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[硕士论文] 李伟源
计算数学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:超硬材料(维氏硬度Hv>40 GPa)在军事、工业等领域有广泛的用途,且其具有耐高压、抗磨损、稳定的化学性质等特性,而被作为切削、打磨、抛光等加工工具的原材料和机械部件上的抗磨损涂层材料。同时超硬材料往往具有良好的导热性、电学特性和光学特性,可应用于特殊工作环境。合成具有优异性能的新型超硬材料一直是高压科学和技术最重要的领域之一。金刚石是目前自然界中发现的最硬的材料,但其易脆,在高温下易与含铁合金发生化学反应,从而使其应用受到了一定的限制。立方氮化硼(c-BN)的硬度仅次于金刚石,而且具有比金刚石更好的稳定性,但是它的硬度比金刚石小得多,而且难以合成出大的块体。因此,为满足工业需求,探索可替代c-BN和金刚石的新型超硬材料成为了研究的热点。考虑到c-BN和金刚石有许多相似的性质,如高熔点、大的体弹性模量、高比热、相近的热膨胀系数等,B-C-N系列材料成为了超硬材料的研究热点之一。
  本学位论文设计了一种空间群为I4/mmm的四方结构BC2N超硬化合物和两种空间群为P3ml的六角相C8B2N2超硬化合物,并对它们的结构稳定性、电子和弹性性质进行了分析。
  首先,基于最新研究的机械性能优异的体心四方碳结构模型,论文构造了一种具有四方对称结构的空间群为I4/mmm的BC2N超硬化合物。利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,系统地研究了该四方相BC2N化合物的结构稳定性、弹性和电子性质。计算结果表明:I4/mmm-BC2N至少在0-100 GPa的压力范围内是力学稳定的;该结构形成能高于BC2N化合物中最稳定的纤维锌矿结构,而低于黄铜矿结构,表明新构造的四方结构是BC2N化合物的一个亚稳结构,其不可压缩性大于同类材料B2CN和BC4N;I4/mmm-BC2N化合物弹性模量、泊松比、德拜温度、热导率和弹性波速均随压力增加呈现出不同的增加趋势且属脆性体质,其弹性各向异性在高压下变得更加明显;同时,大的体弹性模量、剪切模量及理论计算的维氏硬度表明I4/mmm-BC2N是一种潜在的超硬材料。
  其次,基于六角相超硬材料P3m1-B CN超胞结构,论文预测了两种六角结构的超硬化合物C8B2N2,空间群为P3m1,分别命名为C8B2N2-1和C8B2N2-2。通过基于密度泛函理论的第一原理计算,对C8B2N2-1和C8B2N2-2的稳定性、电子、弹性和力学等性质进行了检验和分析。结果表明:C8B2N2-1和C8B2N2-2至少在100 GPa的压力下是力学稳定的,在能量上C8B2N2-1要比C8B2N2-2稳定,而且它们都比已报道的四方t-C8B2NB的结构更稳定;能带结构显示它们都是间接宽带隙半导体;C8B2N2-1和C8B2N2-2都具有较大的弹性模量,它们的德拜温度、弹性波速、弹性模量均随着压力的增加而呈现出不同程度的增加;C8B2N2-1和C8B2N2-2都表现出脆性和弹性各向异性;C8B2N2-1和C8B2N2-2的维氏硬度值可达到82~83 GPa,大于t-C8B2N2、P3m1-BCN和c-BN的硬度值,证明这两种结构的C8B2N2化合物是潜在的超硬材料。
  本研究工作可为B-C-N体系超硬材料的合成与应用提供更为宽广的备选结构信息。
[硕士论文] 刘晨
机械电子工程 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:选择性激光烧结(Selective laser sintering,SLS)是快速成形技术的一种,成形材料是选择性激光烧结的关键环节之一。SLS成形材料研究过程中存在价格昂贵、材料种类及性能受限制等问题。石墨具有优良的导电性、导热性和自润滑性,将石墨/树脂复合粉末作为SLS原材料,将赋予成形件特殊性能,拓宽应用领域。本文使用石墨作为原材料,制备石墨/树脂复合粉末进行选择性激光烧结试验,对复合材料粘结剂的选择、组分配比、烧结工艺及烧结件性能进行研究。
  以石墨作为原料,以热塑性聚醚砜树脂和热固性环氧树脂两种树脂粉末作为粘结剂,采用机械混合法制备两种石墨/树脂复合粉末。通过差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)对两种复合粉末进行测试,并进行单层烧结试验,以确定材料能否经过激光烧结成形。根据单层烧结试验结果进行激光烧结成形试验,确定两种复合粉末中石墨添加量的最大值,并观察不同材料成形件的成形质量。
  通过控制变量法,制备不同石墨粉末(组分配比、石墨粒径)和不同烧结工艺参数(预热温度和激光功率)的石墨/聚醚砜树脂复合材料的激光烧结拉伸件和弯曲件,观察其显微组织演变,并对其力学性能和导电性能进行测试。研究随着复合粉末中石墨质量分数的增加,激光烧结成形件的拉伸强度、弯曲强度的变化趋势,并研究石墨含量对激光烧结件电导率的影响。分析石墨粉末粒径对复合材料成形件拉伸强度和弯曲强度的影响规律。分析随着预热温度的升高,激光烧结成形件的拉伸强度、弯曲强度以及成形件外观形貌的变化。研究激光功率对成形件拉伸强度、弯曲强度以及电导率的影响。采用石墨烯作为增强材料,研究添加少量石墨烯对石墨/聚醚砜树脂复合粉末激光烧结成形件拉伸强度、弯曲强度以及电导率的影响。
  采用正交试验法,对石墨/聚醚砜树脂复合粉末激光烧结成形件的烧结工艺参数进行优化。采用四因素三水平的设计方案,以成形件弯曲强度和密度作为评价指标,得到最佳工艺参数组合,并将优化的工艺参数应用于石墨/聚醚砜树脂复合材料成形件的制作中。
[硕士论文] 邢崇
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:碳化钙又称电石,以焦炭和氧化钙为原料高温条件下制得,是重要的煤化工产品和基础化工原料,与水反应生成乙炔,乙炔被誉为“有机合成之母”。目前,工业上采用电热法制备电石,采用块状原料,存在着“高能耗、低效率、低产能”的问题。
  本论文以粉状焦炭和粉状氧化钙为原料,以回转窑为热工设备,采用氧热法制备电石。对煤粉燃烧和碳化钙生成进行了平衡计算,并深入研究了不同燃烧产物、不同填充率、不同煤粉量、不同散热比例条件下回转窑内温度的变化规律,在此基础上优化了回转窑的操作参数,得出的主要结论如下:
  1、每生产1吨碳化钙,需氧化钙980.5kg,煤粉1747kg,氧气1824kg,电石产品的纯度约为64%。
