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[博士论文] 赛得
材料科学与工程;材料物理与化学 东南大学 2017(学位年度)
摘要:本文设计并研究了一系列含有金刚烷中心单元的新型盘状液晶(DLC),其四个桥头位置用不同数目(1-4)的3,4,5-三(十二烷氧基)苯基氨基甲酰基部分或完全修饰,并且详细研究了结构与性质的关系。通过核磁共振氢谱(1H-NMR),核磁共振碳谱(13C-NMR),红外光谱(IR),紫外和可见光谱(UV-Vis),偏光显微镜(POM),差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)对盘状液晶的结构和液晶行为进行了表征。研究发现液晶相的对称性和热稳定性和金刚烷衍生物的结构有很大的关系。对于1-金刚烷羧酸衍生物ADLC1没有观察到液晶相,而对于ADLC2观察到两种不同的液晶相,ADLC2是在两个对称桥头位置用两个3,4,5-三(十二烷氧基)苯基氨基甲酰基官能化的1,3-二取代衍生物。在较低的温度下,ADLC2从矩形柱状相转换成具有热稳定性的方形柱状相。类似地,桥头三取代的金刚烷分子ADLC3观察到六方柱状相。有趣的是,完全桥头官能化的1,3,5,7-四取代金刚烷化合物ADLC4则失去了液晶性。
  庚嗪环是石墨碳氮化物(g-CN)的基本结构和功能单元,并具有半导体的π共轭平面对称性。分子自组装是驱动π-共轭有机分子的电子行为的主要因素之一。为了增强半导电性,庚嗪的活性位点用2,3,5-三(十二烷氧基)苯胺修饰以获得有序的柱状堆叠。发现了一种新型的具有六方柱状形的以庚嗪为中心的室温盘状液晶(HDLC)。通过核磁共振氢谱(1H-NMR),核磁共振碳谱(13C-NMR),红外光谱(IR),偏光显微镜(POM),差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)对HDLC的分子结构和液晶行为进行了表征。通过紫外-可见/荧光光谱和循环伏安法分别研究了HDLC的光物理和电化学性质。室温下,从循环伏安曲线中估算的HDLC能带间隙为1.63eV,比以前报道的庚嗪衍生物带隙窄得多。能带降低可能是因为特殊的HDLC柱状堆叠。作为电荷传输的柱状液晶,具有这种窄能带隙的HDLC可以运用在有机电子学中。
[硕士论文] 韩荣梅
高分子材料工程 南昌航空大学 2017(学位年度)
摘要:侧链型液晶高分子(SCLCPs)是一类研究比较早的功能性材料,其兼具液晶的各向异性和聚合物的综合性能。长期以来,侧链型液晶高分子的设计一般依据的是F-R“柔性去耦合”原理,主链和侧链有一段柔性间隔基,减弱主链对侧链液晶基元排列的干扰。与F-R“柔性去耦合”原理不同,本论文设计合成一系列不同侧链液晶基元和主链的甲壳型聚合物,并进行性能表征。论文主要包括以下四个部分:
  1.文献报道聚[乙烯基对苯二甲酸二(对丁氧基苯)酯](PBPCS)纤维成形的研究,发现PBPCS纤维是一种全新的分子水平温度响应的形状记忆材料。在此基础之上,本论文设计合成一系列不同液晶基元和不同长度柔性端基,基于乙烯基对苯二甲酸结构的甲壳型高分子,即聚乙烯基对苯二甲酸(4’-烷氧基苯/联苯)酯(PnPCS和 PnbiPCS,n=0,1,4,10,16)。聚合物合成过程中对中间体的产率进行优化,单体和聚合物的化学结构通过1H NMR进行表征,并对此类聚合物的热稳定性和相变行为进行初步探索。研究发现此类聚合物均具有良好的热稳定性,并且其具有较高的玻璃化转变温度。
  2.在聚合物PnPCS和PnbiPCS基础之上,改变侧链液晶基元的对称性以及液晶基元中苯环的数量,以腰接形式直接连接到聚合物主链上,形成以2-乙烯基苯甲酸为刚性核结构无柔性间隔基的侧链型液晶高分子{PVB(Ph/biPh/terPh)-Cn, n=4,10},研究侧链液晶基元的不对称性对单体和聚合物的热稳定性以及相变行为的影响,单体和聚合物的化学结构通过1H NMR进行表征。从单个苯液晶基元到联苯液晶基元,再到三联苯液晶基元,逐步增强液晶基元的刚性。通过TGA曲线分析表明,所有聚合物都具有良好的热稳定性。聚合物 PVBterPh-C4和PVBterPh-C10的玻璃化转变温度明显高于其他聚合物。
  3.通过分子设计,在溴化亚铜(CuBr)/N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)催化下,成功合成了一系列刚柔嵌段共聚物,刚性链段为 PBPCS、PbiPCS、PVBPh-C4和PVBbiPh-C4等甲壳型聚合物,柔性链段为聚己内酯(PCL)。单体和聚合物的化学结构通过1H NMR进行表征。通过TGA曲线研究表明,由于加入了柔性链段,使得整个聚合物分子链段的规整性被破坏,减弱了分子间的有序堆积,因而致使热稳定性下降。从DSC曲线分析可知,柔性链段和刚性链段均有熔点和玻璃化转变,这些热转变的存在,说明了四种刚柔嵌段共聚物存在微相分离结构。
  4.通过分子设计,采用Stille偶联反应成功合成了,两种以含有给电子基和吸电子基的三联苯为侧链,聚噻吩为主链的甲壳型共轭液晶高分子P1和P2。单体和聚合物的化学结构通过1H NMR进行表征。通过TGA曲线研究表明,发现甲壳型聚合物P1和P2具有良好的热稳定性,5%热失重温度高达316℃和262℃。两种聚合物的玻璃化转变温度都较低,分别为54℃和16.6℃。甲壳型聚合物P1和P2分子内的推、吸效应有助于提高紫外-可见吸收,其紫外-可见吸收范围为425 nm-650 nm。两种聚合物薄膜紫外的吸收边缘都在654 nm,通过经验公式计算其光学带隙为1.90 eV。因此,甲壳型聚合物P1和P2是一种潜在的聚合物太阳能电池给体材料。
[硕士论文] 李勇
应用化学 北京交通大学 2017(学位年度)
摘要:本文利用廉价易得的原料氢醌(对苯二酚)和聚合甲醛为原料,通过对原料进行醇羟基的选择性保护、酚羟基的酯化、以及THP基团的脱保护和利用酰氯的酰化等一系列反应,最终合成一系列目标产物侧链聚丙烯酸酯类液晶单体。
  1.以廉价易得的材料氢醌(对苯二酚)和聚合甲醛为原料,PEG(聚乙二醇)作为溶剂的同时也作为催化剂,合成了2.5-二羟基苯甲醇,通过对反应时间以及溶剂种类的探究确定最佳反应条件,简化操作。最高产率达到48.27%。
  2.DHP(2,3-二氢吡喃)与2.5-二羟基苯甲醇结构中的醇羟基利用催化剂反应,形成四氢吡喃醚(THP),对醇羟基起到保护作用,合成液晶中间体2,5-二羟基苯甲四氢呋喃醚,实验通过对不同催化剂如氯化铵、嘧啶盐酸盐、蒙脱土、磷酸铝、对甲苯磺酸、Amberlyst H-15催化剂、对甲苯磺酸吡啶嗡盐等进行尝试,发现对甲苯磺酸毗啶鎓盐效果最好,产物产率达到40.8%。
  3.采用对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、对丁氧基苯甲酸和2,5-二羟基苯甲四氢呋喃醚完成酯化,合成相应的目标产物2,5-(2-羰基-2(4-烷氧基-苯基))-苯甲四氢呋喃醚,产率均达到40%以上。
