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[硕士论文] 许佩华
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:随着油田采油技术的持续进步,每年产生大量采出水需处理回注,作为重要的可循环资源,其科学达标处理意义重大。本课题主要围绕胜利油田含CO2、HCO3-酸性污水的处理问题,研究新型预氧化水质改性技术-QMR快速气液混合技术,借鉴SV型静态混合原理,设计QMR气液混合反应器,并首次应用于该类污水处理,避免传统加碱改性方法带来的结垢严重、药耗量高、水质不稳以及污泥产量大等问题。
  QMR技术通过产生微米级气泡(10~30μm),相界面积可达104~105m2/m3,实现5~8秒内解析液相CO2,打破H2CO3*-HCO3-缓冲,量化气液比VG/L可使污水pH值达到预期范围,缓解腐蚀问题。快速曝气作用使污水中产生溶解氧DO,氧化去除S2-、Fe2+,提高污水稳定性,同时气浮除油作用,可降低污水中残余油含量。DO氧化S2-、Fe2+动力学为二级反应,为油田水站改造提供数据支持。并对QMR反应器进行现场试验和应用放大工艺设计,实现污水“多功能”净化处理。现场试验表明,采用快速气液混合完成污水空气预氧化后,结合絮凝沉降以及多介质过滤,可保证水质稳定达标。
  通过研究不同硫铁含量污水的多种处理方法,必要时可联合应用,达到处理高硫铁污水理想效果。
[硕士论文] 宋震
环境科学与工程 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:石油是维持各国经济快速发展的主要能源,随着石油开采和消费量的不断增加,由石油开采、储运、冶炼过程引起的污染问题日益严重,尤其是土壤污染,呈现出污染范围广、治理难度大、耗时长等特点。在土壤石油污染的治理技术中,微生物修复技术以其操作简单、费用低廉、修复效果好、对环境的影响小、不易引起二次污染的特点被广泛应用。本研究以胜利油田开采区土壤为研究对象,分别测定了含油废水污染土壤(No.1401)、原油污染土壤土壤(No.1406)、老化油泥下20cm土壤(No.1502)和老化油泥下层土壤(No.1503)的含水率、含盐量、pH值、有机碳含量、重金属Cu、Zn、Cr含量;在门、纲、科、属四个水平上对石油污染土壤中土著真菌、古菌多样性进行分析。试图了解含油废水、原油以及老化油泥三种不同的石油污染源对土壤的理化性质、重金属含量和真菌和古菌多样性的影响。研究结果可以给给筛选石油耐受菌和降解菌提供指导,为后续研究该油田开采区微生物修复技术奠定理论基础,改善土壤环境质量以及为当地环境管理部门和相关机构制定相应的规范和标准提供理论依据。本研究得到的结果如下:
  1.石油污染土壤理化性质方面,相比于区域背景土壤,含油废水污染土壤pH值降低,含盐量升高,含水率降低,有机碳含量升高;原油污染土壤pH值略微升高,含盐量降低,含水率降低,有机碳含量降低;老化油泥污染土壤pH值升高,含盐量降低,含水率升高,有机碳含量升高。
  2.土壤中重金属含量,含油废水污染土壤中重金属Cu、Cr含量降低,Zn含量升高;原油污染土壤重金属Cu、Zn含量升高,Cr含量降低;老化油泥污染土壤中重金属Cu、Zn、Cr含量均上升。
  3.高通量测序结果表明,含油废水、原油和轻微的老化油泥污染导致土壤中真菌Chao指数、Ace指数、Simpson指数降低,Shannon指数升高,表示土壤中真菌多样性增加;严重的老化油泥污染导致土壤中真菌Chao指数、Ace指数、Shannon指数降低,Simpson指数升高,表示土壤中真菌多样性下降。子囊菌门(Ascomycota)是原油、含油废水以及老化油泥污染土壤中的优势菌门。
  4.石油污染导致土壤中古菌 Chao指数、Ace指数、Shannon指数降低, Simpson指数升高,表示土壤中古菌多样性降低。在原油、含油废水污染土壤以及老化油泥下20cm土壤中的优势菌门是广古菌门(Euryarchaeota),而老化油泥下层土壤中的优势菌门是奇古菌门(Thaumarchaeota)。
[硕士论文] 车晓军
应用化学 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:含油污泥是石油工业的主要污染物之—,由于其产出量大,成分复杂,处理难度高,同时含油污泥中还含有大量的石油类物质、重金属等,已被国家环保部列入危险废物名录因此,对含油污泥的无害化处理以及资源化利用是当前石油行业和环境保护的核心问题之—。
  含油污泥的清洁燃烧技术是利用添加物,在不降低其热值、燃烧速率的前提下,有效降低污泥焚烧过程污染物产生量。污泥的清洁焚烧,不仅可使含油污泥的有害成分彻底分解,同时可有效回收利用焚烧过程中产生的热能,是目前国内外有效处理含油污泥中最具潜力的途径之—。
  本文对经过调质处理的含油污泥、热解处理的热解残渣与煤粉以不同比例混配制得的型煤的焚烧过程进行了研究,监测了焚烧过程污染物的产生量。结果表明:当污泥含油量及含水率分别为10.04%和63.28%,型煤中调质处理污泥加量为32%时,所得型煤的热值可达到19936.14kJ/kg;热解残渣含油量为2.25%,含水率为5.23%时,最佳添加量为16%时,所得型煤的热值可达到23482.82kJ/kg以上。添加量为32%的调质污泥制成的型煤以Ca/S比(质量比)为2/1添加1.4%CaO和不同浓度的Fe2O3,所排烟气中二氧化硫最高排放浓度可从最初的70mg/m3降低到48 mg/m3以下,型煤中固硫率可达95.23%。
  同时论文研究了生物质种类以及加量对污泥型煤燃烧性能的影响,结果表明,向32%污泥型煤中分别添加—定量的核桃壳,污泥型煤燃烧性能较加入杏壳及棉籽壳好,同时随着生物质加量的增大,燃烧速率以及炉温均呈规律性升高,15%核桃壳的污泥型煤燃烧后残渣成型效果最好;筛选出的最优生物质+污泥型煤颗粒制成工业煤球燃烧时,其炉温可达712℃,燃烧速率为民用蜂窝煤的3-4倍。
[硕士论文] 郭敏俊
化学工程 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:目前,陕北的长庆、延长油田大都对同一区块不同层位采出水进行混合开采、混合输送和回注,以降低其处理难度,并减少采出水的浪费,保证地层压力,提高原油采收率。但同一油田不同层位采出水的离子含量有较大差别,成垢离子含量差异较大,混合处理后水的结垢量依然较高。多年来,国内外对油田采出水的结垢与防垢研究主要集中在抑制垢沉积方面,在完全消除结垢的生成研究方面存在着不足。因此,如何去除采出水中的成垢离子,减轻在混合处理后的外输过程因结垢造成的影响,是采出水回注处理的重点研究内容之一。
  本文应用SY/T5523-2006标准,对长2、长6层采出水的离子含量进行分析,确定出硫酸钙为主要结垢类型,并以结垢量为考察指标,对长2、长6层采出水进行了配伍性实验研究。结果表明,长2、长6层采出水以任何比例混合并经处理后都不能回注至长2层。其中,长2模拟水与长6模拟水按6:4混合后结垢最严重。
  通过对模拟水长2∶长6=6:4的混合水进行不同比例的稀释测其结垢量,确定了成垢离子的过饱和浓度和最低处理浓度。结果表明,在处理后水中钙离子、硫酸根离子分别为4713.40 mg/L、1396.86 mg/L时,结垢量为58 mg/L,可满足回注要求。
