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[硕士论文] 王智成
工业催化 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:电化学氧化技术作为一种环境友好型的高级氧化技术不仅因其在反应过程中具备较强的催化活性而且反应时具有绿色环保、二次污染少、安全性能高、操作简便等优点而备受关注。其中,阳极材料的选取关乎到电极的电化学催化活性强弱。PbO2电极材料因其价格低廉、耐腐蚀性好且拥有较高的过氧电位被视为最具有发展潜力的阳极材料。但PbO2阳极的催化活性和电化学稳定性仍需要提高。因此,本文以提高PbO2阳极的催化活性和稳定性这两个方向为目标展开一系列研究工作,主要研究内容如下:
  以钛基二氧化钛纳米管为基体(Ti/TiO2NTs),通过脉冲电镀与高温煅烧法相结合将氧化镍(NiO)和稀土铈(Ce)掺杂的PbO2依次负载在Ti/TiO2NTs中,成功制备出了复合Ti/TiO2NTs/NiO/Ce-PbO2电极。研究了NiO的负载以及Ce的掺杂对PbO2电极性能的影响,选用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射仪(XRD)等表征手段对改性后PbO2电极表面形貌,物相结构以及元素组成与价态进行深入分析。并采用了循环伏安(CV)、线性扫描伏安(LSV)以及交流阻抗(EIS)等方法来考察改性后PbO2电极的电化学性能。实验结果表明,相比于块状易团聚的Ti/TiO2NTs/PbO2(41.2nm)和Ti/TiO2NTs/Ce-PbO2电极(34.6nm)而言,紧凑的表面结构和颗粒均匀细小的Ti/TiO2NTs/NiO/Ce-PbO2电极(15.2nm)具有更大的电化学活性面积、更小的电子转移电阻和更高的过氧电位。以苯酚为模拟有机废水,在电化学降解实验中研究了不同的苯酚浓度、电流密度以及溶液的酸碱度对Ti/TiO2NTs/NiO/Ce-PbO2电极降解苯酚的影响,得出了最佳的降解参数:苯酚溶度为50mg/L、施加的电流密度为40mA/cm2、pH为3。在最佳条件下,经过180min降解后,苯酚去除率和总有机碳(TOC)去除率分别达到100.0%和98.1%,由此得出新型Ti/TiO2NTs/NiO/Ce-PbO2电极具有更强的催化性能。
  以一维Ti/TiO2NTs为基体,不需要其他外在三维模板状态下,通过简单的脉冲电沉积制备出三维球堆状PbO2电极(3D-sphere PbO2),并选用SEM、EDX以及XRD对3D-sphere PbO2电极的表面形貌、化学成分、晶型结构进行表征。实验结果表明,相比于传统直流电沉积获得的平板状PbO2电极(flat-PbO2),3D-sphere PbO2电极具有更复杂的三维立体结构和更小的颗粒尺寸。通过电化学CV、LSV、EIS以及极化寿命等测试表明,对比于flat-PbO2电极,3D-sphere PbO2电极因具有更大的电化学活性面积、更高的过氧电位、更小的电子转移电阻而导致在降解过程中具有更长的使用寿命和化学稳定性。在最优电流密度下(30mA/cm2),通过降解100mg/L苯酚溶液来对比flat-PbO2电极和3D-sphere PbO2电极的催化性能。实验结果表明,相对于平板flat-PbO2电极的苯酚去除率(73.1%)而言,3D-sphere PbO2电极在降解苯酚过程中去除率高达到96.5%。此外,研究表明两种电极在降解苯酚过程中均符合准一级反应动力学,对比两种电极的动力学常数(k)可知,3D-sphere PbO2电极在降解苯酚时的k是相同条件下flat-PbO2电极的2.56倍。由此得出具有复杂的微观结构的三维球堆状3D-sphere PbO2电极不仅催化活性增强,同时电极的使用寿命也大幅度提高。
[硕士论文] 毛雨路
化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:二氧化钛(TiO2)本身是一种良好的半导体,并且因为具有优良的化学稳定性、高氧化还原选择性、没有二次污染和良好的光电化学性能等一系列优点而被人熟知。而二氧化钛纳米管(TiO2NTs)因其较高的比表面积以及独特的尺寸效应,引起了人们的巨大兴趣和广泛关注。TiO2NTs的这些特性使得人们可以把它作为基体,从而进一步在其管内及其表面添加修饰一些催化剂,制备出纳米尺寸的电极材料,以增强电极的电化学性能和催化活性。
  本文以钛基二氧化钛纳米管(Ti/TiO2NTs)为基体,通过对其修饰改性来提高其电催化性能。利用脉冲电沉积的方法将稀土元素Pr掺杂的PbO2修饰到TiO2NTs的管里或者管表面,制备出新型电极材料Ti/TiO2NTs/PbO2-Pr电极。通过循环伏安测试(CV)和线性伏安测试(LSV)等电化学手段对电极的电化学性能进行测试评估,测试结果表明新型电极材料Ti/TiO2NTs/PbO2-Pr电极具有较高的电催化活性。并利用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)等对Ti/TiO2NTs/PbO2-Pr电极表面形貌、晶形结构和元素组成进行测试研究。而且本文用溶胶-凝胶法来制备掺杂CeO2的二氧化钛纳米颗粒(TiO2nano-CeO2),并同样利用脉冲电沉积的方法将其修饰到Ti/TiO2NTs/PbO2管里或者管表面来进行对Ti/TiO2NTs/PbO2电极的修饰改性,并对其进行表征。主要研究成果如下:
  1.在优化条件下,以硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)为稀土元素Pr的掺杂来源,利用脉冲电沉积的方法,成功实现了Ti/TiO2NTs/PbO2电极的Pr掺杂改性。研究结果发现:在0.1mol/L的硫酸钠溶液中的CV图,Ti/TiO2NTs/PbO2-Pr拥有较高的吸氧过电位。由SEM图中,观察到颗粒更细化,电极的比表面积更大。经XRD分析,掺杂后的TiO2峰强减弱,可能是因为部分PbO2-Pr覆盖到Ti/TiO2NTs表面所致。XPS表明稀土元素Pr成功被修饰到TiO2NTs中,且所掺杂的稀土元素是以三价的形式存在。电催化等相关实验证明了所制得的电极有着良好的催化能力和电极稳定性。
  2.用溶胶-凝胶法制备掺杂含有二氧化铈的二氧化钛纳米颗粒(TiO2nano/CeO2),在优化条件下,将TiO2nano/CeO2修饰到TiO2NTs的内部或者表面,通过SEM,XRD,XPS等表征手段来探究Ti/TiO2NTs/PbO2-TiO2nano/CeO2电极的形貌、晶型结构及元素组成。通过对Ti/TiO2NTs/PbO2-TiO2nano/CeO2电极进行循环伏安测试(CV)和电化学阻抗谱测试(EIS),探索电极的电化学性能。通过以上表征手段得出,所制得的电极(Ti/TiO2NTs/PbO2-TiO2nano/CeO2)有着较大的比表面积,较高的吸氧电位和较小的阻抗。
