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[硕士论文] 冯成
交通运输工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:随着我国经济的飞速发展,我国的基础设施建设有着质和量的提升,在有限的城市空间内如何有效的提高交通效率,城市隧道占据着重要地位。因此越来越多的城市隧道如雨后春笋应运而生。但是公路隧道因为结构比较封闭,车辆经过之后会排放出大量的有害气体,随着时间的增加隧道内的汽车尾气就会越来越多。当人们通过隧道时若长期处于这种环境下会对健康造成巨大的危害。因此隧道内气体的净化成了人们关注的焦点。
  本文以重庆是一条300m的公路隧道作为研究对象,采用计算流体力学软件和隧道内气体扩散模式来构建隧道内气体的扩散模型。并且运用有限容积法求解隧道内NO、NOx的浓度分布规律。同时以二氧化钛为净化有害气体原材料,因为单纯的二氧化钛净化效果有限,因此在实验室制备二氧化钛样品,同时通过氮掺杂来改变二氧化钛性能以此提高二氧化钛活性。
  在研究隧道内有害气体分布时主要考虑到两点影响因素;隧道内的风速大小、隧道内的交通量状况。以此讨论在两种不同状况下隧道内NO、NOx的分布规律。在讨论二氧化钛的净化效率时主要考虑到:二氧化钛量、煅烧温度、是否氮掺杂。并且对三种情况进行实验分析对比。
  1)隧道内的风速大小对有害气体分布有着重要影响;当风速为零时隧道内的气体以自由扩散为主,在隧道内呈均匀与分布状态。当风速为1m/s时隧道内气体从入口到出口总体呈递增趋势,但是100米以后气体分布状况大致相同,入口处有一位置有害气体量为零。当风速为2m/s时分布状况与1m/s大致相同但是150m以后浓度大致才相同,而且入口处气体为零的部分比1m/s处要长一点。
  2)隧道内交通量对有害气体分布的影响;在讨论交通量的影响时将风速定为15m/s。当交通量为自由行驶状态时,此时隧道内的气体分布状况在车辆行驶方向以递增的趋势增加,当达到100m以后浓度大致相同,竖向因为受到重力的作用浓度也呈递增趋势,横向大致相同。当交通量为饱和状态时;与前者大致相同,但是因为浓度的增加竖向因为重力作用影响已经不在明显。当交通量为拥堵状态时;其余部分大致相同竖向已经不受重力影响,各部位浓度大致相同,但是汽车的排气部分浓度很高。
  3)在一定范围内负载量的不同二氧化钛的净化效率不一样,负载次数越多则负载量越大,但是3次以后增加趋势已经不是很明显,在净化效果上负载量越多净化效率越高,表明在一定范围内二氧化钛含量越多光催化效率越好,但是本次实验负载量很少,不到一克。同时因为负载量引起的净化效率不同与是否氮掺杂和多少温度煅烧无影响。
  4)煅烧温度的影响;因为二氧化钛的分子结构类型有三种,不同温度下煅烧的样品分子结不一样,根据实验表明500℃下煅烧样品主要以锐钛矿为主,400℃有一部分的金红石,600℃下有一部分板钛矿,实验表明在净化是锐钛矿效果最好金红石次之板钛矿最差,因此煅烧温度中500℃最好400℃次之600℃最差。
  5)氮掺杂的影响;二氧化钛本身的活性具有一定的缺陷因此净化效果不是很理想,但是掺杂其它元素以后可以改善其净化效果,本文采用以掺杂氮元素方式,实验表明掺杂氮元素之后净化效果有着很大的提升,在同样的条件下,氮掺杂和未掺杂的样品净化效果有5%以上的差距,同时掺杂后的样品对原样品其它方面没有多大的改变。因此通过模拟得出隧道内有害气体分布,同时将改性之后的二氧化钛样品放置于气体分布比较集中的地方以此改善隧道内其它环境。
[硕士论文] 刘栋
交通运输工程;道路与铁道工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:工业革命以后,高速发展的人类科学技术创造了前人难以企及的成就。随着世界经济的不断发展,化石燃料成为当前主要的能源之一,然而,化石燃料的燃烧也会带来比较严重的环境问题,诸如酸雨、雾霾、全球气候变暖等。近年来,一种半导体光催化材料,聚合物类石墨烯结构的氮化碳(g-C3N4),吸引了越来越多学者的注意。g-C3N4是一种稳定、廉价、非金属的光催化材料,它的电子能带结构特殊(2.7eV),具备比较出色的化学稳定性,因而被广泛应用于光催化领域,诸如水污染治理、光解水制氢制氧、空气净化等。g-C3N4带隙比较低,因而它能够在自然光的照射下进行光催化反应,将污染物降解为无毒无害的物质。对于空气中的污染物,比如NOx,g-C3N4可以将其最终降解为NO3-和NO2-,从而使最终降解物被水冲掉。本文讨论了g-C3N4的研究背景和研究现状,探索以不同的制备原材料和制备条件生产g-C3N4的特征,通过对制备得到的g-C3N4的产量进行对比,并对以各种制备原材料及各种制备条件生产出来的g-C3N4在金卤素灯的照射下进行光催化性能测试,确定出一种可靠地制备g-C3N4的方法。通过比较各类方法制备出的g-C3N4的性质差异,分析它们光催化性能有所不同的原因。而后,本文探索了将g-C3N4附着到水泥混凝土上的方法,为今后将g-C3N4应用于道路工程中降解空气污染物奠定基础。本文的主要研究内容及结果如下:
  (1)以尿素、硫脲、双氰胺和三聚氰胺为原材料运用高温煅烧法制备g-C3N4,以NO为目标降解物进行光催化性能测试,探索制备g-C3N4的最佳条件。综合考虑光催化性能、产量等因素,确定出一种较为可靠的制备g-C3N4的方法。试验结果表明,以三聚氰胺为原材料,在500℃高温下煅烧4小时制备得到的g-C3N4,不仅产量较高,而且光催化性能也最好。因此,确定以三聚氰胺为原料在500℃下煅烧4小时为制备g-C3N4的可靠方法。
  (2)通过各种表征手段和结构分析,揭示了g-C3N4降解NO的光催化机理。通过观察各种制备原料和制备条件下生产出的g-C3N4的化学成分以及微观结构的差异,揭示出了各种g-C3N4光催化性能有所不同的原因。通过分析发现,g-C3N4样品的缩聚程度、蜜勒胺(melem)的含量、比表面积的大小、对光的吸收强度、带隙能大小等因素都会对其光催化活性造成影响,这其中蜜勒胺的含量对g-C3N4样品的光催化活性影响较大。
  (3)将g-C3N4同水泥混凝土块相结合制备得到光催化混凝土,探索将g-C3N4应用于道路工程中降解NOx的方法。结果表明将g-C3N4直接附着到水泥混凝土表面所制备得到的光催化混凝土具有更好的光催化活性。通过分析发现,影响光催化混凝土活性的主要因素有g-C3N4的附着量、附着表面的面积大小。
[硕士论文] 熊威
环境工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:六价铬Cr(Ⅵ)作为一种常见的重金属污染物,已成为一种亟待解决的环境问题。相较于传统的Cr(Ⅵ)处理方法,光催化技术更为经济、适应性更广且无二次污染,是很有应用前景的处理Cr(Ⅵ)污染的方法。类石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种不含金属的半导体材料,具有适宜的带隙宽度(2.7eV)、良好的化学稳定性、无毒、原料廉价等优点,在光催化领域具有巨大的潜力,但是原始的g-C3N4存在比表面积小、光生电子-空穴易复合、光催化活性低等问题,需要进一步处理以提高其性能。然而就目前研究而言,单一手段改性很难满足实际应用对g-C3N4性能的需要。因此,多种改性手段联用,探索其相互促进的可能性以达到协同改性的目的,对g-C3N4以及其他光催化剂的发展具有重要意义。于是,本文采用水热处理和酸处理的方法,对g-C3N4进行改性,应用于Cr(Ⅵ)的光还原研究,对比了分别处理和联合处理的实际效果,并通过材料表征研究了处理条件对光催化活性产生影响的原因,主要内容如下:
  1、首先通过热缩聚三聚氰胺制备g-C3N4,然后将g-C3N4置于酸溶液中加热处理,通过改变酸的种类,控制酸的浓度、处理的温度和时间,得到一系列改性g-C3N4样品(CN-HCl-1~7、CN-HNO3-1~7、CN-H2SO4-1~7)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等方法对改性后的样品进行表征,并在氙灯光下还原Cr(Ⅵ)来评价样品的光催化活性。实验结果表明:(1)通过不同种类的酸处理后,样品光催化活性均有不同程度的提高。(2)酸处理可以改变g-C3N4的表面性质、促进电荷迁移并在样品表面添加酸性位点。(3)不同酸存在不同的最佳处理条件。(4)在使用3mol/LH2SO4在80℃处理8h,得到的样品光催化还原Cr(Ⅵ)活性最高。
  2、首先通过热缩聚三聚氰胺制备g-C3N4,然后以纯水为溶剂,对制备得到的g-C3N4进行水热处理,在不同温度梯度下制备出一系列改性材料(PCN-120、PCN-150、PCN-180)。通过XRD、SEM、TEM等对样品进行分析表征,并在氙灯光下还原Cr(Ⅵ)来评价样品的光催化活性。实验结果表明:(1)样品经水热处理后,比表面积变大,表面性质发生改变。(2)温度较低时,产物的光催化性能变化不明显,温度升高至180℃时,产物光催化活性得到显著提升。
  3、通过热缩聚三聚氰胺制备g-C3N4,然后根据之前实验的结果,先在180℃对g-C3N4进行水热处理,之后使用不同酸在最佳处理条件下对前一步得到的样品进一步处理,得到最终的改性样品(PCN-HC1、PCN-HNO3、PCN-H2SO4)。采用XRD、SEM、TEM等对样品进行分析表征,并比较了所有样品的光催化还原Cr(Ⅵ)活性大小。实验结果表明,联合改性比单一方法改性更好的提升了样品的光催化活性,其中使用HNO3进行联合改性的效果最为突出,在氙灯光照30min对Cr(Ⅵ)的还原率可达到99%。
[硕士论文] 荆秋叶
材料科学与工程;材料学 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:光催化技术因其环境友好、污染物降解完全、成本低等优点被应用于水污染领域。水滑石煅烧产物是一种常用的光催化剂,具有一系列优点如结构组成可调、比表面积较大、热稳定性好等。锌铝水滑石(ZnAl-LDH)的煅烧产物(ZnAl-MMO)是一种常用的光催化材料,而ZnAl-MMO中起光催化效果的主要是氧化锌(ZnO),ZnO的禁带宽度较大,仅对紫外光有响应,几乎不吸收可见光。本论文以ZnAl-LDH为前驱体,通过提高煅烧温度、引入氧化石墨烯(GO)等方式提高高水滑石煅烧产物对模拟太阳光的利用率,具体内容如下:
  1.采用共沉淀法制备ZnAl-LDH前驱体,并通过高温(900℃)煅烧ZnAl-LDH得到具有异质结结构的金属氧化物氧化锌和铝酸锌(ZnO/ZnAl2O4)光催化材料。使用水体Cr(Ⅵ)为目标污染物,对高温煅烧产物的光催化性能进行测试。研究结果表明,900℃下的煅烧产物ZnO和ZnAl2O4之间的异质结结构有助于能带间电子的转移,降低了光生电子-空穴复合率,从而有效的提高了ZnAl-MMO的光催化性能。对ZnAl-MMO做催化剂光还原Cr(Ⅵ)的反应条件进行探讨,结果表明,初始溶液的pH值对光还原Cr(Ⅵ)有着重要的的影响,在一定范围内,pH值越低,光还原Cr(Ⅵ)效果越好。柠檬酸(CA)作为空穴捕获剂不仅可以捕获空穴,也可以作为酸度调节剂,能有效提高催化剂还原Cr(Ⅵ)的效率。进行循环实验,经过6次循环后,催化剂对Cr(Ⅵ)仍有82%的降解率。
  2.将水滑石的低温煅烧产物加入超声剥离的氧化石墨烯溶液中,利用水滑石水化过程能恢复水滑石结构的特性(即水滑石的“形状记忆效应”),制备出三明治结构即水滑石片层-氧化石墨烯-水滑石片层纳米复合材料,通过高温煅烧,得到可见光催化性能优异的热还原氧化石墨烯双金属氧化物复合材料。该复合材料能充分发挥石墨烯和水滑石两者的优异性能。基于此原理,本文将500℃下煅烧得到ZnAl-MMO,加入超声剥离均匀的氧化石墨烯(GO)溶液后,通过水化法制备出三明治结构的氧化石墨烯锌铝水滑石纳米复合材料(GO-ZnAl-LDH),在氮气保护下高温煅烧得到热还原氧化石墨烯水滑石煅烧产物(RGO-ZnAl-MMO)。通过XRD、SEM、HRTEM、XPS表征手段证明了GO成功插层到了锌铝水滑石层间,GO被成功还原为RGO;对煅烧产物采用UV-vis-DRS、PL谱等手段表征后,发现RGO-ZnAl-MMO纳米复合材料相比纯的ZnAl-MMO禁带宽度大大降低,紫外可见光区域的吸收均大大增强,RGO掺量为4.33%的RGO-ZnAl-MMO纳米复合材料的禁带宽度仅为2.45eV,电子-空穴复合率随RGO掺量先减少后增大。以甲基橙(MO)为目标污染物,对RGO-ZnAl-MMO的可见光催化性能进行测试。结果表明,RGO-ZnAl-MMO复合材料展现出优异的可见光催化性能。探讨光降解MO的不同反应条件发现,pH值对光催化的影响较大,pH值在3~7.43,光催化效果最好;经过四次循环,催化剂还原率没有大幅度的下降;加入活性捕获剂,发现羟基自由基(·OH)在催化剂光氧化MO中起主导作用。
[硕士论文] 杨晓宇
材料科学与工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,半导体光催化技术作为一种新兴的环保技术受到广泛关注,且在治理水体污染、大气污染等方面取得较好的使用效果。然而,光生载流子复合率高、太阳光利用率低等是目前光催化剂普遍存在的问题。与传统光催化剂相比,碳、氮元素构成的新型非金属半导体-石墨型氮化碳(g-C3N4)的带隙窄、制备工艺简单且能够吸收可见光进行光催化反应。为了进一步拓宽g-C3N4的可见光响应范围改善光催化性能,本文采用金属元素掺杂和非金属材料复合两种手段对g-C3N4进行改性。首先制备Fe掺杂g-C3N4光催化剂,以NO气体降解率为评价指标,研究掺配比例、煅烧温度、煅烧时间等试验条件对材料光催化性能的影响,优化制备工艺;然后质子化处理Fe-C3N4,将其与还原氧化石墨烯(rGO)复合制备rGO/PFCN三元体系光催化剂,讨论不同rGO掺量对光催化剂性能的影响;最后通过XRD、SEM-EDS、FT-IR、UV-Vis DRS、PL及XPS等表征手段研究Fe-C3N4和rGO/PFCN光催化材料的微观构造和光学性质,探讨光催化改性机理。
  选取硝酸铁九水化合物为掺杂源,与三聚氰胺在水溶液中混合均匀,采用高温煅烧法制备Fe掺杂g-C3N4光催化剂。XRD和FT-IR图谱表明Fe掺杂没有破坏g-C3N4的晶体结构,所带官能团相同,但Fe掺杂抑制了g-C3N4晶粒生长;从样品的SEM图像也可知,Fe掺杂改善了g-C3N4的团聚情况、细化了晶粒尺寸,从而增大了比表面积,有助于反应活性位点增多,与污染物、光照的接触面积增大。分析UV-Vis DRS图谱可知,Fe掺杂改变了g-C3N4的能带结构,使带隙变窄,提高了可见光利用率。通过单因素试验研究Fe掺量、煅烧温度和煅烧时间对掺杂样品性能的影响。结果表明,这三个因素对Fe-C3N4光催化性能的影响具有相同的规律,即随着Fe掺量或煅烧温度或煅烧时间逐渐增加,NO降解率均呈先升后降的趋势。此外,在单因素试验结果的基础上设计正交试验优化掺杂工艺,评价工艺参数对光催化活性的影响大小。