  对高结垢含油污水进行纳滤处理技术研究。采用型号为NF90-4040的膜材料对处理后采出水进行纳滤处理,以延长油田经絮凝处理后的长2、长6层采出水模拟水为研究对象,确定了纳滤处理技术的最佳操作压力和进水要求。结果表明,在最佳操作压力为1.8MPa、进水∑Fe低于5mg/L,悬浮物低于60mg/L,含油低于30mg/L时进行纳滤处理,长2出水中钙离子、硫酸根离子分别由处理前的984 mg/L、3637 mg/L降低到55 mg/L、56 mg/L,长2:长6=6:4的结垢量由纳滤处理前的252 mg/L降低到处理后低于50mg/L,且水回收率可达到70%。
  以石百万联合站和长官庙联合站采出水为研究对象,在最佳操作压力下,石百万联合站纳滤出水与石百万联合站采出水按低于50:50比例混合,结垢量均小于50mg/L,满足回注要求。长官庙采出水纳滤出水水质良好也可按一定比例混合以满足回注要求。
[硕士论文] 周浩
动力工程及工程热物理;热能工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:由于油基钻井液有非常好的冷却和润滑效果,在页岩气开采过程中被广泛使用,因此产生了大量废弃含油钻屑。未经处理的含油钻屑被随意堆置或排放,会破坏生态环境、危害人体健康、制约可持续发展,对于如何将含油钻屑实现资源化利用也逐步得到重视与发展。
  热解技术有着高处理效率、二次污染小等优点,是实现环境保护与资源可持续发展的有效途径之一,为发展含油钻屑热解处理工艺,本文主要研究与探讨含油钻屑的热解特性。
  1、主要研究了含油钻屑在不同升温速率下热化学动力学特性,并采用模型拟合方法和分布活化能两种方法对含油钻屑热解动力学参数进行了分析和计算;同时比较了含油钻屑在不同升温速率下燃烧和热解特性以及动力学参数差异;
  2、在固定床管式炉装置上进行含油钻屑热解试验,考察不同热解因素对含油钻屑热解产物(热解油、不冷凝气体以及热解残渣三种物质)分布的影响,并对热解产物进行性质和成分分析;最后基于热重实验与固定床试验结果,对含油钻屑热解资源化利用提出系统性设计方案。
  主要结论如下:
  (1)升温速率是影响含油钻屑热解的重要参数。通过热红联用(TG-FTIR)实验得知,在温度20℃~900℃之间,含油钻屑热解反应总失重率为30.64%。根据热重曲线以及热解产物分析结果,含油钻屑热解过程可分为四个阶段:干燥脱气,轻质油热解,重质油分解,矿物质裂解。
  (2)采用模型拟合方法对不同升温速率下的含油钻屑有机物质热解动力学进行了计算,发现含油钻屑有机物质热解活化能变化区间为94.08kJ/mol~98.49kJ/mol;采用分布活化能方法结果发现,活化能范围为79.21kJ/mol~106.59kJ/mol,活化能随着失重率的增加持续减少。
  (3)对比含油钻屑燃烧与热解两种不同热化学过程。含油钻屑燃烧过程的总失重大于含油钻屑热解过程总失重,计算结果发现,含油钻屑燃烧过程中活化能在79.83kJ/mol~112.55kJ/mol之间,大于热解过程中的活化能,燃烧过程中的活化能随着失重率的增加先逐渐升高再呈下降趋势。
  (4)固定床管式炉的试验结果发现,热解温度与热解时间是含油钻屑热解产物分布规律的主要影响因素。在热解温度550℃条件下,含油钻屑最佳热解时间为80min,热解过程中的热解油回收率最高,为65%左右;对于不冷凝气产率而言,提高载气量降低了热解气炉内停留时间,减少二次裂解的可能性,促使不冷凝气产率降低;添加剂的使用扮演了催化功效,促进热解气裂解,提高不冷凝气产率;在不同的热解条件下,热解残渣含量维持稳定。
  (5)不冷凝气组成主要包括CO、CO2、H2、CH4和CxHy(C2H4、C2H6、C3H6、C3H8),热解温度550℃下的不冷凝气体热值为0.46MJ/m3;对于热解油而言,热解温度在350℃~550℃之间的回收油成分与含油钻屑提取油相似,可以再次作为油基钻井液循环使用;对热解残渣而言,温度550℃的热解残渣中油含量为0.28%,重金属含量符合国家标准,满足排放要求。
  (6)基于含油钻屑热重分析热解过程与固定床试验结果,本文设计含油钻屑热解处理工艺,该工艺利用热解气体载气循环与不冷凝气体燃烧,确保实现系统能量平衡与气体循环利用,从而在工业化应用中,能实现含油钻屑的资源化与无害化处理。
[硕士论文] 石创业
动力工程 东北电力大学 2017(学位年度)
摘要:页岩油泥是油页岩干馏生产过程中产生的含油量很高的废弃物。在油页岩干馏过程中,破碎之后的油页岩经过干馏炉低温热解,会产出页岩油蒸汽、瓦斯气、水蒸气等油气挥发产物,导出的气体中包含破碎过程中没有被筛掉的、运输及摩擦过程产生的页岩粉尘,进而形成一种包含油、水、粉尘等的半固体状的亲油性物质。回收页岩油泥中的页岩油,降低油泥对环境的危害,减少资源的浪费。本文利用热水洗涤法与有机试剂萃取相结合的方法处理页岩油泥,得到最优的试验工况,对试验的产物进行研究。
  采用热水洗涤法处理龙口页岩油泥。利用纯水清洗页岩油泥,考察液固比、搅拌频率、清洗温度、清洗时间对油回收的影响,确定纯水清洗的最佳工况。经过试剂筛选、复配,确定试剂配方为OP-10:Na2SiO3=1:3。通过正交试验优化工况,试验结果表明:温度70℃,搅拌频率330 r/min,清洗时间30 min,液固比为5:1,OP-10:Na2SiO3=1:3的浓度为6.0 g/L,含油率为60.31%的页岩油泥经过热化学法清洗后,残油率为2.84%。通过比较极差的大小,各因素对清洗效果影响的大小顺序为:试剂浓度>温度>液固比>搅拌频率。在清洗试验后,清洗液可以循环使用,剩余的油泥渣制作成砖,进而减少对环境的二次污染。有机试剂萃取页岩油泥,利用四氯化碳、二氯甲烷、石油醚、乙醇分别萃取油泥,试验结果表明:当萃取时间为36h时,萃取率趋于稳定,萃取率分别为:75.93%、87.02%、80.65%、90.38%。组合方式处理页岩油泥,利用LAS、OP-10、Na2SiO3分别清洗油泥,利用四氯化碳、二氯甲烷、石油醚、乙醇分别萃取清洗后的油泥,萃取时间为36h,结果表明:Na2SiO3清洗与二氯甲烷萃取组合处理油泥的除油率较高,除油率为58.97%;油泥的矿物质组成基本没有变化,但衍射强度增加,伊蒙混层消失;由 SEM分析可知,试验过程会对油泥的微观形貌产生一定得影响,油泥呈现网状沟壑结构,其分散程度和比表面积均有增加。
[硕士论文] Rizwan Ahmad
Chemical Engineering and Technology 西北师范大学 2017(学位年度)
摘要:环境问题是当前人类所面临的巨大挑战。雾霾、污水、固体废弃物以及排放物污染严重地威胁着自然环境和人类健康。其中每一个问题都是人类社会本身发展中所出现的副产物,而解决这些问题也需要科技工作者付出巨大的努力。由原油泄漏、航海中的油泄露以及污水排放引起的含油污水对于环境造成的污染尤其很大。研究表明,在世界上每年有32亿吨的油分别通过含油废水、化学工业、冶金工业、烟囱、生活废水、机械制造和食品工业等渠道排放到水中,致使油直接接触水而形成污染。在本论文中,我们用三种不同方法制备网膜进行油水分离的测试。它们分别是涂有二氧化钛的滤纸膜、用烟蒂聚合物通过静电纺丝制备的油下超疏水以及水下超疏油网膜和涂有松塔粉末生物质材料的滤纸膜。
  本论文首先介绍涂有二氧化钛的滤纸膜,该滤膜具有超亲水性和水下超疏油的性质,并且能够有效分离油水混合物。这种滤膜之所以分开油水混合物,是由其超疏水性能决定的,分离过程由重力驱动。在制备滤膜的过程中,我们将二氧化钛纳米颗粒和海藻酸钠的混合物在真空设备下抽滤沉积形成膜层。该滤膜对油水混合物的分离效率都大于99.0%,并且体现出了很好的循环性。与此同时,它还能分开水包油的乳液。这种滤膜将会在大规模的油水分离中体现出良好的应用前景。
