方法,不含时的有多层法、Bloch波方法以及散射矩阵法。含时方法主要用来解决低能入射问题,高能入射问题主要采用不含时方法。多层法可以模拟相干STEM图像,而Bloch波方法则不能用于模拟高分辨STEM图像。
  第四章我们通过对扫描透射电镜中玻姆量子轨迹的计算模拟,研究了电子在晶体衍射中的动力学过程。玻姆量子轨迹方法可以和经典的Monte Carlo方法相结合,发展出研究电子与固体相互作用的新方法。我们计算了STEM入射电子束在Cu晶体中的波函数分布和玻姆量子轨迹结果。首先讨论了欠焦量对STEM探针在样品表面上扫捕会聚束斑的影响,其次,通过傅里叶变换多层法数值求解薛定谔方程得到电子波函数,为了展示电子波函数在晶体中的演化,我们采取了晶体表面上两个特征的入射位置作为代表:原子列的正上方和两个相邻原子列中间,在演化过程中玻姆轨迹会渐渐向附近的原子列所处的位置运动,与波函数强度分布的演化规律相一致。玻姆轨迹能够为研究电子和晶体相互作用过程提供直观的图像,可以精确到具体的晶体结构,极大地有利于对电子在晶体中散射问题的研究。
  在经典散射理论中只能得到近似离散射中心无穷远处电子的散射截面,在第五章中我们基于玻姆量子轨迹理论,研究了计算散射截面的新方法。该方法不同于经典的卢瑟福散射截面的计算,可以研究电子在原子近场处弹性散射的微分散射截面。我们用屏蔽库仑势来构建散射的中心势场,量子轨迹是用劈裂算符方法数值求解含时薛定谔方程得到的,劈裂算符方法可以很高效地求得随时间演化的波函数的结果,再对速度进行积分就可以得到量子轨迹。根据截面的定义,通过统计量子轨迹散射到空间单位立体角内的概率,我们就能得到微分散射截面结果。本文以二维情况下位于原点处的单个Au原子的散射问题为例,计算了散射波函数分布,玻姆量子轨迹和微分散射截面。并针对不同入射能量,势场类型(吸引势、排斥势)等模拟参数对结果的影响进行了讨论。玻姆量子轨迹方法为研究电子和散射中心相互作用的动力学过程提供了直观的视角,原理上我们还可以将该方法用来研究电子和结构更复杂的纳米体系材料的相干散射问题。
  第六章是对全文进行的总结。
[博士论文] 赵荟艳
材料模拟与设计 河北师范大学 2013(学位年度)
摘要:如果说大自然选择了碳构造了生命的框架,那么人类选择了硅支撑了当代社会的高科技产业。碳元素和硅元素对人类的生存和发展尤为重要,近年来,研究者一直致力于对新的碳、硅材料的研究并且极大地促进了人类社会的进步和经济的发展。
   本文基于密度泛函理论,从多个角度出发构建了新的碳或硅的sp3键合形成的晶体结构并对其结构的稳定性以及性质进行了分析研究。
   早在1887年,Kelvin伯爵提出了著名的“开尔文问题”,即如何将全空间进行等体积划分而使其表面积最小。对于这样一个复杂的数学问题,人们发现泡泡的周期性排列恰好就是它的一个物理实现并借此寻找可能的解。出乎意料地,我们发现周期性的泡泡和碳、硅的sp3键合的结晶相有着相似的“four-connected”的框架结构。基于开尔文问题的解和sp3键合的碳相在拓扑上的相似性,我们构建了一系列新的sp3杂化的碳结构并将其命名为“开尔文碳”(Kelvincarbons)。理论计算表明我们讨论的十一个开尔文碳结构是稳定的宽带隙半导体,其密度和硬度大约是金刚石的81%~87%。其中,该系列中的第七个结构是继石墨、金刚石,六方碳和第二类型的碳的捅合物之后的又一个稳定的碳的同素异形体结构。开尔文碳是联系宏观的泡沫结构和微观碳结构之间的一座“桥梁”,结合近来预测的新的碳相,丰富了有关碳同素异形体的研究。
   我们从开尔文问题的解出发也构建了一系列新的硅结构并将其命名为“开尔文硅”(Kelvinsilicons)。利用密度泛函理论,我们研究了这一系列新的硅同素异形体的结构稳定性和电子特性。计算结果表明开尔文硅是结构稳定的间接带隙半导体并且带隙的大小介于0.17到1.40eV之间,其体弹模量约是金刚石相的75.9%~88.5%。此外,我们计算了这一系列硅结构的X射线衍射谱,期望它能为将来的实验观测和制备提供参考。