  3.利用Ti/TiO2NTs/PbO2-Pr电极电催化降解亚甲基蓝的实验,研究了电极对亚甲基蓝的电催化降解特性以及反应机理,其结果表明:Ti/TiO2NTs/PbO2-Pr电极在亚甲基蓝有机溶液中的最高峰电流密度为50mA/cm-2,在电解120min后,Ti/TiO2NTs/PbO2-Pr电极对亚甲基蓝的降解率达到99.7%和COD去除率达到88.0%,而空白电极Ti/Ti02NTs/PbO2仅为84.9%和55.1%。
[硕士论文] 王叶
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:聚苯胺(PANI)作为超级电容器电极材料具有很好的应用前景,其具有很高的理论比电容、制备工艺简单、合成原料便宜及绿色环保等优点引起了越来越多的关注,但其实际比容量偏小、电化学稳定性差、产率低等因素一直限制了其在实际中的应用。为此,本课题做了三个方面的内容:(1)用产率高的化学氧化法制备了HCl、HNO3和H2SO4掺杂PANI,研究了氧化剂的量、酸的种类、酸的浓度、合成温度及合成时间对PANI电导率的影响;(2)用还原氧化石墨烯(RGO)与高导电率的PANI进行原位复合,研究了不同比例的PANI/RGO的电容性能和循环稳定性;(3)用液相沉淀法制备了MnO2,再用原位合成法制备了PANI/MnO2复合材料,研究了不同比例的PANI/MnO2的电容性能和循环稳定性。
  研究表明:(1)用HCl作为掺杂酸制备的PANI在结晶性能上要稍优于HNO3和H28O4掺杂的PANI,且更易制备出纤维状的PANI。同时通过测试电导率发现当氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1,掺杂酸的浓度为2mol/L,合成温度为0℃,合成时间为8h时,制备出的PANI导电率最高为10.23S/cm。(2)PANI与RGO原位复合后,材料的比电容和电化学稳定性得到了很大提升,当RGO与苯胺单体的质量比为1∶8时比容量最高,用1mol/L的H2SO4作为电解质溶液,在1A/g电流密度下的比电容可达546.75F/g,且循环1000次后仍能保留初始容量的78.65%,远高于纯PANI的比电容(326.27F/g)和循环稳定性(42.31%)。(3)液相沉淀法制备的MnO2属于γ-MnO2,其能很好的分散于PANI中,二种单一材料的阻抗都比较高,经原位复合后的PANI/MnO2的阻抗大大减小了,在MnO2的添加量与苯胺单体的摩尔比为1∶5时,用1mol/L的H2SO4作为电解质溶液,在1A/g电流密度下PANI/MnO2的比电容可高达483.39F/g,且循环稳定性好,充放电1000次后仍能保持初始容量的75.32%。
[硕士论文] 赵馨
交通运输工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:汽车是现代工业的产物,同时也是人类工业文明的象征。汽车产业的发展推动着一个国家的整体经济发展,汽车工业的先进性也体现着一国的科学技术、机械制造等多方面实力与水平。当今社会,在能源与环境危机严重制约人类自身发展与进步的情况下,新能源汽车产业飞速发展,成为人类平衡社会发展与能源环境的重要产物,其中,电动汽车作为新能源汽车的代表,以一种区别于传统汽车的全新姿态呈现在人们面前,它能够最大化的实现汽车环境效益,电动汽车必将成为未来交通运输与载运的重要组成部分,但它也面临着诸多全新的问题,比如车载电压安全问题、续航里程问题、充电时间问题、基础设施建设问题等等,这些问题成为了制约电动汽车发展的阻力因素,影响电动汽车的普及,这其中续航里程问题是电动汽车始终面临的核心问题和技术瓶颈。基于以上问题的提出,本论文开展以下几个方面的研究工作:
  (1)实验研究新型动力电池,实验制备了石墨烯电极材料,并对其进行了改性制各。利用XRD、BET、SEM分析测试手段,结合电化学工作性能测试,研究其结构与性能情况,实验制得了具有骨架结构的石墨烯电极材料,电化学测试结果显示该类材料具有优异的电化学性能,同时,石墨烯电极材料具有广阔的改性空间,说明其具有成为下一个纯电动汽车动力电池的巨大潜力。
  (2)对电池管理系统进行优化控制研究,采用软件模拟手段对重要的电池管理系统进行了模拟分析,在电池热控制方面提出了对冷却系统进行结构模拟的优化控制,在理想状态下,发现Z型结构设置更有利于热扰动,同时对联合液体冷却与电热冷却系统的冷却效果进行了模拟,发现该改进结构的可将温度降至291K,能够对电池系统进行良好的热移。
  (3)结合文献梳理与实验与模拟数据分析,基于电池方面的研究结果,借鉴“开源节流”的普适思想,提出了以新型石墨烯电池为动力电池,采用先进的电池管理控制结构,以实现动力能源最大供给;结合能量回收技术、智能系统控制及良好操作习惯等手段最大程度上实现能量节约与高效转化,即在能量供给与消耗两侧加以控制,从而获得提高纯电动汽车续航里程的具体方案。为有新能源汽车参与的交通道路运输体系的发展提供参考。
[硕士论文] 陈习惠
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:随着一次能源的枯竭以及其燃烧产物对环境的污染,各国科研工作者开始对新能源的开发与利用进行研究。浓差电池是一种能将浓度势能差收集起来产生能源的装置,但严格意义上的浓差电池较难被利用,所以对浓差电池的理论研究发展较慢,故而在浓差电池方面有极大地研究空间。
  本论文针对浓差电池的传统结构,参考薄膜电池和柔性电池的结构使之薄膜化,制备出一个体积小、重量轻、便于携带的浓差薄膜电池,同时该结构使其激活时间可控化。选择合适的电解质,使其在能产生较高开路电压的同时保证其水溶液电阻较小。对半透膜进行研究,制备出具有不同孔隙率的复合半透膜,使半透膜两边始终保持较高的浓度比,从而获得具有较高输出电压的浓差电池。选择多种电极材料,分析电极材料在浓差电池放电中所受到影响。选择最佳复合半透膜组装成浓差薄膜电池,对多个浓差薄膜电池进行串联,使电池组产生更高的输出电压。研究结果表明:
  1、对浓差薄膜电池的结构进行设计,参考薄膜电池和柔性电池的结构,制备出一款薄片状的浓差薄膜电池。
  2、选择不同分子类型的电解质与蒸馏水组装成浓差电池,20%X-405产生电压值最高,10%BD300次之,但10%BD300的电导率远大于20%X-405,故而最终选择BD300作为浓差薄膜电池的电解质。
  3、用不同的无法溶胀的聚合物(丙烯酸酯或者聚氨酯)与可以溶胀聚合物(聚乙烯醇)进行复配,不同比例的复配获得具有不同孔隙率的半透膜。实验表明:对于丙烯酸酯或聚氨酯两种物质与聚乙烯醇的复配所制备的半透膜均有相同的结论,厚度相同时PVA含量越高半透膜的孔隙越大;相同PVA含量时半透膜越厚其孔隙越大。
  4、对浓差薄膜电池的放电过程进行分析,金属材料电极参与电池反应造成腐蚀,无机非金属材料则不受影响。
  5、使用两类复合半透膜分别组装成浓差薄膜电池组,对各自所产生的开路电压进行对比。所产生的开路电压均由0逐渐增加到最大而后逐渐下降,PU/PVA复合半透膜所组成电池组的开路电压下降趋势相较于PSA/PVA复合半透膜所组成电池组更为显著。经过56h后,PVA含量为6%的PSA/PVA复合半透膜所组成的3串联电池组开路电压为395mV;而经过28h后,PVA含量为4%的PU/PVA复合半透膜所组成的3串联电池组开路电压为330mV。
