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[硕士论文] 庞敬文
环境工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:抗生素和重金属污染一直是人们关注的焦点,近年来,各国学者对抗生素和重金属在环境介质上的吸附进行了大量的研究,但大多数集中在土壤、水体、沉积物等环境介质对抗生素和重金属的吸附上。有报道称环境中大量存在的塑料会吸附有机污染物和重金属,对污染物的迁移转化产生不可忽视的影响。目前针对塑料对污染物的吸附机制研究尚不成体系。因此,本论文研究了泰乐菌素(TYL)和Cd2+分别在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)上的吸附机制以及Cd2+对TYL在PS上吸附的影响,得出以下几个成果:
  1.TYL在四种微塑料上的吸附可以用二级动力学模型和颗粒扩散模型较好的拟合,吸附36h后吸附达到动态平衡。吸附等温线可以用Henry模型和Freundlich模型很好的拟合。Freundlich模型中n的值都小于1,吸附具有非线性,四种微塑料的吸附能力依次为PVC>PP>PS>PE,吸附过程受疏水性分配和静电引力的主导。应用吸附热力学模型表明吸附吸热过程,并具有自发性,且随着温度的升高自发趋势越大。溶液中pH值的升高会降低对TYL的吸附量,K+浓度的升高会使吸附量先提高后降低,吸附伴随着静电引力和络合作用。
  2.Cd2+在四种微塑料上的吸附数据可以用二级动力学模型和颗粒扩散较好的拟合,吸附36h达到平衡。Cd2+在PE、PP、PS、PVC上的吸附数据可以用三种模型较好的拟合,其中Freundlich模型拟合效果最好,n小于1,吸附具有非线性,四种微塑料的吸附能力遵循PE<PP<PS<PVC,吸附主要受静电作用主导。溶液的pH和K+浓度的升高会降低微塑料对Cd2+的吸附吸附量,溶液中富里酸(FA)浓度的升高可提高吸附量,吸附主要受静电引力、螯合作用、络合作用和离子交换作用主导。
  3.TYL在复合体系中的吸附可以用Henry模型和Freundlich模型拟合,n接近于1,吸附具有非线性,复合体系中Cd2+会降低PS对TYL的吸附。TYL在复合体系中的吸附会随pH的增大而增大,随K+强度的增大而减小,吸附主要受固液两相的分配系数主导,同时吸附存在静电引力。微塑料先吸附Cd2+后吸附TYL,其对TYL的吸附数据可以用用Henry模型和Freundlich模型较好的拟合。n的值小于1,说明吸附是一个多分子层主导的物理吸附,同时伴有化学吸附。TYL的吸附随pH的增大而增大,随K+强度的增大而减小,吸附主要受疏水性分配、键桥作用、静电作用和络合作用的主导。
农药学 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:在环境化学领域,手性农药的环境行为是研究的热点。超过30%的农药属于手性化合物。研究手性农药的环境行为有助于我们理解手性农药在环境中的进程以及更加全面的评价。
  本研究选取来自中国不同地区的三种土壤(北京的碱性土壤,长春的中性土壤,武汉的酸性土壤)来研究手性农药三唑酮在这三种不同类型土壤中对映体转化及选择性降解的分子生态机制。主要结果如下:
  1)手性农药三唑酮对土壤微生物群落的影响。
  本文将手性农药三唑酮的外消旋体(Rac),光学纯异构体R(R)和S(S)三种不同形式的化合物添加于三种土壤中并评价微生物群体结构的变化。利用宏基因组学(高通量测序技术)检查和确定微生物群落结构的变化。结果表明三种空白处理的土壤微生物群落结构不同,土壤微生物的物种丰富度和多样性大小为:北京>长春>武汉。此外,长春土壤的主要微生物属于Firmicutes,北京土壤的优势微生物种群是Actinobacteria,Proteobacteria和Acidobacteria是武汉土壤的优势微生物种群。经过R,S和Rac处理的土壤中鉴定到的大部分优势细菌种群(从门到属)表现出明显的降低。大部分Proteobacteria的微生物对于目标化合物表现出抵抗性,尤其是对S及Rac的抵抗性。北京的弱碱性土壤以及长春的中性土壤的微生物优势种群与土壤pH值正相关,与土壤水份含量负相关。相反,武汉的酸性土壤与土壤水份含量正相关,与土壤pH值负相关。此外土壤所含的有机质会影响微生物的活性。
  2)土壤微生物群落对三唑酮对映体转化的影响
  将光学纯的三唑酮R体和S体添加到三种土壤中培养。通过色谱分析(HPLC)与高通量测序技术的联用对目标分析物进行定量分析并且探索与转换过程相关的细菌类别。结果表明不同土壤中三唑酮对映体的转化率明显不同。北京弱碱性土壤中三唑酮对映体转化率比长春的中性土壤快,这与北京土壤中Arthrobacter和Halomonas的丰度更高保持一致。然而武汉酸性土壤没有三唑酮对映体转化的现象,这可能与武汉土壤中缺少Arthrobacter和Halomonas有关。此外,北京土壤中Arthrobacter的存在可能是S体转化成R体的原因,而长春土壤中R体转化成S体可能是由于Halomonas的作用。Arthrobacter和Halomonas与土壤pH值和存在正相关的关系,与水分含量存在负相关的关系。
  3)土壤中三唑酮外消旋体的立体选择性降解及生态机制
  将三唑酮的外消旋体添加到三种土壤中进行培养实验。通过色谱分析(HPLC)与高通量测序技术的联用对目标分析物进行定量分析并且探索与转换过程相关的细菌类别。结果表明不同地区土壤中三唑酮外消旋体的降解速率:北京>长春>武汉。此外,三唑酮外消旋体在三种土壤中的降解存在立体选择性,S体的反应(转化)比R体的快。这些差异可能与Arthrobacter oxydans sp在三种土壤中的丰度有关(丰度比较:北京>长春>武汉)。此外,Arthrobacter oxydans sp与土壤pH值呈正相关,与水分含量呈负相关。
  本文对三唑酮的R体,S体与外消旋体在中国三种类型土壤中的残留降解行为及微生物群落进行了研究,研究结果对进一步阐明土壤微生物群落对手性农药的选择性降解行为具有重要的理论意义和实践价值。
[硕士论文] 蔡程
化学工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:NH3的选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前最为有效的烟气脱硝手段,其在燃煤烟气和工业焦炉烟气脱硝中得到广泛的应用。催化剂性能尤其是使用温度窗口是NH3-SCR脱硝技术的核心因素。在非电领域,大量工业装置的烟气温度较低,不适用于传统的中高温SCR脱硝技术,因此急需开发应用适用于中低温区的SCR脱硝技术,尤其是具有低温脱硝活性的催化剂。近年来研究发现锰氧化物为活性组分的催化剂具有较好的低温脱硝SCR活性,从而受到较多的关注。近年来,本课题组所开发的锰基低温SCR催化剂已经在焦化烟气低温脱硝领域得到了工业化应用,但烟气中低浓度的SO2对其有严重的毒害作用,导致催化剂中毒失活,从而降低催化剂的使用寿命,增加脱硝成本。因此研究锰基SCR催化剂的SO2毒化机理和再生工艺对于提高催化剂的循环利用、降低脱硝成本、减少环境污染和资源浪费都具有重要的实际意义。
