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[硕士论文] 庞敬文
环境工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:抗生素和重金属污染一直是人们关注的焦点,近年来,各国学者对抗生素和重金属在环境介质上的吸附进行了大量的研究,但大多数集中在土壤、水体、沉积物等环境介质对抗生素和重金属的吸附上。有报道称环境中大量存在的塑料会吸附有机污染物和重金属,对污染物的迁移转化产生不可忽视的影响。目前针对塑料对污染物的吸附机制研究尚不成体系。因此,本论文研究了泰乐菌素(TYL)和Cd2+分别在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)上的吸附机制以及Cd2+对TYL在PS上吸附的影响,得出以下几个成果:
  1.TYL在四种微塑料上的吸附可以用二级动力学模型和颗粒扩散模型较好的拟合,吸附36h后吸附达到动态平衡。吸附等温线可以用Henry模型和Freundlich模型很好的拟合。Freundlich模型中n的值都小于1,吸附具有非线性,四种微塑料的吸附能力依次为PVC>PP>PS>PE,吸附过程受疏水性分配和静电引力的主导。应用吸附热力学模型表明吸附吸热过程,并具有自发性,且随着温度的升高自发趋势越大。溶液中pH值的升高会降低对TYL的吸附量,K+浓度的升高会使吸附量先提高后降低,吸附伴随着静电引力和络合作用。
  2.Cd2+在四种微塑料上的吸附数据可以用二级动力学模型和颗粒扩散较好的拟合,吸附36h达到平衡。Cd2+在PE、PP、PS、PVC上的吸附数据可以用三种模型较好的拟合,其中Freundlich模型拟合效果最好,n小于1,吸附具有非线性,四种微塑料的吸附能力遵循PE<PP<PS<PVC,吸附主要受静电作用主导。溶液的pH和K+浓度的升高会降低微塑料对Cd2+的吸附吸附量,溶液中富里酸(FA)浓度的升高可提高吸附量,吸附主要受静电引力、螯合作用、络合作用和离子交换作用主导。
  3.TYL在复合体系中的吸附可以用Henry模型和Freundlich模型拟合,n接近于1,吸附具有非线性,复合体系中Cd2+会降低PS对TYL的吸附。TYL在复合体系中的吸附会随pH的增大而增大,随K+强度的增大而减小,吸附主要受固液两相的分配系数主导,同时吸附存在静电引力。微塑料先吸附Cd2+后吸附TYL,其对TYL的吸附数据可以用用Henry模型和Freundlich模型较好的拟合。n的值小于1,说明吸附是一个多分子层主导的物理吸附,同时伴有化学吸附。TYL的吸附随pH的增大而增大,随K+强度的增大而减小,吸附主要受疏水性分配、键桥作用、静电作用和络合作用的主导。
农药学 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:在环境化学领域,手性农药的环境行为是研究的热点。超过30%的农药属于手性化合物。研究手性农药的环境行为有助于我们理解手性农药在环境中的进程以及更加全面的评价。
  本研究选取来自中国不同地区的三种土壤(北京的碱性土壤,长春的中性土壤,武汉的酸性土壤)来研究手性农药三唑酮在这三种不同类型土壤中对映体转化及选择性降解的分子生态机制。主要结果如下:
  1)手性农药三唑酮对土壤微生物群落的影响。
  本文将手性农药三唑酮的外消旋体(Rac),光学纯异构体R(R)和S(S)三种不同形式的化合物添加于三种土壤中并评价微生物群体结构的变化。利用宏基因组学(高通量测序技术)检查和确定微生物群落结构的变化。结果表明三种空白处理的土壤微生物群落结构不同,土壤微生物的物种丰富度和多样性大小为:北京>长春>武汉。此外,长春土壤的主要微生物属于Firmicutes,北京土壤的优势微生物种群是Actinobacteria,Proteobacteria和Acidobacteria是武汉土壤的优势微生物种群。经过R,S和Rac处理的土壤中鉴定到的大部分优势细菌种群(从门到属)表现出明显的降低。大部分Proteobacteria的微生物对于目标化合物表现出抵抗性,尤其是对S及Rac的抵抗性。北京的弱碱性土壤以及长春的中性土壤的微生物优势种群与土壤pH值正相关,与土壤水份含量负相关。相反,武汉的酸性土壤与土壤水份含量正相关,与土壤pH值负相关。此外土壤所含的有机质会影响微生物的活性。
  2)土壤微生物群落对三唑酮对映体转化的影响