  4.对2,5-(2-羰基-2(4-烷氧基-苯基))-苯甲四氢呋喃醚(烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基)进行脱保护处理,去掉THP保护基团,方便后续酯化。
  5.将合成的2,5-(2-羰基-2(4-烷氧基-苯基))-苯甲醇(烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基)与酰氯进行合成反应,生成最终目标产物侧链液晶聚合物单体2,5-(4-烷氧基苯甲酰氧基)苄丙烯酸及肉桂酸酯(烷氧基包括:甲氧基、乙氧基、丁氧基)。
  本实验的创新点在于采用THP基团对醇羟基进行选择性保护,并且利用廉价易得的催化剂五水硫酸铜对THP基团进行脱保护处理,反映条件温和,同时采用不同的酰氯与合成的醇进行反应,得到多种丙烯酸酯类液晶单体。同时可以利用合成的目标分子,变换其分子结构中的末端基或者改变部分骨架结构来探索设计合成一系列新型的酯类液晶,增加液晶分子的种类。
[硕士论文] 白向阳
化学;有机化学 安徽大学 2017(学位年度)
摘要:荧光液晶材料是指在化合物液晶相区间内仍然具有优异发光性能的液晶材料,其显著特点是在浓缩态下具有高荧光和高量子产率。该特性就要求材料本身必须克服聚集诱导猝灭(ACQ)效应,即保持材料在聚集状态下的高荧光,旨在通过应用其自身发光的特性,实现液晶显示器件的高效节能。在这些液晶材料中,氰基二苯乙烯类化合物因其典型的聚集诱导发光性质、高浓度时依旧保持强荧光等特性,受到广泛的关注。本论文在充分调研国内外发光液晶材料研究工作的基础上,将具有优良液晶性能的席夫碱结构单元引入到发光性能优异的α-氰基二苯乙烯结构中,通过改变两端柔性链的长度,调节其分子长径比,设计、合成一系列液晶性能优异的α-氰基二苯乙烯衍生物,并通过引入缺电子的硼原子,对席夫碱结构进行修饰,合成一系列高荧光α-氰基二苯乙烯有机硼化合物。目标化合物的光物理性质通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱等进行研究;其液晶性质和发光各向异性等性质,通过热重测试(TGA)、差示量热扫描测试(DSC)和偏光显微镜(POM)测试等进行研究。主要研究内容如下:
  1、本论文设计、合成了一系列α-氰基二苯乙烯席夫碱类化合物,并进一步制备了有机硼化合物。我们利用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR表征手段,对合成的目标化合物进行了结构表征。
  2、α-氰基二苯乙烯席夫碱类化合物的光物理性质,利用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱进行研究;液晶性质和发光各向异性等性质,利用热重测试、差示量热扫描测试和偏光显微镜测试等来进行研究。研究结果表明:席夫碱类化合物都具有高热稳定、宽液晶相区间,多液晶相态等特点,其液晶相区间随柔性链长度发生规律性变化:先增大后减小,且相变点逐渐降低,向室温液晶靠近。部分席夫碱化合物具有固态高荧光、膜样品偏振发光等特点。
  3、α-氰基二苯乙烯有机硼化合物的光物理性质研究表明:目标化合物具有高摩尔吸收系数、强的溶液和固态发光、高量子产率等特点。热重测试(TGA)、差示量热扫描测试(DSC)和偏光显微镜(POM)测试研究表明:此类有机硼化合物具有优秀的热稳定性、稳定的液晶相区间,强的荧光和高荧光量子产率等特点;大部分目标化合物都具有明显的指纹态自组装过程,且其电场响应性质优异。
[硕士论文] 李鑫
化学 浙江理工大学 2017(学位年度)
摘要:盘状液晶分子因为柔性侧链和平面对称结构的刚性核共同作用而展现出液晶性能。但是柔性侧链过多或过长、刚性中心核不规则、乃至分子是多聚体或高分子等原因都影响了盘状液晶分子的自组装性能。通过掺杂其他分子进行诱导可以改善分子的自组装性能,例如通过掺杂富电子的2,4,7-三硝基芴酮(TNF)与盘状液晶形成电荷转移复合物就是一种常见的方法。以往在研究烷氧基苯并菲(HAT)与TNF复合的工作中,关于两者的作用模式存在争议。Boden等人认为TNF是以ABABAB型掺杂在HAT分子之间的;而Mulder等人则认为TNF只是分布在由HAT分子堆叠的柱状组装体之间。
  本研究主要内容包括:⑴HAT5是典型的盘状液晶分子,可自组装成六方柱状相。通过添加TNF分子形成电子给体-受体复合物后,HAT5液晶相温度区间由原来的70℃-115℃扩宽到0℃-250℃,极大改善了其液晶的稳定性。X-小角散射实验发现,随着TNF掺杂浓度的增加,HAT5组装结构中的六方晶胞参数在减小,而两个柱状组装体之间的距离仍然是一个定值(0.34 nm)。这表明TNF分子并不是分布在HAT5堆叠的柱状组装体之间的位置,而是通过电荷转移作用位于两个HAT5分子之间,形成了ABABAB...型结构。显微镜测试结果也佐证了这一点,并得出二者的最佳复合比是2∶3(HAT5∶ TNF),当二者比例达到1∶1时,TNF达到饱和状态。⑵设计合成了两种新型苯并菲四聚体衍生物,分别是以柱[5]芳烃为中心体的苯并菲四聚体(4HAT-P5A)和以四苯乙烯为中心体的苯并菲四聚体(4HAT5-TPE)。通过核磁共振和可见-紫外光谱测试表明,两种苯并菲四聚体分别与TNF分子形成了电子给体-受体络合物。通过核磁滴定研究了主客体之间的络合比和络合常数,发现溶液中两种络合物主客体的络合比均为1∶2,络合常数4HTA-P5A与TNF的Ka=0.215×104M-1,4HTA-TPE与TNF的K=8.807×104 M-1。进一步我们研究了两种苯并菲四聚体的液晶性质以及TNF掺杂后的诱导作用。结果发现,单独的苯并菲四聚体4HTA-P5A或4HTA-TPE均不能形成液晶态;在加入TNF诱导后,4HTA-P5A仍然没有液晶性质,而4HTA-TPE则表现出液晶性质,从常温到107℃出现柱状相液晶态。通过4HTA-TPE和TNF的二组分相图,得出了固态下二个化合物最佳的复合比例为1∶3,这与HAT5和TNF最佳复合比是2∶3是吻合的。这些研究工作扩展了苯并菲低聚物的研究领域,并有助于更深入了解电荷转移复合物的液晶行为,便于更好的设计和制备性能优良的液晶材料。
[硕士论文] 张金荻
环境科学 黑龙江大学 2017(学位年度)
摘要:液晶弹性体在特定波长光或者加热条件下可以完成诸如伸缩、弯曲、爬行、转动等运动,并且可以制作成多种柔性智能器件,在人工肌肉、微型机械等领域有着广泛的应用。液晶弹性体在环境监测微泵中的应用少见报道,传统光致动液晶弹性体一般采用紫外光和红外光致动,我们制备了掺杂银纳米粒子的液晶弹性体膜,利用银纳米粒子的表面等离子共振效应(SPR),吸收可见光范围内特定波长的光,从而能够有效利用太阳能节约能源,将光能转化成热能,热能再转化成机械能,实现可见光致动的液晶弹性体,利用掺杂银纳米粒子的液晶弹性体设计了应用在环境监测领域的微泵。