   人们赖以生存的水可以凝结成不同形态的冰。到目前为止,大约十六种冰的结晶相和三种无定形的冰被发现。在冰的结晶相中,氧原予处于相对有序的位置而氢原子则处于遵循“icerules”的有序或无序状态。结晶相中的水分子通过氢键与相邻的四个水分子相连从而形成周期性的网格结构。这种网格结构与碳/硅的sp3键合形成的晶体相有着拓扑上的相似性。基于冰的结晶相中不同拓扑结构的氧原子网格,我们构建了一系列sp3键合的碳结构。利用第一性原理计算,我们得到了五个新的sp3键合的碳相,并命名为“Icecarbons”。计算结果表明所得的碳结构的硬度约为金刚石硬度的88.5%~98.5%,说明了我们所得的新碳相为超硬材料。特别指出的是,在所得结构中新的“Ice-carbon-Ⅱ”结构具有最大的硬度,约为94.1GPa。而使用同一硬度模型得到碳的金刚石相的硬度值为95.5GPa。比较之后,表明新的“Ice-carbon-Ⅱ”相具有与金刚石相相同的硬度。另外一点值得关注的是,在所提议的Ice-carbon结构中具有最低能量的“Ice-carbon-Ⅳ”相的能量仅比碳的金刚石相高了0.205eV/atom。此外,模拟得到的X射线衍射谱期望为以后的实验观测和制备提供可参考的信息。
   沸石是人们广泛关注的氧化物骨架结构材料,在石油化工和精细化工等工业上有着重要的应用。并且,沸石与石英有着结构上关联,它们都是有顶点共享的SiO4的四面体连接形成的周期性骨架结构。每个四面体通过位于四面体顶点处的氧原子与相邻的四个四面体相连。结构中硅原子呈现出了sp3的杂化特征。由此我们由沸石结构出发构建了三个sp3键合形成的碳结构,研究了它们的结构稳定性。计算的结果表明本部分工作中所研究的结构为直接带隙半导体。它们的密度约是立方金刚石结构密度的78%~84%,其体弹模量大小近似等于碳的插合物结构和CFS结构的体弹模量,其硬度约为金刚石硬度的76%~77%。
   星际分子的研究和探测对于探索恒星演化晚期、星系结构和生命的起源有着非常重要的意义。到目前已经有超过160种星际分子被确认并且在光谱上被指认。其中,小尺寸的硅碳团簇由于能够在星际介质中稳定存在而受到研究者的广泛关注。本文的第五部分工作给出了对于可能的星际分子SiC4H的结构和光谱的理论研究。基于课题组已有在B3LYP/6-311+G(d,p)级别上对于可能的星际分子SiC4H的研究结果,我们对能量较低的SiC4H的前三个同分异构体在MP2/6-311+G(2df,2p)和CCSD(T)/6-311+G(2df2p)级别上进行了结构优化并给出了更加精确的单点能。结果预测出直线型的Si-C-C-C-C-H为SiC4H的最稳定结构。在MP2/6-311+G(2df,2p)级别上的光谱计算给出了最稳定的结构的转动常数为1.40316GHz。有关SiC4H的结构和光谱性质的高精度级别的计算可能为将来在实验室和星际介质中对SiC4H团簇的指认提供可参考的信息。
   Kroto等人对于富勒烯的首次发现使人们对碳的同素异形体有了新的认知进而开创了人工合成碳的同素异形体的新时代。在人工合成碳的同素异形体的结构中,富勒烯是分子形态的碳。而足球烯C60是碳的富勒烯家族中最稳定和最值得关注的。其较大的笼内空间从而成为了许多金属分子和小尺寸团簇的很好的驻扎地。目前,人们已经对于这类内嵌的富勒烯结构进行了广泛的研究。本文的第六部分工作研究了一个客体原子准静态地进出足球烯C60的过程细节。我们以铁原子作为客体原子的代表,探索了原子沿富勒烯的三度旋转轴或五度旋转轴进出富勒烯的准静态过程,调查了整个过程中几何构型、电子结构以及势能的变化。结果发现原子通过三度旋转轴更加容易形成稳定的内嵌金属富勒烯。铁原子沿三度旋转轴进入富勒烯过程中需要跨越两个势垒,其中最高的势垒对应于原子位于富勒烯笼的内部。
[硕士论文] 王俊
光子学与光子技术 南开大学 2012(学位年度)
摘要:铌酸锂晶体分子式为LiNbO3,是一种由人工合成的晶体,它是用于准相位匹配技术的优良材料。目前用于准相位匹配的铌酸锂晶体多为同成分铌酸锂晶体,这种铌酸锂晶体在室温下使用外加电场极化法进行畴极化反转时,需要大于21kV/mm的极化电场,如此大的极化电场导致极化电压过大,容易击穿晶体,这就限制了晶体的厚度,给极化反转带来很大的困难。目前周期极化同成分铌酸锂晶体的厚度大多不超过0.5mm,这个厚度影响了通光孔径,不利于输出功率的提高和输出光束频率的快速调谐[1]。
   为了解决同成分铌酸锂晶体极化电场过大这一问题,人们将目光投向了近化学计量比铌酸锂晶体。与同成分铌酸锂晶体相比,近化学计量比铌酸锂晶体具有更加优异的电光性能,更为关键的是随着晶体中的锂含量的提高,铌酸锂晶体的畴极化反转电场随之降低。对于近化学计量比铌酸锂晶体的生长,已经涌现出助熔剂法、气相输运平衡法、双坩埚法、区熔法等方法,这些方法都各有其优势与不足,目前尚没有一种实用的近化学计量比铌酸锂晶体的生长方法。
   另外,使用外加电场法对晶体进行周期极化时,晶体的均匀性对结果影响比较大。如何制备均匀性高的晶体也是目前所需要解决的问题。
   针对以上所述的关键问题,本论文的主要工作为:
   第一,通过提拉法生长了同成分铌酸锂晶体;采用“大埚拉小晶体”的方法直接从锂铌比58.5/41.5配比的原料中生长近化学计量比铌酸锂晶体;采用助熔剂提拉法,在氧化钾掺入量6mol%和8mol%的情况下,生长出了质量较高的近化学计量比铌酸锂晶体。又采用气相输运平衡法,对上述制备的铌酸锂晶体进行后处理,获得了锂含量更高的近化学计量比铌酸锂晶片。
   第二,通过喇曼光谱、紫外吸收边等方法,测量了制备的铌酸锂晶体的组分;搭建一套极化反转电场测量仪器,测量了所制备的铌酸锂晶体的畴极化反转电场:根据锂空位模型对畴极化反转电场变化的微观机理进行了分析。
   第三,对制备的晶体极化电场的均匀性做了测试,结果显示经过VTE方法处理的晶体,其锂含量更高,极化电场均匀性较好,是用于准相位匹配的优良材料。
[硕士论文] 张扬
化学工程与技术 北京化工大学 2010(学位年度)
摘要:X射线衍射是确定蛋白质结构的最有效方法,需要有适合做衍射分析的蛋白质晶体。然而,许多生物大分子晶体常常难以成长,一般小分子结晶的方法都不适合于大分子的晶体生长。因此,获得质量完美的蛋白质晶体成为蛋白质结构测定的主要瓶颈,需要探索新的结晶方法以制备蛋白质等生物大分子晶体。用膜结晶技术结晶蛋白质可得到适合于衍射分析的大尺寸蛋白质晶体。
   本文采用三种不同装填分率的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜组件,分别对溶菌酶溶液膜结晶过程进行实验研究,考察了不同装填分率下结晶溶液及洗脱液流速对溶剂跨膜通量和溶菌酶晶体质量的影响。结果表明,由于膜组件中纤维分布不均,导致低装填分率(12.4%)下结晶溶液流速在合适范围内的升高并不能有效提高跨膜通量,而对高装填分率(24.7%)下溶剂跨膜通量的影响不大;不同装填分率下溶剂跨膜通量都随着洗脱液流速的升高而增大。在较低的装填分率下,控制合适的结晶溶液流速及洗脱液流速均可以结晶制得质量较好的晶体。
   采用相同的三种不同装填分率膜组件,分别对溶菌酶溶液真空膜结晶过程进行实验研究,考察了不同装填分率下膜下游真空度及结晶液流速对溶剂跨膜通量和溶菌酶晶体质量的影响。实验发现,在调节适宜真空度(12.4%及18.6%装填分率的膜组件为0.6KPa,24.7%装填分率为0.2KPa)以保证溶剂跨膜通量的情形下,为了提高真空膜结晶过程所得晶体质量,可以选择将结晶溶液流速放缓,并在沉淀剂中添加DMSO和丙三醇。
   此外,本章尝试研究聚四氟乙烯板式膜组件进行渗透膜结晶实验,实验在基于可制得尺寸、晶型较好的基础上,选择不同的溶菌酶浓度和洗脱剂浓度进行实验研究。结果表明:4%NaCl作为沉淀剂条件时,最佳溶菌酶浓度为20mg/ml,洗脱剂MgCl2浓度为20%,结晶溶液跨膜通量适宜,可制得高质量溶菌酶晶体。
[硕士论文] 张本涛
材料学 大连理工大学 2009(学位年度)
摘要:本文主要研究了不同热处理条件下,E—玻璃室温到1350℃之间的比热容、比热焓及析晶热的变化规律;在玻璃析晶TTT图的原理上提出和建立了玻璃比热焓TTT图;玻璃样品的热处理条件主要在900℃到1200℃,1-10小时之间;实验中采用X射线衍射法(XRD)确定不同玻璃样品的结晶相及结晶百分比,扫描电镜(SEM)观察析晶样品的显微结构形貌;提出了热流式DSC的相对标定系数法(Relativecalibrationcoefficient),定量计算了氧化物和玻璃的比热容。 热流式DSC的相对标定系数法是用差热分析仪定量测量氧化物、及其化合物和混合物比热容的新方法,具体步骤为: 1.用标准氧化物的比热容对差热分析仪定量标定;2.确定不同氧化物比热容的标定系数与温度及氧化物中金属原子量的关系;3.根据以上关系得出热流式DSC的相对标定系数和复合相对标定系数;4.定量测定氧化物、混合物和化合物的比热容;5.此方法测定不同温度下的氧化物比热容的标准偏差为0.014~0.040。 本文在以上比热容测量方法的基础上,研究了五种不同组分的E—玻璃的热性能,制作了能量TTT图,研究结果表明: 一号玻璃的析晶温度在950-1000℃之间,析出晶相为钙长石(CaAl2Si2O8);1000℃热处理3小时最早出现晶相,此时玻璃的比热焓为1540J/g,比急冷样品的比热焓降低306J/g;随着热处理时间的延长,晶相量不断增加,析晶热增高,逐渐趋于恒值;950℃和1000℃处理不同时间后,析晶热与析晶质量百分比X有指数关系:AH=—590.5-2856exp(—X/0.0489),表明析晶初期所需能量较大,析出晶体质量百分比为1%时,需要的能量为—2918J/g,当析晶质量百分比为25%时,需要的能量为—600J/g左右。