  2、煤粉燃烧过程中,假设碳反应全部生成一氧化碳或按7∶3、1∶1、3∶7的比例生成一氧化碳和二氧化碳,φ5.8×97的回转窑均不能满足生产要求。
  3、煤粉燃烧过程中,假设碳反应全部生成二氧化碳,填充率为8%,传热系数为455W/(m2·K),产能为20t/h,煤粉用量为7.165t/h时,窑尾换热器换热系数为200W/(m2·K),有效的换热面积为20.35m2,表面散热量占1%,φ5.8×97的回转窑满足生产要求且条件最优。
  4、在上述3的条件下计算得到回转窑的最优操作参数为:安息角45°,转速0.5rad/min,安装斜度2%。
  研究所得结果对于使用回转窑氧热法生产电石技术的开发具有很好的参考价值,该研究成果的应用将创造良好的经济效益和社会效益。
[硕士论文] 李振
凝聚态物理学 郑州大学 2018(学位年度)
摘要:我国是金刚石产业大国,但是金刚石合成技术同世界先进水平相比还有一定的差距,所以我国金刚石产业面临着产业升级的严峻形势。目前,我国的金刚石人工合成主要依赖于以金属触媒和石墨碳源为前驱体的静态高压方法,金属触媒的存在会不可避免地给金刚石的性能和品质带来一些不利影响。针对这一问题,本文采用了以有机碳源为前驱体合成金刚石的思路。具体工作主要围绕使用多环有机物合成金刚石开展:
  1.探究了萘合成金刚石的温度和压强条件。萘合成金刚石所需要的压强条件下限在211bar(8GPa)附近;压强为268bar(10GPa)时,萘样品可以完全转变为金刚石;
  2.探宄了蒽合成金刚石的温度压强条件,蒽样品可以在进268bar(11GPa),1700℃的温压条件下完全转变成金刚石;
  3.探究了氮蒽合成金刚石的温压条件,对氮蒽的高压热转化过程进行了探讨。氮蒽合成金刚石所需压强条件下限应在268bar(10GPa)以下,氮蒽样品在进268bar(11GPa),1700℃的温压条件下可以完全转变成金刚石;
  4.探究了菲啰啉合成金刚石的温压条件,在进268bar(11GPa),1700℃的温压条件下,菲啰啉样品会部分转变成金刚石,菲啰啉样品完全转变成金刚石所需压强条件应高于进268bar(11GPa)。
  5.探究了温度梯度及压强梯度对有机碳源合成金刚石产率的影响。压强负载低于样品向金刚石完全转变所需压强负载时,压强梯度会明显影响有机碳源合成金刚石的产率。加热温度低于样品向金刚石全转变所需温度条件时,温度梯度会明显影响有机碳源合成金刚石的产率。
  6.对有机碳源中氮元素对金刚石合成所需压强条件的影响进行了探讨,有机碳源中氮元素含量越高,样品完全转变成金刚石所需压强条件越高。
[硕士论文] 孙学中
控制工程 浙江理工大学 2017(学位年度)
摘要:近年来随着科技发展的进步,电子手持设备大量涌入市场,人工晶体在电子产品设备中的应用受到了广泛关注。人造蓝宝石晶体目前在LED行业、智能手机、手表、摄像机镜头等产品中大量使用,未来市场需求比较大,应用前景比较广泛。因此市场上对蓝宝石晶体质量的要求也比较高,目前市场上人造蓝宝石晶体质量参差不齐,从生产过程来分析影响蓝宝石晶体质量的因素很多,其中长晶炉的冷却水系统尤为重要,恒定的水温是生长高品质晶体的重要保证。
  本文主要针对目前市场上泡生法80kg蓝宝石长晶炉冷却水系统存在的温度控制不精确、自动化程度低、缺少应急自动保护装置等问题,经过对泡生法蓝宝石长晶工艺中对水温要求的分析后设计了一套针对于泡生法蓝宝石单晶生长的冷却水自动控制系统,通过在实际应用中不断调试和改进,最终实现了在整个晶体生长阶段达到了冷却水系统温度控制精确、恒温恒压和自动化运行操作,使得通过长晶炉的进水温度达到蓝宝石长晶工艺所需的设定值25±0.1℃。本文的研究内容主要包括以下几个部分:
  (1)实现对整个冷却循环水系统的恒温恒压控制,本文以PLC控制器为核心设计了一套自动化系统装置,通过对单晶炉长晶过程中对热量的水温数学模型分析,采用常规PID和模糊PID控制方案对水温仿真效果进行分析。根据现场工艺采集数据和系统设定参数等,结合PLC编程,实现自动调节系统中的电动调节阀和变频机组,根据工艺设计结构自动运行双级循环水自动控制系统。
  (2)实现对整个冷却循环水系统硬件配置,本文根据对整个80kg蓝宝石长晶炉冷却水系统工艺的分析,提出稳定可靠的双级循环水自动控制系统。根据对系统工艺所需硬件性能参数的计算选择合适的PLC和变频制冷机组硬件设备。
  (3)对整个冷却水自动控制系统的上位机软件设计,为了使整个控制系统更好的服务于蓝宝石晶体生产,本文基于Windows平台通在VisualStudio MFC开发环境下使用C/C++开发上位机应用操作软件。
  本文以传统冷却水塔工艺和PLC控制理论为基础,根据蓝宝石单晶炉长晶过程中对水温的特殊要求,通过分析冷却水系统的工艺构成、软硬件总体设计、性能指标内容等,设计了一套以PLC控制器为集中控制的冷却循环水自动化操作系统,通过在实际应用中对其效果进行了验证,在人造蓝宝石晶体生长领域中冷却水自动控制方面有一定的实用价值。
[博士论文] 李加强
化学工程与技术 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:作为石墨炔家族的成员之一,石墨双炔是一种由sp和sp2杂化碳原子共同构成的新型二维碳材料,近年来得到了科学家们的广泛关注。石墨双炔具有较高的迁移率、比表面及共轭程度等特性,并在许多领域有着潜在的应用价值,有望成为继石墨烯之后的新一代明星碳材料。根据sp和sp2杂化碳原子的不同排列方式,石墨双炔可分为α,β和γ-石墨双炔,并有各自不同的物理化学性质。如γ-石墨双炔是具有中等带隙的半导体材料,而α和β-石墨双炔理论上却是金属性的狄拉克材料。2010年中国科学家已成功合成了γ-石墨双炔,并在能源存储与转化、电化学催化、纳米电子器件等领域展示出广阔的应用前景。在其它两种未合成出来的石墨双炔材料中,β-石墨双炔具有比γ-石墨双炔更高的炔键含量,即有更高的共轭程度,在电子器件、能源储存、纳米复合材料等方面有潜在的应用价值。寻找合成新型石墨双炔的方法并研究不同石墨双炔的性质对于推动石墨炔材料的发展具有重要意义。目前有关石墨双炔粉体的合成方法必须要以铜箔作为基底,铜基底的表面积决定了石墨双炔的产量,提高石墨双炔的产量需要消耗金属铜,成本较高,因此发展一种低成本制备石墨双炔粉体的方法也十分重要。为此,论文提出了β-石墨双炔的合成方法,包括基底催化法和模板法两种,并以硅藻土为模板发展了三维多孔γ-石墨双炔粉体的制备方法。主要内容包括:
  (1)铜基底上原位合成β-石墨双炔薄膜。通过对β-石墨双炔的结构进行逆向合成分析,设计并合成了β-石墨双炔合成的前驱体—四乙炔基乙烯。在液相体系中用铜箔同时作为反应基底和催化剂来源,在其表面利用炔烃偶联反应原位合成了25nm的β-石墨双炔薄膜,并有大面积连续和表面平整的特征,电学测试结果表明薄膜的电导率为3.47×10-6 S·m-1。