  首先,合成了液晶单元2,5-双(甲酰氧基-4-丁氧基苯)(MBB)和交联剂1,4对十一烯烃氧基苯(11UB),采用核磁共振氢谱(1H-NMR)对合成的液晶单元的化学结构进行分析。为了降低LCE膜的热收缩温度,采用两步交联法制备了以MBB为主要介晶单元和少量短链分子4-甲氧基-1-丁烯氧基苯(MOCH3)的液晶弹性体膜(MOCH3-LCE膜),通过偏光显微镜(POM)来观察MOCH3-LCE膜的取向,在偏振角每变化90°后MOCH3-LCE膜有周期性明暗变化,说明制备的MOCH3-LCE膜具有明显的向列相结构;示差扫描量热法(DSC)分析制备的MOCH3-LCE膜的相变温度,MOCH3-LCE膜的相变温度从78℃降低到54℃;热致动分析试验表明MOCH3-LCE膜在55℃达到最大收缩,掺杂一定比例的短链分子MOCH3使液晶弹性体更容易被低温致动。
  为了实现MOCH3-LCE膜的可见光致动,采用浸泡法将银纳米颗粒掺杂到MOCH3-LCE膜中,分别制备质量比0.04%、0.10%和0.20%银纳米粒子MOCH3-LCE膜(Ag/MOCH3-LCE膜)。用紫外可见光光谱(U-Vis)分析银纳米粒子在不同介质环境下吸收光谱和分布性状,制备的Ag/MOCH3-LCE膜的吸收峰在430nm左右。电子扫描电镜(SEM)和电子透射电镜(TEM)观察到银纳米粒子的粒径在20nm左右,银纳米粒子均匀分布在Ag/MOCH3-LCE膜上,没有发生团聚现象。通过微机控制电子万能试验机测试了Ag/MOCH3-LCE膜的力学性能,Ag/MOCH3-LCE膜在15万lux光强下50秒能够达到最大收缩,收缩率为29%,其中掺杂0.04%质量比的Ag/MOCH3-LCE膜在30℃和60℃承受的最大拉力分别提高了23%和50%。以上结果表明,在可见光下Ag/MOCH3-LCE膜表现出突出的表面等离子共振效应,有较好的单向收缩效果,Ag/MOCH3-LCE膜力学性能有了很大的提高。
  最后,根据制备的Ag/MOCH3-LCE膜,提出一种应用于环境监测微泵的设计思路,将制备的Ag/MOCH3-LCE膜作为微泵中泵膜,在可见光致动下膜收缩,在泵缸内能形成负压,提供运输液体的动力,未来Ag/MOCH3-LCE膜应用在环境监测领域的微泵具有很好的前景。
[博士论文] 高新培
物理化学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:经过多年的发展,离子液体不再被仅仅看作是“绿色溶剂”。研究人员开始针对特定的应用,有目的性地设计离子液体的阴、阳离子结构。一系列新型离子液体被设计合成出来,包括手性离子液体、磁性离子液体、氨基酸离子液体、金属配位离子液体以及具有氧化还原活性的离子液体等,极大地拓展了离子液体的应用范围。同时,为了改善传统离子液体的缺陷,多种新型的离子液体衍生结构也引起了研究人员的广泛关注,比如两性离子液体、聚离子液体等。
  关于离子液体有序分子聚集体的研究经过近十年的快速发展,研究方向也不再仅仅局限于发现新的聚集体形貌,而是更加关注如何将离子液体独特的物理化学性质与有序分子聚集体的结构、尺寸效应相结合。一方面,基于离子液体的可设计性,将具有不同功能基团的离子液体引入到分子有序聚集体中,是实现有序分子聚集体功能化的有效途径。另一方面,得益于有序聚集体的结构效应和尺寸效应,也进一步拓展了离子液体的应用。
  本论文以离子液体的可设计性为基础,设计合成了多种具有特定功能的两性离子液体以及聚离子液体,系统研究了离子液体结构变化对其聚集体结构和功能的影响。开展了以下四部分的工作:
  1.锂离子传导离子液体液晶的构筑。采用两性离子液体结构,通过咪唑两性离子(3-(1-Dodecyl-3-imidazolio)propanesulfonate,C12IPS)与锂盐(LiTFSI)“中和”的方法,合成了含有锂离子的室温离子液体[C12IPS][LiTFSI]。C12IPS与LiTFSI室温时均为固体粉末,等摩尔混合后,根据软硬酸碱理论软亲软、硬亲硬的原则,两性离子中的咪唑阳离子会优先与TFSI-阴离子相互作用,从而使体系的晶格能显著降低,形成室温离子液体。由于两性离子整体呈电中性,其在电场中并不迁移,因而可以实现锂离子的选择性传输。由于C12IPS具有典型的双亲分子结构,随着[C12IPS][LiTFSI]/H2O体系中离子液体浓度的不断增大,观察到了由蠕虫状胶束到六角液晶相、Ia3d双连续立方液晶相以及层状液晶相的转变。采用POM、SAXS、流变等表征方法系统研究温度和浓度对这种离子液体液晶相行为的影响,并以此为基础探究了液晶微观结构对其电导率和传导机理的影响。结果表明,液晶有序微观结构的引入显著提高了锂离子的传输效率,所有液晶样品的电导率都呈现出明显的结构依赖性。其中,Ia3d双连续立方液晶由于具有三维连续离子通道,与其他液晶相态相比电导率更高,离子传导过程的表观活化能更低。
  2.质子传导液晶体系的构筑。在上一部分工作的基础上,进一步探索了两性离子液体结构变化对其聚集体形貌和功能的调控作用,构筑了质子传导液晶体系。合成了一系列不同烷基链长的咪唑两性离子(CnIPS,n=12,14,16),并通过与不同取代基结构的磺酸(CH3SO3H,C6H5SO3H,CF3SO3H)“中和”的方法合成了一系列含有质子的离子液体,探究了抗衡离子结构变化和烷基链长对离子液体的物理化学性质以及聚集行为的影响。其中[C12IPS][CH3SO3H]呈现出最丰富的相行为。这种双亲性离子液体可以在水溶液中自组装形成六角相和Pm3n立方相结构的质子传导液晶。采用POM和SAXS系统研究了这种离子液体参与构筑的液晶体系的相行为并计算了相关机构参数,并以此为基础探究了液晶微观结构对其电导率和传导机理的影响。液晶有序微观结构的引入显著提高了其电导率,并促成了质子传导由扩散机理向跳跃机理的转变,同时也观察到了基于液晶相变过程的温度响应性质子传导行为。
  3.聚离子液体微观有序阴离子传导膜的构筑。设计合成了一系列不同烷基链长的可聚合咪唑离子液体(3-n-alkyl-1-vinylimidazoliumbromide,CnVIMBr)。借助于这种离子液体的双亲性,构筑了可聚合的六角液晶相和层状液晶相,通过液晶原位光聚合的方法制备了自支持的聚离子液体膜。聚离子液体膜中液晶微观结构的保留通过SAXS、POM和SEM表征得到了确认。虽然在C12VIMBr/H2O的二元体系中只观察到了六角和层状液晶相,我们在尝试过多种不同种类的添加剂之后,发现适量对二甲苯的加入可以在C12VIMBr/H2O体系中诱导产生可聚合的Im3m双连续立方液晶相,从而首次成功制备了具有双连续立方液晶相结构的阴离子传导膜。对保留有六角、层状和立方液晶微观结构的阴离子传导膜的电导率、溶胀率和碱稳定性等测试表明,液晶结构的引入有效改善了其综合性能,与没有液晶结构的对照组相比,具有液晶相结构的阴离子传导膜在实现高电导率的同时保持了极低的溶胀率。特别是具有Im3m双连续立方液晶微观结构的阴离子传导膜,借助于三维连续的氢键网络促成了其氢氧根离子传导由扩散机理向跳跃机理的转变。