  本文首先以课题组前期开发的凹凸棒石负载锰(Mnx/PG)催化剂为研究对象,评价了催化剂低温脱硝性能,考察了SO2对催化剂的毒化作用,并开展了中毒后催化剂的再生工艺研究。结果显示,所制备的Mn8/PG催化剂具有良好的低温脱硝性能,200℃时,NO转化率达到86%。在烟气中通入400ppm的SO2后,催化剂的脱硝活性急剧下降,直至完全中毒,200℃时标准活性评价条件下NO转化率稳定在24%;采用热再生和水洗再生对失活催化剂进行再生研究,发现热再生只能部分恢复催化剂的脱硝活性,而水洗再生后,催化剂的脱硝活性可以恢复到新鲜样水平。通过对新鲜、中毒和再生的Mn8/PG催化剂的表征分析可知,催化剂在受SO2毒化后生成的硫酸铵和硫酸氢铵沉积在催化剂表面上,堵塞催化剂孔道,导致催化剂失活。这些硫酸铵盐热稳定性较好,很难通过热处理的方式完全除去;但其易溶于水,水洗可以非常有效地将其除去,且水洗并不会洗去活性组分锰,因而催化剂脱硝活性得以完全恢复。
  本文又以商用钒钨钛为基体,同样采用等体积浸渍法制备Mnx-V2O5-WO3/TiO2催化剂,考察了制备工艺参数(Mn负载量和煅烧温度)对催化剂脱硝性能的影响、SO2的毒化影响及失活催化剂的再生工艺。结果显示Mn的负载量为8%时,煅烧温度在500℃时,催化剂具有最佳的低温脱硝活性,200℃时,NO转化率接近100%。但当催化剂在含硫(400ppmSO2)气氛中完全中毒后,200℃时NO转化率降至35.6%。失活催化剂经过热再生后,其脱硝活性进一步降低,其中150℃时催化剂NO转化率由16.5%降至9.7%;而水洗再生后,催化剂脱硝活性都可以完全恢复。通过对新鲜、中毒和再生的Mn8-V2O5-WO3/TiO2催化剂的表征分析,发现催化剂在含硫气氛中的失活可能有两种原因造成。一方面由于硫酸铵盐沉积在催化剂的表面上,覆盖了催化剂的孔道结构,这也是所有SCR催化剂硫中毒的共性原因;另一方面活性组分锰与烟气中硫结合生成类似于硫酸锰盐的中间物质,其占据催化剂的活性中心,导致更为严重的毒化。而这两种失活路径均源自于SO2的催化氧化。热再生后催化剂表面上的硫酸铵盐可以通过热分解除去,但其分解产生的二氧化硫被催化剂中的钒进一步氧化,结合活性组分锰又会生成类似于硫酸锰盐的中间物质,因而脱硝活性反而降低。水洗再生不仅可以洗去催化剂表面上的硫酸铵盐,还可以破坏类似于硫酸锰中间物的结构,除去其中的硫酸根,并不会洗去活性组分锰,因而脱硝活性恢复至新鲜样。
  本文通过对两种锰基催化剂硫中毒过程及再生工艺的研究,发现了所有SCR催化剂硫中毒的共性原因:沉积在催化剂表面上的硫酸铵盐覆盖了催化剂的孔道结构,同时也发现载体的不同也会导致催化剂硫中毒及再生过程中的不同表现:硫中毒后的Mnx/PG催化剂经过热再生后,其脱硝活性可以部分恢复;而硫中毒后的Mnx-V2O5-WO3/TiO2催化剂经过热再生后,其脱硝活性进一步降低。揭示了两种锰基催化剂硫中毒过程和再生工艺的规律。
[硕士论文] 王飞鸽
市政工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:过硫酸盐是高级氧化技术(AOPs)中广泛使用的氧化剂。过硫酸盐性质稳定,水溶性好,易于储存和运输,因此基于过硫酸盐AOPs在氧化难降解有机污染物方面具有明显的优势和发展潜力。本研究以甲砜霉素(TAP,常用的兽药抗生素),苯酚(工业废水中主要物质)和罗丹明6G(Rh6G,一种常用的染料)为模型污染物,研究了UV/S2O82-(UV/PS)氧化降解TAP的动力学和机理,分析了不同晶型MnO2活化过硫酸氢盐(PMS)氧化降解苯酚的机理,研究了γ-MnO2/PMS降解Rh6G的机理。本论文研究的主要内容和结论如下:
  1.研究了UV活化PS体系氧化降解TAP的动力学和机理,并和UV/H2O2进行了对比。实验发现,TAP在不同条件下的降解均符合伪一级动力学。UV/PS体系中,TAP则在酸性和碱性条件下降解较快;而在UV/H2O2体系中,中性和酸性条件促进TAP的降解。HCO3-的加入抑制TAP在两种体系中的降解;NO3-对UV/H2O2降解TAP有轻微抑制作用;Cl-则加速了UV/PS降解TAP。腐殖酸会抑制TAP的降解。通过竞争动力学方法测定出羟基自由基(HO)和硫酸根自由基(SO4-)与TAP反应的二阶速率常数分别为8.3×108L·mol-1·s-1和3.1×109L·mol-1·s-1。UV/H2O2可部分矿化TAP,而UV/PS体系则可使TAP完全矿化。结合所检测出的中间产物推导出了目标污染物降解的可能途径。
  2.研究了不同晶体MnO2活化PMS体系氧化降解苯酚的机理。实验制备了不同晶型的MnO2纳米材料,采用多种方法对其进行了表征,对比研究了它们活化PMS对苯酚的降解效果,并考察了多种因素对苯酚降解的影响。结果表明,不同晶体的MnO2呈现不同的微观形态。苯酚的降解符合伪一级动力学模型且材料的催化活性依次为δ-MnO2>γ-MnO2>ε-MnO2。氧化剂和催化剂用量的增加加速了苯酚的降解;溶液pH增加,反应温度升高时,苯酚降解均加快。δ-MnO2/PMS体系降解苯酚的反应活化能为13.5kJ·mol-1。通过淬灭实验可以得出,超氧阴离子自由基(O2-)在和单线态氧(1O2)在苯酚的降解中起主要作用。催化剂循环实验表明,所制备的δ-MnO2具有很好的稳定性和重复使用性。
  3.研究了γ-MnO2纳米球的水热法制备及其活化PMS体系氧化降解Rh6G,评估了不同条件下制备的γ-MnO2的催化效率。所制备的γ-MnO2纳米球呈现为三维线团状的纳米球,有微小聚集。90℃条件下制备的催化剂的比表面积和其中Mn的平均化合价均高于同等温度下使用反应釜制备的催化剂。γ-MnO2/PMS可有效降解Rh6G,但材料的合成温度,Mn2+浓度以及水浴加热时间均会不同程度地影响Rh6G的降解效率。催化剂循环实验表明,所制备的γ-MnO2具有很好的稳定性。
[硕士论文] 万文华
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:巢湖流域富磷地质层岩源磷的流失对富营养的影响不可忽视,为了解富磷岩层裸露的典型小区域磷的空间分布特征、流失风险及含磷岩石磷素的淋出特征。在巢湖北东部不同功能区采集125个土样,采用改进的Hedley化学提取法测得各磷形态含量并进行地统计学分析,以磷富集指数法和磷指数法评估土壤磷流失风险,同时本文针对含磷岩石,进行土柱模拟淋溶实验。研究结果概述如下:
  (1)土壤总磷(TP)平均含量为561.94mg/kg,富磷处矿地最高,达1119.88mg·kg-1,远超其它四个功能区TP的平均含量;各形态磷呈明显空间变异,北部磷含量较低,磷含量高的地区主要在东南部农业地区及西部山区,富磷岩层周边的表层土壤各形态磷与总磷的含量较高;无机磷是TP的主要存在形态,生物有效磷含量平均达135.44mg·kg-1,各形态磷与总磷的空间分布受土地利用类型影响较大,对巢湖磷污染的影响不能忽视。