  (2)β-石墨双炔形貌、基底及厚度的可控生长。系统研究了影响石墨双炔合成反应体系中的环境,通过对反应条件的控制,实现了对β-石墨双炔薄膜的形貌以及生长基底的定向合成。首先研究TMEDA加入量对β-石墨双炔薄膜形貌的影响,控制合成了β-石墨双炔纳米墙结构;其次通过机理的深入分析发展了一种在非铜基底上合成β-石墨双炔薄膜的方法;最后通过液-液界面反应体系的设计对偶联反应进行限域,实现了β-石墨双炔薄膜的界面合成。
  (3)基底模板法制备超薄β-石墨双炔薄膜。高质量单层或少层β-石墨双炔薄膜的合成,对其基本结构的表征、本征性质的研究和电学器件的应用等方面具有非常重要的作用。论文提出了利用石墨烯作为模板制备超薄β-石墨双炔薄膜的方法,并在石墨烯表面制得了少层、结晶度较好的β-石墨双炔薄膜。通过六方氮化硼模板法合成了β-石墨双炔薄膜,并研究了薄膜的电学性质,其电学测试结果表明薄膜的电导率为1.3×10-2 S·m-1。
  (4)自支撑三维多孔γ-石墨双炔的制备及应用研究。用硅藻土作为模板发展了一种自支撑的三维多孔γ-石墨双炔粉体的制备方法。硅藻土代替铜箔作为生长基底,既能有效减少γ-石墨双炔粉体制备过程中金属铜的用量,也可利用硅藻土较大的比表面提高γ-石墨双炔粉体的产量。三维γ-石墨双炔作为锂离子电池负极材料的储锂性能测试表现出优异的储锂性能,较传统方法制备的γ-石墨双炔粉体有更高的比容量、更好的循环性能和大电流充放电特性。三维γ-石墨双炔也可作为贵金属催化剂载体,石墨双炔独特的原子结构有利于金属纳米粒子的稳定存在:Pd@3DGDY催化剂在50℃下对羟基的还原有较高的催化活性;Rh@3DGDY催化剂在4-硝基苯酚还原反应中表现出较高的催化活性和良好的循环性能。
[博士论文] 龙海
化学工程与技术 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯及氧化石墨烯作为几乎接近完美的二维晶体材料,在电学、光学、热学、力学、磁学等方面都有许多独特和优异的性能,因而在众多领域具有广阔的应用前景。然而石墨烯和氧化石墨烯在应用过程中仍存在着诸多的科学和技术难题。问题之一是石墨烯是一种零带隙的半导体,其导电性不能像传统的半导体一样被完全控制,此性质也大大限制了石墨烯在光电器件中的应用。问题之二是石墨烯表面呈惰性,片层之间存在较大的范德华力,会使石墨烯自身发生团聚,且与其他介质相互作用弱,很难溶解于溶剂中,更难与其它材料均匀地复合,大大限制了石墨烯的应用。
  为了解决这两方面的问题,本文首先探索了通过氮掺杂对氧化石墨烯进行化学改性以提高材料的电化学性能,然后通过表面接枝六氯环三磷腈(HCCP)和3-氨基三乙氧基丙基硅(APTS)以提高氧化石墨烯的表面活性,改善其在聚合物材料的分散性,并制备了改性氧化石墨烯与聚氯乙烯、改性氧化石墨烯与聚氯乙烯复合物,考察了复合材料的阻燃性能。具体的工作如下:
  1.氮原子掺杂中能改变原氧化石墨烯毗邻碳原子的电子分布和自旋密度,打开石墨烯的能带隙并调整导电类型从而改变石墨烯的电子结构,提高石墨烯的自由载流子密度,提高石墨烯的导电性能和稳定性,从而提高材料的电化学性能。本文采用耗时短、操作简便、有良好工业化应用前景的介质挡板放电(DBD)低温等离子体法制备了掺氮还原氧化石墨烯,研究中首先通过改良Hummers法合成了氧化石墨烯,然后以碳酸氢铵为固体氮源、H2气氛下,利用DBD低温等离子对氧化石墨烯进行掺氮和还原剥离处理,制备了掺氮氧化石墨烯。最后,对制备材料的电化学性能进行了测试,证明掺氮还原氧化石墨烯比普通还原氧化石墨烯在电容量、充放电等性能方面均有明显改善。同时还通过表征结果推测了氮原子掺杂还原氧化石墨烯的简单机理。
  2.本章我们采用Hummer法成功制备了氧化石墨烯材料,接着使用HCCP接枝对GO进行了表面改性,制备了表面功能化石墨烯材料(FGO),SEM分析表明FGO的表面比GO更加光滑,说明FGO层间相互作用力减弱,从而改善了其在高聚物中的分散性。FGO的XPS谱图中出现了一个明显的C-O-P键的特征峰,证明HCCP成功以共价键接枝到GO上。之后通过原位聚合法制备了FGO/聚苯乙烯复合材料,通过TGA和锥形量热仪分别测定了材料的阻燃性能。700℃时TGA残炭率、热释放速率峰值、总热释放量、CO2释放量等指标都表明FGO/PS有比GO/PS更佳的阻燃性能。HCCP表面改性可改善FGO在PS中的分散,同时其本身也可起到阻燃的作用,因此HCCP-FGO是比GO性能更优异的阻燃剂。
  3.利用3-氨基三乙氧基丙基硅烷(APTS)对氧化石墨烯表面进行共价修饰,制备了表面功能化石墨烯材料(APTS-FGO),后以溶液共混法合成了GO/PVC及APTS-GO/PVC纳米复合材料,并对材料的阻燃性能进行了测试。从氧指数测定结果可知GO和APTS-GO的加入都会增大材料的氧指数,而APTS-GO的加入效果更加明显,当APTS-GO含量为1.5wt%时,APTS-GO/PVC材料的氧指数即可达到35以上。GO和APTS-GO的加入对PVC的燃烧热值影响都不大,其燃烧热值都在21MJ/Kg左右;复合材料燃烧后残炭的SEM图显示APTS-GO在PVC基质中的分散性及相容性较好,而未改性的氧化石墨烯在PVC基质中出现了明显的堆叠现象;热重分析显示GO和APTS-GO的加入可提高材料的热稳定性,当添加GO和APTS-GO含量为2.5wt%时,复合材料的初始降解温度相比于纯PVC提高了7.5%,材料的残炭率比纯PVC的也有明显提高。
[硕士论文] 闫洪志
有机化学 东北林业大学 2017(学位年度)
摘要:重金属污染当今社会普遍存在的现象,重金属主要包括汞、铬、铅、铜等金属离子,重金属离子进入人体内会对人的身体健康有较大的危害,而重金属在水中的存在是以离子的形式,水对人的生命活动息息相关,当人们饮用含有重金属的水后,身体会发生病变,这对人的身体有着极大的危害,近年来就发生了许多起铅离子污染事件。处理水中重金属污染的方法有很多,吸附法是处理水污染最常见的办法,传统的吸附剂有碳纳米管、活性炭等。而传统的吸附剂吸附能力不强,吸附效果不好,而且不易于分离且难回收。氧化石墨烯具有非常大的比表面积,同时带有大量的含氧官能团,对重金属离子有很强的吸附作用,但吸附剂分离技术一直是个难题,四氧化三铁具有较强的磁性,本文使用水热法成功的合成了磁性氧化石墨烯。对其进行了XRD、FTIR、TEM、Zeta等表征对其结构性能进行了分析,结果表明成功的合成了磁性氧化石墨吸附剂。
