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[硕士论文] 唐博
交通运输工程;道路与铁道工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:我国目前公路交通的重点已逐渐由新建向养护转移。预防性养护以微表处为代表,在国内应用广泛,但也逐渐暴露出两大问题:一是改性乳化沥青难以兼具优异的高低温性能,二是微表处施工中混合料易于出现混合料离析、松散、粘结力不够的问题,耐久性较差。
  为了制备兼具均衡高低温性能的改性乳化沥青,本文尝试利用岩沥青优异的高温性能和SBR优异的低温性能对乳化沥青进行复合改性。首先研究确定出基质乳化沥青的配方,为复合改性乳化沥青的制备奠定基础,然后分别采用边乳化边改性、先乳化后改性、先改性后乳化方式制备了岩沥青-SBR复合改性乳化沥青,对比效果差异,确定出以边乳化边改性最佳制备方式。在此基础上研究了岩沥青掺量对改性乳化沥青性能的影响,确定岩沥青的有效掺配范围在3%-4%,然后通过正交设计和原材料优选确定出最佳方案:岩沥青掺量3%、SBR胶乳掺量5%、乳化剂掺量3.7%,乳化时间35min。通过岩沥青和基质沥青种类优选,发现青川岩沥青的改性效果优于中东岩沥青,青川岩沥青和SK-70基质沥青配伍性最佳。
  针对微表处施工易出现离析、松散等问题,本文通过调整关键筛孔通过率,结合湿轮磨耗值和构造深度优选出级配A,并与中值级配B进行全面对比,分析了油石比对两种级配混合料性能的影响,发现优化级配A在耐磨性能、抗水损坏性能、粘聚力性能上优于中值级配B,在可拌和时间、抗车辙性能、抗滑性能上略低于中值级配B,但仍满足指南要求。研究了水泥掺量对微表处混合料的性能影响,确定了水泥最佳掺量为1.5%,最终确定出级配A混合料的最佳油石比为7%。
  对比了岩沥青-SBR复合改性乳化沥青、SBR改性乳化沥青、SBS改性乳化沥青及微表处混合料的性能。研究发现岩沥青-SBR复合改性乳化沥青综合性能更好,高温性能优于SBR改性乳化沥青,低温性能优于SBS改性乳化沥青。3%岩沥青的掺入对混合料耐磨性能提升不明显,但提高了混合料的水稳定性,同时对抗变形能力有一定提升。
  最后,结合重庆市忠县预防性养护工程进行了实体工程应用,施工及开放交通均未出现离析、剥落等问题,工程效果良好,社会效益显著。
[硕士论文] 杨帆
材料科学与工程;材料学 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:针对乳化沥青混合料初期强度低、成型时间长、高温稳定性较差等问题,本文基于水性环氧树脂具有高强度、耐候性和超强黏附能力,以自制水性环氧树脂为改性剂,制备水性环氧树脂改性乳化沥青,改善了乳化沥青黏附性差、高温稳定性差等缺点,研制了一种适用于沥青路面快速修补的新型冷补料。
  本文以E51环氧树脂与聚乙二醇4000(PEG4000)为原料,采用化学接枝法合成非离子型乳化剂,通过相反转法制备了水性环氧树脂并对乳液粒径、贮存稳定性、离心稳定性进行表征,确定了最佳乳化剂掺量;采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、热重分析仪(TG)分别对水性环氧树脂固化反应时间、固化物结构和热稳定性进行表征,确定了固化时间,水性环氧树脂固化物结构致密、高温稳定性好。
  采用一次冷混合方法制备水性环氧乳化沥青胶结料,通过拉拔试验确定了最佳制备工艺,储存稳定性试验、水煮法试验表明水性环氧乳化沥青相容性、与集料的黏附性良好;通过动态剪切流变仪(DSR)对胶结料高温流变性能进行表征,确定了其线性粘弹性范围,水性环氧树脂能够显著提高乳化沥青高温稳定性;利用热分析仪(DSC)、SEM和荧光显微镜分别对胶结料玻璃化温度(Tg)、微观结构进行表征,随着水性环氧树脂掺量的增加,胶结料Tg逐渐升高,最终形成环氧树脂为骨架、沥青穿插于骨架中的两相结构。
  以水性环氧乳化沥青为胶结料,选择AC-13级配进行冷补料配合比设计,根据马歇尔试验和失水率指标,确定了水性环氧乳化沥青冷补料最佳胶结料用量、总用水量、养生工艺和容留时间;对冷补料路用性能进行分析表明,随着水性环氧树脂掺量的增加,冷补料抗弯拉强度、弯曲应变在水性环氧树脂掺量为20%时取得最大值,高温性能、水稳定性显著提高。
  在最佳配合比条件下,以水泥为改性剂制各早强型冷补料,通过马歇尔试验确定了成型工艺。水泥的掺入能够加快乳化沥青破乳、冷补料内部水分挥发,减小容留时间,在室温养护条件下,早强型冷补料依然具有良好的水稳定性;室外修补试验表明,早强型冷补料强度形成较快,能够满足沥青路面快速修补要求。
[硕士论文] 聂晨光
交通运输工程 重庆交通大学 2017(学位年度)
摘要:特立尼达湖沥青(Trinidad Lake Asphalt)是一种产自于南美洲特立尼达的天然湖沥青,简称TLA,其中含有33%~38%的灰分。人们对TLA的认识主要在其改性沥青优异的路用性能上,对所含灰分在改性沥青中所起到的作用以及灰分对沥青混合料性能的影响还未充分认识。因此,本文以安徽省进行开展TLA在高速公路上应用研究为支撑,并结合泗许高速公路的TLA改性沥青试验路段为依托工程,从以下四个方面进行了相关研究:
  1、从湖沥青中进行灰分提取,然后按照8.9%,10.7%,11.7%,14.2%和17.8%掺配比例添加到中海70基质沥青中,分别进行改性沥青的三大指标试验、粘度试验和老化试验,以此来分析不同掺量的灰分对基质沥青的改性效果。通过试验发现,掺配范围在10.7%~14.2%之间时灰分的改性效果最好。
  2、在高温下采用动态剪切流变仪与低温下采用弯曲梁流变仪两种仪器,对不同填料(矿粉、灰分)制成的沥青胶浆进行高温动态剪切试验和低温弯曲梁流变试验,发现灰分有吸附增韧作用,使得灰分沥青胶浆生成了更加稳定的体系,从而使其高温性能更好;同时灰分沥青胶浆的柔性最小,抵抗变形能力也就最差,表明灰分的掺入降低了沥青胶浆的低温性能。
  3、通过对试验路中面层AC-20C沥青混合料矿料的配比得到了修正后的级配1,最佳沥青用量为4.2%,之后根据级配曲线图规定出两个对比的级配,通过浸水马歇尔试验、冻融劈裂试验、车辙试验来研究灰分对沥青混合料性能的影响。
  4、分析TLA改性沥青灰分沉降规律并对施工进行建议。通过对TLA改性沥青灰分的沉降机理进行分析以及结合灰分的施工控制指标,确定TLA改性沥青的灰分控制范围为11.5%~18%。最后,在泗许高速公路施工中,提出减少灰分沉降的施工建议。
[硕士论文] 白亚昊
化学工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,我国环境污染问题越来越受人们的重视,而环境问题与汽车尾气的排放密不可分。相对于汽油发动机,柴油发动机具有效率高、清洁、节能等优点,因此,无论从环保还是节能来看,柴油的使用量将会大增,人们对柴油的质量要求也越来越高,其中对环保有重大影响的硫含量受到严格的控制。但是,随着低硫柴油的推广,许多国家出现了燃油泵系统中各零部件短时间内快速磨损失效的案例,这是由于低硫柴油抗磨性能不足导致的。添加具有润滑作用的添加剂是提高低硫柴油润滑性能的主要手段。润滑性添加剂一般是一些极性物质,将这些物质加入到柴油中,可在不影响其余性能的前提下提高柴油的润滑性,具有经济、便捷且立竿见影的特点。