  在油水混合物的分离中,良好的分离效率和持续的渗透力对其尤为重要。而我们在不进行任何化学修饰的情况下,用烟蒂聚合物和二氧化硅粉末的混合物通过静电纺丝法制成了油下超疏水/水下超疏油的不锈钢网膜,并且首次将其运用到油水分离之中。静电纺丝法是一种低成本、可持续的以及可升级制造的新技术,它可以进一步被运用于自然或人工合成的聚合物、含碳聚合物和金属氧化物的混合溶液纺造,以形成微纳米纤维。这种静电纺丝膜对多种油水混合物的分离效率皆高达99%以上。
  在第三个实验中,我们将松塔粉末的生物质材料和水性聚氨酯通过真空设备沉积在滤纸上形成超亲水/水下超疏油的滤膜。这种喷涂有生物质材料的滤膜具有很好亲水性和水下超疏油性能。在油水分离过程中,水能够流过滤膜而油被截留在上面。这种方法是生态友好、低成本、无毒以及节约时间的一种新方法,油水分离过程中由重力提供驱动力并且分离效率可高达99%。
[博士论文] 汪洋
作物学;作物生态学 东北农业大学 2017(学位年度)
摘要:堆肥是修复石油污染土壤的重要技术之一。微生物在堆肥过程中对石油的降解起着关键作用,然而,鉴于土壤微生物的复杂性和不同生态条件下土壤微生物群落的差异性,目前对于石油污染土壤堆肥(尤其是强化堆肥)中的微生物群落结构以及强化降解机制的研究还十分有限。本研究从大庆石油污染土壤中分离筛选高效石油烃降解菌群和鼠李糖脂表面活性剂产生菌,在此基础上研究不同堆肥方式(自然堆肥、表面活性剂强化堆肥和复合菌群强化堆肥)对大庆石油污染土壤中石油的降解情况,采用16s rDNA高通量测序技术检测堆肥过程中微生物群落结构,分析石油烃降解过程与微生物群落之间的关系;构建AlkB(烷烃单加氧酶)功能基因克隆文库,分析堆肥各时期烃降解功能微生物的多样性和结构变化;对AlkB基因进行荧光定量PCR检测,研究烃降解功能菌群的数量、活性特征与石油烃降解过程之间的关系,研究揭示了堆肥过程中石油降解的微生物生态学机制,为大庆油田及其他油田石油污染土壤的堆肥修复提供理论依据。论文的主要研究结果如下:
  (1)从大庆油田石油污染土壤与牛粪、秸秆的堆肥体系中分离筛选到耐高温石油降解菌群wt-3,通过16S rDNA鉴定,该菌群优势属为芽孢杆菌属、假单胞菌属、红球菌属、假黄单胞菌属和赖氨芽孢杆菌属。wt-3降解石油的最佳条件是:培养温度45℃、初始pH为7.0、接种量3%、摇床转数160r/min、培养基石油浓度2%,此条件下最高降解率为75.3%。柱层析分析表明,wt-3对原油组分中饱和烃、芳香烃、沥青质和胶质的降解率分别为83%、50%、25%和30%,说明该复合菌群能够有效的降解石油污染物。
  (2)从大庆石油污染土壤中筛选筛选到一株高产表面活性剂的菌株wk-4,经生理生化及16S rDNA鉴定确定该菌株为铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)。该菌株的产表面活性剂的最优发酵条件为:碳源豆油10 g/L、氮源氯化铵5g/L、发酵时间120 h时,此条件下糖脂类表面活性剂的产量可达0.81 g/L,在已有报道文献中产量较高。经薄层层析法确定该表面活性剂为糖脂类表面活性剂,硅胶柱纯化后收集得到单双鼠李糖脂两种组分。该鼠李糖脂产物临界胶束浓度为50mg/L,盐浓度耐受范围为0%-6%,pH耐受范围为3.0-12.0,适宜温度范围为20℃-100℃,可应用于堆肥处理中。在石油污染土壤的原位修复试验中,添加3CMC浓度鼠李糖脂的土壤样品降解率最高,降解率为67.4%
  (3)三种堆肥方式均可有效降解总石油烃(TPH),强化堆肥(表面活性剂强化堆肥和复合菌群强化堆肥)降解效率高于自然堆肥。在42天堆肥结束时自然堆肥、表面活性剂强化堆肥和复合菌群强化堆肥中TPH降解率分别为69%88%和80%,降解半衰期为23d、14d和18d。堆肥过程中,强化堆肥各时期细菌数量均明显高于自然堆肥,细菌的数量级达到109CFU/g,而自然堆肥中细菌的数量级为108CFU/g,同时,强化堆肥中高温期持续11d以上,自然堆肥中高温期仅持续7d,这表明强化堆肥均可通过促进微生物的代谢和繁殖来提高石油污染物的降解速率。TPH测定结果还表明:不同堆肥方式中烃降解的规律不同,自然堆肥中腐熟期TPH降解速度最快,表面活性剂强化堆肥中降温期TPH降解速度最快,而复合菌群强化堆肥中TPH降解最快时期出现在高温期,但三种堆肥方式中石油降解过程均符合一级反应动力学方程。GC-FID分段分析表明,两种强化堆肥可降解的原油优势组分不同,表面活性剂强化堆肥中对烷烃的降解更有利,复合菌群强化堆肥中对芳香烃类的降解更有利。
  (4)细菌16SrDNA高通量测序分析表明,三种不同方式的堆肥中微生物群落丰富度和多样性变化趋势一致,即高温期微生物群落丰富度和多样性最少,进入降温期和腐熟期逐渐增加,而且在整个堆肥过程中两种强化堆肥中微生物群落丰富度和多样性均高于自然堆肥。在堆肥中降温期和腐熟期,表面活性剂强化堆肥Simpson指数分别为5.22和5.48,复合菌群强化堆肥Simpson指数分别为5.10和5.26,均高于自然堆肥(4.98和5.12)。聚类分析表明,三种方式堆肥中高温期和降温期细菌群落组成结构差异显著,而腐熟期细菌群落组成结构相似。测序结果表明三种方式堆肥中的细菌属于28个门,其中5个优势菌门为Proteobacteria、Firmicutes、 Bacteroidetes、 Chloroflexi、Actinobacteria。在纲水平上属于21个纲,其中9个优势纲为Bacilli、Actinobacteria、γ-Proteobacteria、α-Proteobacteria、 Anaerolineae、 Cytophagia、Flavobacteriia和Clostridia。在属水平上对丰度前40的属统计分析,其中与石油烃降解有关的菌属有12个。自然堆肥中丰度较高的烃降解菌属为Rhodococcus sp.、Bacillus sp.和Steroidobacter sp.,显著性分析表明,TPH降解速率与Rhodococcus sp.和Steroidobacter sp.呈显著正相关(P<0.05);表面活性剂强化堆肥中丰度较高的烃降解菌为Pseudomonas sp.、Flavobacterium sp.、Pusillimonas sp.和Mycobacteriu sp.,TPH降解速率与Pseudomonas sp.和Flavobacterium sp.呈显著正相关(P<0.05),同时与Pusillimonas sp.正相关性较大;复合菌群强化堆肥中丰度较高的烃降解菌为Pseudomonas sp.、Bacillus sp.、Lysinibacillus sp.和Gordonia sp.,TPH降解速率与Pseudomonas sp.显著正相关(P<0.05),与Gordonia sp.显著负相关(P<0.05)。
  (5)建立了堆肥样品的AlkB基因克隆文库,共得到466条序列,分析获得12个OPFs。AlkB的α多样性分析表明,两种强化堆肥中的AlkB基因多样性均高于自然堆肥。不同堆肥方式中优势OPF不同,自然堆肥中OPF6(相似序列Rhodococcus erythropolis AlkB)和OPF2(Rhodococcus qingshengii BKS20-40 AlkB)为优势OPF,表面活性剂强化堆肥中优势OPF为OPF12(Flavobacteriales bacterium ALC-1 AlkB)和OPF8(Pseudomonas aeruginosa AlkB),复合菌群强化堆肥中OPF5(Pseudomonas sp.D86 AlkB)为优势OPF,三种堆肥方式中优势OPF的最相似菌属均与16SrDNA高通量测序时与石油烃降解速率呈显著正相关的菌属一致。说明这些菌属作为烃降解功能微生物在堆肥的石油降解过程中发挥了主要作用。堆肥样品的AlkB基因荧光定量PCR结果显示,三种不同方式堆肥中AlkB基因拷贝数出现峰值的时间不同,各时期AlkB数量差异显著,但变化趋势与各自堆体中石油烃降解变化趋势基本一致,说明AlkB基因的定量分析可一定程度上反映石油的降解效果。