  6、将PVA含量为6%的PSA/PVA半透膜组装成多个串联的浓差薄膜电池组,随着串联个数的增加电池组的开路电压也逐渐增加,串联个数分别为1、3、6、9、12时,电池组的开路电压分别为105mV、395mV、498mV、728mV以及786mV。
  由实验结果可知,选择湿膜厚度为300μm的PSA/PVA复合半透膜在浓差薄膜电池结构一中与BD300电解质组装成浓差薄膜电池组,可作为一种能源材料收集浓度差势能,得到持续、较高的开路电压。
[博士论文] 郝明正
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:随着电子电气行业的飞速发展,电磁辐射成为日益严重的问题。电磁屏蔽橡胶兼具电磁密封和环境密封能力,屏蔽效能高,环境适应性强,密度小,成本低,广泛应用于航空航天、电子通信、国防军事等领域。镀金属导电填料具有成本低、密度小、导电性好等优点,是最常用的电磁屏蔽填料。国内在这方面的研究与国外有较大差距,生产的镀金属粉体难以满足军工和民用市场的高端应用需求。多巴胺仿生修饰方法操作简便、环保安全、对基体材质无限制,是一种简单有效的表面修饰方法,能够有效提高银粒子与基体的结合力,得到高导电的镀银粉体。但是,多巴胺昂贵的成本和较长的反应时间限制了其工业化生产和应用。多巴胺优异的粘附性来源于其结构中的邻位酚羟基和氨基,因此,我们选用两种廉价的单体邻苯二酚和多胺来替代多巴胺对基体进行表面修饰,以降低生产成本。通过添加氧化剂促进邻苯二酚氧化为邻苯醌,加速酚胺沉积修饰,缩短反应时间。另外,植物中提取的多酚单宁酸富含邻苯二酚和连苯三酚基团,可以与金属离子快速螯合在基体表面沉积多酚-金属离子螯合层,是一种高效、环保的表面修饰方法。基于上述观点,本文研究了两种多元酚表面修饰方法改性多种基体,并制备了高导电镀银粉体。具体内容如下:
  (1)通过邻苯二酚与多胺的氧化共沉积对玻璃微珠进行了表面修饰。聚(邻苯二酚/多胺)(PCPA)沉积的最优化条件为:邻苯二酚与四乙烯五胺,摩尔比3∶1,反应pH为9,反应时间4h。PCPA中的邻苯二酚基团和氨基具有吸附和还原银离子的作用,PCPA的修饰能有效提升银粒子与基体的结合力,得到银层均匀致密的镀银粉体,采用化学镀法制备了高导电的镀银玻璃微珠(1000S/cm)。与多巴胺仿生修饰方法相比,酚胺仿生修饰方法成本低(多巴胺的1%),反应时间短(多巴胺的1/6)。在这基础上,通过添加氧化剂CuSO4/H2O2促进邻苯二酚氧化为邻苯醌,加快酚胺仿生修饰进程,将原本4h的沉积时间缩短为40min,采用化学法镀银法制备了电导率高达1000S/cm的镀银玻璃微珠。镀银玻璃微珠/硅橡胶复合材料具有良好的机械性能和优异的电性能,能够满足企业需求。酚胺表面修饰方法高效可控,成本低廉,且PCPA层可以作为二次功能化的平台,在材料表面修饰及功能化领域有广阔的应用前景。
  (2)通过酚胺表面修饰方法改性不同形状(纤维状、球形、片状)、材质(聚合物、金属、碳材料)的基体并镀银,证明酚胺修饰方法具有与多巴胺修饰方法相同的普适性。采用酚胺仿生修饰芳纶纤维并化学镀银,制备了高导电(10000S/cm)的镀银芳纶纤维,可用于电磁屏蔽织物或柔性导电材料。采用酚胺仿生修饰铝粉和石墨烯,通过“两步法”镀银,先生长种子,再成核增长,制备了高导电的镀银铝粉和镀银石墨烯(10000S/cm)。镀银铝粉/硅橡胶复合材料具有良好的机械性能和优异的电性能,能够满足企业需求。另外,添加氧化剂过硫酸铵加速邻苯二酚的氧化,促进酚胺反应,将PCPA在石墨烯表面的沉积时间缩短至1h。“两步法”镀银的方法适用于表面较难镀银的基体,能制备高导电的镀银粉体,为材料表面金属化提供了一种新的思路。酚胺表面修饰方法适用于多种基体,不限制材料的形状和材质,具有很大的应用潜力。
  (3)采用植物多酚单宁酸(TA)与三价铁离子通过螯合作用在玻璃微珠表面快速沉积多酚-金属粘附层。沉积的最优化条件为:pH=8,FeⅢ浓度为0.10g/L,反应时间1min。单宁酸中的连苯三酚基团和邻苯二酚基团具有吸附和还原银离子的作用,经过单宁酸-FeⅢ修饰后,银粒子的附着力得到提高。TA-FeⅢ修饰的玻璃微珠通过化学镀银制备了电导率高达1250S/cm的镀银玻璃微珠,满足企业需求。单宁酸-三价铁螯合修饰的方法绿色环保、高效、成本低、适用范围广,在其修饰的表面可进行二次功能化,具有一定的工业化应用前景。
[硕士论文] 秦志伟
电气工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:光缆制造的产品种类丰富多样,制造工艺复杂离散,很依赖作业调度来优化其整个工艺流程,往往对作业车间任务调度问题解决的好坏将直接影响车间运行的效率,而车间调度与现场所采集到信息的实时反馈息息相关。现如今,光缆生产作业信息以及生产系统复杂性的急速增加使得传统的人工采集、传输、统计信息方式已经无法跟上车间生产调度的要求,因而迫切需要一种面向光缆制造改善其现状的信息化管理系统。
  数据采集和获取与生产作业调度作为制造执行系统(Manufacturing Execution System,MES)中的两个核心功能,前者可以帮助车间管理人员实时准确地监测作业车间物料、设备、人员等状态信息,查看生产计划的执行进度,后者则根据反馈而来的实时生产信息安排生产作业的调度管理,使得车间生产井然有序。本文以某光缆企业的生产实际情况为背景,结合物联网技术和MES相关理论,重点作了以下几方面的研究工作:
  首先,在分析光缆制造的整个工艺流程和生产状况的基础上,根据光缆生产车间问题和功能需求,提出了面向光缆制造的MES设计框架,重点研究其数据采集和车间作业调度这个两个MES核心功能。
  接着,对常见的三个采集方式进行了对比分析,采用了物联网的RFID和ZigBee技术对光缆MES数据采集终端进行了研究与设计,从硬件和软件两方面对设计和系统工作流程进行了说明。
  其次,根据理论标准建立的车间调度框架模型并对车间调度算法模型进行了研究,采用万有引力算法作为车间调度的算法基础,针对万有引力搜索算法求解作业车间调度问题时存在的算法收敛速度慢、易早熟的缺点,提出了一种多策略万有引力搜索算法,并在MATALB上进行仿真分析。
  最后,对MES数据库进行了设计,以ASP.NET为开发技术,C#为开发语言,SQL Server2008为数据库,实现了上位机管理系统的研发,包括登录、生产状态查看、设备管理、产品工艺管理、订单管理等功能模块,并将主要页面进行了展示。
[硕士论文] 黄鸽黎
环境科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:中国的大部分地区水体中都检测到抗生素的存在,随着超级细菌的产生,耐药性对人体存在着潜在的威胁和危害。本文采用电化学方法降解水中头孢吡肟,具体研究内容如下:
  通过阳极氧化制备钛纳米管电极,通过阴极还原将铜镀到钛纳米管电极上,经过煅烧生成铜钛纳米管电极。通过电极的微观表面结构和电化学表征等,推测铜钛纳米管电极表面的铜以Cu2O与CuO形式存在,表达式为CuO@Cu2O-TNTs,此电极导电性好,槽电压低,在低电流密度(25μA/cm2)下15min的降解率可达到90%以上。