  目前,国内外学者对柴油润滑性能的检测方法开展了大量的研究工作,如高频往复试验机法、四球机模拟评价法、全尺寸发动机油泵模拟试验研究等,但这些方法一般需要的试验仪器比较笨重、昂贵,时间较长,试验过程也比较繁琐。因此,通过提取柴油中少量对柴油润滑性能有较大贡献的极性杂环化合物组分,利用介电特性法开发一种实时的快速检测柴油润滑性的新方法对保证柴油润滑性能具有重要意义。
  通常评价介电特性的主要参数是介质损耗以及介电常数,此外还有电容值和电阻率。本实验选取炼油厂生产的未加抗磨剂的加氢精制柴油为研究对象,测定其组成及不同温度下的介电特性。结果表明,加氢精制柴油的介质损耗和介电常数值较小,且随温度的变化有一定的规律性。介质损耗对温度的变化很敏感,伴随温度的增加呈现指数式增大;电阻率是按反比例指数函数伴随温度的增加而减小;介电常数和电容值与温度间存在着良好的线性关系。
  为了探究抗磨剂含量对介电特性的影响,配制不同抗磨剂浓度的柴油样品,并测定其介电特性,探讨两者的相关性。结果发现,随着抗磨剂的增加,介质损耗、介电常数和电容值不断增大,电阻率不断减小。抗磨剂含量在(0~100) mg/kg时对介电特性的影响不大,在(100~450) mg/kg时介电特性开始大幅度的变化。其中介质损耗、电容值和电阻率随抗磨剂含量的变化较为混乱,而介电常数对抗磨剂含量相关性较好。
  最后为了研究柴油介电特性与其润滑性的相关性,测定不同抗磨剂浓度样品的润滑性(校正磨斑直径),并与其介电特性进行拟合,结果表明,介电常数与校正磨斑直径的相关性是最好的。通过对使用公式模型直接计算值与测定值比较,线性拟合非常好,因此可认为通过对柴油介电常数的测定,可以用于柴油校正磨斑直径的测量。同时也为进一步开发快速检测柴油润滑性的方法提供有利依据。
[硕士论文] 杨凯
动力工程及工程热物理;热能工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:利用清洁可再生的生物质气化费托合成(FT)加氢裂化制备航空煤油(Bio-Jet fuel)部分代替传统化石能源,对缓解能源危机和生态保护具有重要意义。本文以玉米秆为生物质原料,利用Aspen Plus软件对Bio-Jet fuel工艺进行建模,基于(炯)分析理论和生命周期法对Bio-Jet fuel工艺副产品水蒸气供热和发电、蜡循环利用三种方案的热力性能、环境影响和经济性能进行了评价。
  首先,利用Aspen Plus软件对Bio-Jet fuel系统进行了模拟和热力学(炯)分析,研究了操作参数变化对系统的影响,结果表明:(1)系统(炯)损失主要在气化子系统中,而合成气提质子系统(炯)损较小,过程不可逆(炯)损是系统(炯)损的主要来源,内部(炯)损率为88.3%,生物质大分子结构改变是造成不可逆(炯)损的主要原因。(2)所有操作参数中水蒸气与生物质质量配比(S/B)对系统(炯)效率影响最大,气化合成气H2与CO摩尔比(H2/CO)在1.95~2.0为宜,增大合成温度和压力可提高系统航空煤油产率和(炯)效率。(3)对于玉米秆气化FT加氢裂化制取航空煤油系统,推荐的操作参数:气化温度和压力750℃,0.1~0.2MPa,S/B0.4~0.5,合成温度和压力240℃,1.5~2.0MPa。此时,航空煤油产率最大可达到85.3kg/t,系统(炯)效率为54.3%。(4)方案二将副产品水蒸气进行发电,系统(炯)效率下降;方案三副产品蜡循环利用,可提高航空煤油产率,并降低最佳S/B。
  其次,基于生命周期的环境影响(炯)分析理论,对Bio-Jet fuel系统的三个方案进行了资源消耗和环境影响评价,结果显示:(1)三个方案的资源利用率分别为17.21%、12.72%和15.97%,供热系统资源利用率高于供热系统;可再生性指标分别为0.72、1.53和0.67,供热系统为不可再生系统,而供电系统属于可再生系统;三个方案的环境性指标分别为1.75、4.48、1.63,即蜡循环不利于生命周期航空煤油生产的资源-环境性能;方案一资源利用率较高,但环境性较差,方案二的资源利用率较低,但环境性能较好。(2)火电是方案一不可再生资源累积(炯)消耗的主要来源,比重为8.06%,化肥农药和原油是方案二不可再生资源累积(炯)的主要来源;污染物消除(炯)主要来源于化石燃料使用产生的CO2排放,其次来源于生物质种植阶段大量的农业污水排放。(4)方案一和方案二的综合敏感性分析表明:降低原料消耗率是提高系统资源性的主要途径;原材料使用和污染物处理带来的间接化石能源使用是制约系统环境性能提高的主要因素。
  最后,将生命周期评价(LCA)和(炯)经济成本平衡方程结合,提出以单位(炯)经济成本、产品单位(炯)经济收益和成本利润率三个指标对Bio-Jet fuel系统进行生命周期(炯)经济分析,结果表明:(1)方案一和方案二的环境成本分别为708.90¥/t、356.63¥/t,环境成本占总生产成本比重分别为6.2%和3.9%,方案二环境性能较好。(2)考虑环境成本,两个方案的产品单位(炯)经济成本分别为0.105¥/MJ和0.106¥/MJ,产品单位(炯)经济收益分别为0.050¥/MJ和0.056¥/MJ,成本利润率分别为48.5%和53.2%,方案二经济性更好。(3)通过对产品单位(炯)经济成本的敏感性分析可知,对系统产品单位(炯)经济成本影响最大的是生产阶段的固定投资和生物质价格,航空煤油价格主要影响产品单位(炯)经济收益的主要因素。
[硕士论文] 靳洁
应用化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:随着环保法规的日益严格,燃料油脱硫已成为世界各国急需解决的问题。传统脱硫技术可有效地脱除燃料油中易于脱除的硫化物,而对噻吩及其衍生物类难脱除的硫化物脱除困难,且反应条件苛刻,易降低油品的辛烷值,影响汽油的使用性能。吸附脱硫技术作为一种深度脱硫手段,操作条件温和、设备投资少、能耗低、简单易行、吸附剂易于再生且不会改变油品的辛烷值,因此在深度脱硫领域中成为研究的热点与重点之一。金属有机骨架材料(MOFs)是新的多孔材料,具有比表面积大、孔隙率高和孔尺寸可调等特点在吸附脱硫领域得到了广泛的关注。
  论文以Cu2+为金属中心,均苯三甲酸为配体合成得到HKUST-1。GO-s为购买的氧化石墨烯粉末,GO-h为氧化石墨烯悬浮液,并两种类型的氧化石墨烯(GO-s和GO-h)负载于HKUST-1上,考察其对噻吩吸附性能影响。通过傅里叶红外(FT-IR)、广角-X射线衍射仪(XRD)、N2-吸附脱附仪、拉曼谱图、扫描电镜(SEM)等手段对样品进行表征。通过静态吸附实验考察石墨烯负载量为1%~9%的HKGO-s和HKGO-h对噻吩的脱除性能。实验结果表明当负载量为5%时,吸附剂吸附脱噻吩性能最优,且HKGO-h(5%)吸附脱噻吩效果优于HKGO-s(5%)。当HKUST-1单独吸附噻吩和单独吸附正辛烷时,HKUST-1对噻吩的作用力比正辛烷强。因此在噻吩和正辛烷模拟油中,HKUST-1吸附噻吩效果明显。当HKGO-h(5%)和HKGO-s(5%)同时单独吸附噻吩时,HKGO-h(5%)与噻吩结合力更强。结果表明,噻吩分子很有可能存在于HKGO-h(5%)的孔道内(表面作用强),而HKGO-s(5%)中的噻吩则在孔隙中(远离表面)。这也是HKGO-h(5%)比HKGO-s(5%)吸附脱除噻吩硫效果更好的原因。