[硕士论文] 葛秋华
化学工程 哈尔滨工程大学 2017(学位年度)
摘要:油田含聚污水粘稠度高、乳化严重、油水分离效果差,降低粘度是提高含聚污水油水分离效果的关键环节。本文通过制备催化剂催化臭氧氧化含聚污水中的聚丙烯酰胺(HPAM),不仅可以提高HPAM的去除率,也大大增加了降粘率。
  本文采用溶胶凝胶法合成氧化铝溶胶,通过直接浸渍方式将氧化铝溶胶负载到经过预处理的基片载体上,制得非晶Al2O3/基片催化剂,用以催化臭氧氧化含聚污水。优化了催化剂制备的因素条件,分析表征了催化剂的结构形貌,对催化剂催化臭氧氧化条件进行了优化,考察了臭氧氧化HPAM机理。
  结果表明,催化剂最优制备条件为,氧化铝溶胶中蔗糖投加量20.0g/L,基片浸渍30min,焙烧温度600℃。对催化剂进行的XRD,SEM和BET表征分析表明,所制备的催化剂为非晶态的Al2O3,呈片状结构堆积,比表面积达372.36m2/g。
  采用人工配制的模拟含聚合物污水进行的非晶Al2O3/基片催化臭氧氧化实验,结果表明,在聚合物初始浓度1000mg/L,pH7.5,催化剂装填量30%(柱形反应器填充率),臭氧流量0.08m3/h条件下,HPAM去除率可达44.3%,模拟污水粘度降低率可达80.1%。比单独臭氧氧化体系中HPAM去除率提高20.8%,降粘率提高27.1%,非晶Al2O3/基片对 O3氧化污水中的聚合物的催化活性较高。采用油田实际含聚污水进行的非晶 Al2O3/基片催化实验,结果表明,在最优条件下,油田含聚污水HPAM去除率可达34.5%,降粘率达到73.3%,催化效果明显。非晶Al2O3/基片催化剂稳定性良好,连续使用12次,对HPAM去除率仍达40.1%和77.2%。
  通过对HPAM降解转化方式分析可知,粘度降低的速率和幅度明显高于HPAM浓度减小的速率和幅度,溶液粘度和HPAM浓度在一定条件下变化相同,超过一定条件,两者变化幅度不同。氯离子浓度影响催化剂对HPAM的降解效果。自由基抑制剂叔丁醇的实验表明,非晶Al2O3/基片催化臭氧氧化HPAM以间接氧化为主,催化剂催化臭氧氧化聚丙烯酰胺满足拟一级动力学方程。
[博士论文] 蔡小垒
动力工程及工程热物理 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:随着油井采出液含水率的不断上升以及环保意识的不断加强,海洋油气开采及加工过程中迫切需要高效紧凑型的水处理技术与设备,以提高海洋油气开采的经济性和满足日益严格的排放标准。气浮旋流一体化技术是在“单元技术高效化,多元技术复合化”的理念下发展而来的一种高效紧凑型采油污水处理新技术。本文基于内筒外旋流式气浮旋流装置的结构形式,重点就该技术涉及的油滴与微气泡粘附机理、油滴与微气泡碰撞聚并效率、分散相液滴动力学特性、气浮旋流流场分布特性、气浮旋流装置设计理论体系、结构优化以及工业放大准则等一系列关键技术问题开展理论和实验研究。
  基于气浮分离动力学理论和流体力学理论,研究了气浮旋流分离过程中分散相液滴碰撞粘附过程、运动力学特性和碰撞聚并效率。通过分析立式气旋浮罐内各功能分离区流场分布特性和分离特性,从机理上确立了气浮旋流技术可以有效提高油滴与微气泡等分散相液滴的碰撞聚并效率,同时降低湍流引起的随机弥散效应和剪切破碎效应,实现油水气多相流的高效分离。
  基于计算流体动力学(Computational Fluid Dynamics,CFD)和群落平衡模型(Population Balance Model,PBM)理论,利用实验研究和CFD-PBM耦合数值模拟相结合的手段,从微观和宏观两个层面研究了湍流流态下油滴直径分布曲线、表面积平均直径和分离效率的变化规律,确定气浮旋流分离过程中湍流强度宜控制在4.9%-8.9%之间,表面水力负荷率总体宜控制56.4m3/(m2·h)左右。
  理论分析计算了旋流流动对油滴与微气泡间碰撞聚并效率的影响规律,利用CFD-PBM数值模拟模型研究分析了环空流道内旋流衰减特性、分散相液滴动力学特性和油水分离特性,分别从微观和宏观两个层面确立了气旋浮罐预分离区在对油/气/水三相预分离过程中所起的关键作用,并进一步讨论了预分离区环空流道结构或工艺参数对气旋浮罐流场分布特性和分离性能的影响规律。
  基于流体力学、多相流动力学、气浮动力学、计算流体动力学(CFD)等理论,建立了气浮旋流装置的完整理论设计方法,实现了在预期处理水流量、水力停留时间、旋流强度等基本设计参数下获得立式气旋浮罐筒体内径、设备高度、切向入口管内径、内部稳流筒外径等结构参数取值的目的。基于该理论设计方法加工制造了现场试验样机,现场试验结果表明,无论是针对低含油浓度含油污水(平均含油浓度为120mg/L)还是高含油浓度含油污水(平均含油浓度为1732mg/L),单级气旋浮罐稳定运行时分离效率可以稳定86%以上,两级气旋浮罐串联稳定运行时分离效率可以稳定在97.9%以上;单级气旋浮罐稳定运行时浊度去除率最高达58.3%,两级气旋浮罐串联稳定运行时浊度去除率最高达到72.1%,表明设计完成的气浮旋流装置小型样机分离效率非常显著且运行足够稳定,气浮旋流装置理论设计方法具有较高的可行性和可靠性。
  基于CFD数值模拟、遗传算法(Genetic Algorithm,GA)和BP神经网络等理论,构建了适用于对气浮旋流装置结构参数进行优化的GA-BP神经网络优化模型。在该模型中,借助于CFD数值模拟方法建立气旋浮罐结构参数与分离效率的对应关系,同时利用GA-BP神经网络优化模型分析和预测各结构参数对分离效率的影响规律,进而预测得到气旋浮罐最优结构参数组合为入口管径Φ20mm、稳流筒直径Φ360mm、环空流道宽度20mm和高径比3.6等,最优结构参数下分离效率实际值为92.82%,较优化前提高了13.6%。该优化模型能够实现全局搜索,有效避免局部最优值的出现,且平均相对误差仅为1.4%,可以推广应用至多相流分离等领域设备或装置的结构设计和优化。
  针对气浮旋流装置的结构特点和分离特性,基于相似分析理论研究了气浮旋流分离过程中多参数耦合作用下分离效率数字模型,建立适用于气浮旋流装置的工业放大准则。采用逐级经验放大的方式确定了气浮旋流装置的工业放大规律,完成了处理量分别为20m3/h和120m3/h的气浮旋流装置工业样机的设计,并利用现场试验手段对装置实际分离性能进行测试,结果表明在额定处理量下,稳定运行时平均分离效率能够稳定在85.7%以上,验证了放大准则的可靠性。
  基于本文针对气浮旋流技术开展的相关基础研究成果,有助于深入理解和认识气浮旋流分离机理,有利于进一步拓展气浮旋流技术的应用范围,为气浮旋流装置的个性化设计和工业化推广奠定坚实的理论基础,同时为海洋油气开采及加工过程中采油污水的高效化处理提供一条切实可行的技术解决方案。
[硕士论文] 刘知林
农业资源利用 东北农业大学 2017(学位年度)