  (2)各土地利用类型土壤磷素富集率最大的形态磷均为HCl提取态磷(HCl-P),农业区的生物有效性磷中除了水提取态磷(H2O-P)外其它磷形态的磷素富集率均最大,农业活动对其影响较大。中部柴火山至平顶山一带、马家山一带以及东南部的农业区磷的流失风险较高,平顶山以北地区以及西部曹家山至龟山一带较低。富磷处矿地风险最高,居民区最低。
  (3)随间歇时间的增加,磷的累积释放量呈先减小后降低的趋势,各组的磷释放与4种动力学模型吻合,决定系数都达到显著水平,权函数方程和抛物线方程拟合效果最佳。除间歇5和7天外,其余各组各层总磷分布大致呈现由上至下逐渐减少的趋势。间歇淋溶后的岩石的淋失临界值为4.11m g/kg,部分岩层的磷的淋失风险比较大,相对比土壤,岩石的临界值相对较小。
[硕士论文] 潘怡然
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:厌氧消化产甲烷是通过生物质能缓解能源危机的重要战略之一,但其本身存在着条件严苛,产甲烷效率低等限制性因素。因此,本文以产甲烷四阶段过程中最后两个主要限制性阶段——产乙酸阶段和产甲烷阶段为主要研究内容,将乙酸钠作为整个过程的唯一碳源,通过向产甲烷体系中投加可以与甲烷菌形成互营的电活性菌硫还原泥土杆菌Geobacter sulfurreducens和颗粒活性炭GAC,考察体系的产CH4量、产CH4速率、底物消耗速率、SMP、FISH、qPCR、微生物群落分析、SEM等,探讨外加条件的影响和作用机理。
  向乙酸钠产甲烷体系中投加电活性菌Geobacter sulfurreducens发现,实验组的产CH4速率从0.094mmol/d提高到0.15mmol/d,滞后期从4天缩短到1天。通过FISH图预判促进产甲烷效应的是活性菌还是生物量的影响,可以直观的看出投加G.sulfurreducens的实验组,G.sulfurreducens电活性菌和甲烷菌不论亮度还是分布都明显增加将近80%。从FISH图中看出两种菌的覆盖面积大部分重合,猜测G.sulfurreducens电活性菌和甲烷菌产生了某种生物连接实现了互营作用。通过微生物群落结构分析,发现了实验组投加的Geobacter,对照组中则没有。实验组中氢型的甲烷杆菌(Methanobacterium)增加了45%,Methanosaeta也有相应的增加。说明G.sulfurreducens电活性菌促进产甲烷可能是G.sulfurreducens通过与Methanosaeta和Methanobacterium两种甲烷菌之间的DIET过程引起。
  向不同温度的乙酸钠高温厌氧产甲烷体系中投加颗粒活性炭GAC发现,55℃条件下产CH4速率提高了50%,35℃条件下产CH4速率是原来的42%,通过qPCR的分析发现55℃条件下的GAC促进高温厌氧发酵原因不是来自于负载上生物量的增加,而是对甲烷古菌有促进作用。通过对微生物群落结构的分析,高温促进的产甲烷菌主要是甲烷八叠球菌科(Methanosarcinaceae),相对丰度提高了约31%。加入GAC的系统中没有发现已知电活性菌的存在,这意味着在高温消化群落之中可能存在其他可以向甲烷古菌直接传递电子的细菌,猜测还是与DIET过程有关。
[硕士论文] 吴筱原
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:Cu2+作为重金属离子,过量存在时会造成环境危害,影响人类健康;氰化物作为冶金、制革的必需品,在工业生产中得到广泛应用,氰化物也是一类神经性剧毒物质,同时会对环境造成不良影响。因此,寻找一种简单快捷的检测方法势在必行。本论文利用纳米孔单通道技术,基于Cu2+和DNA探针上三氮唑的相互作用,引起得DNA探针分子构象的变化,实现了铜离子的检测。由于Cu2+和CN-之间的强络合作用,CN可将DNA上络合的Cu2+竞争下来,使得DNA构象恢复,从而进一步实现了CN-的检测。在此基础上,本文利用该检测技术,基于三链分子信标,实现了对microRNA的定量检测和三段高度相似同源microRNA的同时检测。
  本文的主要研究结果如下:
  一、构建了适合Cu2+、CN-检测的纳米孔单通道检测方法。
  (1)通过化学修饰得到相邻碱基修饰三氮唑的DNA探针分子,当Cu2+存在时,由于Cu2+和相邻碱基修饰的两个三氮唑作用,会引起DNA探针构象的变化,通过纳米孔单通道实验,发现探针络合Cu2+的阻滞时间明显延长约为49ms,阻滞幅值由83%增至90%。
  (2)通过CN-和DNA-Cu2+-三氮唑中Cu2+的强络合作用,导致DNA构象恢复,其相应电流信号也随即恢复至82%,穿孔时间缩短,与未络合Cu2+的探针特征量相近。
  二、构建了基于三链DNA结构对microRNA检测的纳米孔单通道检测方法。
  (1)基于DNA探针和DNA编码分子形成的三链分子信标,当microRNA存在时,microRNA和DNA探针分子作用形成双链,三链结构瓦解,释放DNA编码分子,我们通过检测释放出的DNA编码分子的电流信号,对microRNA进行定量检测。
  (2)设计了5种三链DNA结构,筛选出最优的DNA11作为编码序列和DNA3构建三链体系。实现了对micro-155和let-7a的定量检测,确定了microRNA的检测范围:5pM~100nM。
  (3)实现了对let-7a、let-7b、let-7c的选择性检测,DNA8-let7c的全匹配序列信号频率为6.7个/min,含有一个错配碱基的信号频率明显降低,其中DNA6-let7c为0.9个/min,含有两个错配的碱基信号频率降低的程度更大,如DNA8-let7a只有0.5个/min。说明该检测方法能够很好的区分单个核苷酸的差异,能够应用于肺癌疾病的前期诊断。
  (4)通过合成三种具有不同电流信号的DNA编码分子,实现了高度相似同源microRNA:let-7a、let-7b、let-7c同时存在时的定量检测,将同时检测结果与单独检测结果之间进行对比。let-7a、let-7b、let-7c对应同时检测信号频率为:4个/min,3.3个/min,4.3个/min,单独检测信号频率:4.1个/min,3个/min,3.6个/min。结果十分接近,说明该检测方法对应多组分复杂体系仍有较优的识别率,存在应用到实际血清样本中多组分、高通量检测的潜力。
[硕士论文] 李宇博
环境科学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:巢湖地区部分岩层富含磷素,在各种自然及人为作用下风化,释放出的磷素随着雨水径流迁移至湖泊和地下水。自然界中存在着可以解磷的微生物,可以将岩石难溶性的磷转化为可被生物利用的磷,提高磷的迁移速率及活性。但在目前研究下,解磷微生物对岩源风化磷释放影响缺乏相关研究。