  我们合成了磁性氧化石墨烯复合材料并且用合成的吸附剂对水中的Pb2+进行吸附试验并且讨论了其吸附性能,考察了反应时间、pH值、吸附剂的含量对吸附的影响。结果表明磁性氧化石墨烯是一种对Pb2+吸附性能非常好的吸附剂。磁性分离实验结果表明此吸附剂能够容易的进行磁性分离。为了考察其可再生性和循环型我们还做了常见吸附剂碳纳米管对铅离子的吸附实验和解析循环实验,磁性石墨烯的吸附能力大大的高于碳纳米管吸附剂且磁性氧化石墨烯具有良好的再生性,能进行多次循环使用。
[硕士论文] 王晓霞
材料科学与工程 内蒙古科技大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯完美的π电子结构导致本征石墨烯作为气敏传感器的使用受限,因此常利用石墨烯自身存在缺陷和引入过渡金属改变石墨烯对气体分子的吸附情况。本文采用GGA-PW91方法研究了O2和CO吸附于本征石墨烯(Gra)、空位石墨烯(D-Gra)、金属负载的石墨烯(M—Gra)和金属负载的D-Gra(M—D-Gra)(M=Ni、Pd、Pt和Al)体系以及三种覆盖度(1/18ML、1/32ML和1/50ML)下的O2和CO吸附体系的吸附能、几何和电子结构。计算结果表明:
  M-Gra和M-D-Gra体系中M与Gra或D-Gra之间的结合力强弱与M电子结构有关,其中金属M的电负性越强,M与Gra的电荷转移量越大,二者之间结合力越强。在O2、CO-Gra体系,O2和CO与Gra之间相互作用属于弱物理吸附;对O2、CO-M-Gra体系,M的负载使O2和CO从物理吸附转变为化学吸附,吸附O2后M-Gra体系带隙均发生变化,其中Ni-Gra体系带隙变化量最大,即金属Ni负载的石墨烯对O2的敏感性最高;对CO-M-Gra体系,带隙均未打开,但Pt负载石墨烯吸附CO后带隙变化最大,即Pt负载石墨烯对CO的敏感性影响最大。对D-Gra表面,吸附的O2被解离,O与空位处C原子成键;吸附的CO中的C原子补在石墨烯空位处,O原子与空位处两个C原子成键。对M-D-Gra体系,类似于M-Gra,O2和CO与M-D-Gra之间相互作用属于化学吸附;Pt-D-Gra和Al-D-Gra体系吸附O2后带隙变化量最大,即Pt和Al与空位结合对石墨烯吸附O2敏感性影响最强。对CO-M-D-Gra体系,负载Al的空位石墨烯吸附CO后带隙变化量最大,即Al与空位结合对石墨烯吸附CO敏感性影响最强。
  三种覆盖度(1/18ML、1/32ML和1/50ML)下的O2和CO在本征石墨烯表面的吸附均为弱物理吸附;当有空位存在时,O2和CO在石墨烯表面的吸附变为化学吸附;对M-Gra体系,金属M在本征石墨烯和空位石墨烯负载的稳定位置不随金属 M的覆盖度变化而变化,吸附能随覆盖度的减小而减小,即金属M与石墨烯之间的结合力增大。对三种覆盖度下的O2和CO吸附的M-Gra体系,Ni、Pt-Gra对低覆盖度(1/32ML和1/50ML)的O2敏感性较高,Pd、Al-Gra对O2的覆盖度不敏感;Ni-Gra体系对覆盖度为1/18ML的CO较为敏感,其它体系对三种覆盖度下的CO敏感低。对三种覆盖度下的O2和CO吸附的M-D-Gra体系,负载金属Ni、Pd和Pt-D-Gra对低覆盖度(1/32ML和1/50ML)O2的敏感性更高,Al—D-Gra对覆盖度为1/32ML的O2敏感度较高;M-D-Gra对CO敏感度随覆盖度的降低而增大,即三种覆盖度下M-D-Gra体系的对覆盖度为1/50ML的CO敏感度最高。本工作将为石墨烯作为气敏传感器研究提供理论依据。
[硕士论文] 李浩
材料科学与工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:自从2004年科学家用胶带法制出石墨烯后,石墨烯就成为近年来的研究热点。石墨烯是当今所知的所有材料中最薄的,并且石墨烯非常的牢固坚硬。作为一种单质,它在常温下电子传递速度比任何已知导体速度都快。石墨烯拥有非常特别的电学性能、光学性能以及力学性能等。而石墨烯纳米带是细条状的石墨烯,是一种石墨烯衍生的新的一维材料。石墨烯纳米带的带隙会随着带宽的减小而增加,它具有不同于石墨烯的电学性能。
  本文采用常压化学气相沉积法以乙醇为碳源在铜基底上生长石墨烯,并将其转移到SiO2/Si基底上。用场发射扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱、光学显微镜对所制备的石墨烯进行表征和层数分析,对转移到不同基底上的不同层数的石墨烯进行了透光性分析。研究结果表明,常压条件下铜箔表面能够生长出质量较高、连续性较好的单层、双层至多层石墨烯。分析其生长过程及机理,发现常压下铜箔表面石墨烯生长迅速且接近逐层生长。常压下铜箔表面两层及两层以上石墨烯模式同样为范德华外延生长模式。由于常压下,分子的扩散平均自由程较小,在铜箔表面附近会有一定浓度未扩散出去的形成石墨烯所必需的碳原子或碳自由基。所以通入一定量的碳源后,在保温的过程中石墨烯仍然能够继续生长。
  在能够生长并转移出大面积、质量较高的石墨烯的基础上,我们以铜纳米线为掩模,采用反应离子刻蚀法将掩模周围的石墨烯刻蚀掉。去掉掩模后,最终会在基底上留下宽度和铜纳米线直径相近(200-300nm)且质量较好边缘光滑的石墨烯纳米带。经过聚焦离子束沉积Pt将石墨烯纳米带与电极相连后,对其进行性能进行测试分析。对石墨烯纳米带的形貌进行表征结果表明,铜纳米线能够很好的起到掩模的作用,使得最终形成的石墨烯纳米带结构完整且表面干净。我们还对石墨烯纳米带的气敏性能以及半导体热敏性能进行了测试分析。
  此外,我们还对其它石墨烯纳米材料(包括纳米多孔石墨烯,石墨烯纳米盘阵列)的制备工艺进行了研究探索。并成功制备出了纳米多孔石墨烯以及石墨烯纳米盘阵列。
[硕士论文] 祁婷
材料工程 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:离子注入是一种有效改善金刚石膜导电性能的表面改性技术,金刚石膜场发射性能的研究是制备场发射显示器冷阴极材料的基础。本实验采用离子注入技术和不同退火处理工艺,将100 keV、1×1017 ions/cm2剂量的Cu离子注入到由微波等离子化学气相沉积(MPCVD)方法自制的微米金刚石膜(MCD)中,并在不同的温度下进行退火,探索最佳处理工艺增强金刚石膜的场发射性能。在MCD膜表层合成Cu纳米颗粒(NPs)和纳米石墨相,改善 MCD的电学性能。原因是 Cu NPs或纳米石墨相可以作为“导电岛”,即传输电子的载体和通道,通过电子跃迁或隧穿(即隧道效应)实现“导电岛”之间的电子传导。在本实验中,利用多种测试手段对样品的微观结构及性能进行表征,即FESEM、AFM、GXRD、Raman、XPS用来表征样品的微观结构以及用Hall、高真空EFE测试装置来准确表征样品的电学性能。系统研究了影响MCD膜微结构及场发射性能的重要因素:1)一定能量和剂量的Cu离子注入;2)退火处理方式及退火温度的不同。