  将最佳工艺条件下制备的Fe-C3N4光催化剂用盐酸质子化处理,然后与氧化石墨烯(GO)复合制备GO/PFCN(P代表质子化,FCN代表Fe-C3N4),经高温还原得到灰色rGO/PFCN三元体系光催化剂,研究不同rGO掺量对样品微观构造、光学性质及光催化性能的影响。rGO/PFCN光催化剂的XRD、FT-IR图谱的特征峰位置与纯g-C3N4,Fe-C3N4基本一致,说明质子化处理、rGO掺杂保留了g-C3N4结构的完整性。XPS能谱检测到rGO/PFCN除具有和PCN相同的C、N、O元素特征峰外,还存在Fe元素特征峰,且Fe元素是以FeOOH和Fe3+形式存在于光催化剂中。在Fe3+、rGO和g-C3N4相互作用下,各元素不同键合状态的结合能有不同程度轻微偏移。结合UV-Vis DRS和PL等微观表征结果综合分析rGO改性光催化活性机理为:rGO的引入拓宽了g-C3N4、Fe-C3N4的光响应范围,缩短了禁带宽度,提高电子迁移速率,大大抑制了电子空穴对的复合。另外,能谱仪与扫描电镜联用测试结果表明,rGO/PFCN样品中包含C、N、Fe三种元素,与XPS分析结果相符;且rGO/PFCN的颗粒结构更为致密,尺寸小于Fe-C3N4。光催化降解NO气体实验结果显示:随着rGO掺量的增大,NO降解率先增大后减小,其中掺杂1%rGO的三元体系光催化剂NO降解率最大。经光催化降解NO循环实验发现,1rGO/PFCN光催化剂的性能较为稳定,不易被光腐蚀,尤其当循环次数超过3时,对NO的降解效果趋于稳定。
[硕士论文] 吴启凡
材料科学与工程;材料学 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:金属离子不仅在化学反应中发挥重要作用,而且在许多生物过程中也起着重要的作用。它们在人们的日常生活中是不可或缺的。因此,寻找选择性好、灵敏度高的识别金属离子的方法是十分必要的。荧光探针的设计就能够满足上述需求。现如今,荧光探针广泛应用于医学,环境学和生物学等领域。通过荧光标记可以向科学家展示涉及金属离子变化的生物过程的分子细节。荧光探针可以使远程测量成为可能,从而避免样品损坏的危险。由于上述原因,选择性好、灵敏度高的荧光探针的发展引起了极大的关注。本文主要以罗丹明为发色团设计合成了三种荧光分子探针,考察了它们在水溶液中的识别性能、响应机理及实际应用。三种荧光分子探针均实现了可视化,高灵敏以及有选择的检测Fe3+的目的。
  1)以罗丹明B,乙二胺,吡啶-2-甲醛为原料设计合成的新型罗丹明类荧光探针FP1。Fe3+能够诱导探针FP1的螺环结构开环,从而发出荧光。与其它金属离子相比,此荧光探针对Fe3+有高度的选择性。采用Job's Plot方法测定FP1与Fe3+的络合比为1∶1。UV-vis和荧光分光光度法得到的结果表明,本探针FP1对Fe3+线性的检测范围和检测限(LOD)分别为40-200和0.17μM。本论文成功地将该荧光探针应用到实际水样中的Fe3+离子检测中。通过实验,可以得出结论:此荧光探针可作为实际水样中Fe3+离子检测的荧光探针。
  2)以罗丹明6G,二乙烯三胺,间苯二甲醛为原料设计合成的新型罗丹明类荧光探针FP2。Fe3+能够诱导探针FP2的螺环结构开环,从而发出荧光。与其它金属离子相比,此荧光探针对Fe3+有高度的选择性。采用Job's Plot方法测定FP2与Fe3+的络合比为1∶2。UV-vis和荧光分光光度法得到的结果表明,本探针FP2对Fe3+线性的检测范围和检测限(LOD)分别为30-150和0.31μM。本论文成功地将该荧光探针应用到钢铁腐蚀的检测中。通过模拟钢铁腐蚀实验,可以得出结论:此罗丹明衍生物可作为钢铁腐蚀检测的荧光探针。
  3)以罗丹明B,氯化亚砜,乙二胺,丙烯酸甲酯为原料设计合成的新型具有多个探头的罗丹明类荧光探针FP3。Fe3+能够诱导探针FP3的螺环结构开环,从而发出荧光。与其它金属离子相比,此荧光探针对Fe3+有高度的选择性。采用Job's Plot方法测定FP3与Fe3+的络合比为1∶4。UV-vis和荧光分光光度法得到的结果表明,本探针FP3对Fe3+线性的检测范围和检测限(LOD)分别为100-500和0.39μM。
[硕士论文] 吉波
机械工程;机械设计及理论 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:现代社会高速的发展,不可避免的对生态环境造成严重污染。抗生素的问世,虽然为人类治疗疾病做出了卓越的贡献,但由于抗生素在各行各业的监管政策较松而存在严重地滥用,使人类长期处于低浓度的抗生素环境中,严重威胁着人类的健康。因此,治理抗生素污染成为目前主要亟待解决问题之一。目前,在治理抗生素领域常用的方法是淤泥自降解、活性炭吸附、超声降解和薄膜处理。这些传统的方法在治理过程中不仅繁琐、时间长,而且无法彻底降解抗生素。因此,新的治理技术亟待开发。光催化技术由于其高效、便捷、无污染和降解彻底等众多优势,被广泛应用于治理环境污染。
  ZnO作为一种宽带隙的半导体光催化剂,由于其电子传输快、光催化效率高、低廉和无毒且不造成二次污染等众多优势受到国内外研究者的广泛关注。在众多的ZnO纳米结构中一维的纳米棒结构具有高效的电子传输能力,作为光催化治理环境污染领域的首选形貌。
  本文采用湿热合成法成功地在硅片上合成了ZnO纳米棒阵列、ZnO@ZnS核-壳纳米棒阵列以及ZnO@ZnS@Bi2S3核-壳-壳纳米棒阵列。主要研究ZnO纳米棒阵列和ZnO@ZnS核-壳纳米棒阵列的合成方法与条件,增强型ZnO@ZnS核-壳纳米棒阵列的光催化治理环境的效果,以及ZnO@ZnS@Bi2S3核-壳-壳纳米棒阵列的光热转换性能,研究取得以下成果:
  (1)以硅片作为基底材料,采用ZnO种子层诱导生长ZnO纳米棒阵列的方法,在硅片上制备出垂直生长的ZnO纳米棒阵列。本文首先采用Zn(CH3COO)2的乙醇溶液作为种子溶液,通过滴加至硅片表面并煅烧的方式,在硅片表面先制备一层ZnO的种子薄膜,文中系统地研究探讨了不同种子溶液浓度对ZnO纳米棒阵列的影响。最后,以Zn(NO3)2/HMTA的混合溶液作为制备ZnO纳米棒阵列的生长溶液,文中系统地探究了不同浓度的生长溶液对纳米棒阵列的影响。通过系统的科学研究,得到如下结论:最佳的种子溶液浓度是5mmol/L,煅烧温度130。℃,最佳的生长溶液浓度是50mmol/L。
  (2)以ZnO纳米棒阵列作为前驱体模板,加入硫代乙酰胺溶液作为硫源从而提供S2-,通过S与O置换反应,在模板ZnO纳米棒阵列表面生长一层ZnS壳,从而制备出增强型芯片光催化剂ZnO@ZnS纳米棒阵列。本文系统的研究了不同浓度的硫代乙酰胺溶液和不同的反应时间对所制备的增强型芯片光催化剂形貌和催化效果的影响。研究表明,最佳浓度的硫代乙酰胺溶液是30mmol/L,反应时间是4h。
  (3)以盐酸四环素作为抗生素的模拟污染物,用制备的增强型芯片光催化剂ZnO@ZnS纳米棒阵列进行催化降解研究。结果表明所制备的芯片光催化剂ZnO@ZnS纳米棒阵列具有明显增强的光催化降解效果,在光照140min内,降解效率达到809%,降解速率达到0.0119min-1。研究表明,通过自主研发一款充分利用芯片光催化剂的装置,与芯片集成之后,降解速率提高了35%。
  (4)将具有强烈光热转换性能的材料Bi2S3包覆在ZnO@ZnS纳米棒的ZnS的壳上,制备出具有全光谱吸收的光热转换材料ZnO@ZnS@Bi2S3纳米棒阵列。通过光催化降解罗丹明B溶液表明,负载Bi2S3之后,ZnO@ZnS@Bi2S3纳米棒阵列的光催化性能明显下降。
[硕士论文] 张宝山