  以Cr3+为金属中心,对苯二甲酸(H2BDC)为配体合成MIL-53(Cr)。以MIL-53(Cr)为载体负载离子液体[Bmim][PF6],制备出MIL-53(Cr)@[Bmim][PF6]复合物。通过傅里叶红外(FT-IR)、广角-X射线衍射仪(XRD)和N2-吸附脱附仪对样品进行表征。通过静态实验考察不同处理方法制得的MIL-53(Cr)吸附剂对噻吩硫的吸附性,发现在300℃下氮气吹扫,热处理过的MIL-53(Cr)(ht van)吸附效果最优,因此采用此方式处理MIL-53(Cr)。通过静态和动态吸附评价实验,考察[Bmim][PF6]负载量为10%、30%和40%时,MIL-53(Cr)、MIL-53(Cr)@[Bmim][PF6](10%)、MIL-53(Cr)@[Bmim][PF6](30%)和MIL-53(Cr)@[Bmim][PF6](40%)对噻吩的吸附性能变化。结果显示,负载[Bmim][PF6]后的复合材料与纯的MIL-53(Cr)相比,吸附脱除噻吩性能提高了。按照脱除噻吩硫量由大到小顺序为:MIL-53(Cr)@[Bmim][PF6](10%)>MIL-53(Cr)@[Bmim][PF6](30%)>MIL-53(Cr)@[Bmim][PF6](40%)>MIL-53(Cr)。并且得出结论[Bmim][PF6]最佳负载量为10%。
  以Cu2+为金属中心,均苯三甲酸(H3BTC)为有机配体合成[(CH3)NH2]3[(Cu4Cl)3-(BTC)8]9DMA(BTC=1,3,5-均苯三甲酸,DMA=N,N-二甲基乙酰胺),简称Cu-DMA。以Cu-DMA为载体负载离子液体[Bmim][PF6],制备出Cu-DMA@[Bmim][PF6]。通过傅里叶红外(IR)、广角-X衍射仪(XRD)和N2-吸附脱附仪等手段对样品进行表征。通过静态吸附和动态吸附评价实验证明,[Bmim][PF6]负载到Cu-DMA上后,复合材料的脱除噻吩硫的能力得到提高。根据吸附曲线,按照复合材料脱除噻吩硫量由高到低顺序为:Cu-DMA@[Bmim][PF6](10%)>Cu-DMA@[Bmim][PF6](30%)>Cu-DMA> Cu-DMA@{Bmim][PF6](40%)。以上结果表明,离子液体含量并非越高越好。当负载量为40%时,过多的离子液体导致Cu-DMA内大部分孔道堵塞,以至于吸附量低于纯Cu-DMA。当负载量为10%时,吸附脱除噻吩硫效果最好,作为优化Cu-DMA的最佳负载量。
[硕士论文] 张婷
化学工程 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:燃料油中硫化物燃烧生成的SOx是导致环境污染的原因之一,我国于2017年1月全国供应国Ⅴ标准的车用汽油和柴油,要求硫含量<10ppm。传统加氢脱硫技术(HDS)操作条件苛刻,吸附脱硫技术具有操作条件温和、成本低和选择性高等优点,是脱硫研究的热点之一。据文献报道,π络合吸附机理中Cu+具有较高的活性,目前Cu+改性的吸附剂大多是在惰性气氛中将Cu2+高温自还原成Cu+,Cu+含量相对较低。本文主要以SBA-15为载体,在相对低的还原温度下制备了Cu+改性的吸附剂,并考察其吸附噻吩(TP)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的性能,主要包括以下内容。
  采用两步水热晶化法合成Cu(Ⅱ)/SBA-15,再以稀水合肼溶液为还原剂,将SBA-15上的Cu2+还原成Cu+,制备出Cu(Ⅰ)/SBA-15吸附剂。考察了还原温度分别为20、30、40和50℃对Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)(X表示还原温度)性能的影响,并通过XRD、N2吸附-脱附、TEM、XPS、Uv-vis和H2-TPR对样品进行了表征。广角XRD表明,还原温度为20、30℃时未出现Cu2O衍射峰,还原温度为40℃时出现了极微弱的Cu2O衍射峰,50℃时出现了明显的Cu2O衍射峰。40℃还原时TEM图上未观测到明显的颗粒物,50℃还原时TEM图上有明显的颗粒物的聚集。XPS分析表明还原温度为20、30、40和50℃时,Cu+的比例分别为62.13%、66.51%、80.77%和36.23%。由此可见,还原温度对Cu+在SBA-15表面上的状态有重要影响。吸附平衡实验表明,Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)对TP吸附性能的强弱顺序为:Cu(Ⅰ)/SBA-15(40)>Cu(Ⅰ)/SBA-15(30)>Cu(Ⅰ)/SBA-15(20)>Cu(Ⅰ)/SBA-15(50)>Cu(Ⅱ)/SBA-15。Langmuir模型对实验数据拟合结果表明Cu(Ⅰ)/SBA-15对TP的最大吸附量Qe分别为22.35、24.52、28.03和15.42mg/g。
  以浸渍法首先制备,再以氮气和乙烯的混合气为还原气,将CuCl2还原成CuCl制备出CuCl/SBA-15,考察还原温度分别为120、150、180、200和220℃时对CuCl2的还原效果,并通过XRD、N2吸附-脱附、TEM、和XPS对CuCl/SBA-15(X)(X表示还原温度)进行了表征。XRD表明,CuCl的衍射峰随着还原温度的升高逐渐减弱。TEM表明,还原温度从150℃升高到200℃时,SBA-15上CuCl的颗粒不断减小,220℃观测到明显的团聚物,可能是高温导致的乙烯积碳。 XPS分析表明,还原温度为120、150、180、200和220℃时,Cu+比例分别达到了60.22、66.51、81.38、85.70和84.59%,说明还原温度对CuCl在SBA-15表面上的分散性和Cu+比例有着重要的影响。静态吸附实验表明,CuCl/SBA-15对不同硫化物吸附能力的强弱顺序为DBT>BT>TP。吸附平衡实验表明,CuCl/S BA-15(X)对TP、BT和DBT的吸附容量的大小顺序均为:CuCl/SBA-15(200)>CuCl/SBA-15(180)>CuCl/SBA-15(150)>CuCl/SBA-15(120)>CuCl/SB A-15(220)。Langmuir模型对实验数据拟合,发现CuCl/ SBA-15(200)对TP、BT和DBT的最大吸附量Qm分别达到40.83、56.10和81.23mg/g。再生实验发现,经过3次循环再生后,CuCl/SBA-15(200)对DBT的吸附量下降了约9.8%,表明CuCl/SBA-15(200)具有良好的稳定性。