  4.两性离子软模板制备贵金属纳米材料。受两性离子液体结构特点的启发,通过两性离子与贵金属前驱体离子之间的静电相互作用,构筑了抗衡离子为贵金属前驱体离子的有序分子聚集体。通过分步还原法控制反应速率,实现了以有序分子聚集体为模板的软模板法制备贵金属纳米材料。在第一节中,合成了一种分子尾链末端带有羟基的咪唑两性离子,借助于羟基之间的氢键作用,在不加任何添加剂的情况下,这种两性离子与等摩尔的HAuCl4在水中可以自组装形成多室囊泡。由于羟基具有一定的还原性,在体系中观察到了以囊泡双分子层为模板的金纳米片的自还原过程,并进一步通过两步还原法实现了囊泡到球状金纳米颗粒的形态复制。在第二节中,通过调节两性离子中的阳离子结构,成功得到了抗衡离子为AuCl4-,PtCl62-,PdCl42-的蠕虫状胶束体系。并以蠕虫胶束为模板得到了形貌规整的金、铂、钯及其合金的纳米线网络结构。证明了双亲分子有序聚集体作为软模板结构易于调控和普适性的特点。
[硕士论文] 王禹畅
环境科学 黑龙江大学 2017(学位年度)
摘要:光致形变液晶弹性体(Liquid-Crystalline Elastomers,LCE)因其致动能源光具有清洁、环保的特性而在响应型形变材料中备受关注。光刺激下可以改变LCE中介晶基元的有序排列,诱导LCE产生可逆机械形变实现三维运动,LCE可以制成多种柔性智能器件,其在微型机械领域有着广泛的应用。现有的LCE致动光源为红外、紫外等广光谱光,LCE对光源不具有精准的波段选择性;另外,LCE形状仅限于单一矩形,在先进功能器件中的应用受到限制。因此,基于金、银纳米粒子(nano-Au、nano-Ag)的表面等离子共振效应(SPR),分别制备了金纳米粒子/液晶弹性体(nano-Au/LCE)和银纳米粒子/液晶弹性体(nano-Ag/LCE),在有效利用太阳光能且节约能源的同时,nano-Au/LCE、nano-Ag/LCE能够分别在不同特定波长光源下致动,将光能转化为促使LCE形变的机械能,实现自然光致动LCE;另外,制备四边形、六角形等多种复杂形状的nano-Ag/LCE及石墨烯/液晶弹性体(GO/LCE),拓展其在先进功能器件中的应用。
  本研究主要内容包括:⑴合成了两种液晶单体2,5-双(甲酰氧基-4-丁氧基苯)(MBB)和1,4-十一烯烃氧基苯(11UB),采用核磁共振氢谱对合成的液晶单元的化学结构进行分析。采用聚硅氢氧烷为主链、MBB为介晶基元、11UB为交联剂,铂酸为催化剂,通过两步交联法制备了LCE基底并采用溶剂入渗技术分别引入nano-Au、nano-Ag,制备了nano-Au/LCE和nano-Ag/LCE。通过紫外可见光光谱、电子扫描电镜和电子透射电镜分析, nano-Ag及nano-Au分别均匀分布在nano-Ag/LCE与nano-Au/LCE中,无明显团聚现象。示差扫描量热法表征显示nano-Ag/LCE与空白LCE有近乎一致的相变温度。偏光显微镜、热致动实验结果表明nano-Ag/LCE与nano-Au/LCE中介晶基元具有单轴有序的向列相结构,具备一致的形变性能。微机控制电子万能试验机光致动形变力学性能测试结果表明nano-Ag/LCE、nano-Au/LCE在特定波长不同光强下的致动显示出规律性的可逆形变结果,nano-Ag/LCE因其成本较低具备广泛应用的潜力。⑵采用二步交联法制备四边形、六角形等多种复杂形状的nano-Ag/LCE及GO/LCE。二维XRD及POM表征结果显示,复杂形状的nano-Ag/LCE及GO/LCE中介晶基元取向均具有多轴有序的向列相结构。光致动形变性能测试表明nano-Ag/LCE及GO/LCE的可逆记忆形变性能良好,可以通过对介晶基元排列方向的设计实现的。复杂形状nano-Ag/LCE与广光谱驱动的复杂形状GO/LCE相比,具有在特定波长下驱动的选择性优势。
  
[硕士论文] 章波
物理学 大连海事大学 2017(学位年度)
摘要:传统的光学透镜体积大、重量大,并且焦距固定不可调,随着科技的迅速发展,越来越不能满足人类的需求。液晶透镜(LCL)是不同于传统的光学透镜,它具有体积小、厚度薄、易于集成、焦距可调、响应速度相对较快等优点。
  本文研究快速响应的弯曲排列的单圆孔电极液晶透镜,是针对于前人研究的小预倾角的平行排列的液晶透镜,提出的一种玻璃基板平行同向配向方式的液晶透镜。在本文中研究了液晶透镜的光学特性和响应时间,并且与同条件的平行排列液晶透镜和同一个液晶透镜盒的展曲排列状态对比发现,弯曲排列取向的液晶透镜具有更快的响应速度。具体的研究内容有以下几个方面:
  1、研究了盒厚为50μm,圆孔直径尺寸为4.5 mm的平行取向液晶透镜盒和展曲取向液晶透镜盒的光学特性和焦距,并且从最后的结果中,选出性质较为优良的展曲取向液晶透镜,测试得到较短的焦距26 cm和较好的成像效果,以及测试对比了4.5mm的平行和展曲取向的响应时间,实验发现展曲取向的响应速度快于平行取向的响应速度,能提高9s。
  2、为了进一步的提高响应速度,我们在实验过程中采取了降低盒厚的方法使缩短响应时间,采用20μm的隔垫物作为液晶层厚度,这个20μm相较于50μm的响应时间缩短6倍左右,大大的提高了液晶透镜盒的响应速度。
  3、进一步地将50μm盒厚的展曲取向液晶透镜施加较高的驱动电压保持较长一段时间使之达到弯曲排列状态时,可以有效避免“回流效应”以便实现液晶透镜盒的更快的响应速度,弯曲排列状态的响应速度要比展曲排列状态的响应速度快3-4倍,比同条件下的平行液晶透镜盒的响应速度快4-5倍。
  4、采用20μm的隔垫物作为液晶层厚度,这个20μm的液晶透镜盒在弯曲排列状态时响应时间缩短到1.53 s左右。薄盒虽然实现了较快的响应速度,但是带来的坏处是液晶透镜盒的聚焦性能下降。
[硕士论文] 初宇天
材料学 合肥工业大学 2017(学位年度)
摘要:聚合物稳定胆甾相液晶(polymer-stabilized cholesteric texture,PSCT)在一定条件作用下,其网络形貌会发生形变。聚合物网络形变会导致液晶取向,螺距梯度和网络锚定力等发生改变,从而对器件的性能产生重要影响。由于聚合物网络尺度微小,形变程度难以表征。采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和共聚焦显微镜(confocal microscope)等手段可以观察网络形貌,但是往往要破坏器件结构,且不能表征网络形变的动态过程。