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本论文利用静电纺丝方法,将贵金属纳米颗粒与金属氧化物进行复合,通过贵金属的负载,改善金属氧化物催化性能。结合Au纳米颗粒的表面等离子共振效应,将Au纳米颗粒与氧化铈纳米纤维进行复合,合成出具有可见光响应的高催化活性催化剂。通过在氧化镍纳米纤维上负载Pd纳米颗粒,对氧化镍复合催化剂的结构和性能进行调控。具体内容如下:
  1.通过简单的静电纺丝和煅烧处理,同步合成不同金负载量(0.25wt.%、0.5wt.%、1wt.%、2.5wt.%)的Au/CeO2纳米复合纤维。调节前驱体溶液中氯金酸用量,可以控制纳米复合纤维中Au纳米颗粒的负载量和大小。通过表征技术对纳米复合纤维进行组分、结构以及光响应性能测试。在模拟太阳光和可见光下(λ>420nm),通过苯甲醇选择性氧化,对Au/CeO2纳米复合纤维的光催化活性进行研究。结果表明,CeO2纳米纤维中加入Au纳米颗粒,可以极大地促进苯甲醇氧化,研究表明其中负载Au纳米颗粒0.5wt.%的Au/CeO2纳米复合纤维具有最佳光催化性能。催化作用的增强与Au负载量有关,其中Au纳米颗粒的表面等离子共振(SPR)、电荷转移和表面催化活性等多种因素决定了Au/CeO2纳米复合纤维的光催化效率。为了进一步研究光催化选择性氧化苯甲醇的反应机理,实验还对Au/CeO2催化剂的光电流性质进行了测试,最后,提出一种Au-CeO2界面协同增强选择性氧化苯甲醇的光催化机理。
  2.采用静电纺丝技术与空气中煅烧处理技术相结合的方法,合成出具有高比表面积的Pd/NiO纳米复合纤维。通过电催化氧化甲醇以及催化硼氢化钠还原硝基苯酚转化为氨基苯酚,研究了Pd/NiO复合催化剂的催化性能。电催化甲醇氧化测试表明,通过负载Pd纳米颗粒,NiO纳米纤维的电催化性质有了明显提升,且随着Pd负载量的提高呈驼峰状变化趋势,当负载量为0.6wt.%时,Pd/NiO纳米复合纤维材料的电催化活性最高。同时,Pd/NiO纳米复合纤维也能高效率的催化硼氢化钠将2-硝基苯酚、3-硝基苯酚和4-硝基苯酚还原成相应的氨基苯酚,表现出优异的催化催化活性。
[硕士论文] 朱定龙
环境工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型可见光响应的非金属光催化材料,具有诸如可见光催化活性、高的热/化学稳定性、无毒和易制备等优点,而成为光催化材料研究的热点。本文设计、控制制备出一系列不同Fe3O4和BiFeO3含量的Fe3O4/g-C3N4和BiFeO3/g-C3N4复合光催化剂,并采用XRD、SEM、TEM、UV-visDRS和XPS等手段对所制备材料的晶型、形貌、化学组成和化合物价态结构等进行分析。将所合成的样品对模拟有机污染物(RhB和四环素)进行光催化降解,确定最佳反应条件。通过自由基猝灭实验和所制备复合催化剂的能带结构提出可能的反应机理。
  1.Fe3O4/g-C3N4的制备及表征。
  以三聚氰胺作为前驱体,利用热缩聚制备出g-C3N4,并在此基础上以三氯化铁和二氯化铁作为铁源,通过共沉淀法控制合成了不同Fe3O4含量的Fe3O4/g-C3N4。实验采用不同的表征手段对所制备的样品进行了分析,结果表明Fe3O4纳米颗粒成功沉积在g-C3N4表面上,且分散均匀,二者的复合使得g-C3N4的禁带宽度从2.86eV降低到2.11eV,展现了良好的可见光吸收性能。
  2.Fe3O4/g-C3N4的光催化性能和机理研究。
  以RhB作为模拟污染物,在模拟太阳光照射下进行光催化降解实验,结果表明:在一定负载量下,Fe3O/g-C3N4的光催化性能明显强于纯的g-C3N4,其中FOCN-10的光催化性能最好,且所制备催化剂对RhB的降解过程符合一级动力学模型;在pH=3~5,催化剂投加量为0.5g L-1时条件下,对RhB光催化降解效果较好,且RhB分子可最终被降解为CO2和H2O;此外,所制备的Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂易于磁性回收,且表现出良好的稳定性。
  FOCN-10良好的光催化性能主要归因于小粒径、导电性能好的Fe3O4纳米颗粒均匀的分散在g-C3N4表面,降低了禁带宽度,拓展了可见光吸收范围,进而提高了可见光吸收能力。此外,Fe3O4纳米颗粒作为电子储存体,很好的抑制了光生电荷的复合。而通过自由基猝灭实验可知h+、·O2-和·OH均参与了RhB的降解过程,其影响顺序为h+>·O2->·OH。
  3.BiFeO3/g-C3N4的制备及表征。
  分别以硝酸铁和硝酸铋作为铁源和铋源,利用溶胶-凝胶法制备出BiFeO3,通过简单的机械研磨-煅烧的方法控制制备出不同BiFeO3含量的BiFeO3/g-C3N4。采用不同的仪器对所制备的样品进行表征和分析,结果表明:约0.2um~0.6um的BiFeO3颗粒与层状g-C3N4成功复合,二者的形貌和晶型在复合后未发生明显变化,且二者的结合有效拓展了g-C3N4的可见光响应范围,从而提高了对可见光的吸收。
  4.BiFeO3/g-C3N4的光催化性能和机理研究。
  将所制备的催化剂与过硫酸盐结合,在模拟太阳光照射下形成可见光类芬顿反应体系,对四环素进行降解实验,结果表明:相比于g-C3N4和BiFeO3,BiFeO3/g-C3N4复合光催化材料在可见光下能更好的活化过硫酸盐并表现出了对四环素良好的降解效果,其中BFO/CN-10的类芬顿光催化效果最好,降解过程符合二级动力学模型;在pH=3~6,催化剂投加量为1.5g L-1,PS浓度为2mmol L-1的条件下,对四环素去除率较高,且四环素最终可被降解为无害的H2O和CO2;此外,BiFeO3/g-C3N4复合光催化剂表现出良好的稳定性。
  相比于单组分的g-C3N4和BiFeO3,BiFeO3/g-C3N4复合材料由于合适的价带结构和两种组分之间的肖特基结,而具有较宽的可见光响应范围和较低的光生电子-空穴的复合率。而材料内部的≡Fe3+在结合光生电子后能够有效活化体系中的PS,因此该复合材料展现了良好的类芬顿光催化性能,能够结合PS很好的催化降解四环素。通过自由基猝灭实验和ESR测试可知,在该可见光类芬顿反应体系中h+、·O2-和·OH和·SO4-均是四环素降解过程的重要参与者。
[硕士论文] 邵良志
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:氯氧化铋(BiOCl)是一种典型的铋系材料,因具有优异的光催化性能而引起人们广泛关注。为了研究BiOCl纳米片尺寸对各种物理化学性质的影响包括比表面积、光吸收和光生载流子的分离效率,本论文制备了一系列不同尺寸的BiOCl纳米片,研究光响应性和催化性能。然后在BiOCl超薄纳米片上负载Pd和Au纳米粒子,进一步提高载流子的生成、分离和迁移,开发高效BiOCl基光催化剂。具体研究内容如下:
  1、通过改变反应条件利用水热法合成了不同尺寸的BiOCl纳米片。研究了尺寸对各种物理化学性质的影响,包括比表面积、光吸收和光生载流子的分离效率。由于超薄BiOCl样品具有显著的可见光吸收,并且光生载流子的寿命更长,其在可见光下显示出更高的光催化活性和光电流密度。此外,发现BiOCl纳米片还可以作为一种非贵金属催化剂用于催化硼氢化钠还原硝基苯酚,这种高催化活性归因于原位还原表面Bi(Ⅲ)产生的金属Bi0团簇;并且BiOCl纳米片的平均厚度从106.42nm降到3.47nm时,其催化活性大大增加,这是因为增大的比表面积为催化反应提供了更多的活性位点。因此,用非贵金属替代传统的贵金属催化剂还原硝基苯酚在经济上具有重要意义,将为有机合成提供更便宜和绿色的方法。