并且950、1000℃处理不同时间,析晶热同处理时间的关系为:△H950=-18.1-23.7t-1.39t2;△H1000=-15.0-20.54t;玻璃比热焓同热处理时间的变化关系为:H950=1824-111.1t—6.78t2;H1000=1739.3-50.09t。 二号玻璃的析晶温度在1000℃,在该温度下延长热处理时间t,玻璃的比热焓线性降低,关系式为:H=2041.5-58.8t;相变热与热处理时间的关系为:△H=-1.06-7.21×t;热处理12小时后才观察到晶相出现,前期相变热变化可能是玻璃分相过程所致,析出晶相仍为钙长石(CaAl2Si2O8),析晶质量百分比为8.6%,此时玻璃的比热焓1339J/g,比急冷样品低589J/g。 三号玻璃的析晶温度在900-1200℃,热处理时出现的晶相为堇青石(Mg2Al4Si5O18);该样品析晶温度范围较宽,析晶热不容易准确计算;析晶临界点为:900℃热处理3小时,此时玻璃的比热焓为1857J/g,比急冷样品仅低8.6J/g,热处理时容易析出晶相;1000℃热处理的析晶百分比X与热处理时间t呈线性关系:X=0.318+4.98t;该温度热处理10小时析晶质量百分比达50%以上。 四号玻璃析晶温度为950℃,此温度热处理3小时最早出现的晶相为硅酸钙(CaSiO3),玻璃比热焓为1481.3J/g,与急冷样品的比热焓1659J/g相差177.7J/g;该温度热处理后玻璃的比热焓与处理时间的关系为:H=1495-7.5t。 五号玻璃析晶温度为930℃,950℃热处理3小时出现的晶相为硅酸镁(MgSiO3)和氧化硅(SiO2),玻璃比热焓为1460.8J/g,与急冷样品的比热焓1582J/g相差121.2J/g;该温度热处理后比热焓与处理时间的关系为:H=1505-10.8t。 每种玻璃在析晶温度热处理后,室温到1350℃之间的比热焓随热处理温度和时间的增加逐渐降低;根据玻璃比热焓建立的能量TTT图,可确定出现析晶时玻璃的比热焓,不同热处理温度和时间条件下玻璃内能的变化值,以及玻璃析晶的临界冷却速率;一到五号玻璃最早出现晶相时的比热焓与对应急冷样品比热焓间的差值分别为:306J/g、589J/g、8.6J/g、177.7J/g和121.2J/g,依据比热焓差值可以判断5种不同E—玻璃析晶倾向由易到难顺序为:三号、五号、四号、一号、二号。
[硕士论文] 时权
无机化学 东北师范大学 2009(学位年度)
摘要:本论文利用不饱和Dawson型多金属钨磷酸盐为基本建筑单元,与过渡金属离子构筑新型高核多金属氧酸盐化合物。利用常规方法合成了5个新型的多金属氧酸盐化合物,通过元素分析,IR,TG和单晶X—射线衍射对化合物进行了表征。 1.以缺位的Dawson结构多钨酸盐为建筑单元,通过与FeⅢ的配位组装得到4个新的多金属氧酸盐化合物: Na8(HTMA)4[(FeⅢOH2)2(FeⅢ)2(P2W15O56)2]·2OH2O(1) Na26[Fe12(OH)18(Na—hmta)4(H2O)(P2W15O56)4]·72H2O(2) K2Na12(HTMA)2[Fe8(OH)12(P2W14O54)2]·32H2O(3) Na9(CH3—hmta)4(hmta)2[{Fe10—aWxH15-3xO15(hmta)2}(P2W13O51)2]·7OH2O(x=0.18)(4) 化合物1具有有机配体抗衡的夹心型多金属氧酸盐簇结构。化合物2展现了个新颖三维结构,它包含了一个由Fe—O—Fe键连的四个FeⅢ三取代多Wells—Dawson单元的阴离子,且呈现出完美的Td对称性。化合物3是由[Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]NO3·7H2O和[α—P2W15O56]12-({P2W15})在水溶液中反应得到的。化合物4是一个基于N基的有机配体和O基的多酸配体的高核铁簇,其中多酸配体{P2W13}是一个前所未见的新型多酸建筑的单元。 2.以缺位的Dawson结构多钨酸盐为建筑单元,通过与Cu2+的配位组装得到1个新的多金属氧酸盐化合物:(NH4)2[(CH3)3NH]6[P2W16Cu2(OH)6]·16H2O(5) 化合物5是一个二铜取代的Dawson杂多化合物。
[硕士论文] 刘英
无机化学 东北师范大学 2009(学位年度)