  为了进一步提高吸附的稳定性,采用浸渍法制备出CuCl2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O改性的介孔分子筛Ce/Cu/SBA-15,以氮气和乙烯的混合气为还原气将Cu2+还原成Cu+,制备出Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15,还原温度分别为120、150、180和200℃时制备的吸附剂标记为Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)(X表示还原温度),通过XRD、N2吸附-脱附、TEM和XPS对Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)进行表征。XRD表明,还原温度从120℃升高到180℃时,CuCl的衍射峰逐渐减弱,180℃时未出现CuCl的衍射峰;200℃时又出现微弱的CuCl衍射峰,可能是由于Ce的流失导致的。TEM表明,还原温度从150℃升高到180℃时,CuCl在SBA-15上的颗粒度逐渐减小,200℃时颗粒度变大,出现微弱的团聚现象,与XRD结果一致。XPS分析表明,还原温度为120、150、180和200℃时, Cu+比例分别达到62.72、70.02、78.39和57.60%。说明还原温度对Cu+在SBA-15上的分散性和Cu+的比例有着重要的影响。静态吸附实验表明,Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)对吸附DBT吸附性能的强弱顺序为:Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(180)>Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(150)>Ce/Cu(Ⅰ)/ SBA-15(120)>Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(200)。吸附平衡实验表明,Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(180)对TP、BT和DBT吸附能力的强弱顺序为:DBT>BT>TP。Langmuir模型对实验数据拟合结果表明,Ce/Cu(Ⅰ)/SB A-15(180)对TP、BT和DBT的最大吸附量Qm依次为44.58、59.77和84.82mg/g。与CuCl/SBA-15(200)对TP、BT和DBT的相比,最大吸附量Qm依次增加了3.75、3.67和3.59mg/g。
  以CuCl/SBA-15(180)和Ce/Cu(Ⅰ)/SB A-15(180)为吸附剂,在含500ppmS的TP、BT和DBT的模拟油中加入10 wt%甲苯进行了竞争吸附实验。在加入10 wt%的甲苯后,CuCl/SBA-15(180)对TP、BT和DBT的平衡吸附量分别下降了11.09、10.99和7.87%,Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(180)对TP、BT和DBT的平衡吸附量分别下降了5.51、5.42和3.01%,说明Ce的加入提高了吸附剂的稳定性和对硫化物的选择性。再生实验发现,在再生3次后,Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(180)对DBT的吸附量降低了6.2%。
[硕士论文] 李伟
化学工艺 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:摩擦磨损普遍存在于自然界中,给我们的生活和生产带来了巨大损失。润滑油是降低摩擦,减少磨损,延长机件寿命最为常见的润滑材料。为了提高润滑油的润滑性能,通常是在基础油中加入各种减摩、抗磨的添加剂。氧化石墨烯(GO)具有独特的二维片层结构,由于拥有超低的摩擦系数和超强的硬度特性,而且强的耐腐蚀和优异的抗氧化性能,成为了近年来摩擦学领域研究的热点材料之一。然而,GO要想实际应用于润滑油中作为减摩和抗磨添加剂使用,首先需要解决其在油介质中的分散性和透明性技术难题。
  本文主要探讨了(1) GO的尺寸与摩擦学性能构效关系;(2)GO表面改性技术开发及其分散性、透明性和摩擦学性能研究;(3)硼酸盐/GO纳米复合材料的制备及其摩擦学性能研究。
  通过控制Hummer法的氧化温度成功实现了GO的尺寸控制,分别合成出平均尺寸为25μm,22μm和18μm的GO-20,GO-27和GO-35三种纳米片。运用XRD、SEM、FT-IR、EDS、AFM等表征手段对三种GO纳米片进行了表征。结果发现,随着氧化温度的升高,GO纳米片的尺寸逐渐减小,并且发现C/O也随之减少。摩擦性能测试结果表明,GO35基油的摩擦系数相比于GO20基油和GO27基油分别降低18.5%和8.5%,而磨痕直径分别降低11.3%和5.2%。证明GO纳米片的尺寸越小,C/O比越低,其减摩和抗磨性能越好,这是由于C/O低的GO纳米片表面含有更丰富的活性基团,有利于其在油介质中的分散性。
  为了改善GO在油介质中的分散性和透明性,我们采用可生物降解的油酸二乙醇酰胺硼酸酯(ODAB)作为改性剂,成功实现了ODAB键合改性GO技术。运用FT-IR、XRD、UV-vis、Raman、TEM和XPS等一系列表征揭示了改性GO的结构,证明了ODAB是通过脱水缩合生成酰胺的方式成功接支到了GO纳米片表面。研究了改性GO在基础油中的分散性、和透明性,并考察了其摩擦性能。结果表明,改性后的GO纳米片在基础油中实现了高度分散,表现出优异的透明性,而且磨痕直径和平均摩擦系数相比于基础油分别下降了约42.0%和38.4%,展现出MGO优异的减摩和抗磨性能。
  为了进一步提升GO的摩擦学性能,我们通过一种液相超声混合剥离技术分别制备了硼酸钙(CB),硼酸镧(LB)和硼酸锌(ZB)与GO的纳米复合物。考察了物理砂磨,传统油酸(OA)改性及油酸二乙醇酰胺(OD)改性对复合物在油中分散性的影响。运用XRD、SEM、FT-IR、Raman、 UV-vis、TEM、TGA、EDS等一系列表征揭示了复合材料的结构形貌。结果表明,CB/GO基油,OA-LB/GO基油和OD-ZB/GO基油相比于500 SN基础油,它的平均摩擦系数分别下降了46.6%,30.8%和48.2%,而磨痕直径分别减小了37.5%,44.3%和37.6%。这证明了复合材料出色的协同减摩抗磨作用。
[硕士论文] 林鹏
船舶与海洋工程 集美大学 2017(学位年度)
摘要:本文选用油酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别作为修饰剂,利用等离子辅助球磨技术制备了表面修饰硼酸钙添加剂。通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、同步热分析仪等方法对其进行形貌观察及结构表征,并探究其在高碱性润滑油中的分散性和摩擦学性能。
  对所制备的硼酸钙添加剂进行扫描电镜观察发现,油酸修饰后的硼酸钙粒径在50nm-300nm之间,而CTAB修饰的硼酸钙一次颗粒平均粒径只有50nm左右,球磨后的粉体聚集成大约500nm左右的团聚体。X射线衍射分析表明,等离子辅助球磨快速细化了硼酸钙的晶粒尺寸,但没有使硼酸钙的晶型结构发生改变。红外光谱及同步热分析表明,等离子辅助球磨促使油酸和CTAB发生断键,产生亚甲基-CH2活性基团与原始硼酸钙粉体表面发生聚合。
  重力沉降实验发现,原始硼酸钙添加到高碱性润滑油后,3天后出现明显的沉淀分层现象;油酸修饰硼酸钙及CTAB修饰硼酸钙在高碱性润滑油中经历后100天仍基本保持稳定,未出现明显分层现象。这表明油酸及CTAB对硼酸钙形成了良好的表面修饰,使粉体表面改性为亲油性。理化性能测试结果表明,在保持高碱性润滑油粘度、闪点及倾点基本不变的情况下,油酸修饰硼酸钙复合油碱值提升31.16%,CTAB修饰硼酸钙复合油碱值提升33.43%。这对于减少金属清净剂的使用,降低金属灰分具有重要意义。