  2、鉴于几乎完全暴露{001}晶面的BiOCl超薄纳米片富含氧空位(Vo),并且金属纳米颗粒在醇类选择性氧化中具有独特的催化活性,利用金属修饰BiOCl(001)超薄纳米片有望构筑一种用于选择性氧化芳香醇的高活性光催化剂。通过在BiOCl超薄纳米片上沉积Au、Pd纳米粒子分别制备出了Au-BiOCl和Pd-BiOCl光催化剂。通过EPR测试发现BiOCl纳米片上负载贵金属纳米颗粒之后氧空位的信号显著增加。稳态和瞬态PL光谱、光电流和电化学阻抗(EIS)谱进一步证实了金属修饰BiOCl超薄纳米片后会提高光生载流子生成、分离和迁移,特别是Pd-BiOCl光催化剂。模拟计算结果证实Pd和BiOCl(001)表面之间的电子耦合比Au和BiOCl(001)表面的电子耦合更强。贵金属修饰的BiOCl超薄纳米片在常温常压下选择性氧化芳族醇成相应的醛比原始的BiOCl超薄纳米片和光照射后BiOCl超薄纳米片表现出更高的光催化性能,其中Pd-BiOCl比Au-BiOCl的光催化活性更高Pd-BiOCl在空气气氛中选择性氧化芳香醇具有最高的光催化性能可归因于以下特点:芳香醇和O2分别在Vo和Pd位点上优先吸附、光生载流子的有效分离、Pd位上的空穴与产生的·O2-之间的协同作用。因此,这项工作提供了一种高效光催化剂,可以使用大气中存在的O2作为氧化剂进行高选择性的有机反应。
[硕士论文] 李杰
工业催化 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文以层状钛铌酸盐CsTi2NbO7为前驱体材料,通过改性制备e-HTi2NbO7纳米片,并以它为载体构建钛铌酸盐纳米复合材料。采用XRD、HRTEM、EDS、N2吸附-脱附、LRS、循环伏安(CV)曲线、UV-vis DRS以及Mott-Schottky曲线等一系列手段对所制材料进行表征。以甲烷气中乙硫醇的脱除为目标,以实验室研发的气-固吸附和光催化脱硫反应装置为评价设备,通过吸附和光催化降解乙硫醇的光催化实验来评价催化剂的光催化性能。
  通过高温固相法制备出前驱体材料CsTi2NbO7,经过质子交换、剥离及酸沉积制备e-HTi2NbO7纳米片聚集体。研究结果表明所制e-HTi2NbO7纳米片为单层或多层无序堆叠的片状结构并且具有较大的比表面积138.1m2·g-1,孔径为11.3nm,禁带宽度为3.35eV,对可见光基本无响应能力。e-HTi2NbO7纳米片聚集体对乙硫醇的吸附量是50.1μmol·g-1,在可见光的照射下,e-HTi2NbO7纳米片对乙硫醇几乎没有光催化氧化作用。
  通过溶胶复合的方式构建Cu2O/e-HTi2NbO7纳米复合材料,纳米复合物依然保持着纳米片的无序堆叠片状结构,Cu2O纳米粒子高度分散在e-HTi2NbO7纳米片的表面,比表面积为95m2·g-1,孔径为9.1nm,与纳米片聚集体相比,比表面积和孔径均略微降低,但在可见光区域的吸收强度显著增强。Cu2O/e-HTi2NbO7纳米复合材料对乙硫醇的吸附量是65.2μmol·g-1,由于主客体间的协同作用,纳米复合物对乙硫醇光催化活性相较于纳米片有明显提高。
  通过溶胶复合后煅烧的方式构建NiO/e-HTi2NbO7纳米复合材料,NiO纳米粒子均匀分散在纳米片表面,且二者之间存在较强相互作用。纳米复合物BET表面积为83.3m2·g-1,孔径为5.6nm,纳米粒子与纳米片之间较强的相互作用使复合物对可见光有更好的光谱响应能力。NiO/e-HTi2NbO7纳米复合材料对乙硫醇的吸附量提升到了113μmol·g-1,同时它的光催化活性相较前驱体纳米片有明显提高。
  通过氧化物复合改性后得到的纳米复合材料依然保持着片状结构,同时,在氧化物与纳米片载体间明显的协同效应,促进了复合氧化物在吸附和光催化降解乙硫醇的反应中都表现出更好的吸附量和光催化活性。因此,钛铌酸盐纳米复合材料的构建为合成新型光催化材料提供可行的思路。
[硕士论文] 单晓玲
环境工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文在总结了国内外相关文献的基础上,以微污染水中的抗生素类有机污染物为研究对象,选取资源丰富且可再生的秸秆类农业废弃生物质进行非炭化改性制成吸附剂,对微污染水中的典型抗生素污染物泰乐菌素进行吸附去除的研究,根据秸秆中主要含纤维素、半纤维素和木质素的特性,并结合国内外文献的改性经验,对秸秆材料进行强酸改性和纤维素酶改性。实验采用傅里叶变换红外光谱仪,扫描电镜等方法对改性秸秆进行表征,利用高效液相色谱法对泰乐菌素的吸附效果进行检测计算。
  经表征发现,经强酸改性后的秸秆表层结构发生改变,褶皱增多,官能团未发生明显变化;其中盐酸改性的玉米秸秆C-MS对水中泰乐菌素的饱和吸附量为2201mg/kg,是未改性玉米秸秆吸附量的1.5倍。不同酸改性的秸秆对泰乐菌素的吸附量大小依次为C-MS(盐酸)>N-MS(硝酸)>S-MS(硫酸)。
  经纤维素酶改性后的秸秆表面增加了更多褶皱和孔隙,表面官能团有所增加,更多的活性吸附位点暴露出来,更有利于吸附的进行。其中经过24h的纤维素酶改性的玉米秸秆T-MS对水中泰乐菌素的饱和吸附量为2109mg/kg,是MS的1.4倍,吸附能力优于纤维素酶改性稻草T-RS(吸附量为1949mg/kg)。
  通过吸附动力学、吸附热力学、吸附等温线以及pH和离子强度对吸附的影响等实验对吸附机制做了多方位的分析。改性秸秆对水中泰乐菌素的吸附动力学能较好的拟合拉格朗日二级动力学模型,吸附等温线接近Freundlich模型;泰乐菌素在改性秸秆上的吸附受溶液pH和离子强度的影响,吸附随着pH值或离子强度的增加而减弱;通过热力学实验得出泰乐菌素在改性秸秆上的吸附过程放热,温度升高能够促进TYL在材料上的附着,通过热力学计算可以得出改性秸秆对泰乐菌素的去除以化学吸附为主,伴随物理作用,如静电力、H-作用和表面络合等。
[硕士论文] 尹永远
环境科学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:可再生的农业废弃生物质产量巨大,它们的储存和管理对环境带来了问题。同样的,抗生素也可能会对生态系统以及植物和动物的生长造成伤害。作为世界上广泛使用的抗生素之一,泰乐菌素(TYL)的环境风险受到越来越多的关注。为了寻找干净有效的方法去除水中的泰乐菌素,以玉米秸秆为吸附剂,并用针铁矿、铁氧化物、锰氧化物以及硫化物来对其改性,进而系统的研究天然的和改性形式的玉米秸秆对泰乐菌素的去除吸附能力。而主要的实验和结论如下:
  1.针铁矿改性的玉米秸秆去除水中的泰乐菌素。结果表明,针铁矿改性的玉米秸秆(MSF)对泰乐菌素的吸附能力明显高于没有改性的玉米秸秆(MS);泰乐菌素在MS以及MSF上的吸附动力学数据可以很好的和二级动力学模型拟合,并且吸附等温线数据适合线性模型。另外,泰乐菌素在MS和MSF上的吸附能被溶液的pH以及离子强度影响。泰乐菌素在MS上的吸附机制主要有静电作用、氢键作用和疏水性作用,然而静电作用、氢键作用、疏水性作用和表面络合作用则在MSF吸附泰乐菌素时起着主要作用。
  2.铁氧化物和锰氧化物改性的玉米秸秆去除水中的泰乐菌素。结果表明,秸秆被铁和锰氧化物成功改性,并且改性后秸秆的比表面积大于MS。根据实验数据,吸附剂对泰乐菌素的吸附能力是MS<锰氧化物改性的玉米秸秆(MS-M)<铁锰氧化物改性的玉米秸秆(MS-FM)。锰氧化物和铁锰氧化物能显着提高秸秆对泰乐菌素的吸附能力,而泰乐菌素在MS-M和MS-FM上的吸附等温线数据能较好和Freundlich模型拟合。而泰乐菌素的去除机制是复杂的,其中有表面络合、静电作用、氢键作用以及疏水性作用。此外,pH、温度和离子强度也对吸附过程有影响。