  主要研究内容及结果如下:
  (1)将Cu离子注入态样品放置在N2气氛中分别进行500℃,700℃,900℃的普通退火处理(CTA),保温1 h,系统研究了Cu离子注入及一定条件下的普通退火对MCD膜的微观结构和场发射性能影响。研究发现离子注入致使金刚石膜表层受到一定程度的破坏,造成部分sp3碳键断裂,从而形成sp2碳键和其它悬挂键。经过N2气氛500℃退火,MCD膜的开启电场有所降低(E0=14.684 V/μm),在24.546 V/μm的电场下取得18.642μA/cm2的电流密度。这是因为金刚石膜微结构缺陷损伤有所修复,同时注入的Cu离子能在晶界处形成Cu NPs,并且在其表层催化产生石墨相,为电子的迁移提供传输通道。
  (2)对Cu离子注入的样品在N2气氛中进行500℃,600℃,700℃,800℃快速退火处理(RTA),保温1 h,系统研究了Cu离子注入及一定条件下快速退火对MCD膜微观结构和场发射性能的影响。结果显示经快速退火处理的样品整体性能更佳。700℃退火后,样品表层的Cu NPs均匀长大并趋向晶界处聚集,非晶碳及无序化石墨转变为有序化石墨,即纳米石墨相的形成。由此样品的场发射性能显著增强,即开启场强(E0=1.587 V/μm)明显降低,并在3.342 V/μm电场下得到高达27.571μA/cm2的电流密度。
[硕士论文] 李艳霞
材料工程 西安科技大学 2017(学位年度)
摘要:碳化硅材料具有良好的化学稳定性、耐磨性,耐高温、高强度和高的导热系数等优异性能,在机械、电子、能源、航天航空、空间技术以及汽车工业等领域具有广泛应用。原材料碳化硅粉体的粒径、形貌、纯度对碳化硅材料的影响至关重要,目前行业中使用的碳化硅粉体颗粒存在粒径分布不均、球形度不好、片状和条状大量存在等问题,难以制备高密度碳化硅材料,严重影响了碳化硅优异性能的发挥。因此有必要对碳化硅粉体进行整形以获得组织致密、性能优异的碳化硅陶瓷。为此,本文提出用熔盐法对SiC粉体整形的新方法,研究了熔盐种类、配比、反应温度以及保温时间等工艺参数对SiC粉体颗粒的影响。采用激光粒度分析、SEM、XRD、堆积密度、热力学计算等分析手段对整形后β-SiC粉体颗粒的形貌、大小以及成分进行表征分析,得出了相应结论:
  在NaCl-KCl熔盐体系中,对β-SiC原粉(D50为37.63μm,堆积密度为1.2g/cm3)进行整形,结果表明NaCl-KCl熔盐对原粉有细化作用,熔盐配比为1:1.2、温度800℃、保温10h时整形效果最佳,整形后得到D50为28.56μm、堆积密度为1.81 g/cm3的β-SiC粉体,粒径分布均匀,颗粒表面整洁光滑接近球形,纯度提高了6.78%。
  在Na2CO3-K2CO3-CaCO3熔盐体系中,对β-SiC原粉进行整形,结果表明Na2CO3-K2CO3-CaCO3熔盐对原粉颗粒有长大作用,熔盐比例为1:1.2、温度700℃保温12h,其堆积密度增大到1.78 g/cm3,且平均粒径分布均匀,形貌平整接近球形,D50由原来的37.63μm变为42.92μm,纯度提高了7.25%,结晶性能良好。
  在NaNO3-KNO3熔盐体系中,对β-SiC原粉进行整形,结果表明整形后晶粒尺寸没有明显的变化,但粒径分布较好。熔盐配比为1:1.6、温度390℃保温10h,NaNO3-KNO3熔盐使β-SiC粉体颗粒表面平整,接近球形,平均粒径分布均匀,堆积密度增大到1.72g/cm3,纯度较高,提高了6.43%。
[硕士论文] 赵泽婷
高分子化学工程与技术 兰州理工大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯是一种蜂窝状晶格结构的碳纳米材料,具有较大的石墨层平面、独特的二维结构和孔径分布。石墨烯的比表面积可高达2630m2/g,具备良好的化学稳定性、机械性能及十分高的吸附容量等,这些性能使得石墨烯成为最具潜力的吸附材料。基于石墨烯优异的特性,可利用石墨烯合成复合吸附材料,利用协同作用来加强复合材料在吸附、还原及电子传递等方面的能力,能更有效的进行重金属离子和有机污染物的去除,在水体吸附净化处理上具有很好的应用前景。本文以石墨烯为基体,分别制备了氧化石墨烯/凹凸棒石(GO/APTG)、还原氧化石墨烯/凹凸棒石-零价铁(rGO/APT-nZVI)和还原氧化石墨烯/聚苯胺(rGO/PANI)等复合材料,探讨了复合材料对重金属离子和有机染料的去除性能及机理。主要研究内容如下:
  (1)通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性的凹凸棒石(APTG)合成GO/APTG复合材料,并对阳离子染料亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RB)进行了吸附性能的研究,通过动力学模型和热力学模型对吸附过程进行分析。结果表明:单一染料吸附过程中,对MB的平衡吸附容量高达293mg/g,吸附率为97.7%,对RB平衡吸附容量为252mg/g,吸附率为84%。在MB和RB的二元染料中,吸附存在竞争关系,GO/APTG复合材料对MB的吸附效果好于RB,对MB的吸附容量为251mg/g,吸附率可达到84%。MB和RB在单一染料或二元染料中均满足准二级动力学和Langmuir等温吸附方程。
  (2)以rGO/APT为载体,利用化学液相还原法合成负载型纳米零价铁,并研究rGO/APT-nZVI复合材料对胭脂红和其它有机染料的脱色效果和降解机理。考察了影响脱色效果的主要因素(复合材料的比例、pH值、温度、吸附时间等),通过动力学模型和热力学模型对降解脱色过程进行分析。结果表明:复合材料对胭脂红和其它有机染料有良好的化学降解效果并具有降解长效性,当rGO/APT与nZVI的质量比为1:2时,对胭脂红的平衡吸附容量为158.5mg/g,去除率可到达95.9%。且rGO/APT-nZVI复合材料对胭脂红的降解脱色过程满足准二级动力学和Langmuir等温吸附方程,通过Langmuir等温吸附方程得到理论最大吸附容量可达到400mg/g。
  (3)采用水热法合成三维rGO/PANI复合材料,分别考查了复合材料对有机染料结晶紫和重金属Cr(VI)的去除性能,研究了影响复合材料对两类污染物去除性能的主要因素及不同去除机理,通过动力学模型和热力学模型对去除过程进行分析。结果表明:复合材料在PANI与GO的质量比为1:1,pH=10时,对结晶紫的吸附容量为119.6mg/g,pH=2时,对重金属Cr(VI)的吸附容量能达到97.7mg/g,在盐溶液中,也能保持较好的吸附效果。三维rGO/PANI复合材料对Cr(VI)的去除过程满足准二级动力学和Langmuir等温吸附方程。利用使用后的吸附剂作为电极材料,吸附结晶紫的复合材料比电容达到118F/g,而吸附Cr(VI)的比电容达到178F/g,这为此类吸附材料的循环利用提供新的研究思路。