摘要:利用水热方法,合成了7个未见文献报道的多金属氧簇化合物,通过元素分析、IR、TG以及单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征。 化合物1-5是以A型Anderson杂多阴离子[TeMo6O24]6—为基本建筑单元形成的多金属氧簇化合物。化合物6-7是基于钼亚碲酸盐的有机—无机杂化物。 化合物1和2是2个Anderson多金属氧酸盐的稀土衍生物。分子式分别为:{[Sm(H2O)5]2(TeMo6O24)}·6H2O(1)和{[Eu(H2O)7]2(TeMo6O24)}·5H2O(2).1是一个由稀土离子Sm3+和[TeMo6O24]6-多阴离子构筑的二维层状化合物。2展现出了由稀土离子Eu3+和[TeMo6O24]6-多阴离子交替连接沿着c轴方向而形成的一维链状结构。化合物2在室温下的荧光测量展现出了典型的铕离子的红光发射且样品的红光发射在紫外照射下是肉眼可见的。 化合物3-5是基于Anderson型杂多阴离子[TeMo6O24]6—的有机无机杂化化合物[(H2O)2Co(TeMo6O24)][(C1ON2H10)2]·9.5H2O(3),[(C1ON2H9)Ni(H2O)3]2[TeMo6O24]·8.5H2O(4),和(C10N2H10)3[TeMo6O24]·2H2O(5)。1展现出了由过渡金属离子Co2+和[TeMo6O24]6-多阴离子交替连接沿着α轴方向而形成的一维链状结构且有两个质子化的4,4’-联吡啶作为下垂物。2显示出一个具有Z字型的离散结构。3是基于4,4’-联吡啶和[TeMo6O24]6-多阴离子的超分子化合物。 化合物6和7是在水热条件下合成的新型的基于钼亚碲酸盐的有机无机杂化化合物,[Cu2(bpy)2][Te2Mo6O24](6)和[Ni2(bpy)2][Te2Mo6O24](7)(bpy=2,2’-bipyridine)。它们是同构的,展现出了由金属有机片断与钼亚碲酸盐带共价桥连而形成的一维链状结构。
[硕士论文] 徐秀红
无机化学 东北师范大学 2009(学位年度)
摘要:本论文利用[V4O12]4—、[W12O42]12-同多金属氧酸盐和[α—B—BiW9O33]9—夹心型多阴离子为基本建筑单元,与各种过渡金属有机配合物构筑了3种新型化合物,并研究了这些化合物的合成条件及规律。通过元素分析、IR、TG和单晶X—射线衍射对晶体的结构进行了表征。1.室温条件下,合成了一种以[V4O12]4—阴离子为基本建筑单元的3D超分子结构化合物。2.室温条件下,以[W12O42]12-为建筑单元合成了1种新型的3D扩展结构化合物。3.室温条件下,以[α—B—BiW9O33]9—夹心型多阴离子为构筑单元,以triethanolamine为有机配体,合成1种新型超分子化合物。
[硕士论文] 成亚南
工程力学 大连理工大学 2008(学位年度)
摘要:结构参数识别通常可以归结为一个基于模态参数匹配的优化反问题问题,各种方法被用来极小化分析模型模态参数和实测模态参数之间的非线性误差函数。在反演迭代过程中,由于测试信息受噪音的影响,参数识别问题经常表现为不适定性问题。即解的存在性、唯一性和稳定性不能得到保证。尽管已经提出的参数识别理论和方法很多,但是针对有噪音非完整测试信息下的结构参数识别方法研究得还很不充分。针对目前结构参数识别方法研究的现状,在现有结构参数识别方法的基础上,本论文重点研究了测试信息不完备及噪音影响下的结构参数识别方法。包括以下几个方面内容。 首先研究了结构动力灵敏度分析理论。这些工作将被用于模态参数的灵敏度分析、结构损伤参数选择、以及基于灵敏度的参数更新等多个方面的应用研究。 接着介绍目标函数的选取格式对于参数识别的影响并用蒙特卡罗方法加以量化,给出单元参数可识别性指标。通过数值模拟表明:在进行参数反演迭代之前进行目标函数灵敏度分析可以排除那些不容易被识别的自由度单元,减小结构计算规模,使反问题求解成为现实,并且选择合理的目标函数能有效降低测试噪音对于参数估计值的影响。 正则化方法可以有效抑制噪音污染对于参数识别影响,本文针对具体目标函数构造形式,引入梯度正则化方法。通过数值模拟表明:应用梯度正则化方法不仅可以保证迭代顺利进行,而且可以在某种程度上抑制噪音对于参数识别精度的影响,改善解的稳定性。并且应用广义交叉检验准则方法确定了最优的正则化参数。然后针对梯度正则化方法的初值依赖问题,把同伦方法思想引入结构参数识别问题。通过合理的调整同伦参数,有效的改善了参数识别问题的初值依赖问题。最后,对全文工作进行了总结,并提出了下一步的研究工作。
[博士论文] 蔡灿英
材料物理与化学 湘潭大学 2008(学位年度)