  3.硫化物改性的玉米秸秆去除水中的泰乐菌素。实验结果表明,吸附数据用二级动力学模型拟合较好,且泰乐菌素在MS上的吸附符合Henry模型,但是Freundlich模型更适合硫化锌改性的玉米秸秆(MS-ZnS)以及硫化锌锰改性的玉米秸秆(MS-ZnS∶Mn)。此外,MS-ZnS的Kf值206.0(mg/kg)/(mg/L)n和MS-ZnS∶Mn的Kf值382.5(mg/kg)/(mg/L)n明显大于MS的Kf值72.2(mg/kg)/(mg/L)n,这说明硫化锌和硫化锌锰能提高泰乐菌素在MS上的吸附能力。在pH值大于5时,MS-ZnS和MS-ZnS∶Mn吸附TYL的能力变化不大;而泰乐菌素在吸附剂上的吸附数量随溶液中硝酸钾的浓度升高而降低。和MS对比,在MS-ZnS和MS-ZnS∶Mn吸附TYL的过程中,表面络合是主要的吸附机制。
[硕士论文] 刘炜康
化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:伴随着工业的发展,水源污染情况日趋严重,水体中的有毒重金属离子种类繁多,对生态环境和人类生存造成了巨大隐患。Cr(Ⅵ)离子,伴随着人类制革业、印染业、电镀行业等的发展,被大量排放进入水体中,通过地球水循环和食物链富集,最终进入生态系统和人体。Cr(Ⅵ)离子具有高毒性和致癌性,因此对生态环境和人类健康都有巨大危害。研究表明Cr(Ⅵ)离子毒性是Cr(Ⅲ)的五百倍,所以,将污水中的Cr(Ⅵ)离子转化为低价态的Cr(Ⅲ),再加以聚集回收,是解决水体中Cr(Ⅵ)污染的一种有效途径。本文主要制备了两种新型吸附材料,对其进行了相关表征,以重铬酸钾为铬源进行降解吸附试验,对其降解原理给出解释,目前研究的内容有:
  首先,利用GO为基底,利用水热沉积法制备GO/MnO2,在引入Fe3O4提供磁力分离手段,通过酸性条件下MnO2氧化吡咯单体聚合,制备GO/MnO2/Fe3O4/PPy四元复合材料。SEM和TEM表征结果表明聚吡咯沉积在MnO2纳米线表层,形成核壳结构;XRD数据表明GO/MnO2/Fe3O4/PPy晶态较好;FT-IR数据表面产物上存在多神官能团;UV图谱表面经过染色后在540nm处的吸收峰强度可以检测铬离子浓度;XPS数据证明了产物中存在的各种元素,且吸附剂在吸附前后检测到了六价态和三价态铬元素,证明了吸附剂的降解原理主要是将六价态铬还原为低毒性三价态铬,且吸附前后N元素的强度峰大大降低,表明材料中的正氮基团对还原过程起到了主要贡献。吸附等温线和动力学数据表明属于Langmuir吸附等温线和二级动力学方程,且qe较高,达到374.5mg/g。
  随后,利用PVA颗粒,制备PVA微球,在PEI的修饰下,发现对水体中的六价铬离子具有优异的吸附降解性能,并且通过配置5%(MW)PVA溶液,将化学修饰的PVA微球填充进去,制备薄膜材料,省去了分离手段,最终制备出一种具有降解性能的PVA薄膜。对材料进行SEM和FT-IR表征,验证其形貌和所带的官能团种类。吸附等温线和动力学数据都表明其符合Langmuir等温线和二级动力学方程,在实际应用中发现其性能优异。
  最后,通过吸附前后材料的XPS数据变化情况,对两种材料的吸附原理提出猜想,实验数据也验证了提出的假设。希望这两种具有优异降解性能的降解材料对今后处理重金属污水做出一定贡献。
[硕士论文] 胡伟
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文选用原料为氯化钯和苯胺,氧化剂为APS,表面活性剂为SDS,以无机酸(HCl、H2SO4与H3PO4)和有机酸(SSA与DBSA)五种质子酸作为掺杂剂,利用聚苯胺原位还原复合法于黑暗条件下制备了不同酸掺杂的Pd/PANI纳米复合材料。利用傅里叶红外光谱(F T-IR)、紫外可见光谱(UV-vis)、X射线衍射(XRD)以及场发射扫描电镜(FESEM)对五种酸掺杂Pd/PANI纳米复合材料的微观结构以及形貌进行了表征,并初步探讨了其形成机理。此外,还利用四点探针测定法来对五种酸掺杂样品电导率进行了测试分析,并用它们来修饰玻碳电极在1.0M KOH缓冲液中对CH3OH和C2H5OH进行电催化,通过CV曲线与I-t曲线来分析它们的电催化活性和稳定性。研究所得结果如下:
  (1)采用无机酸(HCl、H2SO4与H3PO4)和有机酸(SSA与DBSA)进行掺杂制备分别得到了墨绿色、翠绿色、棕绿色、棕绿色以及黑色的Pd/PANI纳米复合材料,其微观形貌结构则分别为短纤维状、类球状、花状、长方形薄片状以及无规则小块状。
  (2)通过手持式四探针测试仪测得五种酸掺杂Pd/PANI纳米复合材料的表面电导率分别为H3PO4:0.96S/m;HCl:2.53S/m;H2SO4:2.80S/m;DBSA:4.24S/m;SSA:7.25S/m。相较于无酸掺杂的Pd/PANI纳米复合材料(其电导率为0.03S/m)而言,电导率得到了显著的提高(从32倍到241.7倍不等),而且有机酸掺杂效果对材料电导率的提升要比无机酸的效果要更好。
  (3)通过循环伏安测试发现五种酸掺杂后的Pd/PANI纳米复合材料对甲醇和乙醇均具备良好的电催化特性,而且无论是电催化甲醇或乙醇,五种酸掺杂样品所得CV曲线峰位电流值的大小顺序均为SSA>DBSA>HCl>H2SO4>H3PO4;而通过计时电流测试发现无论是电催化甲醇亦或是乙醇,五种酸掺杂样品所得I-t曲线中初始电流值的大小顺序均为SSA>DB SA>HCl>H2SO4>H3PO4,而稳定性排序则为SSA<DB SA<HCl<H2SO4<H3PO4,与其电催化活性以及电导率值的大小排序恰恰相反。
[硕士论文] 董浩
环境科学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:抗生素被普遍的应用于各类感染性疾病的治疗以及畜牧养殖上,然而其大量的被滥用,导致抗生素在环境中的残留逐渐增加,对人类和生态环境造成潜在的危害。传统的生物化学工艺并不能有效的处理抗生素废水,而研究发现利用充足的阳光照射半导体光降解抗生素是解决全球抗生素水污染的理想方法。类石墨相氮化碳(g-C3N4)作为非金属半导体,由于其无毒、廉价易得等优点被广泛的应用于有机污染物降解。但由于g-C3N4的比表面积较小、光吸收能力较低、电子-空穴的分离效率低,导致光催化效率较低,影响其实际应用。为了提高g-C3N4的光催化性能,本文围绕g-C3N4进行多方面改性,通过表征分析所制备的复合材料的物理化学特性,同时研究其光降解泰乐菌素(TYL)的性能和机理,具体研究内容如下:
  (1)通过热聚合和水热法制备出新型的针铁矿/g-C3N4复合催化剂,利用针铁矿与g-C3N4的价带(VB)和导电带(CB)的不同,构造半导体异质结有效地抑制电子空穴对的重组。当针铁矿与g-C3N4的质量比1∶1时,所制备的催化剂展现出最强的降解效率,其光降解效率是纯g-C3N4的3倍多。此外,针铁矿的负载使得复合催化剂的比表面积和光吸收能力得到大幅度增加,有效的抑制了电子空穴对的重组。实验研究发现针铁矿/g-C3N4复合材料在光照下所产生的超氧化物自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)是主导TYL光降解的主要活性基团。同时,经过循环实验也证实了针铁矿/g-C3N4复合材料具有较好的稳定性和循环利用性。