  聚合物稳定胆甾相液晶,其动态响应过程源于液晶局部指向矢(local director)的重新排列。这一过程由介电耦合效应(dielectric coupling effect)/自组装效应(self-assembly effect)和聚合物网络形变(polymer network deformation)来主导。使用双指数模型来拟合动态响应的实测数据,能拟合的很好,拟合度达到99%以上。通过对动态响应瞬间上升和下降过程的模拟,聚合物网络形变的程度可以被定量的计算出来。
  通过调节驱动电场强度,驱动信号频率,环境温度和单体浓度可以控制聚合物网络的形变程度。在一定范围内,降低驱动电场强度、提高驱动信号频率、降低环境温度或增大单体浓度能分别减弱聚合物网络形变的程度。降低聚合物网络形变程度和提高网络形变回复速度能有效地抑制迟滞(hysteresis)效应;在其他条件相同的情况下,更小的网络形变还能缩短撤电响应时间(field-off responsetime)。以上研究结果,为制备PSCT器件和优化其性能提供了积极有益的指导。
[硕士论文] 张超
材料工程 合肥工业大学 2017(学位年度)
摘要:发光液晶材料近年来引起了人们日益广泛的关注,因为它们在光学波导器、激光器、化学/生物传感器、有机发光二极管有极高的潜在应用价值。众所周知它们本身可以发出线偏振或圆偏振光,并具有液晶性质,如果应用于液晶显示器件,能够充分减少偏振片、滤色膜的使用,简化器件结构并增加其发光亮度、对比度、效率和视角。然而发光液晶材料的设计与合成仍面临巨大的挑战,因此材料的种类稀少。一方面是分子具有液晶性质的同时要保持发光性质,这一要求在合成上比较困难。另一方面是一般的发光分子容易发生聚集态荧光淬灭(aggregation-caused quenching,ACQ),只有聚集态诱导发光增强效应(aggregationinduced enhanced emission,AIEE)才能有效克服这一难题。因此本文设计并合成了一系列具有AIEE效应的新型氰基取代二苯乙烯衍生物,研究了其液晶性质及发光性质。主要研究工作如下:
  (1)在查阅了大量发光液晶材料及氰基取代二苯乙烯等文献的基础上,通过Knoevenagel反应、亲核取代反应等合成了一系列新型的氰基取代二苯乙烯衍生物,分别使用了1H NMR、13C NMR、FT-IR、Tg等表征方法对其结构、热性能进行了表征。
  (2)研究了不同C链长度的氰基取代二苯乙烯型衍生物的液晶性质,使用了DSC和POM等方法,结果发现长C链的氰基取代二苯乙烯分子在降温过程中具有多个放热峰,进一步研究表明长C链分子具有良好的液晶性。
  (3)研究了不同C链长度的氰基取代二苯乙烯型衍生物的聚集态发光性质,测试了紫外吸收性质、荧光性质、以及聚集态形貌等,结果表明其具有聚集诱导发光增强效应,并且能实现聚集诱导发光多种颜色变化。
  (4)研究了这一系列新型的氰基取代二苯乙烯衍生物的发光性质,发现其长C链分子在不同的降温过程中随着液晶相态的变化在UV灯(365nm)照射下发光颜色也相应的发生了变化。基于此现象,分别将长C链分子薄膜在不同降温速率下冷却,使其恢复到室温时研究其发光光谱,结果表明C12和C18薄膜的发光能实现连续性颜色变化,此现象能更好的应用于显示领域中。
[硕士论文] 谢欣燕
材料工程 合肥工业大学 2017(学位年度)
摘要:胆甾相液晶可以自组装形成螺旋结构,具有选择性反射性能,即布拉格(Bragg)反射。通过添加光敏手性剂,在光照条件下,可以可逆调控胆甾相液晶器件Bragg反射带的移动。受液晶双折射率常数的影响,Bragg反射带带宽通常小于100 nm,限制了胆甾相液晶在反射型器件中的应用。Broer等人在光照调控下实现了Bragg反射带的扩宽,但是存在器件性能不稳定,不能可逆调控等问题。并且由于光控调节实现不同性能所需要的液晶器件的配比和光控条件存在差异,迄今为止关于胆甾相液晶Bragg反射带移动和扩宽的研究都是独立进行的。使得胆甾相液晶的应用受到诸多限制。针对以上问题,本课题所涉及的研究内容包括:
  (1)制备新型光敏手性偶氮苯材料Azo-o-Bi,并对其光敏性能和手性性能进行表征。将其应用于光敏胆甾相液晶器件的制备中,在光照条件下实现了对胆甾相液晶器件反射带的可逆调控。
  (2)研究液晶粘度对手性剂手性性能的影响,发现在粘度较大的液晶中,手性剂的HTP值及ΔHTP值都较大。通过对比在相同光照条件调控下的不同粘度的胆甾相液晶器件Bragg反射带的移动速率和其在暗室中的稳定性性能,发现具有较大粘度的胆甾相液晶器件的光控可逆调节性能优越,且在暗室中的稳定性最好。
  (3)通过控制光照条件,成功制备出胆甾相液晶的宽带显示器件。仅通过控制光照条件在相同的液晶显示器件中首次实现了对器件反射带位置和反射带带宽的可逆调控。通过研究在相同的光照条件下不同粘度的液晶宽带反射状态的稳定性性能,成功制备出具有稳定性能的胆甾相液晶宽带反射器件。
  通过以上研究,仅通过控制光照条件在相同的液晶显示器件中首次实现了对器件反射带位置和反射带带宽的可逆调控。并制备出具有稳定性能的红、绿、蓝显示器件和黑-白显示器件。实现了光控对于相液晶Bragg反射带的精确灵敏调控,本课题的研究将有效的扩展胆甾相液晶在显示领域中的应用。
[硕士论文] 徐超
材料工程 合肥工业大学 2017(学位年度)
摘要:掺杂发光材料的荧光液晶显示器最近引起了广泛的关注。它们可以自发光且亮度可调,偏振片、彩色滤色膜和背光源的省略充分简化了器件结构,最终使得器件的发光亮度、对比度、效率和视角得到增强,因此可以广泛应用于显示等领域。具有高荧光强度和较好相容性的发光材料在显示、化学/生物传感器等领域也具有很大的潜在应用前景。因此本文使用了一种新型氰基取代二苯乙烯衍生物,研究了其发光性质和在胆甾相液晶中的性能,制备了高对比度的荧光器件和白光器件,并使用聚合物网络稳定了白光器件的性能。主要研究内容如下:
  (1)本文使用了一种新型的发光材料氰基取代二苯乙烯衍生物(Z)-2-(4-氨基苯基)-3-(4-(氟苯基丙烯腈(CN-AFAN)。通过实验测试了染料的吸收和发光性质,该材料在固体和溶液状态下都有较强的荧光发射,固体荧光量子产率(φF)为0.24。而且该材料与液晶材料有较好的相容性(2%)。
  (2)通过掺杂CN-AFAN于胆甾相液晶(CLC)体系内,成功制备了两种荧光液晶显示器件。其中一种为高荧光对比度的电调控的CLC器件。在电场作用下,CLC可以在平面织态、扇形焦锥态和场致向列相态三种状态间相互可逆切换调节。该器件荧光对比度高(11∶1),调节方法快捷方便,可以使用于信息保密和显示领域。
  (3)通过在负性液晶内掺杂手性离子、手性剂和CN-AFAN,成功制备了白色荧光胆甾相液晶器件。器件可以在平面织态、扇形焦锥态、宽波段反射态三种状态间相互可逆切换调节。在电场作用下,手性离子的运动将导致螺距梯度分布形成宽波段反射从而实现白光发射。最后通过聚合物网络稳定了白光器件的性能,拓宽了器件的使用范围。该白光器件制备过程简单,且调控方便,各相态能够稳定存在,色彩保真度高,可以使用于彩色显示领域。
[博士论文] 严静