  本研究从巢湖东北部山区采集7种含磷矿物,通过磷的分级提取发现Ca-P为岩石的主要成分,为碱性岩石。并且对孤峰组在垂直方向上磷含量分布的研究发现,随着深度的增加,风化程度减少,岩石中活性磷的浓度降低;解磷微生物能够显著降低溶液中的pH并风化岩石释放岩源磷;随着溶解氧含量的升高,微生物对岩石释磷作用也越明显,并且溶液中的pH与溶液中溶解磷含量呈负相关。
  本文通过研究解磷微生物菌群对含磷矿物的培养条件(粒径,转速,碳源量及初始pH)的单因素和优化实验,结果表明各种因素对解磷量有着明显的影响,其中影响因素大小为粒径>碳源量>pH>转速,通过效应面优化法预测最优值,在粒径0.17mm、转速155.55r/min、碳源量14.1g和pH=6.71条件下,磷浓度释放量达到最大,达到8.215mg/L。
  在土柱内微生物对三个地层岩源磷释放过程中可以发现,岩石的微生物风化过程主要发生在水—岩接触面0到10cm的垂直范围,而在下段区域很少或几乎不风化,并且坟头组相对于孤峰组两组样品值的变化较小。在风化释磷过程中,易溶性和弱吸附性磷(Ex-P)、铝结合磷(Al-P)、铁结合磷(Fe-P)及有机磷(Or-P)总体呈上升趋势,闭蓄态磷(De-P)、自生和生物磷灰石碳酸钙结合磷(CAP)、碎屑磷灰石及其它无机磷(Oc-P)总体呈下降趋势。
  微生物在对孤峰组岩石的风化过程中,溶液中的理化参数发生了改变,有磷素释放到水体中,活性磷的浓度增加;在该实验条件下,微生物释放的有机酸主要为草酸。
[硕士论文] 雷宇
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类典型的环境内分泌干扰物。由于此类物质具有产量大、难以生物降解等特性,使其成为分布十分广泛的污染物,且污染水平有进一步提升的趋势。与此同时,亚硝酸(HONO)是一种重要的含氮大气污染物,它可以发生光解离产生·OH自由基,这很大程度上决定了对流层的氧化能力。因此,开展大气液相中邻苯二甲酸酯与HONO的光化学反应的研究具有重要意义。本文以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为研究对象,结合稳态实验与激光闪光光解技术,考察了HONO浓度、pH和PAEs初始浓度对光化学反应的影响,分析了355nm激光激发下的瞬态产物的性质和动力学特征,并推测了光化学反应的机理。结论表明:
  (1)HONO浓度、pH和DMP初始浓度可以通过改变·OH产量显著影响DMP的去除效率。HONO光解产生的·OH加成在DMP苯环上形成DMP-OH加合物,二级速率常数为(5.5±0.4)×109L mol-1s-1。DMP-OH加合物既能以1.6×104s-1的速率单分子衰减,还可以通过与HONO、H2ONO+和O2相互作用衰减,二级速率常数分别为6.4×106L mol-1s-1、8.8×106L mol-1s-1和1.6×108L mol-1s-1。此外,少量·OH可通过侧链抽氢使DMP转化为脱烷基的结构类似产物。
  (2)稳态模型计算出DEP与N(Ⅲ)的两种分布形式,HONO和NO2-的二级速率常数分别为0.049和0.0058L mol-1s-1。·OH自由基主要攻击DEP苯环形成DEP-OH加合物,二级反应速率常数为(4.2±0.1)×109L mol-1s-1,此外,少部分·OH还会攻击侧链发生抽氢反应。产物分析表明HONO与DEP-OH加合物的反应是硝基化合物生成的关键。大气模型结果显示与·OH自由基的反应是对流层中DEP去除的主要途径。
  (3)稳态研究表明DBP的去除效果受pH值、HONO浓度和溴离子强烈影响,而受初始DBP浓度和氯离子的影响不明显。激光闪光光解实验表明·OH诱发的反应是DBP与HONO发生光化学反应的关键步骤。两条主要反应途径:·OH苯环加成和侧链抽氢反应都起到了十分重要的作用。竞争动力学方法测定DBP与·OH反应的总速率常数为5.6×109L mol-1s-1。比较苯环加成速率常数与总速率常数,表明大部分·OH自由基(69%)攻击DBP的苯环。主要转化产物经GC-MS鉴定,同时给出了其产量随时间的变化趋势。这些结果为实际大气环境下DBP的光化学转化的研究提供了重要的思路。
[硕士论文] 殷齐贺
环境科学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:为揭示不同地形地貌格局对氮磷营养盐的暂态存储作用和滞留情况,以巢湖流域二十埠河源头的农田溪流为试验对象,以NaBr为保守示踪剂,NH4CL、KNO3和KH2PO4为添加营养盐,采用瞬时投加的方式,开展了现场示踪实验。在此基础上,利用OTIS模型模拟,得到模型水文参数估值,进行参数灵敏性分析;结合河床物理特征参数以及暂态存储指标,定量评估营养盐的暂态存储潜力;同时,基于养分螺旋指标,分析溪流对营养盐的滞留能力,识别营养盐滞留的影响因素;此外,运用TASCC方法,模拟硝态氮的动态滞留和吸收动力学特征。主要成果如下:
  (1)基于OTIS模型模拟得到的水文参数D、A、As和α的均值分别为0.087m2·s-1、0.547m2、0.247m2、2.61×10-3s-1;通过参数灵敏性分析,得到其灵敏度排序结果为:A>As>α>D。
  (2)针对暂态存储指标F200med,水塘型渠段和半圆形弯曲渠段的值分别为29.05%和31.43%,表现出较大的暂态存储潜力。这与河段地貌特征参数呈现出的规律性,基本相符。
  (3)对于养分螺旋指标,能较为直接的反映营养盐的滞留情况。总的来说,水塘型渠段更有利于SRP和硝态氮的滞留,而半圆形弯曲渠段对氨氮的滞留效果更显著。同时得出暂态存储指标、河流水动力学参数以及河道物理特征参数对营养盐的滞留有显著相关性的结论。
  (4)小河流充分混合子渠段的Sw-amb、Umax Km均值分别为为199.06m、631.13μg/(m2·s)、1.46mg/L。且动态养分螺旋指标与河道的地貌特征指标呈现出一定的相关性,表明了河道地貌形态对硝态氮滞留的重要性。
[博士论文] 何林
环境工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:药品和个人护理用品(PPCPs)是一种公认的新兴污染物,近年来在环境中不断被检出,成为污水处理系统的一大挑战。因此,本论文选取布洛芬、酮洛芬和阿司匹林作为PPCPs的典型代表物,通过量子化学中的密度泛函理论(DFT)方法,系统地研究了水环境中PPCPs的降解及迁移转化问题,为水环境中PPCPs的有效降解提供技术和理论依据,主要研究内容及结果如下:
  1.本文基于高精度量子化学计算方法和密度泛函数理论,揭示了布洛芬降解转化的微观机制,在M06-2x/6-311++G(2dp)//M06-2x/6-31+G(d,p)水平上研究了由OH自由基引发的布洛芬在高级氧化过程中降解机理。首先,对前线电子密度和键离解能进行计算和分析,指出最可能反应的位置。此外,构造了反应势能剖面,并在此基础上对所有可能的反应途径进行探讨和研究,从而发现氢抽提是最重要的反应机理。反应的主要产物为对异丁基苯乙酮(IBPA),2-[4-(1-羟基异丁基)苯基]丙酸和1-(4-异丁基苯基)-1-乙醇。计算结果与实验数据进行了比较,两者具有很高的一致性。