  (2)利用单糖(葡萄糖)、双糖(蔗糖)和多糖(环糊精)为前驱体,通过表面活性剂改性合成具有更高的晶体结构的改性碳球。而在g-C3N4中所嵌入的少量改性碳球可以形成一个具有亲密界面的异质结,以碳球为载电体促进电子空穴对的分离效率。通过表征和光解实验发现,改性碳球以其本身的特性扩大了g-C3N4的可见光吸收范围,并且通过电子的转移抑制了电子空穴对的重组,从而提高对TYL的光降解效率。此外,研究表明主导TYL光降解的活性基团是·O2-和·OH,而TYL的光降解过程符合伪一级反应动力学。
  (3)分别以双氰胺、三聚氰胺和尿素为前驱体,利用硝酸钠的氧化和爆裂性,通过热聚合制备出的改性g-C3N4。通过表征发现,硝酸钠的摩尔比含量与前驱体的种类对不仅影响所合成g-C3N4的晶体结构和化学结构,同时也会影响g-C3N4的凝结程度和比表面积;硝酸钠能够改变g-C3N4的晶体结构,并产生了新的化学键,诱导g-C3N4的物理化学特性发生变化,从而提高了其光催化降解TYL的能力。在模拟的太阳光照射下,以双氰胺、三聚氰胺和尿素为前驱体改性后的g-C3N4的光降解速率分别是未改性g-C3N4的5.05、5.32、12.93倍。此外,研究发现,改性后的g-C3N4能产生更多的·O2-和空穴(h+),能大幅度提高光降解TYL的效率。
[硕士论文] 丁阳辉
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:共沉淀法制备CuO/ZnO/ZrO2催化剂过程中的进料速度、pH、浓度等反应条件对催化剂的结构和活性有很大影响,而搅拌槽反应器(STR)难以精确控制这些工艺条件,导致催化剂的结构和催化性能不可控。
  本文采用平流泵,商用T型三通和两个内径0.6mm的金属毛细管构建了微撞击流反应器(MISR),具有方便组装,不易堵塞的优点,能够精确控制原料浓度、pH和体积流量,非常适合CuO/ZnO/ZrO2催化剂的制备。
  不同大小的撞击空间和体积流量对前驱体和催化剂有着很重要的影响,通过优化各项催化剂制备工艺条件得出最优的体积流量在100mL/min左右,三种T型三通中最为适宜的为SS-2UT,前驱体陈化时间2h最优,最适宜溶液浓度为1.2mol/L。
  MISR制备的CuO/ZnO/ZrO2催化剂颗粒尺寸较小,比表面积较大,通过元素分析得出,MISR制备的催化剂各组分的真实含量比更接近于宏观状态下的目标元素配比。
  采用多种表征手段,对比了STR制备的催化剂和MISR制备的催化剂之间的区别,阐明其特点和造成这些区别的原因。
  通过CO加氢合成甲醇和CO2加氢合成甲醇的催化性能测试,证明MISR制备的CuO/ZnO/ZrO2催化剂具有较高的催化活性。
[硕士论文] 宋健
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:研制和开发高性能的铋系光催化材料对于解决日趋严重的环境污染和能源危机等问题,具有重要的科学意义和实用价值。然而,已报道的铋基光催化材料由于自身结构和功能缺陷,普遍具有较低的光生电荷分离效率和较差的光催化活性及稳定性。研究表明:材料的微观结构(形貌、尺寸、维度、晶面,比表面等)与光催化性能密切相关。因此,我们通过设计不同的合成路线对铋基光催化材料的微观结构进行了调控,具体工作如下:
  超薄纳米片组装的多级结构是材料化学和光催化领域的研究热点之一,因为这种材料可以结合多级结构和超薄材料的优点。我们以预先制备的Bi25VO40微立方块作为Bi3+的前驱体,采用一种简单的离子交换法,合成出了由厚度为3-5nm的超薄纳米片组装而成的新型多级多孔结构的Bi24O31Br10。实验表明,Bi24O31Br10分层结构具有较高的比表面积(~67.16m2/g)和丰富的介孔结构,对高浓度的罗丹明B(RhB)具有较强的吸附能力。通过计算得出该产品的最大吸附量为24.4mg/g。光催化结果表明,制备的Bi24O31Br10样品表现出显著的结构引起的光催化性能增强。紫外-可见光照射12min后,96%的RhB溶液(40mg/L)完全分解。此外,活性捕获实验表明,光生空穴在RhB分子降解过程中起主要作用。
  由超薄纳米片构成的,贵金属纳米颗粒修饰的多级复合光催化剂,由于其独特的微观结构和功能组合而被认为是提高光催化性能的有效方法之一。因此,我们通过简单的溶剂热合成方法,成功制备了Ag纳米颗粒修饰的饼状Bi24O31Cl10多级结构。实验表明,所得样品由厚度为5-10nm的Bi24O31Cl10超薄纳米片组成。Ag-Bi24O31Cl10纳米复合材料在引入Ag纳米颗粒后,与纯Bi24O31Cl10样品相比,降解罗丹明B的能力明显提高。Ag在异质结构光催化剂中的用量对光催化效率有显著影响,Ag负载量为4wt%时,所得产物表现出最好的光催化活性。此外,我们还提出了一种Ag纳米颗粒修饰的饼状Bi24O31Cl10多级复合光催化剂光降解活性增强的机理。
  掺杂型超薄二维半导体光催化剂由于其独特的微观结构,如优异的光吸收能力,更多的反应位点和有效的光诱导电荷转移能力而被认为是提高光催化性能的重要途径。因此,我们提出了一个简单的水热合成路线,用于构建厚度约为4nm的Fe3+掺杂的Bi2Mo2O9超薄纳米片。实验结果表明,在Bi2Mo2O9晶格中引入Fe3+可以提高样品的光吸收能力,窄化其带隙。光催化结果表明,与纯Bi2Mo2O9相比,掺杂Fe3+后的Bi2Mo2O9超薄纳米片对罗丹明B的降解效率明显提高。此外,还研究并提出了一种可能的光催化活性增强机制。
[硕士论文] 杜新华
环境科学 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:目前,通过转化太阳能生产化学燃料被认为是解决全球能源短缺问题的主要策略之一。自从Fujishima和Honda首次报道了在TiO2电极上光电化学分解水产氢以来,光催化过程作为一种清洁、低成本并且环境友好的产氢方式引起了人们的重视。同时,TiO2这种宽禁带的半导体材料,因其优异的性能,在光催化领域被人们广泛研究。然而,TiO2的太阳光利用率低,只能吸收太阳光中组成较少的紫外光,并且光生电子和空穴极易复合,因此需要对其进行修饰来提高光催化活性。在各种贵金属中,Au引起了人们的广泛关注,在过去的二十年里,金纳米颗粒作为催化剂的应用急剧增加,其电子共振产生的局部表面等离子共振效应增强了Au对可见光的吸收,基于金的这一光学性质,我们设计出了由TiO2半导体材料和Au纳米颗粒组成的Au/TiO2等离子体复合光催化剂,并将其用于光催化水解产氢,同时研究了Au纳米颗粒的尺寸大小对Au/TiO2等离子体复合光催化剂产氢活性的影响。
  第一,采用尿素沉积法制备了Au/TiO2/MoS2等离子体复合光催化剂。通过光催化产氢实验,在10%(ψ,体积分数)甘油水溶液为牺牲剂条件下,研究了不同MoS2含量、Au固载2%(w,质量分数)时,Au/TiO2/MoS2(ATM)复合样品的光催化产氢活性。结果表明,当MoS2含量为0.1%(w)时,复合样品ATM0.1显示出最高的光催化产氢活性,其产氢速率达到708.85μmol·h-1,是TiO2/MoS2(TM)两相复合样品中光催化活性最高样品TM6.0产氢速率的11倍。三相复合样品显示增强光催化产氢活性主要是由于吸附在TiO2/MoS2层状复合材料上的Au纳米颗粒具有表面等离子共振效应,能强烈吸收波长范围550-560nm的可见光,诱导产生光生电子,金纳米颗粒上的电子受到激发后转移到TiO2导带上,TiO2导带上的电子传递给片状MoS2,最终在MoS2上催化氢气产生。