摘要:随着我国城市化、工业化的高速发展,矿产资源被大量开采,造成了矿区土地损毁与土地污染等一系列环境问题,严重影响了矿区土地可持续利用,矿区损毁土地的复垦与治理刻不容缓。矿区土地复垦不仅能有效地解决其生态环境问题,还可推动区域经济社会环境协调发展。大庆市是我国重要的石油和石化生产基地,50多年来,随着石油石化产业蓬勃发展及城市建设加快,生产建设活动创造了显著经济效益的同时,也破坏了大量的土地资源,土地资源损毁、植被退化、土地沙化及盐碱化等问题突出,严重影响了地区自然生态环境。通过对大庆市损毁土地进行土地复垦,可有效提升大庆市土地资源利用效率,改善大庆市生态环境质量,为推进油田工矿区土地复垦规划建设、推动大庆市生态文明建设进程提供依据。目前国内土地复垦评价和复垦模式构建大多集中于矿山废弃地和采煤塌陷区的研究,并且主要集中在适宜性评价和复垦效益,对油田工矿区损毁土地复垦的方法与模式研究较少。本文在归纳总结当前土地复垦研究的基础上,依据可持续发展理论、生态恢复与重建理论、土地生态安全理论、节约集约利用理论等理论,以3S技术调查损毁土地的类型、数量、面积及损毁程度,构建出土地挖损、土地压占、土地污染3方面的损毁土地综合质量评价指标体系,评价损毁土地综合质量状况并分析损毁土地复垦的适宜方向,提出损毁土地复垦的模式。
  本研究主要内容包括:⑴大庆市油田工矿区损毁土地类型与特征。通过遥感影像解译与实地踏勘对大庆市龙风区、让胡路区、萨尔图区、大同区、红岗区开展损毁土地调查。最终确定油田工矿区损毁土地的类型为挖损、压占、污染三种,全市总损毁土地2447块、面积20262.02公顷。其中,挖损损毁2388块、面积19799.43公顷,占损毁土地面积的97.72%;压占损毁57块、面积461.02公顷,占损毁土地面积的2.27%;污染损毁2块、面积1.57公顷,占损毁土地面积的0.01%。油田工矿区损毁土地总体表现为损毁种类多、分布广、面积大、损毁程度高、复垦难度大的特征。⑵油田工矿区损毁土地复垦适宜性评价指标体系构建。根据油田工矿区损毁土地类型、特征及损毁程度,结合国内外煤矿土地复垦适宜性评价研究现状,构建土地复垦的评价指标,在此基础上形成油田工矿区损毁土地复垦适宜性评价指标体系,分别从宜耕、宜林、宜牧、宜渔、宜建5个复垦方向选取评价指标,确定评价等级及分值标准。⑶油田工矿区损毁土地复垦适宜性评价及复垦模式研究。基于最小限制因子法与综合指数模型法,评价油田工矿区损毁土地复垦适宜性水平,依据最终评价结果判断油田工矿区损毁土地复垦的最适宜方向及适宜等级。结合大庆市油田工矿区的实际情况,基于生态重构原则,提出7类复垦模式,并对不同程度的挖损、压占、污染等损毁土地提出其最优土地配置,实现土地资源高效、持续利用。
[硕士论文] 皇甫丽盼
油气田开发工程 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:油田废水中的有机污染物酚类含有剧毒对动植物及环境伤害极大,因此对酚的实时检测与控制具有重要的意义。相较于标准的检测方法4-氨基替比林法,电化学分析方法具有操作简单、灵敏度高和可实时检测等优点,应用此方法检测酚类具有重要的科学意义和应用前景。本论文采用聚合物、碳纳米管或纳米金修饰电极表面用来制备工作电极。应用三电极系统通过循环伏安法研究酚类在修饰电极上的电化学行为、电化学阻抗法表征修饰电极的电化学性能、差分脉冲伏安法测定标准曲线和检测限。本论文工作概括如下:
  (1)通过聚锌修饰碳糊电极来测量苯酚,在扫描速率为100mV/s,磷酸盐缓冲溶液的pH为7.0时,所测得的苯酚的检出限为9×10-6mol/L,线行范围为21μmol/L~292μmol/L、357μmol/L~922μmol/L。
  (2)利用聚五磺基水杨酸和碳纳米管修饰电极成功制备了MWCNT/Poly-SA复合电极。在最佳条件下,测得的邻苯二酚的检出限和线性范围分别为:0.16μmol/L,3μmol/L~240μmol/L。
  (3)用电沉积的方法将纳米金成功沉积到碳糊电极表面,并和聚五磺基水杨酸、碳纳米管复合修饰电极用来测量邻硝基酚和苯酚。实验结果表明,通过邻硝基酚(0.932V)和苯酚(0.679V)的峰电位和两者的峰电位相差0.3V可明显区分两者。在最优条件下,实验得出邻硝基酚的检测线性范围为2μmol/L~214μmol/L,检出限为0.03μmol/L。
[硕士论文] 苏健聪
化学工程与技术 武汉科技大学 2017(学位年度)
摘要:炼油废水具有水量大,污染物浓度高、成分复杂、难生物降解等特点,2015年七月起实施新的《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015),炼油厂排放污水的CODcr标准提升至60mg/L,而传统的“隔油+气浮+生化”的处理工艺,生化出水CODcr指标难以满足新的排放要求,因此开发经济有效的炼油废水深度处理技术具有重要的实际意义。本文采用自制的陶粒催化剂对武汉某炼油厂的生化出水进行臭氧催化氧化研究。以CODcr的去除率为评价指标,研究了新型陶粒催化剂的制备工艺与臭氧催化氧化深度处理炼油废水的工艺条件。采用SEM、XRD、BET、FT-IR等手段对催化剂进行表征,并初步探讨了臭氧催化氧化的降解机理。
  本研究主要内容包括:⑴以单一过渡金属盐溶液为活性物,经高温焙烧制备的臭氧陶粒催化剂中,催化活性的顺序为MnOx/陶粒>FeOx/陶粒>CuO/陶粒>ZnO/陶粒。⑵以双组份过渡金属的硝酸盐为活性物制备的臭氧陶粒催化剂中,催化活性的顺序为Mn-Fe/陶粒>Mn-Cu/陶粒>Mn-Zn/陶粒,且双组份的催化活性均优于单一组分的催化活性。⑶最优的催化剂制备条件为:以Mn(NO3)2、 Fe(NO3)3(摩尔比为1∶1)为活性组分,活性组分的负载量为7%,焙烧温度为1150℃,焙烧时间为10min。⑷SEM检测结果显示催化剂表面存在较多孔穴,XRD检测结果显示催化剂中有Mn3O4的晶体存在。⑸250mL生化后的炼油废水,在臭氧通入流量为7.71mg/min,Mn-Fe/陶粒催化剂投加量为2g,废水初始pH为9,反应时间为25min的条件下,废水的CODcr由90mg/L下降至43 mg/L,去除率为53%,达到了国家新的排放标准(≤60mg/L)。⑹在臭氧催化氧化反应过程中,加入叔丁醇作为OH的捕捉剂后,CODcr的去除效果明显下降,证明本研究的臭氧催化氧化过程为自由基历程。
[硕士论文] 杨丽衡
应用化学 长安大学 2017(学位年度)
摘要:随着石油工业的快速发展,由含油废水所引起的环境污染问题越来越严重,利用吸油材料去除水体中的油污染是目前最为经济有效的办法。菜籽粕(RSMs)是油菜籽榨油后的副产品,具有一定亲油性能,且来源广泛、价格低廉、易生物降解,可作为吸油材料予以利用,但其纤维素表面的大量羟基会影响其疏水及吸油性能。本论文为扩大RSMs的应用领域,以废弃RSMs为基材,通过接枝共聚或仿生表面疏水改性的方法,制备出两种新型RSMs基复合吸油材料,并运用多种表征及测试手段对其理化性质进行分析,具体研究内容如下:
  (1)在氮气保护下,以废弃RSMs为基体、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为共聚单体、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,通过自由基接枝共聚合成了RSMs-g-P(MMA-co-BA)复合高吸油树脂,并对其反应机理及吸油溶胀过程进行了讨论。通过FT-IR、FE-SEM和接触角测试实验对产物的结构、表面形态及可湿性能进行表征,结果表明接枝共聚反应成功进行,所制备的复合高吸油树脂具有独特三维网络结构和良好的疏水亲油性能。