摘要:当今,电子晶体学由于具有X射线晶体学所无法比拟的独特优势而变得日益活跃。然而,由于电子与晶体之间强烈的动力学交互作用,使得用电子显微学方法分析结构复杂化。为了解决其中的动力衍射问题,多年来电子晶体学家们已经发展了一些数值模拟方法以及近似解析方法。但这些方法都还存在各自的不足之处。本文中我们首先通过实空间方法和普遍使用的多层法进行计算对照,发现了实空间方法的独特优势;然后发展了几种数值模拟计算的新方法。具体内容如下:
   1)通过模拟计算比较实空间方法和传统的多层法。发现当片层厚度在一定范围内改变时,用实空间方法计算的结果可以保持七位有效数字不变,而用传统多层法计算的结果不仅明显变化,而且表现出伪高阶劳埃带效应。该现象是由于分层后在每一层中把晶体势投影到几何面上时人为引入了一个沿入射束方向,以片层厚度ε为周期的二维投影势。从数学的观点看,由于实空间法同时考虑了散射和传播,所以它比传统的多层法的理论基础更严格,有时甚至计算速度也比传统多层法更快。考虑到实空间法能满足日益增加的对计算精确度的要求,我们建议同行在进行精确计算时采用实空间法。
   2)从薛定谔方程出发推导了一种波函数相位模拟方法。当我们知道晶体的出射面波函数的振幅后,可以通过该方法重构出波函数的相位。这在晶体结构测定方面具有十分重要的意义。
   3)发展了一种进行像模拟计算的方法——快速倒易空间方法。众所周知,散射矩阵P 是由N个不同的结构因子和N个不同的激化矢量构成的具有N N×个元的矩阵。然而,由于绝大多数结构因子极小,以至于可以忽略不计,因此散射矩阵的阶数可以大大地减少。另外,由于结构因子具有二维空间对称性,通过把对称相关的结构因子用对称独立的结构因子表示,散射矩阵的阶数可以进一步减小。散射矩阵简化后,像模拟计算的速度相对于传统方法的计算速度提高了数百倍。
   4)发展了两种用来模拟计算高阶劳埃带衍射的方法。第一种为可以计算单斜或者三斜晶体高阶劳埃带衍射的半解析法,该方法允许相光栅平面垂直带轴方向而克服了相光栅无限大的这一问题。第二种为泰勒级数方法,该方法比传统多层法更精确而且不依赖于片层的厚度。最后,用电子动力衍射解析表达式计算了高阶劳埃带衍射,计算结果用与传统的数值方法计算的结果相符。
[硕士论文] 王廷营
物理电子学 天津大学 2007(学位年度)
摘要:本论文的主要工作是,对三维H2+分子离子的强光电离过程中的电荷共振增强电离效应作了大量计算机数值模拟计算。具体的研究工作如下: (1)应用Bandrauk提出的贝塞尔-傅立叶级数展开法求解含时薛定谔方程,将实际三维的单电子波函数分离为径向和轴向部分,消除了库仑势能函数中的奇异性,在理论上解是严格的。在具体计算机数值计算中,运用分裂算符法和傅立叶变换法求解波函数的时间演化,我们把16个贝塞尔基矢扩展为32个,大大提高了计算精度。 (2)模拟计算了氢分子离子在波长为800nm的短激发脉冲和波长为1064nm、1550nm的长激发脉冲激发下的电荷共振增强电离现象。采用三种不同方法求得电离速率:未电离寿命法、线性拟合法和双指数衰减拟合法。得到了不同光强下的电离速率随核间距R的变化曲线,我们发现该体系可以表现出不同的电离行为:电离饱和、电离增强和电离的双指数衰减微观过程。 (3)实验装置设计:初步设计了飞行时间质谱仪-图像光谱仪装置,旨在测量强光激发下原子分子的电离解离过程,为今后将图像相关和图像标识技术应用于电离解离研究提供了实验方案。在具体实验上,参与制作了1319nm波长的双灯泵浦Nd:YAG激光器,可能为将来实验研究提供新激发波长:1319nm和660m。
[硕士论文] 王栋栋
凝聚态物理 南开大学 2007(学位年度)
摘要:本课题是受国家自然科学基金项目和“863”计划和长江学者及高校创新团队项目的支持。文章对准相位匹配技术的基本原理及其应用进行了详细的理论分析,并且利用实验得以验证,同时对铌酸锂晶体周期化实验以及对周期化质量验证进行了详细的描述。 铌酸锂晶体是实现准相位匹配最理想的材料之一,因为它的有效系数较大而得到迅速的发展。近年来,随着铌酸锂晶体生长工艺的成熟和PPLN外加电场极化法制备技术的提高,使得它在非线性频率变换领域的应用越来越广泛。论文主要从准相位匹配基本原理和实现准相位匹配技术的主要手段的两个方面入手,展开了深入的研究,主要工作如下: 1.从麦克斯维方程组和非线性极化原理出发,推出了介质中三波相互作用的耦波方程,并在此基础上分析了倍频相互作用的转换效率。 2.分析了铌酸锂晶体的物理,化学及铁电性质,形象的描述了晶体外加电场极化时,铁电筹极化反转的全过程,并对铌酸锂晶体的极化特性进行了理论分析和实验验证。 3.以光栅衍射理论为基础,从理论上分析研究了微结构晶体衍射效率与占空比和折射率的关系。分别对周期极化掺镁铌酸锂微结构晶体和周期极化同成分铌酸锂微结构晶体的占空比及极化反转引起的折射率变化进行了测试。