电子科学与技术;物理电子学 东南大学 2016(学位年度)
摘要:液晶既具有晶体的各向异性又具有液体的流动性,被广泛的应用于显示、相位调制、信息存储、光开关和光通信等领域,并对自适应光学、集成光学的发展起到极大的促进作用。但是,传统的向列相液晶电光器件,响应时间较长,通常在毫秒量级,甚至长达秒量级,限制液晶型电光器件的进一步发展。蓝相是一种介于各向同性相和胆甾相之间的特殊液晶相态,具有亚毫秒量级的快速响应速度,在新一代液晶显示器、电控焦距可调液晶透镜、液晶光栅、空间光调制器等电光器件中具有广泛的应用前景。因此,本文围绕新型快速响应的液晶电光器件展开研究,旨在采用新型的快速响应液晶材料,研究其电光特性,针对蓝相液晶器件的驱动电压高、效率低等问题,设计和制备新型结构的电光器件,实现低工作电压,快速响应,高效率的蓝相液晶电光器件。本研究主要内容包括:
  ⑴聚合物稳定的蓝相液晶材料制备及电光特性的研究。聚合物稳定的蓝相液晶一般包含三种主要成分:作为转动分子的向列相液晶母体,提供螺旋力形成蓝相态的手性剂和形成稳定网络结构的聚合物单体。通过在一定的温度下进行紫外光固化,可以得到聚合物稳定的蓝相液晶。采用上述方法,我们成功制备了均匀的聚合物稳定的蓝相液晶,拓宽蓝相液晶温宽范围至包含室温在内的-20℃~62℃。进而,我们改变手性剂的含量,调节蓝相液晶布拉格反射峰中心波长的峰值,得到不同布拉格反射峰的聚合物稳定的蓝相液晶材料,反射峰半波宽在几十纳米量级。同时,我们也研究了各材料组分对蓝相液晶电光特性的影响。在此基础上,我们对不同聚合物单体含量的聚合物稳定的蓝相液晶进行了动态响应特性测试及分析,从而解释了聚合物稳定的蓝相液晶材料的亚毫秒响应特性及迟滞效应的产生机理。
  ⑵高分辨率蓝相液晶相位调制器件的研究。超高分辨率和快速响应速度是液晶电光器件不断追求的目标。随着分辨率的不断提高,边缘电场效应(Fringing Electric FieldEffect)和响应时间成为液晶相位调制器件发展的主要制约因素。针对这两个制约因素,本文首先对超高分辨率向列相液晶相位调制器的边缘电场效应进行了系统的研究。继而,将聚合物稳定的蓝相液晶与超高分辨率反射型液晶相位调制器件相结合,以实现亚毫秒快速响应的液晶相位调制器件。在此基础上,研究边缘电场效应对超高分辨率聚合物稳定的蓝相液晶相位调制器件调制性能的影响,提出了在边缘电场作用下,蓝相液晶相位调制器件是偏振相关的,优化材料及结构参数,首次提出采用科尔系数且高饱和折射率的蓝相液晶材料,优化盒厚,能够有效降低器件工作电压,为聚合物稳定的蓝相液晶相位调制器件的实现提供理论基础。进一步,为了克服聚合物稳定的蓝相液晶的高电压缺点及材料依赖性,并且解决超高分辨率下边缘电场效应带来的相位偏移,我们设计新型的蓝相液晶相位调制光学系统,成功地降低驱动电压至26.09 V,为实现硅基TFT驱动的反射型蓝相液晶器件提供了可能。同时该系统能够自动补偿边缘电场效应带来的相位偏移,有效改善超高分辨率的蓝相液晶相位调制器件的调制特性,使硅基聚合物稳定的蓝相液晶(Polymer Stabilized Blue Phase Liquid Crystal on Silicon,PSBP-LCoS)相位调制器件成为可能。该成果已经发表在期刊Optics Express和Applied Optics上。
  ⑶设计并制备了高衍射效率亚毫秒响应的蓝相液晶可调光栅。为了克服传统向列相液晶可调光栅偏振依赖、响应时间长和衍射效率低的不足,我们将蓝相液晶与聚合物条状光栅技术结合起来,设计并且制备了新型结构的聚合物稳定的蓝相液晶可调光栅。该新型结构利用毛细作用力将蓝相液晶灌入聚合物条状结构的间隙中,得到理想的矩形光栅相位面分布,远场偶级次衍射效率基本为零,±1级最大衍射效率达38%,并且加电可调。同时,该光栅具有偏振无关和亚毫秒的快速响应速度。该成果已经发表在期刊Journal of Applied Physics上。
  ⑷设计并制备了双周期蓝相液晶可调光栅。针对现有液晶可调光栅只能对衍射角度或者衍射效率进行调节的不足,我们设计了新型的光栅结构,通过选择不同的驱动方式,可以实现对衍射角度大小的控制,并且在每一个衍射角度下,衍射效率都可以由外加电压来调节,小周期光栅±1级最大衍射效率达35.3%,大周期光栅±1级最大衍射效率为28.7%,同时该新型结构的光栅具有偏振无关和近亚毫秒的快速响应速度,通过控制驱动方式,可以在时序上得到5个转换口(Fan-out/Coherent),在光通信领域具有巨大的的应用潜力。该成果已经发表在期刊Optics Letters上。
[硕士论文] 柳丹
化学 湘潭大学 2016(学位年度)
摘要:侧链型液晶聚合物(SCLCP)是指液晶基元位于聚合物侧链的一类液晶聚合物。具有刚性的主链的SCLCP能通过主链与液晶基元侧基的双轴取向形成各种多层次有序液晶相结构。聚(L-谷氨酸酯)类聚多肽的主链具有刚性的螺旋主链和柔性间隔基连接刚性液晶基元的侧链,它们能形成多种多层次有序的液晶相结构。本论文采用开环聚合与点击化学反应相结合的方法制备含有不同长度烷基间隔基、二联苯液晶基元及寡聚乙二醇单甲醚(OEG)尾链的一系列的侧链型液晶聚多肽,通过改变烷基间隔基和OEG尾链的长度来探讨聚合物分子结构与其液晶性质的关系。论文主要包括以下两方面的内容:
  1.通过1,3-偶极环加成反应,合成一系列含有不同长度的烷基间隔基(例如丙基、己基或者辛基)、二联苯液晶基元和不同长度OEGm(m=3,7)尾链的聚多肽,即PPLG26-g-BPOEGm,PHLG34-g-BPOEGm和POLG32-g-BPOEGm(m=3,7)。核磁共振氢谱(1H NMR)和傅里叶红外光谱(FTIR)两种方法验证了目标产物的分子结构。FTIR的结果表明所获得的侧链型液晶聚多肽在本体中具有α-螺旋的构象。
  2.利用差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)和广角X-射线衍射仪(WAXD)对侧链型液晶聚多肽的相行为进行研究。DSC的结果显示含OEG3尾链的聚多肽的玻璃化转变温度(Tg)随着烷基间隔基长度的增加而降低。对于烷基间隔基相同的样品,Tg随着OEG尾链长度的增加而降低。POM的结果表明所有的聚多肽样品在室温下都有明显的双折射现象。在升温过程中,含丙基间隔基和OEG3尾链的聚多肽(PPLG26-g-BPOEG3)在热分解温度之前未出现清亮点;含己基或辛基间隔基或OEG7尾链的聚多肽却显示了各向同性的相转变。在Tg以上,PPLG26-g-BPOEG3在升温过程中能发生近晶E到近晶C的相转变;PHLG34-g-BPOEG3和POLG32-g-BPOEG3能发生近晶E到各向同性的相转变。含OEG7尾链的聚多肽都显示了液晶相到各项同性的相转变,随着烷基间隔基的长度从丙基增加到辛基,它们的清亮点的温度也从73.5增加到110℃。
[硕士论文] 刘成
材料学 青岛大学 2016(学位年度)