[硕士论文] 王永明
有机化学 烟台大学 2017(学位年度)
摘要:SiC是一种用途十分广泛的无机非金属材料,直接凝固注模成型是制备高性能SiC材料的最简捷有效的方法。该方法克服了以往热压成型工艺过程中耗能高、后期机加工复杂、成本昂贵等缺点,但直接凝固注模对SiC粉体浆料提出了苛刻的要求,要求SiC粉体浆料粘度低于1pa.s时,固相体积分数达到50vol%以上。目前国内工业产品高质量SiC水基浆料也远无法达到该性能指标。本文对SiC粉体通过酸碱溶液洗涤、加碱热处理、表面羟基接枝进行表面改性,通过测量改性后的SiC粉体表面Si?OH含量、表面元素变化及表面形貌变化,测量水基浆料粘度与固含量,以期制备高固含量低粘度的SiC水基浆料并探究其机理。
  1、首次使用卡尔?费休法测量SiC粉体表面的Si?OH含量。对比以往表面Si?OH测量方法,该方法RSD值仅为3.8%,其他方法一般超过5%。该方法具有精密度高,易克服外界干扰因素等优点,是测量粉体表面Si?OH的一种有效的方法。
  对平均粒径约为0.5μm的国产SiC粉体利用不同酸碱溶液进行表面清洗后,测量酸溶液处理导致SiC粉体表面硅羟基浓度增大,在2mol/L HCl处理后,羟基含量升至最高值0.18%,较原料含量上升28%。碱溶液处理导致SiC粉体表面羟基浓度降低,降低至0.11%,较原料含量下降约21%。
  表面元素分析显示,表面酸碱洗涤均会降低SiC粉体表面碳硅比。结果显示2mol/L HCl处理后变化最为明显,表面C元素含量下降29%,表面Si元素含量升高44.1%。表面碳硅比由原料的80.4/19.6变为57.34/42.66。
  固定固含量为10.7%,酸碱处理过SiC粉体浆料粘度均低于原料SiC粉体浆料粘度。在pH值约为8的环境中,NaOH处理过的SiC粉体浆料粘度最低为1.41mpa.s,远小于原料粉体浆料的粘度。
  结果显示酸碱处理均会改善SiC粉体水基浆料分散性。酸处理有效改善SiC粉体表面元素含量,利于SiC粉体浆料分散。碱处理有效减少SiC粉体表面羟基含量,从而提高SiC粉体浆料分散性。测量相同质量分数下的SiC浆料粘度来评价酸碱处理对SiC粉体浆料的影响,得出碱溶液处理最能导致SiC粉体分散性变优的结论。
  2、探究加碱加热处理SiC粉体表面改性效果的研究,固定SiC与NaOH质量比,结果显示改变加热温度会引起表面形貌变化,照片显示200-250℃会最显著引起SiC粉体颗粒棱角钝化。250℃下pH值约为13的溶液中分散性最好,质量分数为50%,粘度值仅为35.6mpa.s,而原料SiC粉体浆料粘度为905mpa.s。加热温度改变还会引起SiC粉体表面元素比变化,有效去除表面多余的C元素。
  改变加碱热处理表面改性碱浓度会引起SiC粉体表面O元素含量降低,SiC与NaOH质量比为1/0.5时,表面氧元素含量降至最低,约为1.08%,约降至原料水平的42%。SiC与NaOH质量比变化会引起表面羟基浓度变化,SiC与NaOH质量比为1/0.5时,SiC粉体表面硅羟基浓度降至0.05%,较原料下降约45%。
  加碱加热表面改性会显著影响SiC粉体表面羟基浓度,表面氧元素含量,表面碳硅比,最终通过加碱热处理改性,可有效改善SiC粉体浆料分散性。
  3、无水条件下对SiC粉体表面羟基与二元羧酸的反应进行表面接枝改性,通过原料SiC粉体和加碱加热改性后SiC粉体分别与乙二酸接枝,分别制备得到粘度1pa.s下,固含量分别为46vol%、41vol%的浆料。结果显示直接用原料接枝可以制备效果更好的浆料。
  对SiC粉体与乙二酸接枝制备得到粘度1pa.s,固含量达到46vol%的浆料。通过SiC粉体与丙二酸接枝制备得到粘度为1pa.s,固含量达到52vol%的浆料。通过对SiC粉体与丁二酸接枝制备得到粘度1pa.s,固含量达到45vol%的浆料。通过对SiC粉体与己二酸接枝制备得到粘度1pa.s,固含量达到46.2vol%的浆料。通过对SiC粉体与庚二酸接枝制备得到粘度1pa.s,固含量达到42vol%的浆料。
  通过对电位滴定法测量得到乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、庚二酸接枝率分别为9.11%,15.18%,5.49%,23.7%,14.58%,结合探究水基浆料在不同pH值水基分散介质中的pH值,评价得到改性后SiC粉体浆料流动性最佳者为接枝丙二酸,改性后粉体在TMAH调节pH=13分散介质中固相体积分数可达52vol%,已经初步可以达到注模成型的基本要求。本文通过电位滴定定量分析接枝率,接枝率数据的得出有力证明接枝反应的发生,同时从侧面验证了表面Si-OH的存在和表面Si-OH的反应活性。
[硕士论文] 吕汉雄
材料工程 哈尔滨工业大学 2017(学位年度)
摘要:随着军事竞赛的逐步推进,要求军事武器向着超音速、超高精度的方向发展。作为军事武器的核心力量之一,具有超音速、精确制导的导弹武器备受关注,要求在其飞行过程中内部构件不受损伤,且具有最佳侦察和打击能力,则必须使用具有最优光学、机械性能的光学窗口材料-蓝宝石单晶。相比其他传统红外、整流罩窗口材料制备困难、成本高、机械性能差等缺点,蓝宝石单晶脱颖而出,并逐渐得到认可。
  目前,蓝宝石单晶的应用领域逐渐从军用光学窗口材料向军民两用过渡,对不同晶向蓝宝石的需求也不断增大。市场需求已经从初期单一的C向晶体逐步发展为C、A、M和 R等多种晶向。但是,由于市场上可用的蓝宝石单晶生长方法繁多,且不同生长方法获得的单晶,其物理、机械和光学性能差异巨大,导致其终端产品质量难以统一,严重阻碍蓝宝石单晶应用领域的快速发展。因此,研究KY法和EFG法等不同生长方法、以及不同晶向的蓝宝石单晶,对比性能数据,分析形成性能差异的原因,建立系统的评价体系,对蓝宝石单晶应用领域的发展具有十分重要的理论和实践意义。
  蓝宝石晶体内部微观缺陷严重影响晶体性能的发挥。为探究微观缺陷引起蓝宝石单晶性能的变化,本文对KY法和EFG法蓝宝石,A向、C向和R向蓝宝石试样片进行化学湿法腐蚀,观察试样在不同腐蚀时间、腐蚀温度的腐蚀坑形貌如何变化,进而确定试样的最优腐蚀工艺;在最优腐蚀工艺条件下,观察试样腐蚀坑面积随腐蚀时间的变化,进而确定腐蚀速率;在270℃腐蚀30min,计算蓝宝石单位面积下的腐蚀坑数量,比较不同生长方法和晶向的蓝宝石位错密度数值大小,进而确定最佳生长方法和晶向;对蓝宝石进行1650℃300min退火处理,分析蓝宝石位错腐蚀坑面积和数量的变化。