  2.结合密度泛函理论计算和实验方法探究了OH自由基引发的酮洛芬的转化降解机理。在密度泛函计算反面,分析了前线电子密度和键离解,构建了所有可能反应途径的反应势能剖面。此外,采用过渡态理论计算了每条反应途径的速率常数。同时讨论了次级反应中的脱羧基反应和双苯环结构解离反应。实验方面,进行了酮洛芬的Fenton降解实验并采用UPLC-MSn方法鉴定了主要的转化降解产物。
  3.采用密度泛函理论方法和实验探究了阿司匹林在高级氧化技术体系中氧化转化和水解的机理。在计算层面上分析了前线电子密度和键离解,构建了所有可能反应途径的反应势能剖面并计算了每条反应途径的速率常数。进行了UV/H2O2降解实验并采用UPLC-MS-MS方法鉴定了反应中的中间体和降解产物。得到了与之前报道不同的结论:甲基官能团上的氢抽提反应和苯环结构上的氢抽提反应在高级氧化技术降级阿司匹林时是最容易发生的。实验检测到羟基化阿司匹林为最主要的中间产物。更重要的是,这是首次采用密度泛函方法来探究芳香族酯类有机物的水解机理。
[硕士论文] 朱家悦
土木工程;市政工程 重庆交通大学 2017(学位年度)
摘要:随着社会不断进步,人们对农产品的需求与日俱增,畜禽养殖业快速发展。集约化养殖场产生的大量粪污多采用厌氧消化处理,产生的沼液因其具有丰富的氮、磷、钾等速效养分和微量元素而广泛进行土壤灌溉回用。重庆市畜禽养殖业发展迅速,集约化程度不断增加,沼灌土壤成为沼液的主要处置途径。沼液回灌(沼灌)可减少养殖废水水体造成的环境污染问题,起到改善土壤性质的作用,但不合理或过量沼灌反而会对土壤和地下水构成潜在威胁。紫色土是重庆市主要的土壤种类之一,其分布面积广,养殖业主要生产基地多属于紫色土区域。但目前对沼灌紫色土的影响研究相对较少,且尚未较好弄清沼灌后氮磷元素在土壤中吸附迁移的动态环境行为特征,这势必影响沼灌后环境安全性。本文对不同沼灌负荷下及不同土壤介质中氨氮(NH3-N)和总磷(TP)的时空迁移吸附行为进行了系统研究,并考察了沼灌后土壤特性(土壤氮磷含量、土壤酶活性、土壤结构和土壤成分)的变化,以进一步掌握沼灌对土壤及周边环境的污染风险。
  本研究主要内容包括:⑴沼灌负荷对土壤消纳氮磷能力的影响较显著,紫色土对沼液NH3-N和TP吸附量随沼灌负荷增加而增大,且随时间变化土壤吸附氮磷行为均呈现出三个不同阶段,吸附能力由强到陡降,再到短时相对稳定期。在沼灌负荷为382.2m3/hm2·d(T1)时,紫色土存在NH3-N纵向迁移的风险,从减轻污染的角度认为沼灌负荷应控制不高于191m3/hm2·d(T2)。同时,所有沼灌负荷下施入P几乎都能被吸附截留在0~-35cm土壤层中,TP向紫色土深层迁移能力较弱。⑵土壤介质对土壤消纳氮磷能力的影响也较显著,紫色土对NH3-N和TP的吸持能力最强;河沙对氮磷吸附作用最弱,极易产生养分流失。各土壤介质中NH3-N纵向迁移速度顺序为:河沙>沙土>紫色土2>紫色土1;而TP纵向迁移速度顺序为:河沙>沙土>紫色土1>紫色土2。总之,NH3-N与TP在砂质土壤中的迁移速度要大于黏质土壤中。⑶沼灌能显著提高土壤脲酶、磷酸酶与转化酶活性。同时,沼灌负荷对磷酸酶活性变化规律有一定影响。随沼灌负荷增大土壤磷酸酶活性明显提高,但过高沼灌负荷则会抑制表层土壤磷酸酶活性。表层土壤脲酶与转化酶活性随沼灌负荷增大而升高,而土壤酶活性则沿土壤深度逐渐减少。⑷沼灌能显著增加土壤铵态氮与有效磷含量,提高土壤肥力,但沼灌负荷为382.2m3/hm2·d时土壤有效磷存在较高的磷流失环境风险,且铵态氮含量过高也会毒害农作物。采用扫描电镜观察可见沼灌后土壤孔隙度显著增大,有利于改善土壤结构并提高微生物活性。经X射线衍射图谱定性分析可知,紫色土1经沼灌后土壤成分组成基本一致,但各成分含量有不同变化。其中,蛭石含量相对减少,伊利石含量则变大,且随沼灌负荷的增大而愈加明显。
[硕士论文] 李亚军
水利工程 河北工程大学 2017(学位年度)
摘要:水质模型中参数敏感性分析旨在确定模型中各参数对模型精度的影响,精简模型中大量参数,这对提高模型运算效率及模拟精度,确定模型中参数范围具有积极作用。本文在对与参数敏感性分析相关文献的学习和分析基础上,以三峡库区典型支流革堂河为例,对草堂河中叶绿素与营养盐的时空分布进行归纳,建立相应的箱式水质模型,并分别利用局部敏感性分析方法(扰动法)和全局敏感性分析方法(Sobol指数法)对模型中相关参数进行了敏感性分析。
  本研究主要内容包括:⑴水体中全年叶绿素浓度一般在春秋季节较高,且主要分布在水体表层;研究区域水体中不同营养盐的沿程分布规律不同;对比发现水华暴发与水体中营养盐和溶解氧分布存在某种相关性,却并不是单一与稳定的相关关系,这说明了水华暴发原因具有随机性和复杂性。⑵研究中建立与研究区域相对应的箱式水质模型,其中包括模型的生态学部分及库湾物质交换部分。以水体中叶绿素浓度为例对模型进行了校验:除3月份及8月份模拟误差较大外,其他月份效果较好,模型总体模拟结果相对合理。⑶研究利用不同分析方法分析了目标函数分别为水体中叶绿素浓度及溶解氧浓度时模型中相关参数的参数敏感性,并发现在两种分析方法中参数敏感性分析结果存在较大差异,除参数敏感性级别不同外,其变化规律也不相同,这说明参数间的交互作用对模型中参数敏感性的影响不可忽视。⑷两种分析方法中,目标函数不同,同一参数对模型输出结果的影响程度不同;对同一目标函数中的同一参数,其参数敏感性级别也会在不同时期发生改变。模型中的目标函数不同时,各参数的敏感性级别及其随时间的变化规律并不相同,这说明在同一水质模型中,输出目标不同时,在调试模型参数时需要针对具体问题进行分析。⑸在对模型中参数进行率定时,模型中与浮游植物生长过程直接相关的生长率、死亡率、呼吸率等参数,与生长环境相关的光照、水温等参数是对模型输出结果影响较大参数,在进行参数率定时应优先考虑。⑹对模型中参数敏感性变化与水体中生态要素的季节变化进行相关性分析,发现各参数敏感性与水体中各生态要素正负相关性不同;在不同目标函数下,同一参数与水体中生态要素正负相关性也存在不同,这为参数率定过程中参数的调整方向提供了大致参考方向。
[硕士论文] 郭雪峰
环境工程 山西大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,水污染日趋复杂,水质标准逐步提升,常规水处理工艺面临挑战。混凝作为常规水处理工艺中重要的一环,在传统处理工艺提升改造中备受关注。强化混凝提升混凝对水中有机物(消毒副产物前驱物)的去除效率,成为重要的控制消毒副产物等微污染物的技术。本文研究臭氧(O3)强化混凝中的一系列关键问题,臭氧与混凝联用过程中臭氧和混凝剂的交互作用是否存在?交互作用表现在哪些方面?对水质可能产生哪些后果?