摘要:液晶是介于固体、气体以及液体三态之外的第四态,具有连续性以及有序性等特点。因具有高度有序的特点,可以用于制备高强高模的纤维及多功能复合膜。液晶态形成的影响因素主要包含三点:1)分子链长宽比远大于1;2)分子链具有一定的刚性;3)液晶溶液中含有一定的电荷强度。本论文主要从电荷强度的角度研究静电排斥对生物大分子海藻酸钠与壳聚糖以及二维氧化石墨烯的液晶性的影响,进而分析静电排斥对液晶性形成的促进的生物普适性。
  1.通过制备不同溶液组成的海藻酸钠与壳聚糖等溶液,研究了静电排斥对不同分子结构参数以及溶液组成的海洋生物质多糖液晶行为的影响。采用偏光显微镜表征,发现了低分子量海藻酸钠以及壳寡糖的加入将诱导难以形成液晶态的多糖溶液产生液晶相,而且在某一比例,液晶形态达到最大化。采用旋转流变仪表征,发现了相似的结果,进而得出了静电排斥将促进生物多糖液晶态形成乃至增强的结果。同时研究了不同结构的同种电荷对液晶性能的影响,研究发现,阿拉伯树胶的加入也对海藻酸钠溶液的液晶态形成有良好的效果。
  2.研究了二维材料氧化石墨烯对海藻酸钠液晶性的影响。通过 Hummers法制备得到不同尺寸的GO溶液,并对GO进行POM、IR、SEM以及TGA等对 GO的性能进行分析。通过配制不同溶液组成的氧化石墨烯/海藻酸钠复合溶液,研究了不同分子结构参数与溶液组成对溶液液晶性的影响。采用旋转流变仪与偏光显微镜的表征得出氧化石墨烯的加入将对生物大分子海藻酸钠的液晶性有促进作用。
  综上所述,静电排斥作用对于液晶的形成有一定的促进作用,这对于液晶理论的进一步完善有着很好的补充。
[硕士论文] 朱甜甜
化学 苏州大学 2016(学位年度)
摘要:本论文设计合成了一类含有C60富勒烯,不同长度烷氧基链取代的偶氮苯,以及通过柔性亚甲基链为间隔基将二者连接起来的偶氮富勒烯分子Cn-azo-C8-C60(n=4,7,8,9,12,n为偶氮苯上烷氧取代基的碳链长度)。该类偶氮富勒烯分子通过分子自组织形成具有三明治结构的中间层为二维晶体片层结构的薄片状超分子聚集体,并由超分子聚集体薄片进一步无规堆叠形成近晶相液晶。具体研究内容包括:
  (1)设计合成了一系列含有偶氮基团的富勒烯分子Cn-azo-C8-C60(n=4,7,8,9,12)。通过核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)以及紫外可见吸收光谱(UV-vis)等方法对其进行了表征,证明了其结构;热重分析(TGA)结果表明该类化合物均具有良好的热稳定性(Td>330 oC)。
  (2)通过偏光显微镜(POM)、差示扫描量热法(DSC)和变温小角 X射线散射(SAXS)表征手段发现,该系列化合物均可以形成近晶相液晶。SAXS研究发现该类液晶中具有多级次结构,其衍射峰由两套系列峰组成,其中一套可归属于层状有序结构(近晶相液晶,厚度为几个纳米),另一套归属于C60富勒烯刚球的正交堆积。原子力显微镜(AFM)表征证明了该类富勒烯分子形成了厚度为几个纳米、长宽达到微米量级的类似于二维晶体的薄片状超分子聚集体结构。通过透射电子显微镜(TEM)观察样品的超薄切片,进一步证明了其形成的薄片状聚集体结构,其中间层为C60富勒烯刚球形成的二维晶体。上述研究表明,该类分子通过C60富勒烯刚球之间的π-π相互作用以及 C60富勒烯刚球与末端柔性烷基链之间的微相分离作用自组织形成了具有三明治结构的中间层为二维晶体的超分子薄片状结构,其中二维晶体由 C60富勒烯刚球结晶形成,柔性烷基链包裹在二维晶体片层结构的外面,超分子薄片进一步发生无规堆叠形成近晶相液晶。该类液晶属于一类特殊的含有二维晶体的近晶相液晶。
  (3)研究表明,对于柔性烷基链取代基中碳链长度n=4,7和8的样品,其只形成一个液晶相,并且随着取代烷氧基链碳链长度的增加,液晶层间距也相应增加。通过 SAXS和密度计算发现在由 C60富勒烯刚球结晶形成的二维晶体片层中,C60富勒烯进行面心正交排列,并有四层堆积结构。当n=9时,样品具有三个近晶A液晶相,其高温相的层间距大于中间相的层间距大于低温相的层间距,同一液晶相内的层间距不随温度变化而变化,其中高温相中的二维晶体片层中含有四层堆积的C60富勒烯球,中间相中的二维晶体片层中含有三层堆积的C60富勒烯球,低温相中的二维晶体片层中含有二层堆积的C60富勒烯球。当n=12时,样品具有两个近晶A液晶相,其高温相中的二维晶体片层中含有三层堆积的C60富勒烯球,低温相中的二维晶体片层中含有二层堆积的C60富勒烯球。
  (4)上述结果说明,随着柔性烷氧基链的体积分数的增加(即烷氧基链碳链长度增加),其相互排斥作用增加,可稳定的比表面积增加,因此在富勒烯二维晶体片层中,富勒烯的堆积层数发生了由四层到三层到二层的变化,以释放更多的比表面积来减少烷氧基链之间的排斥作用。另一方面,随着温度的上升,C60富勒烯二维晶体片层中的富勒烯的堆积层数发生了由二层到三层到四层(对于n=9的样品)或二层到三层(对于n=12的样品)的变化,说明在较高温度下富勒烯球通过形成多层结晶结构以增加相互之间的π-π相互作用。
[硕士论文] 刘宇杰
化学 湘潭大学 2016(学位年度)
摘要:由于多尺度结构可以将不同尺度的性能统一到一个有机整体中,满足了对多功能材料的需求,并且在仿生材料领域具有潜在的应用价值,因此受到广泛关注。目前,对多尺度有序结构的构筑主要是通过改变嵌段共聚物的组成和结构来实现的,因此得到的多尺度结构多为纳米尺寸。然而对于亚纳米尺度(小于10nm)的研究文献少有报道,因而构筑由非嵌段共聚物自组装形成的具有亚纳米结构的多尺度有序高分子聚合物,具有一定的理论意义。本论文设计合成以(甲基)丙烯酸为主链,侧链含有联苯-联苯以及联苯-偶氮苯液晶基元的侧链型液晶高分子,探讨了多尺度有序结构形成的原因。论文主要内容包括以下几个方面:
  1.设计合成了两类侧链型液晶高分子:第一类为聚4,4′-己烷氧联苯基(甲基)丙烯酸甲酯(PBiC6和PMBiC6),第二类为聚4'-己氧基-(4-ω-烷氧基联苯)-4-联苯基(甲基)丙烯酸酯(PBi6BiC6、PMBi6BiC6及PMBi10BiC6)。通过1H NMR、质谱对单体的分子结构进行了表征。采用1H NMR、GPC分析了聚合物的结构及相对分子质量,并用DSC、POM及1D WAXD对其相结构及行为进行了研究。研究结果表明:PMBiC6和PBiC6形成双层近晶相结构,不具有多尺度结构。相比之下,聚合物P(M)BimBiC6(m=6,10)形成了单层近晶相。其中,侧链形成了有序的近晶A相,而层内与尾链相连的联苯液晶基元之间也能有序排列形成更高级的有序结构。升高温度后,侧链活动性增加,层内与尾链相连的联苯液晶基元有序性被打破,而侧链仍能保持一定的有序结构。再次升高温度侧链构筑的有序结构也消失,进入各相同性。因此,由于温度的作用聚合物P(M)BimBiC6(m=6,10)可以形成含有侧链构筑的亚纳米尺度有序结构和层内联苯液晶基元构筑的有序结构两种不同尺度的具有多尺度有序结构侧链型液晶高分子。