  分析不同操作工艺条件下的降解效果,得出铜钛纳米管电极降解头孢受pH值的影响值较大,碱性条件利于头孢吡肟的降解。不同电流密度、不同离子强度,不同初始浓度下的反应动力学符合一级反应动力学模型。
  根据荧光光谱测试,表明在电化学过程中产生了·OH,结合液质分析结果,降解步骤为:先发生大分子的水解,然后·OH攻击头孢吡肟的β-内酰胺环,生成有机酸和芳香类物质,·OH进一步将其矿化为水和二氧化碳、含硫、氮化合物。
[硕士论文] 蒋燕
环境科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:微生物燃料电池(MFC)是一种利用微生物将废水中的有机污染物转化为电能的可持续性能源利用装置。Pt等贵金属虽然能有效促进阴极氧还原反应,但其价格高昂贵,难以商用。寻找廉价的催化剂或者采用生物阴极(BCMFC)的方式可以有效降低MFC的成本。环境中残留的抗生素及其诱导出的耐药性细菌及抗性基因已经对环境以及人类健康造成了严重威胁。基于以上问题,本文探究氮掺杂(NCNT)及金属氧化物掺杂碳纳米管对生物阴极氧还原的促进作用,同时考察阳极室加入头孢类抗生素对电池性能的影响及其中抗性基因(ARGs)的变化规律。
  研究对比了三聚氰胺和脲这两种氮源掺杂CNT的效果,发现氮含量分别为2.32%和1.30%,并且三聚氰胺掺杂电极吡啶氮含量能达53.90%。进一步电化学测试证明三聚氰胺掺杂电极具有较好的催化活性。随后对煅烧温度进行优化,发现煅烧温度为900℃时,BCMFC产电最高能达到121.92mW/m2。
  进一步探究了Fe3O4和MnO2掺杂NCNT制备复合电极的电极性能。循环伏安分析以及塔菲尔曲线数据表明Fe3O4-NCNT较MnO2-NCNT生物阴极具有更好的氧化还原活性。Fe3O4-NCNT具有最高的功率密度,为216.05mW/m2。同时,NCNT产电高于Fe3O4-NCNT,说明非金属掺杂碳材料具有很大的应用前景。
  头孢吡肟的加入增加了阳极内阻,降低了BCMFC产电。BCMFC对头孢吡肟的耐受能力更强,在进水头孢吡肟浓度为0.6mg/L,COD为1000mg/L时,产电效果最好,而传统厌氧反应器(ABR)耐有机负荷能力更强。两个系统中头孢吡肟的降解均分为快速吸附及慢速生物降解(遵循一级动力学),揭示了BCMFC阳极中电子转移机制为直接电子转移。
  进一步探讨ARGs在BCMFC中的变化规律。低浓度头孢吡肟刺激微生物生长;高浓度则抑制生长,细菌数量减少,但ARGs相对丰度仍维持在较高水平。抗生素浓度浓度在0.2~1.0mg/L变化时,总ARGs相对丰度为10-4.59~10-3.26;COD在200~1300mg/L变化时,总ARGs相对丰度为10-267~10-1.34。
  BCMFC由于电化学效应影响ARGs水平传递,导致ARGs传播与复制不受环境中细菌浓度的影响,两者之间无相关性,而ABR中两者显著性相关(P<0.01)。BCMFC中水相和泥相中ARGs呈负相关数多于ABR,说明在BCMFC中泥相和水相ARGs存在此消彼长的关系。
[硕士论文] 李学雷
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:能源存储一直是困扰人类的一大难题,近年来,超级电容器作为新型储能装置成为研究的重点,而决定电容器性能的是电极材料的选取,因此研发出电化学活性优异的电极材料尤为重要。Ni(OH)2具有较高的理论比电容,但是循环性能比较差,通过与石墨烯复合来利用它们的协同作用,制备出高性能的电极材料。本文采用微撞击流反应器制备石墨烯/镍基复合材料,主要内容如下:
  (1)用MISR制备了RGO/Ni(OH)2复合材料,研究了工艺条件对材料性能的影响,确定最佳工艺条件为:RGO∶Ni(NO3)2质量比为0.1∶2.5、反应pH为9.5、陈化时间3h、预混时间3h、撞击流速7.08m/s。1A/g的电流密度下,初始比电容可达2534.8F/g,循环500次后的容量保持率为51.7%。在最佳工艺条件下,比较了MISR与传统STR制备材料之间的电化学性能差别,证明MISR在制备复合材料上具备一定优势。
  (2)用MISR对Ni(OH)2掺杂Al3+、Co2+两种金属离子进行改性,得到Ni-Co-Al(OH)n复合材料。确定了最佳的Ni2+与(Al3+、Co2+)摩尔比为3∶1,最佳的Al3+∶Co2+摩尔比为3∶2,最佳沉淀剂浓度为0.25mol/L。最佳条件下,材料在1A/g的电流密度下,材料的初始比电容为2010.8F/g,循环500次后比电容保持率为80%。比较了MISR与STR制备材料之间的区别,发现MISR得到的材料团聚现象较少,掺杂的金属离子分布更加均匀,掺杂效果较好。
  (3)利用MISR,通过氧化石墨烯与金属氢氧化物先复合再还原的方法,制备出RGO/Ni-Co-Al(OH)n复合材料。在金属离子总物质量为0.0125mol以及水合肼用量为50μL基础下,确定了最佳工艺条件为:GO的用量为50mg、预混时间为3h、还原时间为1h、还原温度为100℃。复合材料在1A/g的电流密度下,初始比电容为2230.9F/g,充分活化后最高比电容可以达到2389.5F/g,循环充放电500次后,容量保持率可达96.5%,循环1000次后仍然可以达到83.7%。在20A/g电流密度下,初始比电容可达1687.5F/g,比电容保持率为75.6%,不仅具有极高的比电容,而且复合材料的循环性能和倍率性能也十分优异。
[硕士论文] 胡俊
应用化学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:随着储能器件的快速发展,超级电容器越来越受到人们的不断关注与研究。超级电容器具有可实现快速充放电、安全性能稳定、高能量密度与功率密度等特点。为了研制高性能的超级电容器器件,研究与开发具备有形貌独特,电化学性能优异的电极材料成为超级电容器的关键问题。镍基材料作为过渡金属化合物在超级电容器电极材料的应用十分广泛,具有高比电容量、性能稳定、形貌特征多样化等特点。本文从形貌、结构以及功能出发,设计并成功制备了以镍基材料为主的多种复合物电极材料。通过研究其结构、形貌、电化学性能等方面,阐述其材料的独特优点。主要研究内容可概括为以下几个方面:
  通过高温高压反应釜合成NiO/氮掺杂还原氧化石墨烯复合材料,该方法制备过程简单高效,避免通过高温煅烧还原氧化石墨烯纳米片的过程,同时在水热过程中,加入氨水既能够掺杂非金属氮元素,提高石墨烯的导电能力,又能够通过碱性条件下对石墨烯纳米片具有一定的裁剪作用,提高整体材料的比表面积,有利于复合材料在充放电过程中存储和释放电荷。复合材料在恒电流为1A·g-1的条件下,其放电比电容达到233F·g-1,且经过8000次循环寿命测试,依然能够容量保持率达到86%,其电化学稳定性高,可实现长时间的运行与操作。
  通过水热法合成纳米花状Ni8-Co-P-O电极材料,改变掺杂Co元素的质量比。利用Ni、Co两种金属在氧化还原反应过程中的协同作用,提高电化学性能。当Ni∶Co质量比为8∶1时,制备的纳米花状结构Ni8-Co-P-O电化学性能最佳,在恒电流测试电流密度为1A·g-1条件下,其材料赝电容比电容达到956F·g-1。同时为了更好的证明合成材料的商用价值,将其组装成混合型超级电容器,窗口电压高达1.8V。在恒电流密度为1A·g-1条件下,器件的比电容达到106F·g-1。