  (2)通过单因素实验考察了单体配比、引发剂、交联剂以及RSMs含量对RSMs-g-P(MMA-co-BA)吸油倍率的影响,确定最优区域。在此基础上,选取单体配比、引发剂、交联剂为自变量,以吸油倍率为响应值,通过BBD响应面法对实验条件进行设计与优化,并探讨两两因素间的交互作用。得到RSMs-g-P(MMA-co-BA)的最佳制备条件为:m(MMA):m(BA)=3:5,BPO用量为0.72 wt%,MBA用量为0.04 wt%,RSMs用量为3.2 wt%,在70 oC下反应1.0 h,吸油倍率最大,为41.67 g·g-1(三氯甲烷)。RSMs粉末的添加在一定程度上降低了制备高吸油树脂的花费,并使其机械稳定性和吸油倍率提高。
  (3)对复合高吸油树脂的溶胀动力学、吸油热力学、重复利用性能以及油水分离性能进行系统的分析与研究,结果表明:准二级动力学模型可以更好地描述RSMs-g-P(MMA-co-BA)的吸油过程,其对不同有机溶剂的吸油速率快慢与极性呈负相关关系;复合高树脂对汽油的吸油过程主要受物理吸附控制,为自发、熵增的吸热过程;经过8次重复利用后吸油倍率变化不大,且油水选择性高,漂浮性好,可快速有效去除水体表面柴油污染。
  (4)受海洋贻贝启发,将废弃RSMs颗粒浸入含有低浓度多巴胺(DA)和叶酸(FA)的混合溶液中,通过FA的结构导向作用、DA的自聚合作用和聚多巴胺(PDA)的粘附作用使PDA/FA颗粒负载在RSMs表面,其表面的PDA层可作为二次反应平台,通过与十八胺(ODA)反应制得RSMs基疏水颗粒(ODA-PDA/FA-RSMs),疏水性和吸油倍率较原始 RSMs有所提高,且油的密度越大,吸油率越高。FT-IR、FE-SEM和接触角测试实验揭示其优异的疏水性能是由表面粗糙程度和疏水官能团两方面共同作用的结果,重复利用性能研究表明其在经历8次吸油/解吸过程后吸油倍率下降不大,实际应用中可多次利用。
  本论文所制备的两种RSMs基复合吸油材料疏水亲油性高,重复利用性优异,油水选择性佳,漂浮性好,可快速除去水面溢油,不仅有效实现了废弃RSMs的资源化利用,而且可达到治理含油废水、改善环境的目的,对实际生产生活中大规模处理含油废水具有一定的理论价值和应用前景,也为以其他天然生物质资源为基材的复合吸油材料的制备提供借鉴。
[硕士论文] 孟萌
化学工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:石油炼化生产过程中产生的大量危废必须完成生产周期的最终解毒过程,中海油气石化一体化和中海油气化工CJS项目(CJS,CNOOC-JS)也不可避免的面对这个石化企业长期以来一直无法有效解决的难题。随着2015年开始实施的新环保法与强制性标准以及行政管理条例,为了满足新的法规和技术标准,CJS项目迫切需要研究先进工艺进行技术升级以避免现行技术存在的严重二次污染问题。为了研究如何将低温热等离子体(CTP, Cold Thermal Plasma)应用于CJS项目危废解毒,本文主要做了以下几个方面的工作:
  ①研究首先对CJS项目产生的危废的数据统计和年度生产周期采样并进行了代表性危废特征配比,然后使用低温热等离子体反应器(CTPR, ColdThermalPlasma Reactor)实验装置完成了CTP分解特征危废的实验。
  ②完成了分解实验的气态产物的检测,检测结果表明:特征危废分解后的气态产物不会形成二次污染,一氧化碳和氢气的比率超过90%,适合作为燃气进行能量回收。同时还完成了CTP分解实验的的残渣毒性浸出检测,检测数据显示CTPR的残渣不再属于危险废弃物,不必再进行进一步无害化的处理。CTP分解实验显示低温热等离子体技术非常适用于特征危废,在无害化,减量化和资源化各个方面都具备明显的优点。
  ③进一步研究了CTP方法在CJS项目上的工艺实现,在CJS项目危废物料统计分析与分解实验数据的基础上进行了低温热等离子体处理危废工艺的流程概念设计,包括ASPEN HYSYS模拟等离子体反应器在实验参数时的物料能量平衡,通过ASPEN HYSYS模拟等离子体反应器,可以发现分解实验获得的反应器功耗数据与使用危废能耗经验值模拟的能量平衡结果吻合很好,能够获得比较良好的模型精度。因此反应器研发和外围工艺设计准确性可以得到保障。
  ④使用Tamo(s)iūnas等完成的标准格式的关联式计算了低温热等离子炬(CTPT,Cold Thermal Plasma Torch)的电工特性和热工特性。CTP弧体在炬腔体内的轴截面运动轨迹计算模型采用了过增元等研究的SPM(SingleParticle Motion)理论,依照Steenbeck的PMAV(Principle of Minimum ArcVoltage)数值方法对EHE(Elenbaas-Heller Equation)求解得到了弧电流、弧柱半径、弧柱温度值,由此确定了与CTPR配套的低温热等离子炬研发所需要的基础设计参数:等离子炬喷口的流速,温度和功率。
  ⑤选择ANSYS FLUENT MHD按照Trelles的模型对主要的CTPT参数计算结果进行了校核。ANSYS CFD MHD Simulation显示CTPT的TD(TemperatureDistribution)和VD(Velocity Distribution)值与Tamo(s)iūnas关联式计算的CTP的MT(Mean Temperature)和MV(Mean Velocity)值偏差均不超过8%。因此等离子炬能够进行放大研发以满足CTPR的过程控制和运行条件的要求。
  综上所述,研究得到的数据可以满足等离子反应器和等离子炬研发的基础设计数据要求,也能够为数据包与工艺包的开发提供可靠的核心输入数据和工程桥接参数。
[硕士论文] 刘建平
机械工程 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:钻井过程中采用分段压裂工艺,每口井压裂后产生的返排液约1000m3,如果不经过处理而外排,会对周围环境及地表水系造成严重污染。目前油井返排液的处理方法是将其返排入罐,使其在罐中自然蒸发并通过人力回收砂子。这种方法使得劳动强度大并且不能对返排液回收利用,造成环境污染。针对这些问题,笔者设计了一种集沉降、过滤、回收功能的新型返排液除砂装置,该装置具有对油、气、水、砂四相分离和回收功能。本文主要对返排液除砂装置的设计方案、设计理论、仿真模拟、现场试验进行了深入研究,进行的主要工作和结论如下所示:
  针对目前油井返排液处理存在的问题,提出一种新型返排液除砂装置,并对除砂装置进行了总体方案设计。说明了除砂装置总体布局及其工作原理,并对主要配套设备进行了选型设计。
  通过对沉降分离和过滤分离机理的研究,确定了返排液除砂装置的设计理论基础。基于流体力学原理,在不考虑液相流动的不均匀性情况下,进行了除砂能力理论计算分析。基于除砂能力的理论计算分析对除砂装置进行了结构设计计算,并利用Pro/E建立了除砂装置三维实体模型。
  利用 FLUENT仿真计算软件对分离罐内部流场进行仿真模拟并对砂粒运动轨迹和沉积进行追踪,研究发现:砂粒受液相流动边界效应的影响,砂粒碰到壁面后形成附着作用沿壁面下落,造成壁面附近大量砂粒堆积;砂粒直径越小受流场影响越大,在流场中的位移和时间越大;砂粒沉积率随砂粒直径的增大而逐渐升高,随砂粒体积浓度的增加而逐渐降低;当砂粒直径大于0.25mm时,体积浓度降低至5%后油井压裂返排液中98%的砂粒沉积在分离罐内。
  通过长庆油田某油井现场试验研究表明:除砂装置能够对油井压裂返排液中99%的砂子回收以及对压裂返排液全部回收;砂子回收过程只需1人参与,大大降低了劳动强度。
[硕士论文] 刘晓咏