  2.设计合成了两类侧链型液晶高分子:第一类为聚4,4′-己烷氧偶氮苯基甲基丙烯酸甲酯(PMAzoC6),第二类聚4'-己氧基-(4-ω-烷氧基偶氮苯)-4-联苯基丙烯酸酯(PBi6AzoC6、PMBi6AzoC6及PMBi10AzoC6),通过1H NMR、质谱对单体的分子结构进行了表征。采用1H NMR、GPC分析了聚合物的结构及相对分子质量,并用DSC、POM及1D WAXD对其相结构及行为进行了研究。研究结果表明:PMAzoC6先形成了单层排列的近晶A相,层内同一主链的侧链液晶基元更倾向于互相平行排列,形成许多亚纳米层状结构,同时,单层彼此之间也存在着有序的排列,形成更高一级的层状结构。相比之下,聚合物P(M)BimAzoC6(m=6,10)形成了单层近晶相。其中,侧链形成了有序的近晶A相,而层内与尾链相连的联苯液晶基元之间也能有序排列形成更高级的有序结构。升高温度后,侧链活动性增加,层内与尾链相连的偶氮苯液晶基元有序性被打破,而侧链仍能保持一定的有序结构。再次升高温度侧链构筑的有序结构也消失,进入各相同性。因此,由于温度的作用聚合物P(M)BimAzoC6(m=6,10)可以形成含有侧链构筑的亚纳米尺度有序结构和层内偶氮苯液晶基元构筑的有序结构两种不同尺度的具有多尺度有序结构侧链型液晶高分子。
[硕士论文] 陈明风
材料工程 广东工业大学 2016(学位年度)
摘要:在自然界和工业生产中,存在大量的碟状胶体悬浮液与其他颗粒的混合体系,为了了解混合胶体体系的平衡态性能及相状态和发展具有可控性能的软材料,必须研究碟状胶体与其他不同大小、形状的颗粒的混合体系的相变行为。本研究以厚度均一,直径大小可控的单层磷酸锆(Zirconium Phosphate,简写为ZrP)碟片为模板碟状胶体体系,向其中加入单分散的球形颗粒,研究碟状胶体液晶的相行为。由于碟状颗粒在研究和生产中具有重要意义,我们还对碟状颗粒的合成进行了研究。具体工作如下:
  1.研究了利用水热法合成磷酸锆和片状含锰高岭石,回流法合成大批量磷酸锆。通过控制水热反应的温度、反应时间和磷酸浓度可得到结晶完好,形状规整,粒径可控的磷酸锆,粒径可控范围为300~2000nm。但是反应需要的温度高达200℃,且是在高压反应釜中进行反应,使用100mL容量反应釜合成的磷酸锆只有4g,因此我们使用大容量搅拌反应器,在常温和较低温下利用回流法合成磷酸锆,得到的磷酸锆结晶良好,粒径均匀,粒径为250nm左右,单次合成产量达到2.24kg,实现了磷酸锆的批量合成。采用水热法合成了片状高岭石颗粒,研究了硅铝比和固体反应物浓度对高岭石晶体合成的影响,结果表明,在强碱性环境中,硅铝比值为1、低固体反应物浓度(质量分数为0.006)时更有利于高岭石的形成,随着固体反应物浓度的升高,所得产物的产率降低,晶格缺陷密度增大,同时会出现针状含锰高岭石。
  2.研究了球碟粒径比为0.0901±0.0004时,球形颗粒(SiO2球)对碟状胶体相变的影响。当向碟状颗粒悬浮液中加入不同大小或不同形状的非吸附性颗粒时,颗粒间会产生空位作用,往碟状胶体系统中加入球形颗粒,球形颗粒会对磷酸锆碟状胶体的各向同性相(Isotropic Phase,简称I相)-向列相(Nematic Phase,简称N相)相变过程产生影响。研究表明,加入的球形颗粒引起的空位作用使碟状胶体的I-N相变速率加快,开始产生N相的ZrP体积分数φI降低。同时,碟状颗粒间距减小,构型更加紧密,表现为N相的体积分数降低。当球形颗粒浓度增加到0.0014的时候,相图中出现了三相共存区。三相共存区的出现表明在胶体中存在各向同性相-各向同性相(I-I)分离,而在理论研究中球碟系统中I-I分离是否存在是具有很大争议的,本研究的发现为球碟系统中I-I分离的存在提供了实验证据。
  3.将切球模型和已有的单一碟状胶体系统的自由能表达式运用于构建由球形颗粒和碟状颗粒组成的混合胶体的自由能密度函数(Free Energy Density)。计算了以球为空位质的球碟混合系统的自由体积分数,发现在低厚径比碟片系统中(l=0.0022),碟状颗粒体积分数达到0.02的时候,自由体积分数已经趋近于零。将上章中得到的碟状颗粒体积分数(φp)-球形颗粒体积分数(φs)的相图利用公式φs=αφRs进行了转换,得到φp-φRs相图,并对其进行了简单分析。
[硕士论文] 袁瑶
化学工程 北京交通大学 2016(学位年度)
摘要:本文在考察热致型液晶发展的基础上,选取了丙烯酸酯类液晶中间体2-(((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)甲基)对苯二酚作为合成研究对象。探索采用廉价易得的反应原料,合成液晶中间体,之后酯化,合成目标产物。本论文的主要内容如下:
  1.以对苯二酚和多聚甲醛为原料,聚乙二醇作为溶剂,合成了2-羟甲基对苯二酚,并通过对实验条件的探索,优化了该合成反应的条件,简化了操作。产率最高可达到48.27%,通过核磁共振(氢谱和碳谱)的检测,验证了所得产物的化学结构。
  2.3,4-二氢吡喃与2-羟甲基对苯二酚结构中的醇羟基在催化剂作用下,反应生成液晶中间体2-(((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)甲基)对苯二酚。实验过程中探索了多种催化剂对产物产率的影响,当催化剂选用对甲苯磺酸吡啶鎓盐时,所得产物的产率最高,为40.82%,通过傅里叶红外光谱、核磁共振(氢谱和碳谱)等表征方法确定了产物的化学结构。
  3.对甲氧基苯甲酸和2-(((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)甲基)对苯二酚在DIC、DMAP催化作用下完成酯化,合成目标产物2-(((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)甲基)-1,4-苯亚基双(4-甲氧基苯甲酸)酯,产率可达到40.80%,通过核磁共振(氢谱和碳谱)的检测,验证了所得产物的化学结构。
  4.2-(((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)甲基)对苯二酚和自主合成的对丁氧基苯甲酸在DCC、DMAP催化下发生酯化反应,合成2-(((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)甲基)-1,4-苯亚基双(4-丁氧基苯甲酸)酯,所得产物产率最高,为43.21%,通过核磁共振(氢谱和碳谱)的检测,验证了所得产物的化学结构。
  采用的原料价格低廉,反应条件温和,较易实现,且操作简便,是本合成方法的几大优点。此法可合成多种液晶分子,有效地降低液晶分子的合成成本。
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