  通过化学沉积法在处理后的Ni foam上沉积纳米管状材料FeCo2O4,再通过电化学循环伏安法制备纳米片CoNi2S4负载在FeCo2O4管壁上。通过控制电镀反应时间,力求达到最佳的性能,并研究复合材料的形貌、结构,测试电极材料的电化学性能。SEM图能够清晰看到由于电镀时间的不同的区别。TEM图显示纳米片负载在管状材料的管壁上,并从中看到管状内径以及长度大小。在三电极体系下测量电镀10圈条件下的复合材料,测试结果表明,在恒电流密度为5mA·cm-2下,合成电极材料的比电容达到11.607F·cm-2。
[硕士论文] 赵莉
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:人们的生活离不开材料,其中铁氧体的各种应用也逐渐在增加。因其制备工艺简单、低成本以及优异的性能一度成为科学界的研究热点。其中,六角型铁氧体(Ba,Sr)Fe12O19作为一种硬磁材料应用十分广泛。但是,就目前的形势而言,单一的硬磁材料无法满足人们对高性能铁氧体材料的需求,所以复合铁氧体材料的研究成为一种趋势。本文中主要将硬磁相铁氧体与软磁相进行复合,所选的软磁相为尖晶石铁氧体,通过交换耦合作用来探究复合材料的电磁性能,并对其物相、微观结构、磁性能以及吸波性能进行了研究。论文主要内容如下:
  1.经1230℃下烧结了4h得到致密性比较好的xSrFe12O19/(1-x)CoFe2O4复合材料,样品内部颗粒分布相对比较均匀,xSrFe12O19/(1-x)CoFe2O4的磁滞回线与单相铁氧体相似,其中的CoFe2O4含量的增加,使得复合材料的饱和磁化强度从45.25A m2kg-1增加到64.84A m2kg-1,而且其剩余磁化强度与最大磁能积也增加了。在各摩尔比下的复合材料中,随着温度增加,0.7SrFe12O19/0.3CoFe2O4复合材料的矫顽力随之变小。两种硬磁材料,当厚度都是2.5mm时,CoFe2O4与SrFe12O19两粉体的吸波性能最好。CoFe2O4铁氧体,最小反射率明显低于永磁材料SrFe12O19;当外加频率在11-17.5GHz的范围内时,增加SrFe12O19的摩尔添加量,复合粉体的反射峰向着低频移动,吸波性得到改善。其中的0.3SrFe12O19/0.7CoFe2O4复合材料电磁吸收性能最好,在频率14.8GHz时,吸收峰达到-40dB,峰宽为1.2GHz。
  2.经1230℃下烧结3h得到致密性比较好的xSrFe12O19/(1-x)NiFe2O4复合材料,相对密度达到93.81%。除了0.3SrFe12O19/0.7NiFe2O4,复合材料的磁滞回线表现出单相磁行为。SrFe12O19含量增加,复合材料的饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力先增大后减小,最大值分别为42.1A·m2·kg-1,17.2A·m2·kg-1,78.7kA m-1。0.7SrFe12O19/0.3NiFe2O4复合材料的磁滞回线呈“束腰状”。烧结温度增加,复合材料的剩磁、矫顽力随之增大,颗粒尺寸继续增大,开始呈下降趋势。NiFe2O4粉体厚度为2mm时,它的最小反射率最小,然而就单相SrFe12O19铁氧体而言,在粉体厚度为2.5mm时,它的最小反射率最小。与SrFe12O19铁氧体相比,xSrFe12O19/(1-x)NiFe2O4对电磁波的吸收峰向着低频方向移动,总体上吸波性能得到改善,尤其对于x=0.3和x=0.9时的复合材料。
  3.经1280℃烧结3h获得颗粒分布均匀的BaFe12O19/Ni05Zn05Fe2CrO4/NiFe2O4复合材料。BaFe12O19铁氧体含量增加,Ni05Zn05Fe2CrO4/NiFe2O4的衍射峰减弱。在复合材料中,BaFe12O19颗粒粒径边界清楚,平均粒径尺寸为1μm,Cr3+的掺杂降低了Ni05Zn05Fe2O4的颗粒尺寸。质量比为5∶5的复合材料,烧结温度增加,软磁相Ni05Zn05Fe2CrO4/NiFe2O4的粒径由光滑球形状到边界逐渐变得清楚。Ni05Zn0.5Fe2CrO4/NiFe2O4、BaFe12O19的磁滞回线具有硬磁与软磁材料的相关特性,软磁相增加,复合材料的饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力不断减小。温度增加,饱和磁化强度不断增加,剩磁先增大后减小,同时矫顽力不断较小,由10.8kA m-1减小到5.3kA m-1。在5GHz之后,BaFe12O19与Ni05Zn05Fe2CrO4/NiFe2O4两铁氧体粉体都出现了三个吸收峰,且二者均在粉体厚度为2mm时最小反射损耗达到最小,分别为16.3GHz,-36.4dB和14.1GHz,-16.2dB。BaFe12O19/Ni05Zn05Fe2CrO4/NiFe2O4复合材料在10GHz以后,开始出现明显的反射峰。在复合铁氧体粉体中,两单体最大吸收峰发生偏移。当BaFe12O19与Ni05Zn05Fe2CrO4/NiFe2O4质量比为3∶7时,复合材料的最小反射率为-27.2dB,频宽为1.1GHz。
[博士论文] 阮梦楠
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:介电弹性体是一种具有大形变、快响应、轻质量、高转换效率及高能量密度的电活性聚合物,可应用于微型驱动器和发电机上,在智能机器人、电子器件、人工肌肉、航空航天以及波浪发电机等领域已具有一定的应用。但是介电弹性体材料的介电常数普遍较低,导致所需的驱动电压较高,从而限制了其进一步应用。本论文工作主要集中在提高介电弹性体材料的介电常数上,以提高介电弹性体驱动器的电致形变性能和介电弹性体发电机的发电性能。
  在论文第三章中,采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)来改性钛酸钡(BT)粒子以提高BT与溴化丁基橡胶(BIIR)之间的相容性。随后,将BT和BT-KH570粒子分别添加到BIIR基体中制备成BT/BIIR和BT-KH570/BIIR介电弹性体复合材料。结果表明,BT-KH570/BIIR复合材料具有更高的介电常数、更好的力学性能和更良好的电致形变性能。其中,含有10phr BT-KH570粒子的BIIR复合材料具有最大的电致形变。为了进一步提高BT-KH570/BIIR复合材料的电致形变性能,将磷酸三丁酯(TBP)添加到上述介电弹性体复合材料中形成TBP/BT-KH570/BIIR复合材料。由于TBP中含有极性基团使得TBP/BT-KH570/BIIR复合材料的介电常数提高,弹性模量下降。最终结果表明,在电场强度为22.5kV/mm时,TBP/BT-KH570/BIIR复合材料的电致形变为4.46%,是相同条件下纯BIIR的5倍。