  对两种表面修饰硼酸钙添加剂复配的高碱性润滑油进行摩擦学性能测试,结果表明随着载荷增大,纳米硼酸钙复合油的摩擦系数逐渐减低,并且在试验过程中摩擦系数保持平稳,磨损体积也随着载荷增加呈现下降趋势。对摩擦副表面进行电子能谱测试,发现摩擦副表面含有B、Ca、O等元素,这说明纳米硼酸钙添加剂在摩擦力的剪切作用下铺展成膜,覆盖到摩擦副表面,对摩擦副表面起到减摩修复作用。相对于油酸修饰硼酸钙,CTAB修饰硼酸钙的减摩抗磨效果更佳,这是因为CTAB修饰硼酸钙的粒径更小,随着载荷增大,在摩擦力的剪切作用下,硼酸钙易于分散展开,使得CTAB修饰硼酸钙在摩擦副表面铺展更易于成膜。对所调配的复合油用硫酸进行酸化处理,模拟在船用柴油机酸性工况下,测试硼酸钙添加剂的减摩抗磨性能,结果发现:纳米硼酸钙添加剂同样具有良好的减摩抗磨能力,但由于硫酸与清狰剂胶团中的碳酸钙及纳米硼酸钙添加剂发生化学反应生成硫酸钙,混杂在硼酸钙沉积膜表面,影响摩擦副表面覆盖膜强度,硼酸钙保护膜容易开裂剥落。
[硕士论文] 常飞琴
应用化学 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:本文通过浸渍法和共混法制备KF/γ-Al2O3催化剂,以其作为催化剂,考察其在催化油脂-碳酸二甲酯-甲醇连续双酯交换体系制备生物柴油中的催化性能。结果表明,共混法制备的纳米催化剂KF/γ-Al2O3具有更高的催化活性。在油/酯/醇摩尔比为1/1/8,催化剂用量5%,反应时间30min,生物柴油产率可达98.82%,比相同反应条件下浸渍法制备的KF/γ-Al2O3催化效果提高40%。与传统甲醇-油脂酯交换制备生物柴油体系相比,该体系达到98%生物柴油产率所需时间缩短近40min。采用TGA、BET、CO2-TPD和IR对催化剂进行表征,结果表明KF/γ-Al2O3催化剂具有高活性的主要原因是焙烧过程中得到新的强碱性位点K2O,极大地提高了催化剂的碱性强度。
  实验还通过溶胶-凝胶法制备了一系列纳米碱金属氧化物催化剂,分别考察该类固体碱在催化油脂-碳酸二甲酯-甲醇连续双酯交换反应体系制备生物柴油中的反应性能。结果表明,纳米级别氧化物催化效果明显优于普通固体碱,其中,纳米CaO表现出良好的催化活性。在油/酯/醇摩尔比1/1/8,催化剂用量5%,反应4h生物柴油产率最高为92.82%,比普通氧化钙在相同反应条件下产率提高25%。采用TGA、BET、CO2-TPD和IR对催化剂进行表征,结果表明,溶胶-凝胶法制备纳米氧化物过程中并未形成新晶相,但 CaO的结晶度提高,且催化剂的比表面积、孔径和孔体积都明显增大,说明在该反应中,催化剂的表面结构是影响其催化效果的重要因素。
  采用共沉淀法制备不同纳米复合型固体碱,分别考察该类固体碱在催化油脂-碳酸二甲酯-甲醇连续双酯交换反应体系制备生物柴油中的反应性能。实验结果表明,纳米复合碱MgO-CaO具有良好的催化效果。油/酯/醇摩尔比1/1/6,催化剂用量10%,反应4h生物柴油产率最高为97.39%。采用TGA、BET、CO2-TPD和IR对催化剂进行表征,结果表明,焙烧温度对 MgO-CaO粉末的晶相形貌基本无影响,但对催化剂表面结构和催化活性的影响非常大,800℃焙烧得到的纳米MgO-CaO比表面积、孔径和孔体积最大,催化剂上MgO和CaO分布均匀。
  论文中还通过反向沉淀法制备纳米氢氧化钙,焙烧后得到其衍生物纳米氧化钙,并以此为催化剂考察其催化油脂-碳酸二甲酯-甲醇连续双酯交换反应体系制备生物柴油的性能。实验结果表明,以纳米氢氧化钙为前躯体制备的纳米氧化钙催化活性较高,油/酯/醇摩尔比1/1/8,催化剂用量10%,反应1h生物柴油产率最高为94.24%,比相同条件下普通氧化钙产率提高40%,比溶胶-凝胶法纳米氧化钙反应时间缩短3h。采用 TGA、BET、CO2-TPD和IR对催化剂进行表征,结果表明,不同于溶胶-凝胶法,焙烧温度对该催化剂表面结构几乎无影响,而是通过改变催化剂的表面碱度和活性位点数量来影响催化剂活性。
[硕士论文] 曹辉
化学工程 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:在能源和环境的双重压力下,生物质能的开发利用逐渐得到重视,热解技术是开发利用生物质能的基础。本论文采用热重分析仪对橙皮、核桃青皮、麦秆、木屑和桐叶等五种生物质材料进行热解实验,分别研究了预处理方法(酸洗、碱洗和双氧水氧化)对生物质材料元素含量分布及其热解过程的影响,同时考察了气化催化剂对生物质材料热解过程的影响,研究结果如下:
  不同的预处理方式对生物质的热解过程影响不同。酸洗法能够清除生物质颗粒空隙中的灰分组分,疏通孔道,有利于挥发分的逸出;碱洗法可以打断木质素与半纤维素之间的酯键,从而去除木质素,减小C/H比,降低气化产物中焦炭的含量;双氧水与纤维素、半纤维素发生氧化作用,降低生物质样品的聚合度,降低C/H比,提高挥发分的含量。
  通过对特定浓度预处理剂处理之后生物质的TG和DTG曲线分析,生物质气化过程大致分为三个阶段:水分析出、挥发分析出与燃烧、焦炭燃烧与燃尽。酸洗、碱洗和双氧水处理均能对生物质颗粒的热解产生一定的影响。综合比较上述三种预处理方式,酸洗能改变生物质材料热解产物分布,增加挥发分的含量,降低焦炭含量,是较为理想的预处理方式。
  相较于CaO而言,气化催化剂K2O-MgO/SnO2-Fe2O3-Al2O3热稳定性较好,由SEM图可以得出,活性组分均匀地负载在金属载体SnO2-Fe2O3-Al2O3上,分散程度较好;物理吸附表明气化催化剂比表面积较大,为生物质气化提供了较大的接触面积;化学吸附曲线表明气化催化剂有两个较强的碱性位点;从 XRD图谱中可以明显看出 K2O、SnO2、Al2O3的衍射特征峰。样品与负载在载体上的活性组分发生反应,有效的降低了气化反应的活化能,使得气化反应温度有所降低,反应条件更加温和。
  热解气催化制备燃料油的连续化工艺主要包括原料预处理工艺、主体反应工艺、产物分离提纯工艺三部分构成。生物质原料经过前期清水洗涤、烘干、粉碎、酸洗、水洗、烘干等步骤,使生物质原料达到气化反应所需的条件;将上述原料通过螺旋进样器通入到气化炉中,通入气化剂水蒸气,在一定的温度、压力下,使得生物质颗粒热解为气化气,热解气经过旋风分离器、脱硫、脱氮等工艺,除去热解气中的杂质,将合成气通入到水蒸气转化塔中调节CO和H2的比例,之后将合成气通入费脱合成塔,经过产物分离,合成液体燃料。
  论文采用 ASPEN PLUS化工流程模拟软件建立模型,探索出生物质催化制备燃料油工艺的最佳操作条件,分别为原料进料速率为3t·h-1、预处理剂为7%硝酸、升温速率为10℃/min、粒径为1mm、催化剂用量为10%、停留时间为6s。
[硕士论文] 宋菁
化学工程 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:烷烃临氢异构化是目前生产高辛烷值汽油最有效的手段之一,复合分子筛因具有合适的孔结构、酸性分布以及良好的水热稳定性,成为近年来临氢异构化催化剂载体研究的热点,此外使用非贵金属代替贵金属对复合分子筛进行改性,能够在提高催化剂性能的同时大大降低成本。因此本文在制备出MCM-41/A、MCM-41/B和MCM-41/C三种复合分子筛的基础上分别负载非贵金属对其改性,研究了复合分子筛催化剂的正己烷临氢异构化反应性能,并对其临氢异构化反应机理进行了初步探索。