  为探究蓝宝石机械性能和光学性能,分别进行理论弹性模量和维氏硬度计算、三点弯曲实验、维氏硬度实验、透过率测试和拉曼光谱测试。利用Material Studio软件CASTEP模块建立Al2O3晶体,进行坐标轴变换,计算得到 C向理论弹性模量为442.85GPa;经应力转轴公式计算,A向理论弹性模量为424.49GPa,M向理论弹性模量为429.74Pa,R向理论弹性模量为373.00GPa。对蓝宝石晶体进行了三点弯曲实验,基于理论弹性模量C向>M向>A向,可以合理解释当端面为C向时,增大蓝宝石样条弯曲强度的原因。蓝宝石理论维氏硬度为20.34GPa。对蓝宝石进行维氏硬度测试,因为当C向和A向受外力加载时,容易发生滑移,
  且C向面间距小于A向面间距,所以蓝宝石维氏硬度:R向>C向>A向。对蓝宝石进行透过率测试,因微观缺陷数量EFG法明显大于KY法,导致其在200nm-300nm波段,透过率明显小于KY法蓝宝石。随着波长的逐渐增大,KY法和EFG法蓝宝石透过率接近,均存在大于85%的透过率。当波长大于4.5μm,透过率开始下降。对蓝宝石进行拉曼光谱测试,由于KY法的实际与理论拉曼位移的偏差小于EFG法,证明EFG法蓝宝石生长质量不如KY法。此外,对退火处理后蓝宝石均做了上述实验,退火处理可以提高蓝宝石的机械性能,但对蓝宝石光学性能影响不明显。
[硕士论文] 卡西夫
机械工程 哈尔滨工业大学 2017(学位年度)
摘要:21世纪是探索太空的世纪,在探测用的光学系统中反射镜是核心部件之一。反射镜的性能决定了该光学系统的性能,许多发达国家越来越重视对反射镜的研究。研究发现,碳化硅陶瓷材料具有化学性质稳定、热稳定性高、比刚度较大、热变形系数小等特性,是制造光学系统元件的首选材料。用来制造反射镜的碳化硅材料有多种,对比发现反应烧结碳化硅最具优势。
  由总积分散射理论得,反射镜表面的粗糙度值与其反射能力息息相关,粗糙度值越低反射能力越强。为了得到符合要求的高精度的碳化硅反射镜,通常利用环形抛光技术对碳化硅反射镜进行抛光加工。
  为了探究反应烧结碳化硅环形抛光的基本规律,本文从仿真和实验两方面进行研究。基于Preston方程和刚体接触模型,从理论研究了影响环形抛光材料去除量的因素和试件与抛光盘接触面接触压强的分布情况。
  利用ABAQUS有限元仿真软件建立环形抛光模型,改变抛光盘转速、抛光垫弹性模量等分别得到仿真结果发现:在环形抛光过程,试件下表面的接触压强分布不均,在中心处较均匀在边缘处突然增大,影响抛光面的表面质量。
  控制单一变量,进行环形抛光实验。试验表明,采用聚氨酯抛光垫、金刚石悬浮液、设定抛光盘转速140r/min、抛光时间150min。在此参数下加工效果最好。
[硕士论文] 刘蓉
机械制造及其自动化 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:与宏观金刚石相比,纳米金刚石具有特殊机械、光电、热、磁性能,在各领域都有广泛的应用价值。与传统制备方法相比,激光液相辐照法绿色无污染、操作灵活、参数可控,在新型纳米材料的制备方面效果显著。本文以传统碳材料(鳞片石墨)为研究对象,采用高能脉冲激光辐照石墨悬浮液实验研究,讨论了纳米金刚石、石墨烯纳米带的形成机理及其产率的影响因素。论文的主要研究内容和结论如下:
  (1)高功率密度(109~1011W/cm2)、短脉冲(10ns)的激光辐照循环流动的石墨悬浮液后,石墨转变成不同的纳米结构:纳米金刚石、石墨烯纳米带、球状无定型纳米碳团簇、类碳纳米管状物、乱层碳组织团簇。在石墨粒度相同而能量不同的情况下,石墨烯结构层数各不相同,层数范围在单层到14层之间。在激光热应力和冲击波的复合作用下,少数层的短而有序的石墨烯片段也会单独从石墨表层剥离开来。随着能量的增加,石墨烯纳米带的层数越多,且无序度也越来越高。
  (2)脉冲激光液相辐照法连续合成了纳米金刚石,并对其晶体学形态、微观组织结构、微应力及各类缺陷进行了分析。实验发现粒度相同而激光能量不同的情况下,随着能量的增加,金刚石产量并没有明显的变化,表面形貌基本呈现球状或椭圆状,尺寸在2~10nm,平均尺寸在5nm左右。与宏观金刚石相比,生成物发生了细化,并且晶粒内部有残余应力,Raman光谱中的金刚石特征峰发生了宽化并向低频段位移。
  (3)从热力学和动力学角度提出了纳米金刚石的生长机理:在石墨颗粒升温过程中,石墨表面形成的等离子体溃灭形成液态碳液滴,此时液态碳液滴在热力学条件下进入石墨亚稳定金刚石稳定区域,碳原子开始重组形成金刚石晶核并迅速长大。结合碳的温度-压力相图,在等离子体冷却降温过程中,逼近三相共存点,由互相缠绕的带状石墨烯纳米管状物形成封闭的纳米级空间,金刚石可能在其内部形核长大。石墨的相变过程遵循固态-气态-液态-固态和固态-气态-等离子体态-液态-三相共存态-固态路径发展。总结了金刚石纳米晶尺寸细小的原因:从金刚石纳米晶的生长限制机制角度考虑,高的过冷度及短暂的生长时间制约了纳米金刚石的长大。
  (4)在激光能量相同而粒度不同的情况下,小粒径(2μm、5μm)石墨更易于相变形成纳米金刚石,小粒径石墨的形成热大于大粒径石墨,更不稳定,更易发生金刚石相变。通过优化改进实验装置,在双光束脉冲激光的共同作用下,增加了激光与石墨的作用面积,大大提高了纳米金刚石的合成效率。此时石墨的相变过程遵循固态-气态-等离子体态-液态-三相共存态-固态及固态-液态-固态两种路径生长,另外非晶碳团簇内部及乱层碳团簇边缘发现了金刚石相的存在,进一步证明了纳米金刚石的形成遵循液化机制。纳米尺寸效应导致的熔点降低是合成超细纳米金刚石的另一机制也是纳米金刚石表层自发重组形成类似Bucky-diamond的形状的重要原因。
[硕士论文] 田淑雅
分析化学 河南大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,氧化石墨烯(GO)由于具有独特的二维结构和较大的比表面积,同时含有大量的-OH、-COOH、C=O和环氧基等含氧官能团和离域π电子,对含有共轭体系的有机物和重金属离子有很好的吸附效果,因此常作为新型吸附材料而被广泛关注。然而氧化石墨烯的尺寸较小及片层比较柔软,使用传统的离心和过滤等方法,很难大规模的将其从溶液中分离回收,从而限制了其在吸附领域中的应用。因此探索吸附量大、易分离回收及可大规模使用的石墨烯基吸附材料,一直是人们研究的热点问题。