  在论文第四章中,制备了新型的钛酸钡@聚多巴胺@氧化石墨烯(从里到外记做BT@PDA@GO)多层核壳介电粒子。将BT@PDA@GO多层核壳介电粒子填充至丁腈橡胶(NBR)中制备介电弹性体复合材料。结果表明,在频率为1kHz时,BT@PDA@GO/NBR复合材料的介电常数为15,是相同条件下纯NBR的1.7倍,而复合材料的介电损耗仅为0.02。此外,BT@PDA@GO/NBR复合材料在外加电场为35kV/mm时,其电致形变高达8.6%,是纯NBR材料(4.2%)的2倍左右。
  在论文第五章中,将经PDA修饰的石墨烯纳米片层(GNS)(记做GNS-PDA)通过乳液法添加到羧基丁腈橡胶(XNBR)中制备介电弹性体复合材料。由于XNBR中的羧基基团(-COOH)与PDA中的酚羟基能形成氢键,导致GNS-PDA片层环绕在XNBR乳胶粒子周围形成了被隔离的填料网络结构。研究结果表明,添加了GNS-PDA的XNBR复合材料相对于GNS/XNBR复合材料,具有更好的分散性、更高的介电常数、击穿强度和体积电阻率。最终,GNS-PDA/XNBR复合材料在18kV/mm的外加电场条件下达到4.4%的电致形变,显著大于纯XNBR在外加电场23kV/mm的电致形变(2.8%)。
  在论文第六章中,由于天然橡胶(NR)具有好的电绝缘性、气密性、加工性而被选取作为可用于介电弹性体发电机的基体材料。将不同份数的BT和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)极性增塑剂添加到NR中来制备介电弹性体复合材料。由于DOP含有极性基团,使得DOP/BT/NR复合材料的介电常数提高的同时弹性模量降低。最终结果表明,添加了10phr BT和50phr DOP的DOP/BT/NR复合材料最大转换效率达到3.9%,是相同条件下纯NR的3.25倍,拓宽了介电弹性体材料在发电领域的应用。
  在论文第七章中,将经过PDA表面修饰的氧化铝粒子(Al2O3-PDA)添加到NBR基体中以提高其介电性能、力学性能和导热性能。由于PDA的强粘附性和它本身含有的邻苯二酚基团与NBR上的丙烯腈基团形成的氢键作用,使得Al2O3-PDA粒子更好地分散在NBR基体中,同时使得Al2O3粒子与NBR基体间的相互作用力提高。相比较于Al2O3/NBR复合材料,Al2O3-PDA/NBR复合材料表现出更高的介电常数、更优异的力学性能和导热性能。最终结果表明,含有30phr Al2O3-PDA粒子的Al2O3-PDA/NBR复合材料的导热率为0.21W/m·K,是相同条件下纯NBR的1.2倍。此外,30phr Al2O3-PDA粒子的Al2O3-PDA/NBR复合材料表现出2.61MPa的拉伸强度,是纯NBR的2.55倍。
[硕士论文] 赵聪
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE》是最受欢迎的聚合物铁电材料之一,其结晶行为直接决定材料的最终铁电性能。P(VDF-TrFE)熔融重结晶后一般形成分子链垂直于基底的flat-on片晶,没有铁电性能。本文通过硅基单层石墨烯的基底作用和真空蒸镀碳膜的方法调控了P(VDF-TrFE)熔融重结晶后分子链平行于基底方向的edge-on取向,该取向有利于铁电极化性能,同时拓宽了铁电存储器件的加工温度窗口。
  首先研究了熔融温度对单层石墨烯基底上P(VDF-TrFE)薄膜熔融重结晶后的结晶及铁电性能的影响。结果表明,P(VDF-TrFE)在不同熔融温度下熔融重结晶均生成edge-on的棒状晶体,且棒状晶体随熔融温度的提高而不断增长变宽,形态差异明显。压电响应力显微镜(PFM)测试结果显示,熔融温度不影响P(VDF-TrFE)的矫顽电压,但对代表铁电极化性能的d33值影响很大。当熔融温度为150℃时,P(VDF-TrFE)的铁电极化强度最高。
  将150℃作为熔融温度,研究了结晶温度对单层石墨烯基底上P(VDF-TrFE)薄膜熔融重结晶后的结晶及铁电性能的影响。结果表明,P(VDF-TrFE)薄膜熔融重结晶后均可得到在面内各向同性分布的edge-on取向的长棒状晶体,矫顽电压和d33值对结晶温度均具有依赖性。当结晶温度为128℃时,P(VDF-TrFE)的铁电极化性能最高,这是因为在最快结晶温度时等温结晶能获得最高的结晶度。
  在P(VDF-TrFE)薄膜表面真空蒸镀的碳膜能够有效固定熔融重结晶后的P(VDF-TrFE)分子链平行于基底方向的取向。这种强的固定作用可以在250℃熔融温度内得到保持,并且在MFM型器件中显示出好的铁电性能,这提供了一种简单、价廉、温度加工窗口宽广的生产P(VDF-TrFE)铁电器件的技术。
[硕士论文] 王洗志
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:能源短缺和环境污染成为制约人类发展的两大问题,因而寻求和发展清洁高效的可再生替代能源显得尤为迫切,要解决这一问题,需要加大对高效能源的存储和转化的材料和器件的研究。超级电容器因具有可以在大电流下进行充放电、充放电时间短、功率密度较高、循环稳定性好等优点,克服了电池功率密度较低,循环寿命短和燃料电池的启动时间较长的缺点。超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料,碳材料因具有成本低廉、来源广泛等特点,而备受青睐。
  生物质因具有来源广泛、分布范围广、环境友好以及可再生等特点,被用于制备多孔碳材料,生物质导出的多孔碳因其较高的比表面积、合适的孔径分布以及自带的杂原子掺杂等使得其成为制备电容器电极材料的选择。
  本文的主要工作如下:
  (1)以来源广泛、成本低廉、杂原子丰富的生物质杨木屑作为前驱体,以KOH为活化剂,氩气作为保护气体,采用一步碳化活化的方法在高温下进行热解,合成出了杨木屑导出的高性能的多孔碳用作电极材料。探究了碳化温度(T=650,700,750,800℃)对多孔碳材料结构形貌、石墨化程度、含氮量、孔径分布等的影响。
  (2)测试了四种杨木屑导出的氮掺杂多孔碳材料的电容性能,通过在双电极和三电极体系下,不同电解液中(酸性、碱性和中性)的电化学测试。结果显示,在750℃下制备的NPC-750具有高达2149m2·g-1的BET比表面积,0.97cm3·g-1的孔体积以及包含中微孔的等级孔结构,较高的石墨化程度(IG/ID=1.39)和氮含量尤其是石墨氮含量,为其优异的电容性能提供了可能。NPC-750具有高达362F·g-1的比电容,76%的电容留率,以及10000次循环之后,高达92.2%电容保留率和99%的库伦效率。
  (3)为进一步提高碳基材料的电容性能,尤其是以能量密度为代表的实际应用性能,在氮掺杂多孔碳NPC-750的基础上,通过原位聚合的方法,合成了氮掺杂多孔碳和聚苯胺的二元复合材料(NPC/PANI),通过调控二者的复合比例获得了最佳的复合比例。对其进行电化学测试,发现复合材料的电容保留率由76%提高到了89.9%,双电极下有比原来的0-1V更宽的电压测试窗口0-1.4V,最大能量密度由5.66提升到了15.45Wh·kg-1提高了1.73倍。二元复合材料优异的电化学性能主要归因于双电层电容法拉第赝电容之间组合产生的协同效应。