  分别以碱处理A、B和C的浆液为部分硅铝源,在水热体系中采用外加硅铝源法分别制备了MCM-41/A、MCM-41/B和MCM-41/C三种复合分子筛,并采用XRD、BET、FT-IR、Py-IR、TEM等手段分别对复合分子筛样品进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛均具有良好的微孔和介孔双重孔结构,其比表面积、孔容和平均孔径均明显高于普通沸石分子筛。由Py-IR表征可知,三种复合分子筛均具有L酸和B酸中心,且金属离子的引入使得复合分子筛的酸性再分布,更有利于提高临氢异构化反应性能。此外,合成的复合分子筛均具有良好的热稳定性和水热稳定性。
  对比研究了非贵金属改性后的上述三种复合分子筛催化剂的正己烷临氢异构化反应性能,M-MCM-41/A催化剂因具有较大的孔结构尺寸及较多的中强酸中心而表现出较高的催化活性和选择性,且反应72 h内正己烷转化率和异构化选择性分别保持在40%和60%左右,表明其反应稳定性良好。同时还考察了还原温度、反应温度、体积空速和金属负载量等因素对正己烷临氢异构化反应性能的影响。结果表明,当还原温度为450℃、反应温度为260℃、体积空速为3 h-1、催化剂的金属负载量为3 wt%时,M-MCM-41/A催化剂的正己烷临氢异构化反应性能较好,正己烷转化率为48.58%,i-C6异构烷烃选择性高达64.45%,液体收率为91.10%。此外还比较了复合分子筛催化剂在临氢和非临氢条件下的正己烷异构化反应性能,与非临氢条件相比,临氢条件下氢气的存在对正己烷转化率无明显影响,但异构化选择性提高了10%~20%,裂化选择性降低了约15%,液体收率也大幅提高,因此临氢异构化较非临氢异构化有更好的反应性能。对反应机理的初步探索表明,复合分子筛催化剂上的正己烷临氢异构化反应遵循正碳离子反应机理,金属离子及分子筛本身的酸中心一起协同构成了异构化反应的活性中心。
[硕士论文] 王博
应用化学 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:以NiCl2、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3为原料,KBH4为还原剂,采用浸渍法和化学还原法制备了负载型和非负载型Ni-Cu-Ce-B催化剂。以生物油中主要的含氧模型化合物苯酚加氢制备环己酮为反应体系,利用固定床反应器催化剂评价装置,设计了三水平三因素正交实验,考察了铜镍比、铈镍比、负载量对催化剂活性和选择性的影响,确定出最佳的催化剂制备条件。通过设计三水平五因素正交实验,考察了反应温度、反应压力、液时空速、氢气/苯酚体积比对反应活性和选择性的影响,确定出最佳的反应条件。最后,分别考察了催化剂重复使用次数、储存时间、助剂、载体对催化剂活性和选择性的影响,并研究了助剂Cu、Ce在Ni-B/γ-Al2O3催化剂表面的作用机理。
  实验结果表明,最佳的催化剂制备条件为:铜镍物质的量比0.3,铈镍物质的量比0.2,负载量30%。最佳的反应条件为:反应温度150℃、反应压力1.0 MPa、反应时间1.5 h、液时空速2.0 h-1、氢气/苯酚体积比50/1。在最佳的催化剂制备和反应条件下,催化剂的活性为47.39%,催化剂选择性可达29.37%。所制备的Ni-Cu-Ce-B为非晶态纳米级催化剂,活性组分分散良好。加入助剂Cu和Ce后,Ni-B/γ-Al2O3催化剂的热稳定性加强,比表面积增大,活性和选择性有所提高。催化剂储存一段时间后仍保持了较好的活性和选择性。Cu向Ni的电子转移效应和Ce对于催化剂碱性的提高都有利于增大催化剂的选择性。
[硕士论文] 李菲
化学工艺 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:本文针对目前炼厂存在环烷酸高温腐蚀以及现有高温磷系缓蚀剂的污染以及导致催化剂中毒问题,旨在开发出几种高温无磷缓蚀剂,用以克服目前炼厂高温缓蚀剂存在的不足。本文从天然、低毒原料筛选入手,通过计算机辅助分子结构设计,采用绿色合成工艺实现适用于石油炼制环节抑制环烷酸腐蚀的脂肪酸氨基酰胺类高温缓蚀剂的合成,并以模拟原油蒸馏过程高温缓蚀效果为依据,对合成条件进行优化。全文包括内容如下:
  (1)以异佛尔酮二胺为原料与妥尔油脂肪酸合成出相应的酰胺类化合物TI-01,采用红外光谱法表征其结构,通过失重法研究合成条件与腐蚀环境对 TI-01缓蚀性能的影响,实验表明:当妥尔油脂肪酸与异佛尔酮二胺的摩尔比为1:1.2,反应时间3h及反应温度80℃时,合成的TI-01缓蚀性能较好。
  (2)用妥尔油脂肪酸和2,2,4-三甲基己二胺合成了酰胺类缓蚀剂 TT-02,研究了合成条件及相关因素对其缓蚀性能的影响,并采用失重法和扫描电镜的方法评价了其缓蚀性能;实验结果表明:当妥尔油脂肪酸与2,2,4-三甲基己二胺的摩尔比为1:1.2,反应温度为80℃,反应时间4h时,合成的TT-02缓蚀剂性能较好。
  (3)以对氨基苯酚和妥尔油脂肪酸为原料合成出酰胺类物质TP-03,并用浓硫酸对其磺化得到磺化产物STP-03,采用失重法与扫描电镜法研究了两种缓蚀剂在不同合成条件与不同腐蚀情况下产物的缓蚀情况。在反应温度为70℃,反应时间为3h,对氨基苯酚与妥尔油脂肪酸的摩尔比为1:1.2时,合成产物的缓蚀效果最好。
  (4)通过热重分析法对四种缓蚀剂的热稳定性进行评价,结果显示四种缓蚀剂的在300℃仍能保持性能稳定,都可以满足炼厂对热稳定性的要求。
[硕士论文] 袁梦鸿
化学工艺 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:生物柴油以其自身的可再生性和环保特性,备受世界各国的关注,生物柴油的发展在一定程度上可以缓解能源紧缺和环境污染两大问题带来的压力,对能源结构的调整也有很大帮助。但生物柴油在低温条件下,高熔点组分易结晶析出,流动性较差,影响了生物柴油的推广使用。论文主要研究内容是基于生物柴油的冷滤点(CFPP)对生物柴油进行燃料设计,从而达到改善生物柴油的低温流动性的目的,为生物柴油的推广使用积累一定的理论和实验支持。
  论文对实验室自制和市售的8种生物柴油的理化性质进行了测定,基本上均符合国标要求。使用气质联用仪对生物柴油组分进行测定,研究表明,生物柴油主要化学组分是由C、H和O三种元素组成的偶数碳链长碳链脂肪酸甲酯(FAME),主要包括饱和脂肪酸甲酯(SFAME,C14∶0~C22∶0)和不饱和脂肪酸甲酯(UFAME,C16∶1~C20∶1、C18∶2以及C18∶3)。不同原料油制备的生物柴油的化学组成不同,其CFPP、运动黏度也均存在较大差异,其中棕榈油生物柴油(PME)的CFPP最高,菜籽油生物柴油(RME)的CFPP最低;长碳链SFAME含量较高的生物柴油的运动黏度也较高,椰子油生物柴油(CCME)的SFAME含量与0号柴油(0PD)的正烷烃含量较接近,二者的运动黏度变化趋势也较接近,且运动黏度均低于其他7种生物柴油。CFPP越低,生物柴油低温流动性越好。通过分析生物柴油化学组成与CFPP的关系发现:生物柴油的长碳链SFAME含量越高,CFPP越高;短链的SFAME含量越高,CFPP越低;UFAME含量越高,不饱和度越高,CFPP越低。