  本论文采用真空抽滤的方法,制备了纤维素/氧化石墨烯复合材料膜(CGCM),并分别研究了其对有机染料罗丹明B、重金属离子(Cd2+、Pb2+和Cu2+)和忍冬叶提取液的吸附行为,研究结果表明,纤维素/氧化石墨烯复合膜具有吸附能力强、分离效果好和易回收再生等优势,有望应用于规模化生产。主要研究内容包括以下三个部分:
  先将棉纤维溶解到NaOH-尿素溶液中,之后与氧化石墨烯溶液混合,再通过简单的一步真空抽滤法制备纤维素/氧化石墨烯复合材料膜(CGCM)。在CGCM膜中,氧化石墨烯作为活性物质,纤维素主要起到骨架支撑的作用,且增加了活性位点。该吸附分离膜不仅保持良好的吸附能力,而且还能同时实现吸附和分离过程,吸附效率高。使用XRD、SEM、IR、Raman和TGA对GO和CGCM膜进行结构及形貌表征。结果证明氧化石墨烯被成功复合到纤维素中,所形成的复合材料膜是非常有序的层状结构膜。
  研究GO与纤维素质量比对罗丹明B的吸附情况,结果表明:当纤维素和氧化石墨烯的质量比为8:1时(标记为C8G1),吸附容量最大,为85.7mg/g。此外,使用乙醇有机溶剂对吸附饱和的CGCM复合膜进行解吸再生回收实验,经过5次吸附-解析循环后,C8G1对罗丹明B的吸附效率保持在90%以上。此外,用C8G1对重金属离子(Cd2+、Pb2+和Cu2+)进行吸附,考察和对比了C8G1对重金属离子(Cd2+、Pb2+和Cu2+)的吸附情况,对Cd2+、Cu2+和Pb2+的吸附容量分别是11.99mg/g、17.95mg/g和20.98mg/g。
  考察和对比不同质量比的CGCM膜对忍冬叶提取液(The Extraction of Honeysuckle leaves,标记为TEH)的吸附情况。将吸附后所得的滤液和原液经HPLC检测对比发现:C2G1对TEH没有选择性吸附,被C4G1,C6G1和C8G1吸附后的滤液中只检测出新绿原酸、绿原酸、咖啡酸和异绿原酸C这4种有机酸,且被C4G1吸附后的滤液中该4种有机酸的含量相对较高,因此C4G1在选择性吸附TEH中是最佳比例。考察和对比不同体积分数的乙醇(30%、50%、70%和90%)对C4G1/TEH的洗脱情况,将洗脱液和原溶液经HPLC检测对比发现:只有70%乙醇对C4G1/TEH有选择性洗脱,将洗脱液和原溶液的HPLC对比发现:只检测出新绿原酸、绿原酸、咖啡酸和异绿原酸C这4种有机酸。因此可以证明CGCM复合膜可以从忍冬叶提取液中有效分离出新绿原酸、绿原酸、咖啡酸和异绿原酸C这4种有机酸。通过标准曲线计算,CGCM从忍冬叶提取液中分离出的新绿原酸、绿原酸、咖啡酸和异绿原酸C这4种有机酸分别占原液的79.95%、49.93%、83.35%和70.42%。
[硕士论文] 覃昱超
机械工程 桂林电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:我国是合成金刚石的制造大国,但因加热技术的限制,导致我国的金刚石质量长期处于中低端,面临着产量增大,价格越低的尴尬处境。针对我国现有金刚石压机,金刚石合成过程中出现的电源波形异常、温度测控困难、易超调、抗干扰性差等问题,提出一种基于改进的BP神经网络PID优化的金刚石加热系统,主要内容包括:
  硬件上,针对工厂电源因受污染造成的正弦波畸变,导致金刚石加热测控系统精度较低的问题,设计了一种以单片机STC12C5A60S2为核心的交—直—交数字化SPWM逆变电源系统;并设计了一种金刚石间接加热装置,配合钨—铼合金热电偶,经冷端补偿,可实现直接测量腔体温度;还介绍了该加热系统核心硬件的选型;搭建了以STM32为核心的实验平台,分模块实现了加热系统的功能。
  算法上,针对金刚石加热过程中,信号易超调,波动的特点,深入研究了一种基于自适应调整学习速率与添加动量项相结合改进的BP神经网络增量式PID控制算法。详细介绍了隐层数、隐层节点数等参数的选取规则,并分析了标准BP神经网络算法及传统数字化PID的不足。通过MATLAB仿真证明,该改进的算法具有反应速率更快、超调量更小的优点,能有效解决金刚石压机加热系统的非线性、滞后性、易受干扰的问题,这对于我国合成高品级超硬质晶体的前景来说具有重要意义。
[硕士论文] 张阳光
机械电子工程 哈尔滨工业大学 2017(学位年度)
摘要:随着我国电石产量的增加,电石出炉过程中的劳动强度大、工作环境恶劣、安全隐患大等问题越来越凸显,整个电石生产行业对电石的自动化、安全化生产以及电石企业的减员增效有了更迫切的需求,因此,电石出炉机器人得到了越来越广泛的应用。然而到目前为止,电石出炉机器人能够实现开眼、捅眼、清炉舌、堵眼等大部分的出炉操作的自动化,但均不能实现烧眼操作的自动化,严重阻碍了电石出炉过程的完全自动化。针对这种现状,本文以哈尔滨工业大学博实研究院开发的电石出炉机器人为基础,研究面向电石出炉机器人的自动烧眼控制方法。
  首先,研究交流电弧的物理特性,将烧穿器电弧等效为一个时变电阻,基于能量守恒定律以及电弧的物理特性,以电弧弧长作为输入量、电弧电流作为输出量、电弧电导作为状态变量建立了由微分方程描述的时域电弧模型。结合烧穿器电流的特点以及电流检测的研究现状,选择罗氏线圈作为烧穿器电流检测器件,并分析了各干扰因素对罗氏线圈的准确性的影响以及提出了相对应的抗干扰措施。
  其次,通过对烧穿器系统的组成原理的分析,分别建立了烧穿器电路系统模型以及烧穿器位置伺服跟踪系统模型,将两者相联立,建立了以控制系统的控制器的输出信号为输入、电弧电流为输出的烧穿器系统模型。为确定烧穿器系统模型中未知的模型参数,提出了基于实测数据对模型参数进行辨识的方法。
  再次,在建立烧穿器系统的基础上,从自动烧眼对控制系统的要求出发,设计了自动烧眼控制方法的控制策略,并通过理论分析计算得到使烧穿器电弧功率最大的电弧电流。针对烧穿器系统的非线性和时变性的特点,结合PID控制和BP神经网络控制的优点,提出了BP-PID控制方法,该方法能够实现PID参数的在线整定,并通过仿真分析对比了PID控制及BP-PID控制的控制效果。
  最后,基于电石出炉机器人搭建实验平台,分别开展了烧穿器系统模型参数的辨识实验,烧穿器系统模型的验证实验以及自动烧眼控制方法的验证实验。前两个实验结果表明了电弧模型以及烧穿器系统模型的正确性;后一个实验结果表明了基于PID控制和BP-PID控制的自动烧眼控制方法均能实现烧穿器的自动烧眼,且均能显著提高烧穿器电弧的热功率和烧眼效率。相对于目标功率产生的热能而言,在径向实验时,人工烧眼电弧产生的热量为其70.6%,PID控制下电弧产生的热量为其87.4%,BP-PID控制下电弧产生的热量为其98.5%;在轴向实验时,PID控制下电弧产生的热量为其85.5%,BP-PID控制下电弧产生的热量为其94.8%。
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