  (4)测试了NPCs材料对二氧化碳的吸附性能,测试结果表明,NPC-750对CO2的吸附量最大,1bar条件下0℃下可以达到4.21mmol·g-1,与相关报道中的吸附量相当,该性能归因于其高的比表面积和等级孔分布。
[硕士论文] 杨皓楠
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:锂离子电容器作为一种新型储能装置,由于兼具超级电容器的高功率密度和锂离子电池的高能量密度而倍受关注。金属氧化物由于具有高理论比容量经常被用作锂离子电容器负极材料,但是由于其在电化学反应中体积的剧烈变化会导致结构破坏并大大缩短电容器的使用寿命从而限制了其在锂离子电容器方面的应用。
  本论文以制得高能量密度、高功率密度和高循环稳定性的锂离子电容器为目的,着手对石墨烯/金属氧化物负极材料进行制备,利用水热法和溶胶凝胶法制备了水热氧化亚锰/石墨烯气凝胶(HMnO/GA),溶胶凝胶氧化亚锰/石墨烯气凝胶(SMnO/GA)和二氧化锡/膨胀石墨烯(SnO2/HG)三种负极材料,并分别研究其半电池和锂离子电容器电化学性能,具体研究包括以下几点:
  (1)利用水热法制备了具有三维多孔结构的氧化亚锰/石墨烯气凝胶(HMnO/GA)复合材料并通过电化学表征获取最佳合成条件。结果显示,炭化温度为800℃,Mn(NO3)2添加量为0.3g时制得的HMnO/GA8-3半电池电化学性能最佳,0.1A·g-1电流密度下100次循环后比容量能达到480mAh·g-1。将HMnO/GA8-3在0.15V预锂电压下进行预锂后与LFP组装成的锂离子电容器最大能量密度能达到212.7Wh·kg-1,最高功率密度能达到3000W·kg-1。
  (2)通过溶胶凝胶法一步合成了三维多孔氧化亚锰/石墨烯气凝胶(SMnO/GA)复合材料,通过表征结果发现相同制备条件下的SMnO/GA具有比HMnO/GA更理想的电化学性能。当炭化温度为800℃,Mn(NO3)2添加量与GO含量比为1∶1时制得的SMnO/GA8-2具有最理想的半电池电化学性能,在0.1A·g-1条件下循环100次后比容量为662.8mAh·g-1。随后对SMnO/GA8-2进行预锂并与LFP进行LIC的组装,结果显示,预锂电压为0.15V的SMnO/GA8-2P3//LFP在300W·kg-1功率密度下具有最大的能量密度,为194.1Wh·kg-1。
  (3)通过水热法合成了层状结构二氧化锡/膨胀石墨烯(SnO2/HG)复合材料并通过电化学表征发现GO加入量为75mL的SnO2/HG-3具有最佳半电池性能,在0.1C下循环100次后比容量仍高达1065mAh·g-1。将SnO2/HG-3预锂后与LFP组成锂离子电容器进行表征,结果表明预锂电压为0.15V下的SnO2/HG-3P3//LFP具有最佳电化学性能,最大功率密度和最大能量密度分别能达到3600W·kg-1,202.2Wh·kg-1。
[硕士论文] 辛兆鹏
材料科学与工程 武汉科技大学 2018(学位年度)
摘要:碳质电极是最早进行工业化生产并一直沿用至今的超级电容器电极材料,其优势主要表现在高的比表面积和优良的循环稳定性方面。泡沫碳作为典型的3D网状分级多孔碳质材料,在超级电容器、锂离子电池等领域表现出极大的应用前景。但由于泡沫碳传统模板法制备技术的局限性,其孔尺寸分布范围较窄,多以微米级孔(100-200μm)为主,比表面积难以满足超级电容器的需求。因此,从泡沫碳的制备技术出发,改善其孔尺寸分布,并针对其微米孔进行修饰,提高比表面积,是实现分级多孔泡沫碳电极在超级电容器中应用的关键。基于此,本论文提出以本征具有多尺寸分布特征的液相泡沫为软模板,结合微波固化及冷冻固化技术制备分级多孔结构泡沫碳,并在泡沫碳的制备过程中,将催化剂前驱体和氧化石墨烯引入树脂体系,通过催化剂高温催化作用和水热技术于泡沫碳孔壁上原位生长碳纳米管和石墨烯气凝胶,实现泡沫碳微米级孔的修饰,提高比表面积。具体研究结果如下:
  (1)以液相泡沫为软模板,结合微波固化法和冷冻固化法制备出微波固化泡沫碳(W-CF)和冷冻固化泡沫碳(F-CF),系统研究了炭化温度对两种固化方式得到的泡沫碳的结构及电化学性能的影响。结果表明:经微波固化和冷冻固化处理,W-CF和F-CF试样均较好的保存了液相泡沫原有的多尺寸分布孔结构,且在泡沫碳微米孔内壁形成了一定量树脂裂解产生的纳米孔;随着炭化温度升高,两种泡沫碳试样的比表面积和比电容量均呈降低趋势;炭化温度为800℃时,W-CF和F-CF试样的比电容达到最大,在0.5A/g电流密度下比电容分别为135.5F/g和120.9F/g。
  (2)在(1)的基础上,引入催化剂前驱体,通过高温催化作用在泡沫碳孔壁上原位生长一维碳纳米管,对其孔结构进行修饰。结果表明:对于碳纳米管修饰微波固化泡沫碳,其仍然保持分级多孔结构。炭化温度升高时,泡沫碳的比表面积、平均孔径增大,比电容随之增大,内阻减小。当增加催化剂量时,泡沫碳中催化生长出的碳纳米管量增加,但比电容有所降低。在炭化温度为1200℃,催化剂量为1wt%时,碳纳米管修饰微波固化泡沫碳获得最大的比表面积及比电容,分别为277.4m2/g和53.1F/g。对于碳纳米管修饰冷冻固化泡沫碳,当升高炭化温度时,其比表面积、平均孔径等略有提升,但其比电容变小,内阻增大。当催化剂量增加时,泡沫碳的孔中催化生长出的碳纳米管增多,此时泡沫碳的比表面积、比电容均有所提升。在炭化温度为1000℃,催化剂加入量为2wt%时,碳纳米管修饰冷冻固化泡沫碳获得最大的比表面积及比电容,分别为160.5m2/g和66.1F/g。
  (3)在(1)中泡沫碳制备的基础上,分别采用模板法和溶胶-凝胶法制备石墨烯气凝胶修饰分级多孔泡沫碳,系统的研究两种方法制备出的泡沫碳的结构与性能。结果表明:在模板法制备的石墨烯气凝胶修饰泡沫碳(W-CF/GA1和F-CF/GA1)中,多孔结构的石墨烯气凝胶填充在泡沫碳的孔中,对泡沫碳的孔进行修饰,使泡沫碳的石墨化程度提高,表面积显著提升,最终使其电化学性能得到改善。模板法制备的两种泡沫碳的比表面积分别为559.7m2/g和981m2/g,比电容分别为0.5A/g下158F/g和178.5F/g。在溶胶-凝胶法制备的石墨烯气凝胶修饰泡沫碳(W-CF/GA2和F-CF/GA2)中,多孔结构的石墨烯气凝胶同样填充在泡沫碳的孔中与泡沫碳之间结合较为紧密,对泡沫碳的孔结构进行修饰改善,提高泡沫碳的石墨化程度,明显提高泡沫碳的比表面积及比电容,降低电极材料的内阻。溶胶-凝胶法制备的W-CF/GA2和F-CF/GA2的比表面积分别为785.8m2/g和737.6m2/g,比电容分别为0.5A/g下211F/g和210.5F/g。
[硕士论文] 陈志睿
微电子学与固体电子学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:有机/无机杂化钙钛矿型材料碘铅甲胺(CH3NH3PbI3,MAPbI3),因其具有合适的能带结构及低廉的制造成本,引起了学术界的广泛关注。使用碘铅甲胺作为光敏层的光伏电池,光电效率已经由2009年的3.8%,提升至了17.9%。介孔钙钛矿电池是最为常见的钙钛矿电池类型,其介孔层是分离和输运光生电子的重要结构,也为光敏层提供附着界面,在碘铅甲胺结晶时引导晶体生长。本研究致力于改变介孔层的形貌,通过制作人工孔洞的形式,增强其与光敏层的附着率,使碘铅甲胺在结晶时形成更良好的形貌。增加光生电子扩散的通道,减少电子-空穴对的复合几率,使短路电流上升,最终提高器件效率。