  论文以生物柴油结晶机理为理论依据,在CFPP的基础上对生物柴油进行燃料设计。采取的设计方法包括①组分调控燃料设计。将生物柴油分别与不同原料油生物柴油、0PD、-10号柴油(-10PD)、煤油、乙醇和丁醇调合;结晶分离生物柴油的高熔点组分SFAME;以及添加低温流动性改进剂。结果表明,通过与不同燃料优化混合,以及结晶分离可降低生物柴油中SFAME的含量;加入带有极性基团添加剂使得生物柴油以大量小酯晶析出,不易生成影响低温流动性的大酯晶团。组分调控的燃料设计能有效地降低生物柴油的CFPP。②分子调控燃料设计,将制备生物柴油的甲醇分别换作乙醇和丁醇,经酯交换反应制得脂肪酸乙酯和脂肪酸丁酯,其CFPP均比同种原料油制得的FAME的CFPP低。分子调控优化生物柴油的分子结构,增长生物柴油组分酯基的碳链长度,使分子弯曲度增加,进而阻碍晶体的形成,降低生物柴油的CFPP。8种生物柴油中PME的CFPP最高为10℃,将棕榈油分别与乙醇、丁醇酯交换制得棕榈油脂肪酸乙酯(PEE)和棕榈油脂肪酸丁酯(PBE),CFPP分别为7℃和3℃,PME的CFPP得到了降低。
[硕士论文] 王林涛
动力工程及工程热物理 东北电力大学 2017(学位年度)
摘要:油页岩是一种富含有机质的沉积岩,不仅可以用于干馏制取页岩油,还可用于燃烧发电。中国油页岩储量巨大,居世界前列,在能源日趋紧张的今天,尤其是石油资源不足的中国,高效的利用油页岩资源对保障我国的能源安全具有重要意义。
  本文在结合油页岩综合开发利用理论的基础上,对原有油页岩气体热载体综合利用系统进行了部分优化改造:将气体热载体干馏系统中不能用于干馏的小颗粒油页岩和全部半焦送入气化炉中生产气化合成气;合成气的利用方式又可以分为两种,分别是直接送入燃气—蒸汽联合循环发电和先进行费托合成再将合成剩余尾气送入联合循环发电,并据此构建了两种综合利用系统;在新系统中,加热干馏热载体的热量主要来源于两部分,分别是从高温气化合成气和燃机尾气回收的热量,由此,原系统中低效的半焦加热设备和瓦斯加热设备均可拆除。本文构建的油页岩综合利用系统充分利用了不能用于气体热载体干馏的小颗粒油页岩和干馏半焦,大幅提高了系统总的能量利用效率,同时又实现了能量的梯级利用,减少了固体和气体废弃物的排放。
  本文借助Aspen Plus软件对所构建的两种综合利用系统(分别是油页岩干馏-气化-发电综合利用系统和油页岩干馏-气化-制油-发电综合利用系统)进行模拟。核算了系统的物料平衡、能量平衡和平衡,并分析了干馏—气化混合气(包括干馏气和合成气)制油比例(即用于费托合成制油的混合气占系统生产混合气总量的比值)和油页岩干馏比例(即用于干馏炼油的油页岩占系统油页岩总处理量的比值)对新构建的综合利用系统产物分布以及能效的影响。结果表明:新构建的油页岩干馏-气化-发电系统和干馏-气化-制油发电系统的一次能量利用效率分别达到58.23%和64.85%,分别是原有系统的1.17倍和1.31倍,同时两系统的?效率也分别达到60.18%和66.1%;进一步模拟分析表明,提高混合气制油比例和油页岩干馏比例均可有效提高两系统总的能量利用效率,另外,干馏-气化-制油-发电系统相较于干馏-气化-发电系统有更高的能量利用效率和液体燃料产率,但在发电量方面,前者远小于后者,在工业生产中,可综合考虑经济效率等因素对两系统进行合理选择或搭配。
[硕士论文] 叶江彬
动力工程及工程热物理 东北电力大学 2017(学位年度)
摘要:我国油页岩资源储备量较大,但石油资源匮乏,合理开发高品质的油页岩可在一定程度上缓解石油资源紧缺的状况。油页岩是一种具有无机矿物质骨架并含固体有机质的沉积岩。油页岩的工业价值及油气生成潜力,实质上取决于其内部所含分散有机显微组分的化学组成和结构特征。因此,深入研究油页岩化学组成及结构特征具有重要意义。目前,世界各国在研究油页岩的结构特性时,通常会采用酸洗去矿的方式来获取其主要油母质(干酪根),通过研究油母质来代替油页岩原样。但此过程也可能改变了油页岩的结构。本文从油页岩及干酪根官能团结构特征、酸洗去矿对油页岩结构影响及油页岩生烃特性三个方面进行了研究。
  通过先进的FTIR和13C-NMR测试技术对窑街、桦甸油页岩及其干酪根分别进行实验,并结合高斯分峰拟合和归一化法,获得油页岩和干酪根的化学组成和结构特性,同时分析了酸洗过程中油页岩及其干酪根中官能团和碳骨架结构的变化。结果表明,油页岩和干酪根中脂氢结构占主要部分,达55%以上,其中以又亚甲基为主,且多数以直链形式存在,脂环或支链较少。羟基氢键结构中主要以自缔合氢键和醚氢键为主,两者之和达65%以上。酸洗对油页岩的化学结构有一定影响。其中,对脂氢和羟基氢键影响较小,对含氧官能团和芳香结构影响较大。脂氢中除CH伸缩振动强度减少外,其他振动形式略有加强。另外,相比油页岩的脂氢结构,干酪根存在更多的支链,且酸洗过程提高了油页岩的生烃能力和反应活性。羟基氢键中,酸洗的过程会破坏羟基N氢键、羟基醚氢键和环氢键的结构。含氧官能团以C-OH为主,由高到低依次为C-O、O=C-O、C=O,酸洗后,由于受到水解、取代和离子交换的作用,变成了以 C-OH、C-O为主。芳香结构中,由油页岩中以苯环三取代为主转变为干酪根中苯环二和三取代为主,且不仅减弱了芳环缩合程度,同时减少了缩合芳环量。
  对五种不同地区油页岩样品进行固体KBr压片红外吸收光谱分析,并通过曲线分峰拟合建立了干酪根中脂肪烃区域结构参数的定量分析方法,得到了油页岩的结构特征和生烃特性。结果表明:傅里叶红外光谱(FTIR)可以直接用来对油页岩进行生烃特性分析,而忽略矿物质对其影响,免去繁琐的制取干酪根的过程;油页岩脂肪族结构中CH3及次甲基含量相对较少;生烃能力越大的油页岩,其脂肪烃碳链越长(支化程度越低),生气潜力越大,芳烃含量越低,含氧官能团含量越高;此外,H/C分别与芳碳率(fa)、Hal/Har存在良好的线性关系,H/C越大,芳碳率(fa)越小,Hal/Har越大。
[硕士论文] 梁文学
动力工程 东北电力大学 2017(学位年度)
摘要:油页岩半焦是提炼页岩油过程中残留的一种固体废弃物。半焦中含有大量的有毒化合物,随意堆弃严重污染了环境。针对油页岩半焦的处理问题,本文采用油页岩半焦与干燥玉米秸秆混烧方案,基于前期油页岩半焦特性和生物质相关的研究,利用TG-FTIR联用仪、管式炉进行深入研究,分析混合比和升温速率的影响,获得混烧的一般规律和特性参数;计算样品的动力学参数,得到混合试样的活化能,确定其混烧机理;利用影响指数和平均活化能评价混烧过程中的协同作用;利用AKTS软件对混合样品在循环流化床燃烧工况进行模拟预测;利用FTIR数据分析较优比例下燃烧过程的气体释放特性。
  利用 TG-FTIR联用仪从混合比与升温速率两个方面对油页岩半焦与干燥玉米秸秆的混烧特性进行深入研究。通过TG-DTG曲线表明,混合燃烧过程可以分为三个阶段。随着升温速率的增加,各重量损失峰区逐渐变宽、峰值变大、向右边移动。随着干燥玉米秸秆掺入比例的提升,混合试样的失重率增加,可燃性指数、挥发分释放特征指数及综合燃烧特征指数均增大,表明干燥玉米秸秆的掺入改善了半焦的燃烧特性。