  本研究以 FeCl3和 AlCl3为混凝剂,采用 TOC、紫外差异分析、三维荧光光谱分析以及气相色谱等分析技术,研究O3-铁/铝混凝剂联用(SOC组,O3与混凝剂同时投加)和预O3混凝(POC组,预O3后待水中O3浓度为0后再投加混凝剂)两种作用方式中氧化剂的变化,混凝对有机物去除率及残余有机物结构特征及消毒副产物生成势(DBPFP)的影响及作用机理。结果表明:O3-铁/铝混凝剂联用(SOC组)与预O3后混凝(POC组)作用效果存在显著差异,其间的交互作用的确存在。这种交互作用体现在:臭氧和混凝剂共同作用(SOC组)时,臭氧的存量及次生氧化剂如自由基等的出现及其随混凝剂存量产生相应变化;SOC组和POC组在浊度、有机物去除率,残余有机物结构特征(紫外差异吸收、3D-EEM光谱),消毒副产物生成势(DBPFP)等方面存在明显差异。同时,铁混凝剂和铝混凝剂在交互作用中体现出不同的特征。
  O3-铁混凝剂联用时,TOC去除由混凝过程决定。当混凝剂剂量为1,O3剂量为0、1、2时,残余TOC分别为6.39mg·L-1、6.38mg·L-1、6.37mg·L-1,而当提高混凝剂剂量到3时,O3剂量为0、1、2,残余TOC量分别为4.59mg·L-1、4.53mg·L-1、4.25mg·L-1。SOC组O3混凝剂间的交互作用随混凝剂增加而增强。当O3混凝剂投量为1-1时,POC组对TOC的去除率为21.4%,SOC组TOC的去除率为24.14%。O3混凝剂投量为1-3时,POC组TOC的去除率为37.46%,SOC组TOC的去除率为45.49%,混凝剂剂量增加,SOC组和POC组间作用差异增大。
  O3-铝混凝剂联用时,对于HAAs的控制,应考虑O3对其生成势的不利影响。当O3混凝剂剂量为1-3时,SOC组HAAFP为40.61μg·L-1,保持混凝剂剂量不变增加O3剂量,2-3时,HAAFP为60.37μg·L-1。若目标物是THMs,O3剂量对其去除效果影响不大。当O3混凝剂剂量为1-3时,SOC组THMFP为90.23μg·L-1,保持混凝剂剂量不变增加O3剂量,2-3时,THMFP为93.22μg·L-1。
  O3分别与铁混凝剂和铝混凝剂联用时,对有机物变化表现出不同的作用。表现为O3铁混凝剂联用时SOC组去除TOC有效,O3铝混凝剂联用时POC组去除TOC有效。O3-铁混凝剂联用,SOC组TOC去除率为24.02%,POC组TOC去除率为21.4%;O3-铝混凝剂联用,SOC组TOC去除率为37.41%,POC组TOC去除率为44.31%铁混凝剂对 HAAs和 THMs的控制较铝混凝剂更有效。O3-铁混凝剂联用时,SOC组HAAs和THMs的生成势分别为66.94μg·L-1和112.7μg·L-1,POC组为60.65μg·L-1和104.91μg·L-1;O3-铝混凝剂联用时,SOC组 HAAs和 THMs的生成势分别为76.46μg·L-1和117.35μg·L-1,POC组为68.65μg·L-1和107.96μg·L-1。
[硕士论文] 冯慧云
无机化学 聊城大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,全球范围内重金属污染越来越严重,重金属离子污染已经引起了世界各国政府和环保组织的高度重视,可以说,重金属污染问题已经成为一个全球性环境问题。所以,对于生命科学、环境科学以及医学来说,发展一些简便、高效的检测重金属离子的分析方法是极其重要的。
  多肽作为小分子量的蛋白质,既有蛋白质的一般特性,又具有自身独特的生理功能,所以多肽的功能引起人们的广泛关注。多肽的研究已成为相关学科的研究热点之一,多肽更是凭借着本身的特性和与金属离子作用的优势成为检测金属离子的传感器中的佼佼者。
  本文基于金属离子与多肽的相互作用,设计、合成了基于多肽的化学探针,分别研究了它们与金属离子间的相互作用,探讨了它们在金属离子检测方面的应用。主要内容介绍如下:
  1.特异性检测Hg2+的多肽比色探针
  采用 Fomc固相合成法合成了比色传感器多肽Cys-Pro-Gly-Cys-Pro-Gly-Cys-CONH2(P7),应用HPLC进行了分离纯化,并利用质谱法进行了表征。运用紫外可见吸收光谱和圆二色谱等技术研究了该多肽 P7与金属离子的相互作用。结果表明,该多肽P7对Hg2+有很强的选择性,多肽中的半胱氨酸-SH与Hg2+具有特异性的结合能力。把多肽P7加入到胶体纳米金溶液中时,纳米金的颜色由红色变为蓝色。当将P7和Hg(II)离子的混合溶液加入到胶体纳米金溶液中时,纳米金的颜色保持不变。但是,当将七肽和其他金属离子的混合溶液加入到胶体纳米金溶液中时,纳米金的颜色由红色变为蓝色。
  2.二茂铁-多肽Fc-CPPCG的合成及电化学的研究
  采用 Fomc固相合成法合成了二茂铁-多肽 Fc-CPPCG(Fc-P5)。用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和电化学阻抗法(EIS)对二茂铁-多肽Fc-P5修饰的玻碳电极进行了电化学表征,结果表明该修饰电极具有良好的电化学性能。研究了该二茂铁-多肽Fc-P5修饰的玻碳电极对金属离子的电化学响应,即它对金属离子的选择性作用。结果发现,Hg2+使二茂铁多肽的峰电流和电化学阻抗都显著减小,但其他金属离子对二茂铁多肽的峰电流和电化学阻抗几乎都没有影响。峰电流和电化学阻抗的变化均表明,Fc-P5和Hg2+发生了特异性结合。峰电流降低可能是由于Hg2+与Fc-P5上Cys残基发生反应,使二茂铁基团的微环境发生改变,从而降低了二茂铁基周围的电子密度。电化学阻抗减小则是由于Hg2+与Fc-P5的Cys发生配位反应,减少多肽对阻抗液中[Fe(CN)6]3-/4-分子在电极表面的电子传递的阻碍作用,促进了[Fe(CN)6]3-/4-分子与电极之间的电子传递。
  3.多肽Dansyl-HENRYKW的合成及其对Zn2+的荧光传感检测
  合成了三个丹磺酰基修饰的多肽 Dansyl-HERYKW(D-P6(1)), Dansyl-HENRKW(D-P6(2))和Dansyl-HENRYKW(D-P7)。通过荧光光谱分别研究了这三个丹磺酰基修饰的多肽与不同金属离子的相互作用。结果表明, Dansyl-HERYKW和Dansyl-HENRKW对金属离子没有选择性特异结合作用,唯有Dansyl-HENRYKW对 Zn2+具有特殊的选择性作用。Zn2+的加入使多肽Dansyl-HENRYKW在515 nm处的荧光强度显著增强。研究了Dansyl-HENRYKW对Zn2+的荧光传感性质和影响因素,多肽与Zn2+的键合比为2:1,结合常数为1.8×1011L2?mol-2,检出限为0.012μmol?L-1。
  4.多肽CPPC和CPPCGG的合成及其耦合树脂对汞离子的吸附研究
  基于多肽与金属离子的反应性,设计、合成了多肽CPPC(P4)和CPPCGG(P6)及其耦合树脂(R-P4, R-P6)。运用紫外可见吸收光谱,研究了它们与金属离子的相互作用。结果表明,P4和P6对Hg2+有很强的选择性作用。研究了多肽耦合树脂R-P4和R-P6对Hg2+的吸附作用。原子荧光光谱法测得多肽耦合树脂R-P4和R-P6对Hg2+的吸附容量分别为96 ng/g和60 ng/g,最佳吸附pH分别为3.0和5.0。