  第二,分别采用尿素沉积法和光照还原法在不同的温度下合成出了一系列具有不同金颗粒尺寸分布的Au/TiO2复合光催化剂,在10%(ψ,体积分数)甘油水溶液为牺牲剂,Au固载1%(w,质量分数)条件下,研究了金纳米颗粒的大小对Au/TiO2复合光催化剂光催化产氢活性的影响。结果表明,当金纳米颗粒的大小为5nm时,复合样品AT-150具有最高的光催化产氢活性,其产氢速率为234.43μmol/h。研究发现,小尺寸的金纳米颗粒,在可见光照射下,等离子共振效应较弱,产氢活性较低,但在氙灯全光照射下,却能促使TiO2中光生电子-空穴对的有效分离,同时作为产氢的活性位点有效提高光催化产氢活性。
[博士论文] 陈红凤
土壤学 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:氧化铁和层状硅酸盐矿物是土壤中重要粘土矿物,腐殖酸(HS)是土壤中主要有机组分,它们带有大量电荷和活性官能团,往往相互胶结形成有机-无机复合体,是土壤团聚体形成的基本过程,对提升土壤有机碳稳定具有重要意义。但目前HS与矿物相互作用机制研究以定性描述为主,缺乏定量信息;同时,不同类型矿物对HS的选择吸附特征尚不清楚。
  本论文提取纯化了湖北九宫山山地草甸土的胡敏酸(JGHA)和富里酸(JGFA),选取国际粘土矿物协会的高岭石(KAO)和蒙脱石(MON)为层状硅酸盐代表矿物、针铁矿(GOE)为氧化铁代表矿物,制备了针铁矿-高岭石机械混合物(KGM)和复合物(KGA),采用等温滴定量热仪(ITC)、衰减全反射-傅里叶变换红外(ATR FTIR)、高效液相-体积排阻色谱(HP-SEC)、二维红外光谱相关性分析(2D-CoS)等技术,研究层状硅酸盐矿物、高岭石-针铁矿二元体吸附土壤HS的热力学和动力学特征,以此量化土壤HS与矿物相互作用驱动机制的贡献,借以揭示不同类型矿物对HS的选择吸附特征。主要结果如下:
  1.层状硅酸盐矿物吸附JGHA的能力随pH升高而减弱,描述了不同条件下两者间相互作用驱动机制的贡献。
  pH4.0时,KAO对JGHA最大吸附量(0.48μmol/m2)高于MON(0.39μmol/m2),吸附亲和常数(lnKL:14.7)大于MON(lnKL:13.8);pH6.0和8.0条件下,KAO表面最大吸附量(0.28~0.23μmol/m2)低于MON(0.37~0.33μmol/m2),吸附亲和常数(lnKL:12.6~11.4)小于MON(lnKL:13.0~12.9)。
  低pH时,配体交换和静电引力作用驱动KAO吸附JGHA贡献为26~32%,MON贡献为22~26%。pH4.0时,KAO表面正电荷密度大于MON,因此静电引力和配体交换对KAO吸附JGHA贡献强于MON。高pH时,静电斥力增强抑制了静电引力和配体交换的贡献,疏水作用贡献增强;同时,MON的疏水性位点密度多于KAO,因此MON表面JGHA的吸附量高于KAO。
  2.层状硅酸盐矿物吸附JGFA的能力随pH升高呈先增强后降低趋势,明确了不同pH条件下JGFA在矿物表面形成的络合物类型。
  KAO表面对JGFA的吸附量在pH5.5时达到最大,为2.65μmol/m2;在MON表面的吸附量在pH6.5时最大,为2.32μmol/m2。pH4.5~5.5范围内,MON对JGFA的吸附量随pH升高而缓慢增加(Δads:0.02μmol/m2);pH4.5~6.5范围内,KAO的JGFA吸附量随pH升高而明显增加(Δads:0.07μmol/m2)。pH相同时,KAO对JGFA的吸附量高于MON。
  JGFA羧基类官能团与层状硅酸盐矿物表面位点络合形成内圈络合物,羟基类官能团可形成外圈络合物。低pH范围内,内圈络合物随pH升高先增多后减少,外圈络合物随pH升高而增多,两者的叠加效应导致JGFA吸附量随pH升高而增大;高pH范围内(pH>7),JGFA与层状硅酸盐矿物相互作用仅形成外圈络合物,且随pH升高而减少。
  3.针铁矿-高岭石机械混合体和复合体吸附JGHA能力不同,阐明了不同矿物对多相异质性JGHA的选择吸附行为。
  矿物二元体吸附JGHA的能力随pH升高而降低。pH4.0时,KGA(210mC/m2)和KGM(204mC/m2)电荷密度接近,JGHA在KGA(0.22μmol/m2)和KGM(0.24μmol/m2)表面吸附量相近,以静电引力和配体交换驱动为主;pH6.0和8.0时,KGM中暴露出的KAO面积(31%)占比约为KGA的2倍(16%),以及疏水性官能团位于KAO硅氧基面,且KGA中部分硅氧官能团被GOE占据,因此KGM的疏水性位点密度多于KGA,疏水作用驱动KGM吸附JGHA的贡献更多,导致JGHA在KGM表面吸附量大于KGA。
  低pH时,针铁矿-高岭石二元体对大分子组分(34.3~12.9kDa)和小分子组分(12.9~0.4kDa)的JGHA均有吸附;高pH时,矿物二元体选择吸附<12.9kDa、有疏水性的JGHA分子组分。KAO边面、铝氧基面和GOE表面选择吸附>12.9kDa组分的JGHA,由静电引力和配体交换驱动;KAO硅氧基面选择吸附<12.9kDa的组分,由疏水作用驱动。KGM倾向选择吸附>7.5kDa的分子,KGA选择吸附<7.5kDa的组分。
  4.针铁矿-高岭石二元体吸附JGFA能力随pH升高先增强后降低,变化趋势与层状硅酸盐矿物一致,但变化幅度有差异。
  KGA吸附JGFA的量约在pH5.5时达到最大(2.09μmol/m2),在KGM上最大吸附量(2.68μmol/m2)在pH4.5。pH对矿物二元体吸附JGFA的影响比高岭石弱,KAO最大吸附量和最小吸附量的差值(Δads=adsmax-adsmin)为0.1μmol/m2,KGA的Δads为0.04μmol/m2,KGM的Δads为0.02μmol/m2。
  低pH时,JGFA解离的羧基类官能团与矿物二元体中KAO和GOE的可变电荷位点络合形成内圈络合物,羟基类官能团与矿物形成外圈络合物;高pH时,矿物-JGFA复合物的羧基类官能团红外吸收峰消失,内圈络合物几乎完全被抑制。羧基类官能团在矿物表面的吸附优先于羟基类官能团,即内圈络合物优先于外圈络合物形成。
  5.矿物对HS的吸附均为自发反应,不同矿物表面吸附HS的热力学行为差异大,pH是影响的关键因素。
  JGHA在层状硅酸盐矿物和高岭石-针铁矿二元体表面的吸附均为放热反应,JGHA吸附于矿物二元体和层状硅酸盐矿物表面的熵变(TΔS)分别为-545~-977和-59.5~-64.4kJ/mol/K。不同pH条件下,JGHA在矿物表面的吸附过程均为焓驱。
  JGFA热力学吸附行为受pH影响大。pH4.0时,JGFA在层状硅酸盐矿物表面吸附是先吸热后放热,总体表现为焓熵双驱动(ΔH<0,TΔS>0);在矿物二元体表面吸附是焓驱动的放热反应。pH6.0和8.0时,在层状硅酸盐矿物和二元体矿物表面的吸附是焓熵双驱动的放热反应。
  JGFA吸附于矿物二元体和层状硅酸盐矿物表面的TΔS分别为16.5~-16.2和9.7~-7.7kJ/mol/K,其数值远小于JGHA的吸附。JGHA分子量(38kDa)是JGFA(2.4kDa)的15.8倍,JGHA与矿物相互作用形成复合物对熵减的贡献高于JGFA;此外,JGFA与矿物二元体相互作用形成内圈络合物脱掉水分子,增强了反应系统紊乱度,抑制了反应体系熵减,从而矿物-JGFA反应体系的TΔS绝对值小于矿物-JGHA体系的。
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