  采用Friedman方法与Vyazovkin方法对油页岩半焦与干燥玉米秸秆的混烧动力学特性进行研究。结果表明两种计算结果呈现相同的规律,确保活化能值的准确性。通过对样品的计算活化能曲线与实际活化能曲线比较,证明混烧过程确实存在协同作用。引入影响指数MR,发现在混烧过程中有利影响主要发生在中间燃烧段即混合样品中的固定碳燃烧。利用AKTS软件对循环流化床燃烧工况进行预测,小颗粒混合燃料一次性进入,得到不同混合比下样品的燃尽时间。
  基于热重混烧协同作用以及AKTS循环流化床工况预测所得较优比例,分析该混合比样品燃烧过程中的气体释放特性。研究表明,燃烧气体产物以CO2为主,同时还有少量的CO、SO2、NO和NO2气体。并且根据该混合比下的气体释放特性,选取在循环流化床燃烧工况下的较优比例,为以后的工程应用提供了重要的理论依据。
[硕士论文] 吴美玲
化学工程与技术 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:无循环上流式柴油液相加氢工艺是一种符合低硫柴油生产标准的新生工艺,该工艺不仅能够有效降低柴油中的硫含量,满足油品质量升级需要,同时能够节省大量设备及操作费用,在石化炼制工业展现出巨大的发展潜力。该工艺的核心是以预饱和的柴油进料,并由柴油中的溶解氢提供反应所需的氢气,消耗的氢气则通过多点注氢的方式不断地进行补充。快速有效地供氢是此工艺的关键。本文以无循环上流式柴油液相加氢工艺所使用的固定床鼓泡反应器作为研究对象,一方面通过测定工业条件下氢气在直馏柴油中的饱和溶解度,为无循环上流式柴油液相加氢工艺技术参数的确定提供依据;另一方面,则通过冷模实验的方法对固定床鼓泡反应器内传质和混合情况进行研究;在此基础上,建立反应器模型,以指导注氢点的设计及反应器的工程化放大。论文主要研究内容和成果包括:
  (1)利用取样闪蒸的方法测定了工业条件下氢气在直馏柴油中的溶解度,重点考察了氢气溶解度随操作温度和压力的变化规律,并提出了氢气在直馏柴油中溶解度的计算模型,模型计算结果与实验值的平均相对偏差在10%以内。同时,利用Aspen plus软件建立了氢气溶解度模拟计算流程,考察了H2S、NH3、 CH4等杂质气体对氢气溶解的影响。结果发现升高操作温度和压力均有利于提高氢气在直馏柴油中的溶解度。杂质气体的存在会不同程度的抑制氢气的溶解,其中CH4气体的抑制作用最强,NH3次之,H2S最弱。
  (2)利用溶氧电极法考察了固定床鼓泡反应器内的气液传质系数随表观气速、表观液速、填料直径等参数的变化规律。在实验条件下,提高表观气液速均会使得气液传质系数增大,且表观液速的影响更为显著。而随填料直径增大,气液传质系数则表现出先减小后增大的趋势。通过对实验数据的分析,回归得到气液传质系数kLa的经验关联式,公式预测值与实验值的相对偏差在±20%以内。
  (3)利用电解质示踪法考察了固定床鼓泡反应器内的液相宏观停留时间分布随表观气速、表观液速及填料直径等参数的变化规律。结果表明,平均停留时间随表观液速的增大而减小,随表观气速的增大则没有明显变化。当填料直径较小时,平均停留时间随填料直径的增大而减小;而当填料直径较大时,继续增大填料直径则对平均停留时间无显著影响。基于不同条件下的停留时间分布,采用轴向扩散模型对反应器内返混程度进行计算,结果显示返混程度随表观液速的增大而减小,随表现气速的增大而增大,且液速对返混程度的影响比气速更为显著;返混程度随填料直径的增大先减小后增大。通过对多组实验数据的回归分析,提出了Pe准数与气液两相雷诺数及填料直径的经验关联式,公式预测值与实验值的相对偏差在±20%以内。
  (4)基于实验测得的氢气溶解度及气液传质系数与返混程度计算关联式,结合无循环上流式柴油液相加氢工艺的操作特性,建立了固定床鼓泡反应器的数学模型。经验算,脱硫效率、脱氮率、总氢耗等模型计算值与文献值符合较好,误差在5%以内。在此基础上,使用该模型分析了入口流股温度、液相空速及氢分压对脱硫效率和反应器进出口温差的影响。结果显示:升高入口流股温度和降低液相空速都会使得脱硫效率增大,且当氢油比≥100 Nm3·m-3,入口流股温度≥360℃,液相空速LHSV≤2.0 h-1时,继续升高流股温度或降低液相空速并不会对脱硫效率产生明显影响。同时,升高入口流股温度或降低液相空速均会使得反应器进出口温升增大。提高氢分压对脱硫效率无显著影响,但却会使得反应器进出口温差增大。按照单段床层温差不超过12℃,反应器进出口温差不超过20℃的原则,用该模型对注氢点的设计方法进行了讨论:总氢油比一定时,单点注氢和多点注氢都能够降低床层温升,然而同时也会降低脱硫效率,因此注氢点的设置需要综合考虑脱硫效率和床层温升两个因素;在本文研究范围内,若要保证较高的脱硫效率,中间补偿氢气与柴油的比例应小于20 Nm3·m-3,并且补氢位置应选在靠近床层底部的位置。
[硕士论文] 马振强
化学工程与技术 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:烷基芳烃是一种重要的化学原料,在日用化工、石油化工、有机化学工业等领域有着大量的应用。目前国内芳烃烷基化工艺主要采用毒性较大的HF作为催化剂,存在设备易腐蚀、易造成环境污染等弊端。芳烃烷基化得到的重烷基苯产品中,由于2-苯基异构体(2-HAB)及其后续产品更有利于生物降解,因此高2-HAB异构体含量的重烷基苯产品市场需求旺盛,但在反应过程中其选择性很难控制。为解决上述问题,国内外均在大力开发更加环保、高效的新型芳烃烷基化技术。酸性离子液体具有不挥发、热稳定性好、催化活性高、活性稳定、酸度和结构可调变等优点,具有取代氢氟酸与固体酸作为芳烃烷基化催化剂的潜力。
  本文以对二甲苯和1-十四烯的烷基化反应为例,采用离子液体作为催化剂,在搅拌釜(STR)反应器中系统研究了各种工艺参数对原料转化率、目标产品收率和2-HAB异构体选择性的影响。采用气质联用色谱分析(GC-MS)、核磁共振分析(NMR)、傅里叶红外光谱分析(IR)、气相色谱分析(GC)等分析方法对反应产物进行了定性定量分析。主要研究成果如下:
  (1)通过对催化剂性能的初步评价,筛选出复合离子液体和1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐两种离子液体作为本实验的催化剂。以复合离子液体作为催化剂时,目标产物中2-HAB异构体的选择性较高;以[BMIM][Al2Cl7]离子液体作为催化剂时,目标产物的收率较高。
  (2)以复合离子液体作为催化剂时,综合考虑目标产物收率和2-HAB异构体选择性两个指标,在实验条件范围内,较佳的工艺条件如下:T=40℃,px/O=8∶1(mol∶mol),O/IL=2∶1(m∶m),N=2400r/min,t=7min(1-十四烯的滴加时间为5min)。在此条件下,1-十四烯的转化率为99.56%,产物中目标产物的收率为94.16%,2-HAB异构体的选择性为57.68%。
  (3)以[BMIM][Al2Cl7]作为催化剂时,综合考虑收率和2-HAB异构体选择性两个指标,在实验条件范围内,较佳的工艺条件如下:T=32℃,px/O=9∶1(mol∶mol),O/IL=4.5∶1(m∶m),N=2400r/min,t=7min(1-十四烯的滴加时间为5min)。在此条件下,1-十四烯的转化率为99.43%,产物中目标产物的收率为95.3%,2-HAB异构体的选择性为50.35%。
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