[硕士论文] 潘红雅
微电子学与固体电子学 长春理工大学 2006(学位年度)
摘要:X射线双晶衍射模拟技术及运动学理论模拟双晶衍射摇摆曲线是研究研究半导体多层膜和超晶格的结构及完美性的有效手段。本文从X射线运动学的普遍理论——布拉格方程出发,推导出适用于多层膜及超晶格结构的X射线衍射摇摆曲线理论模拟的迭代解。对几种不同的多层膜、超晶格结构的结构参数和结构完美性进行了详细的研究分析。 1.计算了AlGaAs/GaAs材料的超晶格以及量子阱结构参数,并研究了低级卫星峰的规律性消光规律。采用具有整数分子层的过渡层理论模型,研究了超晶格中零级峰的峰位漂移,过渡层对超晶格卫星峰强度的影响。 2.对InGaAs/GaAs外延多层膜结构的弛豫机制以及结构参数进行研究。对15周期的In<,0.1>Ga<,0.9>As/GaAs超晶格的实验分析表明,应变弛豫机制起主要作用。模拟计算出该样品的周期为200A,In的组分为0.08,GaAs层与InGaAs层的厚度分别为110A和90A。 3.设计生长了不同结构的GaSb/GaAs样品,优化了生长条件和参数。在GaSb/GaAs应变层超品格的X射线衍射曲线中观察到了7级卫星峰,考虑了生长过程中生长温度,组分变化对外延层的影响,并对过渡层厚度和生长速率的变化对X射线双晶衍射曲线的影响作了详细的分析,获得了对实验曲线的最佳拟合。对GaSb/GaAs应变层超品格不完美性地影响因素进行了初步分析和讨论。
[硕士论文] 刘晓轩
材料学 厦门大学 2006(学位年度)
摘要:利用X射线多晶衍射进行全谱拟合的Rietveld方法是材料科学中一种有效的研究方法。本文利用基于该原理设计的计算机程序GSAS和X’pertplus,结合自己的工作探索Rietveld方法在无机材料结构研究领域的一些应用,包括晶体结构精修、相变以及定量相分析。 1.晶体结构精修。利用GSAS软件精修了未知结构化合物Li9Ga3(P2O7)3(PO4)2的晶体结构参数。该化合物为三方晶系,空间群为P3cl(158),晶体学参数为:α=9.72879(13)A,c=13.5827(3)A,V=1113.36(3)A3,Z=2。程序中利用Pseudo-Voigt模型进行峰形拟合,March-Dollase模型进行择优取向校正,精修参数65个。最后精修结果为Rp=4.7%,Rwp=6.1%,Rexp=4.9%,S=1.24。该化合物晶体结构由平行于(001)面的2x[(GaP2O7)3(PO4)2]9-层构成,层间被Li+隔开。[GaO6]八面体与一个[P2O7]4-焦磷酸根共享两个邻近的O(4)原子,与另外两个[P2O7]4-焦磷酸根共享O(5)原子,剩下的两个O(3)原子连接两个[P(1)O4]四面体。 2.相变研究。利用原位低温粉末X射线衍射的测试方法,在从室温到8K的温度范围内测定了DyVO4的衍射图谱,并观察到其在14K时发生可逆移位型相变,空间群对称性从I41/amd降到Imma。利用EXPO和GSAS程序,从头法测定了DyVO4在8K时的晶体结构。8K时正交相的α轴轴长(α0=7.11727(7)A)比200K时四方相的轴长(αt=7.13349(5)A)缩短约0.016 A,而b轴轴长反而伸长约0.016 A,c轴轴长变化不大。 3.定量相分析。利用X’pert plus程序,对不同质量比的石英和刚玉粉末的混合物样品进行了相含量的定量分析,分析结果与原始配比显示出了很好的一致性。说明Rietveld全谱拟合方法可以有效的用于多相粉末的定量相分析。利用这种方法,测定了国药集团生产的TiO2中金红石相和锐钛矿相的含量。
[硕士论文] 刘显坤
材料学 四川大学 2006(学位年度)
摘要:本文采用中子衍射实验技术和理论计算,研究了LaNi<,6-x>Al<,X>(x=0,0.25,0.75)、【LaNi<,6>D<,0.3>、LaNi<,4.75>Al<,0.25>D<,x>(x=1.6,1.91)等几种贮氢材料的微观结构,对合金加入A1和吸氘后的晶格常数、晶胞体积等进行了精修和物相分析。并用Material Studio软件建立了上述几种材料的晶胞理论模型,根据密度泛函理论的第一性原理,用Castep模块和Reflex模块程序分别对这些材料的能量、态密度和中子衍射谱进行了模拟计算。得到了材料微观结构的晶体结构数据,各原子在晶胞中的占位位置,吸氘样品中氘原子的占位数及占位率等,探讨了结构与性能之间的内在关系。 