[硕士论文] 邹金凤
环境科学 山西大学 2017(学位年度)
摘要:随着经济发展,进入环境的污染物也越来越多,其中的酚类污染物和亚硝胺类污染物都是对人有致癌作用的小分子有机污染物。传统的检测方法(HPLC、GC、GC-MS、LC-MS等)虽然具有精确、自动化等优点,但往往需要复杂的样品前处理,且成本高、耗时长。电化学传感器可以克服上述缺点,具有操作简便、耗时短、成本低、灵敏度高等优点,近年来在环境污染物检测方面的应用越来越广泛。而石墨烯自2004年发现以来已经广泛用于电化学传感器的构建。本论文基于石墨烯-铂纳米杂化材料构建了检测双酚A和N-亚硝基二苯胺的电化学传感器。本论文主要研究内容如下:
  (1)通过简单的湿化学方法成功合成了七-(2,3,6-三-O-甲基)-β-环糊精功能化的石墨烯/铂纳米粒子(TM-β-CD-Gr/PtNPs)。这一新的纳米材料不仅具有Gr/PtNPs的优越性能(大的比表面积、高的导电性和优越的催化能力),同时具有环糊精的独特性质(超分子识别和富集能力),并在电化学检测双酚A方面具有显著的协同作用。基于上述优点,构建了一个具有高灵敏度的检测双酚 A的电化学传感器。与Gr/PtNPs/GCE和TM-β-CD-Gr/GCE相比,双酚A的氧化峰电流在TM-β-CD-Gr/PtNPs/GCE上显著增强。在最优条件下,双酚A的峰电流与其浓度呈线性关系。其线性范围为:5.0×10-8-8.0×10-5mol L-1,检出限为1.5×10-8mol L-1(信噪比为3)。该传感器简便且性价比高,以后有望应用于环境污染物中酚类污染物的痕量检测。
  (2)通过简单的湿化学方法成功合成了聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)固定的石墨烯/铂纳米粒子(PDDA-Gr/PtNPs)。这一新的纳米材料具有Gr/PtNPs的优越性能(大的比表面积、高的导电性和优越的催化能力),并在电化学检测NDPhA方面具有显著的协同作用。基于上述优点,构建了一个具有高灵敏度的检测NDPhA的电化学传感器。与裸电极和PDDA-Gr/GCE相比,NDPhA的氧化峰电流在PDDA-Gr/PtNPs/GCE上显著增强。在最优条件下,NDPhA的峰电流与其浓度呈线性关系。其线性范围为:1.0×10-7-5.0×10-5mol L-1,检出限为3.3×10-8mol L-1(信噪比为3)。该传感器简便且性价比高,以后有望应用于环境污染物中亚硝胺类污染物的痕量检测。
  (3)简单总结了本论文所做的工作,指出了目前工作中存在的问题并提出了可能的解决方案,并对电化学传感器在环境污染物检测中的应用进行了展望。
[硕士论文] 刘伟
环境科学 山西大学 2017(学位年度)
摘要:第一章:首先对核酸适配体与其特点、体外筛选技术以及在分析领域的应用进行了介绍,然后分别对环境内分泌干扰物双酚A、抗生素卡那霉素、毒品可卡因以及各自的分析检测手段进行了概述,重点对各自的核酸适配体传感器研究进展进行了介绍,最后阐明了论文的选题背景和研究内容。
  第二章:双酚A(BPA)广泛应用于塑料制品和金属制品涂层等与人类饮食密切相关的领域,BPA是一种具有拟雌激素作用的内分泌干扰物,对人体健康有严重的危害。本章以小檗碱为荧光探针,利用BPA与其核酸适配体形成G-四链体结构从而减少小檗碱与核酸适配体的键合使体系荧光降低的原理分别对两条核酸适配体链进行研究,比较两种适配体体系的分析特性,选出适宜的核酸适配体并对该核酸适配体传感体系的选择性和回收率进行研究。该传感体系对BPA检测的线性范围是0μM—1300μM,检出限是32nM(S/N=3),饮用水中的加标回收率是92.4%—102.3%,可应用于BPA的实际样品检测。
  第三章:卡那霉素具有抑制细菌增殖和促进畜禽生长发育的作用,广泛应用于临床治疗和饲料的生产领域,卡那霉素的滥用会造成耐药菌株的出现和听力损伤等危害。本章以小檗碱为荧光探针,利用卡那霉素和其适配体形成发夹状结构从而减少小檗碱与核酸适配体的键合使体系荧光降低的原理构筑了卡那霉素核酸适配体传感体系。详细考察了适配体浓度、体系的酸度及离子强度等对卡那霉素识别检测的影响,并对实验条件进行了优化,建立了分析测定卡那霉素的传感平台,在最佳实验条件下,体系的荧光强度与卡那霉素浓度呈良好的线性关系,其线性范围是5nM—70nM,检出限为2.3nM(S/N=3),牛奶样品中的加标回收率是98.3%—101.2%,适合应用于实际样品检测。
  第四章:可卡因是世界公认的五大类毒品之一,由于它的滥用已造成了一系列社会问题,对可卡因进行快速、准确、灵敏检测已成为研究热点。核酸适配体与荧光光谱法结合具有检出限低、灵敏度高、特异性识别等优点而被广泛应用于分析检测领域,合适的荧光探针与适配体的选择成为研究的关键。本章以廉价免标记的小檗碱作为荧光探针,以可卡因核酸适配体的三段寡聚核苷酸链作为识别单元,利用可卡因引起寡聚核苷酸链构型的变化对小檗碱荧光发射的影响,实现了对可卡因的分析检测。详细考察了适配体浓度、体系的pH值及离子强度等对可卡因识别体系的影响,并对实验条件进行了优化,建立了分析测定可卡因的传感平台,在最佳实验条件下,体系的荧光强度与可卡因浓度呈良好的线性关系,可卡因分析检测的线性范围是为5μM—100μM,检出限为2.8μM(S/N=3)。进一步的研究表明可卡因在人体血清样品中的加标回收率是为95.6%—101.3%。
[硕士论文] 王雅帅
环境科学 山西大学 2017(学位年度)
摘要:电化学传感器具有灵敏度高、操作简单、测定快速、易微型化、自动化许多优势,在许多领域得到了普遍应用。随材料科学的迅速发展,科研工作者将石墨烯等许多纳米材料用作构建电化学传感器。本研究基于高纯石墨烯(GN),结合壳聚糖(CS)、β-环糊精(CD)、纳米铜材料(Cu),构建了GN-CS/GCE、GN-CS-CD/GCE和GN-CS-Gu/GCE三种不同类型的电化学传感器,分别应用在甲基对硫磷(MP)、辛硫磷和双酚A(BPA)目标化合物的测定。主要研究结果如下:
  (1)探究MP在GN-CS/GCE上的电化学行为。结果表明,在电位-0.513V左右存在一个单独的还原峰,在电位-0.002V和-0.013V存在一对可逆的氧化还原峰,对比GCE,GN-CS/GCE对MP具有较强的吸附作用,并能够加快反应过程电子传递,氧化还原电流信号有明显增强。在最适检测条件下,MP氧化峰电流Ipa(μA)与MP的浓度 C(μg/mL)在0.01~4.0μg/mL浓度段内呈现出良好线性关系,线性方程为Ipa=-3.5646C-1.1467(R2=0.996),检测下限为2.7ng/mL(S/N=3)。用于苹果实样分析,加标回收率为95.1%~102.5%,重现性、稳定性较好。
  (2)探究辛硫磷在GN-CS-CD/GCE上的电化学行为,结果表明:辛硫磷在电压-0.78V处存在一个比较明显的还原峰,与在GCE上的电响应信号相比,峰电位正移,峰电流增加,GN-CS-CD/GCE对辛硫磷能够产生较强的电催化作用。在最佳条件下,还原电流Ipc(μA)与辛硫磷的浓度C(μg/mL)分别在0.016~0.128μg/mL和0.128~8μg/mL的范围里呈现良好的线性关系,线性方程分别为Ipc=1.3322C+1.5479(R2=0.994)和Ipc=0.6167C+2.8648(R2=0.998),检测下限为4.4ng/mL(S/N=3)。