环境保护技术及装备 重庆工商大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着润滑油在我国快速发展的工业经济中日益广泛的应用,产生了大量废润滑油,这些废润滑油可经过再净化、再精制等工艺得以回收再利用。在废油资源化处理技术中,吸附处理技术占有重要地位。在吸附工艺中,吸附材料的选择至关重要。粉煤灰作为新型吸附材料,具有价格低廉、来源广泛等优点,可有效地用于废油的吸附处理。然而,吸附处理废润滑油后的粉煤灰失去吸附能力,且自身成为一种有毒有害物质,必须要通过一些途径来处理。使用一些技术手段来处理废粉煤灰,让其重新获得吸附性能,是一种有效地途径。这些技术手段被称为再生方法,常见的再生方法有热再生、氧化再生、溶剂再生、光催化再生、电化学再生、微波辐射再生、超声波再生、超临界流体再生以及等离子体再生等。而微波再生作为一种高效、快速、节能的新型吸附材料再生方法,国内外学者已将此法应用于活性炭的再生,并就此展开了大量研究,但对粉煤灰的再生研究较少。本文基于吸附材料微波再生技术,探索性开展吸附处理废润滑油粉煤灰的微波再生研究。
  本论文以吸附处理废润滑油后的粉煤灰为研究对象,以微波为再生手段,以酸值为再生评价指标,采用单因素实验探讨了微波功率、再生时间和粉煤灰颗粒大小这三个因素对微波再生效率的影响,采用正交试验优化了再生粉煤灰试验条件;并对吸附处理模拟废油粉煤灰的微波再生和传统热再生进行了比较,考察了1-3次热再生和微波再生效率、再生前后粉煤灰表面结构和接触角变化;最后将粉煤灰的吸附—微波再生—再吸附工艺应用到实际废油的处理中,以水分、粘度、酸值、表面张力等指标,探讨再生粉煤灰对废润滑油的处理效果。
  再生实验表明,影响微波再生粉煤灰效率的因素依次是:粉煤灰颗粒粒径、微波功率、微波辐照时间,最高再生效率得到条件是粉煤灰粒径0.1-0.2 mm、微波功率800 W和再生时间2 min,此时再生效率达92.73%。
  热重实验表明,最佳热再生温度为400℃。微波和热再生的对比试验表明,经过3次微波再生后,粉煤灰的比表面、总孔体积和平均孔径逐渐减小,粉煤灰晶体定形化。经过3次热再生后,粉煤灰的比表面积和总孔容积逐渐增大,粉煤灰晶体无定形化。在获得相同的再生效率的条件下,微波能耗更低,仅占热再生的1/66~1/36。
  接触角实验表明,随着微波再生次数增加,粉煤灰与液体石蜡的亲和性降低,相对接触角增大,粉煤灰表面自由焓也降低。
  粉煤灰的吸附—微波再生—再吸附工艺应用到实际废润滑油的处理实验表明,粉煤灰吸附可以降低废油的酸值、水分、表面张力和运动粘度,而微波再生后的粉煤灰对废油吸附处理效果会变差,且随再生次数的增加,粉煤灰的吸附处理会变的更差。
[硕士论文] 高瑞通
环境科学与工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:本文试图寻求一种经济、高效、环保的方法去除三元复合驱采出水中的乳化油。将制碱工业废渣白泥作为处理剂,经盐酸酸浸后得到白泥浸出液,将所得浸出液投加到三元复合驱采出水中原位生成新生相混合氢氧化物,利用新生相氢氧化物粒径小、表面自由能高和表面电荷密度高的特点原位处理三元复合驱采出水。通过X射线荧光技术(XRF)对白泥粉末进行分析,确定其主要化学组成;利用高分辨透射电镜(HRTEM)对新生相混合氢氧化物吸附前后形貌进行观察,分析吸附前后微观形貌的变化的原因;利用X射线衍射技术(XRD)对吸附前后的混合氢氧化物晶体结构进行分析,确定主要物相组成;通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对吸附前后混合氢氧化物表面官能团进行分析,确定表面化学组成;通过Zeta电位分析新生相混合氢氧化物带电性及电荷密度进行分析表征。在碱性条件下,向三元复合驱采出水中投加白泥浸出液,研究了白泥浸出液的投加量、体系初始pH值、接触时间以及反应温度对乳化油去除率的影响,并结合热力学分析与表征手段进一步探讨了白泥浸出液去除乳化油机理。研究结果表明:
  (1)XRF结果表明,白泥主要成分为CaO和MgO,此外还含有少量Fe2O3和Al2O3。通过HRTEM和XRD测得新生相混合氢氧化物主要由Ca(OH)2和Mg(OH)2纳米颗粒组成,新生相混合氢氧化物纳米颗粒通过颗粒间毛细凝聚力形成三维网状结构。
  (2)白泥经盐酸酸浸处理后得到白泥浸出液,将浸出液投加到三元复合驱采出水中,利用原位生成的混合氢氧化物去除乳化油是切实可行的。处理后沉淀经盐酸溶解后可回收原油,得到的含盐溶液也可作为处理剂循环使用,循环使用次数达到4次以上。
  (3)利用白泥浸出液处理三元复合驱采出水,当白泥浸出液的投加量为4.0g/L(以固含量计),三元复合驱采出水初始pH为12.0,接触时间为6 min,反应温度为10℃时,去除效果最佳,去除率可达99%以上。
  (4)新生相混合氢氧化物吸附乳化油过程中,氢键和静电引力是主要作用力。MOH+/M(OH)2颗粒与颗粒间的毛细凝聚力以及MOH+/M(OH)2颗粒与乳化油之间的毛细粘着力对吸附/共沉淀过程都起到了重要作用。
  (5)通过热力学计算得到,ΔG0的数值介于-9.92K J/mol到-7.87 KJ/mol之间,表明新生相混合氢氧化物吸附乳化油过程属于物理吸附,ΔG0随温度升高增加,表明高温不利于吸附共沉淀的进行;ΔH0<0表明吸附共沉淀是放热反应。
[博士论文] 李枫
环境工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:目前,各大油田在采油中广泛采用强化采油技术,该技术通过向储层加入驱油剂等组分来进行驱油。在驱油过程中,由于驱油组分的协同作用使得强化采油采出水成为一种高稳定水包油型乳液。该类采出水不仅含有大量原油,在高温高压的油层中还溶解了多种无机盐类,携带了许多胶体和悬浮颗粒物,而且还含有聚合物、表面活性剂等驱油组分,因此成分复杂且难以处理。
  虽然已有一些研究在强化采油采出水处理技术上取得进展,然而,至今尚未形成有效处理这种采出水的系统工艺技术。迄今为止的研究大多倾向于技术上的探索,较少涉及在采出水乳液稳定性机理上的深层剖析和理论归纳。因而,对乳液稳定性机理开展科学系统性的研究,明确对采出水乳液稳定性起关键作用的组分,并在此基础上进行脱稳技术的研究,是强化采油采出水科学有效处置及资源化利用的关键。
  本论文研究了地层粘土矿物对强化采油采出水乳液稳定性的影响,明确了驱油组分部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)对此类采出水乳液稳定性的重要作用,并深入研究了原位生成金属氢氧化物对HPAM去除机理,系统探讨了原位生成金属氢氧化物与HPAM的聚集及沉积行为。在采出水稳定性机理研究的基础上,进一步研究了水包油乳液的脱稳技术。本论文的研究成果对研发实际强化采油采出水脱稳技术与方法、驱油组分的去除及资源化利用奠定坚实的理论基础。主要研究内容与结果如下:
  1.首先研究了天然粘土矿物—钠蒙脱土对聚合物驱采出水稳定性机理的影响。虽然目前已有一些关于带相反电荷表面活性剂以及聚合物在油水界面竞争吸附以及胶体颗粒与表面活性剂或者聚合物在油水界面竞争吸附的研究,但是对于这种颗粒表面活性剂以及聚合物带相同电荷的体系研究较少。测定了颗粒存在条件下驱油用表面活性剂多芳烃石油磺酸盐(WPS)以及部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在原油—水界面的界面张力、zeta电位,计算了颗粒的扩散系数以及对WPS和HPAM的吸附量。并且制备了含有钠蒙脱土的模拟聚驱采油采出水,通过测定其宏观含油率,结合实验结果探讨了钠蒙脱土、WPS以及HPAM在油水界面的竞争吸附机理,明确了钠蒙脱土对强化采油采出水乳液稳定性的影响。