中子衍射实验精修结果表明,随着氘的加入,氘原子会优先占据晶胞中的四面体或八面体位置。在LaNi<,0.3>中,氘优先占据晶胞中的12n位置,而在LaNi<,4.751>Al<.0.25>D<,1.91>和LaNi<,0.25>D<,1.91>中氘有两个占位,即:6m和12n位。可见氘的占位并不一定是晶胞内间隙位置最大的位置,因为除了几何因素,还会有其它的原因造成氘的优先占位。吸入氘原子后,晶胞体积会增大,并随着氘原子含量的增加,‘体积逐渐增加;Ni被Al部分取代后,由于二者原子半径的差异也会导致其晶格参数发生变化,即晶胞体积会增大,导致晶体内部的间隙位置变大和发生畸变,使得La基贮氢合金的吸氢速度加快,而吸氢量却相对减少。 对LaNiD<,0.3>晶体模型的理论计算结果表明,吸氘以后,晶格常数变化不大,随着吸氘量的增加,α相会减少,而β相会增加。 对LaNiD<,0.3>晶体模型的理论计算结果表明,吸氘以后,晶格常数变化不大,但是氘原子在晶胞中的占位只有在12n位置时其能量状态图才趋于收敛,说明在LaNiD<,0.3>晶体中氘原子将首先占据12n位置,其余间隙位置占据的几率很小。这个结论与实验得出的D将占据12n位置的结果是相一致的;而对LaNi<,4.75>Al<,0.25>理论计算则表明,加入的Al原子在替代Ni时是有优先性的,一般认为最大可能是在超晶胞侧面上的3g位置替代Ni原子。 对LaNi<,5>、LaNi<,4>Al进行了结构优化计算,发现得到的晶格常数的计算值与理论值均比较接近,通过将计算得到的LaNi<,5>、LaNi<,5>D<,0.3>和LaNi<,4>Al的键结构和态密度图进行比较,发现合金中吸入氘原子后比以前活跃多了,即在费米能附近的电子数目有所增加。而在加入Al原子后,与LaNiD<,0.3>相比,费米能附近导带变宽,合金的活性进一步增强。最后,通过实验数据建立了几种材料晶胞结构的理论模型,用reflex模块模拟了中子衍射实验条件,对其中的LaNi<,5>模型进行了理论计算,得到了理论计算的中子衍射谱,通过与实验谱相比较,发现它们的峰位、峰形是比较一致的。
[硕士论文] 王疆
材料加工工程 浙江大学 2006(学位年度)
摘要:本研究采用浙江大学分析测试中心的背散射电子衍射分析系统进行实验研究,该分析系统由场发射扫描电子显微镜(SIRION100,Fei公司荷兰)和电子背散射衍射仪(TSL公司美国)所组成。 本研究验证了EBSD分析仪的优化工作参数:加速电压30kv,工作距离10.0mm,真空度高于5×10-5托,光斑:6.0;总结确定了EBSD的操作步骤:①样品制备;②标准样品校正显微镜、样品和衍射仪的相对位置,检查电镜工作状态是否正常;③样品安装;④用SEM获取图像并确定分析区域,使样品待分析区域位置与标样的校正点处于同一聚焦位置;⑤条件设定,收集EBSP图谱,⑥计算机标定图谱;⑦数据存储。 本论文比较了EBSD试样的各种制备方法,研究确定制样方案:电解抛光法和传统抛光法。金属材料可采用化学或电解抛光去除形变层。离子溅射减薄可去除金属或非金属材料研磨抛光中形成的形变层。某些结晶形状规则的粉末材料可直接对其平整的晶面进行分析。 本研究对块体材料单晶Si片,纯铁片进行EBSD测试分析,实验结果与已知结果一致,验证了所提出的操作参数、步骤及制样方法,确认EBSD技术在材料研究中的分析应用开发的可行性。 本研究利用EBSD技术测定出了微晶PbTiO3、ZnO晶须和Ag纳米棒的超细粉体材料的晶体结构和晶体取向,并通过对大量晶体颗粒的反复测试,证实EBSD技术实验结果的一致性。 目前EBSD很少应用在细晶粒粉末材料及纳米材料领域,本研究中开展了对细晶粒粉末材料进行EBSD分析测试研究,并应用X射线衍射分析技术进行结果验证,两者结果相符,证明该技术可以用来测定新型细晶粒粉末材料的晶体结构及取向。
[硕士论文] 梁建洪
有机化学 中山大学 2005(学位年度)
摘要:  本论文尝试将该方法应用于中药饮片颗粒的鉴定,测定了大量市售的中药饮片颗粒的X射线粉末衍射图,获得了系列中药饮片颗粒的特征衍射图谱,并发现了大量中药饮片颗粒中含有在包装上没有注明的添加剂,通过谱图检索、运用相似度法对衍射数据进行处理,确定了添加剂的化学组分。 本论文取得的主要研究结果表明X射线粉末衍射法可以用于快速检测中药饮片颗粒中是否含有添加剂、以及确定添加剂的化学组分,该结果将为中药饮片颗粒的质量监控提供借鉴。
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