  本文在自制的纳米二氧化钛浆料中通过CTAB掺杂减少了浆料中的结块团聚现象,并使用了一种新的方法在浆料中分别添加碳纳米管和碳黑,通过高温热处理使其强制燃烧,在介孔层表面制作人工孔洞。FESEM测试表明,不同掺杂材料形成的人工孔洞结构不同。电化学测试发现未掺杂、碳纳米管掺杂及炭黑掺杂的器件效率分别是3.18%、3.71%和4.11%。结果说明由碳黑制造人工孔洞的器件效率最高。炭黑的掺杂比例优化实验表明,碳黑掺杂量为15wt%时,相较于其它掺杂量,器件效率最高,为4.29%,效果显著。碘铅甲胺前驱体溶液的浓度是一步法制备光敏层时影响其厚度的最重要因素。本文研究了在有人工孔洞的介孔层上制备光敏层所需的最佳前驱体溶液浓度,最终确定45wt%为最适合浓度,所得器件效率为4.57%。
  通过本文的研究,说明了介孔层孔隙结构对器件效率的重要影响,分析了造成这些影响的主要原因,同时也找到了一种改变介孔层孔隙结构的制备工艺,最终提高了器件的工作效率。
[硕士论文] 胡伟
化学工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:化石能源枯竭和全球气候变暖使人们对可再生能源的利用日益重视,大力发展清洁能源汽车也成为不可逆转的趋势。高效的能量储存和转换技术是可再生能源利用和发展电动汽车的关键技术之一。超级电容器(supercapacitors)也称电化学电容器。由于具有功率密度高、循环寿命长、能瞬间大电流快速充放电、安全、无污染等特点,超级电容器引起了国内外研究者的广泛关注,成为当前化学电源领域的研究热点之一。本论文主要利用模板炭化法制备多孔纳米炭材料,深入考察了炭化温度和氢气的平衡关系对炭材料性能的影响。利用多功能模板剂控制合成分级多孔炭材料,并通过引入一系列不同的氧化还原添加剂进一步提高超级电容器的电化学性能,对其机理进行深入研究。具体内容如下:
  1.通过模板炭化法合成氮掺杂片状炭材料,其中二苯氨基脲和MgCl2·6H2O分别作为碳源和模板。合成出的氮掺杂炭材料是非晶的炭材料,并且炭材料拥有高比表面积和孔容。更重要的是,向1mol L-1H2SO4电解液中加入氧化还原添加剂对羟基苯甲酸(HBA)、3,4-二羟基苯甲酸(DHBA)、3,4,5-三羟基苯甲酸(THBA)时,超级电容器的比电容和能量密度都有很大的提高。和传统的H2SO4电解液相比,加入HBA后,超级电容器的比电容提高了1.57倍。另外,和H2SO4电解液相比,加入DHBA后,超级电容器的比电容提高了3.18倍。这是因为HBA和DHBA在电解液中发生了可逆的氧化还原反应,在氧化和还原的过程中分别得失一对电子质子和两对电子质子。但和HBA以及DHBA相比,THBA的氧化还原反应是不可逆的。除此之外,HBA和DHBA的氧化还原过程均属于扩散控制。
  2.孔隙率和石墨化程度之间的平衡关系对电极材料的电容性能方面有着至关重要的作用。通过调整炭化温度和用氢气处理的方法,这一问题得到了解决。结果表明,在氢气的环境下,炭化温度为800℃时是获得具有较高表面性能和低石墨化程度炭材料的最佳条件。此外,通过分析炭材料的表面性能可以发现氢气和高温的共同作用能够导致炭材料表面的含氧官能团明显下降。但在氢气的环境下,炭化温度为800℃时,炭材料的电化学性能得到了提高。在氢气的环境下,炭化温度为800℃下得到的炭材料的比电容为171Fg-1,在氮气环境下,炭化温度为800℃下得到的炭材料的比电容为145Fg-1,这可能是由于比表面积和孔容的增大以及阻抗的减小导致的。与此同时,氢气的环境下,炭化温度为800℃下得到的炭材料具有更高的循环稳定性(循环5000次后比电容衰减3.7%)和能量密度(8.36Wh kg-1)。
[硕士论文] 郑天祺
电气工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:酸酐固化环氧树脂绝缘材料具有良好的介电性能,是GIS高压盆式绝缘子浇注制造的主要材料。但是,环氧树脂/酸酐固化产物的实际强度不足理论强度的十分之一,主要原因是固化产物中存在较大且分布不均匀的残余应力。残余应力的存在会使实际生产过程中的盆式绝缘子更易出现微裂纹、界面分层等缺陷,危害GIS设备的安全运行。
  环氧树脂/酸酐固化体系需要在高温下才能进行固化反应,由于固化体系导热性较差,固化成型过程中会产生不均匀分布的温度场,使固化体系收缩不均匀,继而形成残余应力,这是残余应力产生的主要原因之一。此外,高压盆式绝缘子的生产常使用环氧树脂添加α-Al2O3进行浇注,以提高绝缘材料的机械强度。随着Al2O3颗粒的加入,会引入分散不均、粒子团聚等问题,也会使环氧树脂固化体系内部形成应力集中。
  论文针对上述问题,本文制备了多种环氧树脂/酸酐固化体系样品,采用电测法对环氧树脂固化体系进行了残余应力测量,分析比较了固化体系内部不同部位的残余应力差异,研究了固化产物的残余应力的影响因素。制备了具有环氧树脂纳米复合涂层,对其放液体污秽、防沿面闪络性能进行了相关试验,建立了实验模型并对其进行了仿真计算。论文的主要内容有:
  (1)阐述了环氧树脂/酸酐固化体系绝缘材料的研究背景与意义,介绍了双酚A型环氧树脂、酸酐固化剂的基本特性,并分析了环氧树脂与酸酐直接反应,在叔胺促进剂作用下二者的固化反应两个方面的固化反应原理,根据环氧树脂固化反应的特性,分析了残余应力在整个体系的固化过程中产生的原因。
  (2)制备了多种配比的环氧树脂/酸酐固化体系样品,对环氧树脂样品进行了残余应力的测量,分析比较了固化物内部不同部位的残余应力,研究了冷却方式对固化产物的残余应力的影响。对比了不同环氧值环氧树脂固化物的残余应力情况。在环氧树脂固化体系中加入了不同添加量的微米α-Al2O3填料,对残余应力进行了比较。试验结果表明:样品中残余应力随到中心的距离的增加而降低,在表面达到最低;不同冷却条件下,冷却介质热导率越高,降温速度越快,残余应力越大;固体环氧树脂固化体系内部残余应力相比液体环氧树脂较低;微米Al2O3粒子添加量在300份以下时,残余应力随着添加量的增加而减小。
  (3)根据环氧树脂/酸酐固化体系的残余应力研究情况,考虑了制备工艺的可操作性,选择了残余应力较小的环氧树脂材料,制备了环氧树脂/酸酐/纳米二氧化硅的复合涂层,研究了液体污秽在环氧树脂复合表面上的运动规律,开展了环氧树脂复合涂层的液体碰撞沿面放电试验,研究了环氧树脂复合涂层的沿面放电形貌特征,测量表面的泄漏电流、闪络电压,进行了试验模型仿真计算。环氧树脂纳米复合涂层具有一定的防止沿面闪络形成的能力,当其表面的液体污秽发生碰撞时,会先发生铺展、溅射,然后回缩,呈一定的接触角黏附与涂层表面。这一过程中使得大部分的液滴被弹开,小部分的液滴粘附后对沿面闪络的影响不是很大,因此整体上来说对沿面闪络具有一定的防护能力,工程上有潜在的应用价值。
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