  2.通过天然粘土矿物颗粒对强化采油采出水乳液稳定性影响的研究,明确了部分水解聚丙烯酰胺在强化采油采出水乳液稳定性中的重要性。而且,油田采出水的处理过程中,聚合物的去除一直是困扰行业的难题。本论文在课题组前期关于原位形成氢氧化物处理强化采油驱油组分研究基础上,通过对镁、铝、铁等原位氢氧化物吸附技术的筛选,利用原位生成氢氧化镁对HPAM的吸附去除进行了研究。
  该部分研究采用简单的液相沉淀法在含有两种不同分子量的HPAM溶液中直接形成Mg(OH)2纳米颗粒,研究了MgCl2浓度、pH和反应温度对Mg(OH)2形态和粒径的影响。采用高分辨透射电镜(HRTEM)、X-射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、动态激光光散射(DLS)和zeta电势等测试技术对Mg(OH)2与HPAM之间的相互作用以及HPAM在Mg(OH)2颗粒上的吸附进行了研究。另外,本章还采用一种四区域分布模型作为吸附等温线模型对平衡时HPAM在Mg(OH)2颗粒上的吸附进行了评价。HPAM在固-液或液-液界面的吸附行为会改变固-液或液-液界面的性质,充分了解水溶性聚合物在固-液或液-液界面的吸附也许会帮助我们处理该类含水溶性聚合物的废水。在吸附过程中,静电作用、桥联、氢键和范德华力的协同效应使HPAM有效地吸附在Mg(OH)2颗粒上。
  3.原位形成胶体颗粒在HPAM存在下的聚集行为与普通无机颗粒在聚电解质存在状态下的聚集行为有较大差别。为了对这种异同以及对原位形成胶体颗粒与驱油组分相互作用机理乃至对采出水脱稳机理有更深入的认识,本论文系统研究了原位形成氢氧化镁(IFM)在HPAM存在下的聚集和沉积行为。
  通过改变反应物间的相对浓度等实验条件以便从微观到宏观上研究两种物质的具体作用机理。利用光散射手段从微观上研究了聚集体的聚集动力学、分形维数以及碰撞率。电泳淌度与TEM被用于测定聚集体的电性质以及形貌。吸附实验与流变学实验被用来从宏观上研究反应物在高浓度时的沉淀机理。结果表明IFM在HPAM存在下的初始快速聚集是由静电补缀作用引发的。分形维数为2.2,并且有着相当刚硬的结构,这种结构是由反应控制的颗粒聚集过程造成的。不同机理的絮凝作用加速了沉淀的过程。当IFM浓度更大时,架桥絮凝起主导作用;当HPAM浓度更大时,空缺絮凝起主导作用。本文的研究成果有利于更深入理解原位生成天然/人工颗粒在带相反电荷聚电解质存在下的聚集与沉淀,还可以为采出水处理等提供新思路。
  4.论文明确了强化采油采出水的乳液稳定性机理以及HPAM这种驱油组分对乳液稳定性的贡献。在此基础上,利用新型纳米材料对膜表面进行改性,并制备了制备磁性纳米颗粒吸附材料,从简单的水包油乳液入手,进行乳液脱稳技术的探索。
  使用棒状材料海泡石(S)作为一维材料,氧化石墨烯(GO)和层状双氢氧化物(LDH)作为二维材料,通过层层组装的方式,以醋酸纤维膜(CA)为基底,构建了具有层状结构的改性微滤膜。设计实验探究了这种层状结构中二维材料对油水分离效能的影响。使用原子力显微镜(AFM)、衰减全反射—傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)来表征这种改性膜表面的特性,实验结果表明膜表层的层状结构成功合成。润湿性实验结果表明,层状结构对海泡石/GO(SG)与海泡石/LDH(LDH)膜的水中超疏油性质贡献最大。与纯GO和LDH改性膜相比,SG与SL的水下油接触角显著增加。模拟拖拽实验以及循环油水分离测试结果表明,SG膜具有更好的抗油污染性能,在循环利用6次后仍有较高的膜通量。本实验的研究结果表明,在三维层状结构中,二维材料对膜通量及抗污染性能影响很大。
  5.最后制备了磁性氧化石墨烯(MG),并通过静电相互作用合成了含有不同比例LDH和GO的磁性LDH/GO(MGL)复合材料。SEM、TEM、FTIR用于表征所制备的MGL材料。油水分离实验表明,当LDH/MG=1∶1时,MGL有最高的油水分离效率。而在油水界面张力实验中,LDH/MG=1∶3时油水界面张力降低最快且平衡值最小。通过有效扩散系数的计算发现,LDH的加入可以屏蔽部分MG的负电荷从而增加MGL的扩散系数。两种实验结果与预期不同,因而我们又进行了吸附动力学的实验与模拟。综合考虑所有实验结果,我们认为MGL对水包油乳液的油水分离机理包括MGL向油水界面的迁移与覆盖以及MGL对油珠的吸附。经过乙醇清洗后,MGL复合材料在循环使用3次后仍有较高的油水分离效率。
[硕士论文] 孙华伟
化学工程 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:目前对于炼油废水处理的提标方法主要是在生化单元后增加其他处理设备和工艺,增加了炼油废水处理的能耗及成本。本文以某炼油厂炼油废水第一、第二处理厂废水处理工艺设施的实际运行情况为例,应用BioWin5.0软件首先建立两级A(厌氧)/O(好氧)工艺生化单元的ASDM数学模型,对两级A/O工艺的生化处理单元进行模拟优化研究并进行现场实验验证,再建立传统活性污泥工艺模型,对传统活性污泥工艺生化单元进行模拟优化研究:
  1、通过实验分别对两级A/O工艺和传统活性污泥工艺进出水水质进行分析,实验检测模型所需水质常规组分和特殊组分。通过灼烧法测定各工艺曝气池中的污泥浓度(MLSS)用于评估工艺运行状况和建立模型。两级A/O工艺现场沉淀池存在跑泥现象,通过静态浓缩实验校正两级A/O工艺沉淀池模型。
  2、建立两级A/O工艺模型,模拟工艺实际运行状况并校准模型,并针对该工艺出水生化需氧量(COD)和总氮(TN)出水不达标等问题进行模拟优化。通过模拟优化发现,一级、二级O池溶解氧(DO)浓度对生化系统影响较小,维持在2mg/L即可,同时可节省曝气能耗;为保证工艺COD出水达标,一级A/O的MLSS维持在4000 mg/L左右,二级A/O的MLSS维持在2000 mg/L左右,同时采用分段进水,可提高TN处理效率,保证工艺TN出水达标。通过现场部分实验验证的模型优化结果,进一步验证了所建模型以及模型模拟优化方法的准确性。由于第一处理厂的两级A/O工艺模拟优化后仍存在无法达标的隐患,通过模拟对该工艺进行改造优化,将原工艺改造为水解池+一级A/O工艺,并将现场O池以及沉淀池并联使用,增加硝化液回流,且无需添加NaOH溶液。并通过模拟选择改造后工艺的最佳运行方案,改造后的工艺条件参数如下:好氧曝气池DO浓度保持在2mg/L,曝气池的MLSS应维持在3000~4000 mg/L,硝化液回流比为100%。改造后工艺较原工艺COD去除率提高2.5%,TN去除率提高19.6%,改造后优化效果明显。
  3、建立传统活性污泥工艺模型,模拟工艺实际运行状况并校准模型,并针对该工艺出水COD不稳定、易超标、出水TN无法达标等问题进行模拟优化。通过模拟优化发现,一级、二级O池DO浓度对系统影响较小,维持在2mg/L即可,同时可节省曝气能耗;为保证工艺COD出水达标,一级曝气池的MLSS维持在6000 mg/L左右,二级曝气池的MLSS维持在2000 mg/L左右;分段进水优化对TN去除效果影响较小,工艺优化无法使TN达标排放,需要通过模拟对该工艺进行改造优化。将原工艺改造为A/O工艺,将现场一级曝气池前半段改为厌氧段,将沉淀池并联使用;针对工艺出水TN无法有效去除的情况,增加硝化液回流,且无需添加NaOH溶液。通过模拟选择改造后工艺的最佳运行方案,改造后的工艺条件参数如下:好氧曝气池DO浓度保持在2mg/L,曝气池的MLSS应维持在3000~4000 mg/L,硝化液回流比为100%。改造后工艺较原工艺COD去除率提高3.12%,TN去除率提高36%,优化效果明显。
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