  (3)通过对MP和辛硫磷两种不同的有机磷农药的测定,发现同一类、不同结构的物质在同一电极上所表现出的电化学行为不同;同一种修饰材料对不同的有机磷响应特性不同,因此修饰电极修饰材料的选择与目标化合物的结构具有一定关系,同一修饰材料对于同类物质的测定也不一定具有普遍的适用性。
  (4)探究BPA在GN-CS-Cu/GCE上的电化学行为。结果表明,GN-CS-Cu/GCE有利于催化BPA的电化学反应,BPA于电位0.452V左右发生氧化反应,相比GCE,在GN-CS-Cu/GCE上,BPA特征峰电流明显增加。在最佳条件下,BPA氧化电流Ipa(μA)在0.1~5μmol/L和5~250μmol/L范围内与其浓度C(μmol/L)呈良好的线性关系,线性方程为Ipa=-0.9582C-0.2286(R2=0.999)和Ipa=-0.075C-4.6067(R2=0.996),检测下限为检出限是0.066μmol/L(S/N=3)。该电化学传感器线性范围宽,且具有制备简单、前处理简便、费用低、费时少、稳定性较好等优点,可用于实际试样的测定。
  综上所述,基于GN独特的二维纳米结构、比表面积大,热稳定性好、电子转移速率快、机械性能优越等性质,结合CS、CD、纳米Cu,采用超声混合法可得既具良好的导电性、同时还具有客体分子识别及增强作用功能、稳定性且分散性较好的混合物。对GCE进行修饰,分别建构了针对不同目标物相应的性能良好的电化学传感器,实现了对MP、辛硫磷和BPA的快速测定。该研究对农产品有机磷农药残留和双酚A污染的检测、筛查、治理,对食品安全和水质安全均具有重要的科学意义和实际意义。
[硕士论文] 李锦
环境工程 苏州科技学院;苏州科技大学 2017(学位年度)
摘要:悬浮固化分散液相微萃取(Dispersive Liquid-Liquid Microextraction-Solidification of Floating Organic Drop,简称DLLME-SFO)是21世纪初期提出的一种样品前处理的新方法,该法运用密度比水小、熔点接近室温的萃取剂,在微波辅助下形成水、萃取剂和分散剂的三元混合乳浊液。该法操作简单、萃取快速高效,因而在环境、食品、医药等方面具有广泛应用。
  本论文的主要内容如下:
  第一章介绍了目前较为普遍使用的样品前处理方法,着重介绍悬浮固化分散液相微萃取(DLLME-SFO)技术的发展过程、原理以及操作步骤,在分析领域中的应用以及改进。
  第二章建立了悬浮固化分散液相微萃取(DLLME-SFO)联用高效液相色谱(HPLC)串联质谱(MS/MS)法测定水样中的6种雌激素的分析方法。萃取的最优条件为:调节水样pH为7,以90μL1-十二醇为萃取剂,250μL Tritonx-100(0.025mol/L)为分散剂,在25℃下,超声3min,对雌激素进行萃取。最优条件下,该方法在三个浓度水平下的平均加标回收率为93.4%-108.6%,相对标准偏差为1.3%-8.7%,方法的检出限为0.001-0.05μg/L。将该方法应用于检测水样品中雌激素残留,获得了令人满意的结果。
  第三章建立了悬浮固化分散液相微萃取(DLLME-SFO)联用气相色谱(GC)串联质谱法(MS/MS)分析检测环境水样品中残留的15种邻苯二甲酸酯(PAEs)的检测方法。通过各影响因素对比试验,得出最佳萃取条件及所用仪器的最佳色谱和质谱条件。在最优条件下,高、低两个浓度水平下平均加标回收率为72.0%-122.0%,相对标准偏差为0.4%-8.0%,方法的检出限为0.022-0.149μg/L。结果表明,该方法被成功的应用于测定水样中邻苯二甲酸酯类污染物。
[硕士论文] 熊新
化学工程与技术 哈尔滨理工大学 2017(学位年度)
摘要:金属离子是环境化学、生命和医疗等科学领域的重点研究内容,对水溶液中金属离子的检测更是分析化学的热点研究问题。近年来,金属离子荧光探针因具有选择性好,灵敏度高、反应迅速等特征成为研究热点。水杨醛席夫碱因具有C=N-,-OH结构单元,使其与金属具有良好的配位能力,同时,由于这类分子具有较大共轭体系,也表现出优异的荧光性能。但由于其金属络合物在水相和有机相中较低的溶解度使其作为荧光探针在金属离子检测领域的应用受到限制。
  本论文的主要工作是对水杨醛分子进行结构修饰,具体为在水杨醛分子中引入油溶性基团,增加其金属络合物在有机溶剂中的溶解度,考察金属配合物的荧光性能及其作为金属离子荧光探针的可能性。本论文主要研究工作如下:
  从烷基酚出发,经付克氏烷基化反应、甲酰化反应合成出3种水杨醛衍生物5-甲基-3-α,α-二甲基-α-苯基水杨醛(3a)、3,5-二-α,α-二甲基-α-苯基水杨醛(3b)和5-特辛基-3-α,α-二甲基-α-苯基水杨醛(3c);3种水杨醛衍生物分别与邻氨基苯酚缩合,合成了三种具有平面共轭体系结构特点的新型席夫碱荧光探针(4a,4b,4c),3种荧光探针分别与Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+形成络合物。对所合成的配体及络合物进行了结构表征和荧光性质研究,结果表明,所制备的3种荧光探针对Zn2+表现出良好的识别性能,其中4b与Zn2+络合物的荧光强度是配体的5倍左右,4a和4c分别为2倍和2.5倍左右。与Zn2+相比,Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+与3种配体形成的络合物荧光强度均低于配体。
  3a-c分别与三种天然氨基酸发生缩合反应,制备出9种新型L-氨基酸水杨醛席夫碱(7a-i),9种新型L-氨基酸席夫碱分别与Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+络合生成相应的金属络合物。对所合成的荧光探针及金属络合物进行了结构表征和荧光性质研究,结果表明,9种配体与Zn2+的络合物有较强的荧光发射,络合物的荧光强度是配体的1.5倍以上,其中7f达到10倍左右。与Zn2+相比,Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+与9种配体形成的络合物荧光强度均低于配体,表明这9种配体作为Zn2+的荧光探针具有极好的选择性。
  研究了Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+4种金属离子对7f配体作为荧光探针检测锌离子影响,结果表明Cu2+对7f和Zn2+络合物的荧光发射表现出明显的猝灭作用,而其他离子及其混合物则几乎没有影响。
  研究了7b与Cu2+偶合物的晶体结构,单晶X-衍射检测显示,该络合物晶体属正交晶系,P21空间群。
  本文共合成了3种水杨醛衍生物,12种水杨醛席夫碱配体,60种金属络合物,全部为文献未见报道的新化合物。
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