  将光学纯的三唑酮R体和S体添加到三种土壤中培养。通过色谱分析(HPLC)与高通量测序技术的联用对目标分析物进行定量分析并且探索与转换过程相关的细菌类别。结果表明不同土壤中三唑酮对映体的转化率明显不同。北京弱碱性土壤中三唑酮对映体转化率比长春的中性土壤快,这与北京土壤中Arthrobacter和Halomonas的丰度更高保持一致。然而武汉酸性土壤没有三唑酮对映体转化的现象,这可能与武汉土壤中缺少Arthrobacter和Halomonas有关。此外,北京土壤中Arthrobacter的存在可能是S体转化成R体的原因,而长春土壤中R体转化成S体可能是由于Halomonas的作用。Arthrobacter和Halomonas与土壤pH值和存在正相关的关系,与水分含量存在负相关的关系。
  3)土壤中三唑酮外消旋体的立体选择性降解及生态机制
  将三唑酮的外消旋体添加到三种土壤中进行培养实验。通过色谱分析(HPLC)与高通量测序技术的联用对目标分析物进行定量分析并且探索与转换过程相关的细菌类别。结果表明不同地区土壤中三唑酮外消旋体的降解速率:北京>长春>武汉。此外,三唑酮外消旋体在三种土壤中的降解存在立体选择性,S体的反应(转化)比R体的快。这些差异可能与Arthrobacter oxydans sp在三种土壤中的丰度有关(丰度比较:北京>长春>武汉)。此外,Arthrobacter oxydans sp与土壤pH值呈正相关,与水分含量呈负相关。
  本文对三唑酮的R体,S体与外消旋体在中国三种类型土壤中的残留降解行为及微生物群落进行了研究,研究结果对进一步阐明土壤微生物群落对手性农药的选择性降解行为具有重要的理论意义和实践价值。
[硕士论文] 蔡程
化学工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:NH3的选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前最为有效的烟气脱硝手段,其在燃煤烟气和工业焦炉烟气脱硝中得到广泛的应用。催化剂性能尤其是使用温度窗口是NH3-SCR脱硝技术的核心因素。在非电领域,大量工业装置的烟气温度较低,不适用于传统的中高温SCR脱硝技术,因此急需开发应用适用于中低温区的SCR脱硝技术,尤其是具有低温脱硝活性的催化剂。近年来研究发现锰氧化物为活性组分的催化剂具有较好的低温脱硝SCR活性,从而受到较多的关注。近年来,本课题组所开发的锰基低温SCR催化剂已经在焦化烟气低温脱硝领域得到了工业化应用,但烟气中低浓度的SO2对其有严重的毒害作用,导致催化剂中毒失活,从而降低催化剂的使用寿命,增加脱硝成本。因此研究锰基SCR催化剂的SO2毒化机理和再生工艺对于提高催化剂的循环利用、降低脱硝成本、减少环境污染和资源浪费都具有重要的实际意义。
  本文首先以课题组前期开发的凹凸棒石负载锰(Mnx/PG)催化剂为研究对象,评价了催化剂低温脱硝性能,考察了SO2对催化剂的毒化作用,并开展了中毒后催化剂的再生工艺研究。结果显示,所制备的Mn8/PG催化剂具有良好的低温脱硝性能,200℃时,NO转化率达到86%。在烟气中通入400ppm的SO2后,催化剂的脱硝活性急剧下降,直至完全中毒,200℃时标准活性评价条件下NO转化率稳定在24%;采用热再生和水洗再生对失活催化剂进行再生研究,发现热再生只能部分恢复催化剂的脱硝活性,而水洗再生后,催化剂的脱硝活性可以恢复到新鲜样水平。通过对新鲜、中毒和再生的Mn8/PG催化剂的表征分析可知,催化剂在受SO2毒化后生成的硫酸铵和硫酸氢铵沉积在催化剂表面上,堵塞催化剂孔道,导致催化剂失活。这些硫酸铵盐热稳定性较好,很难通过热处理的方式完全除去;但其易溶于水,水洗可以非常有效地将其除去,且水洗并不会洗去活性组分锰,因而催化剂脱硝活性得以完全恢复。
  本文又以商用钒钨钛为基体,同样采用等体积浸渍法制备Mnx-V2O5-WO3/TiO2催化剂,考察了制备工艺参数(Mn负载量和煅烧温度)对催化剂脱硝性能的影响、SO2的毒化影响及失活催化剂的再生工艺。结果显示Mn的负载量为8%时,煅烧温度在500℃时,催化剂具有最佳的低温脱硝活性,200℃时,NO转化率接近100%。但当催化剂在含硫(400ppmSO2)气氛中完全中毒后,200℃时NO转化率降至35.6%。失活催化剂经过热再生后,其脱硝活性进一步降低,其中150℃时催化剂NO转化率由16.5%降至9.7%;而水洗再生后,催化剂脱硝活性都可以完全恢复。通过对新鲜、中毒和再生的Mn8-V2O5-WO3/TiO2催化剂的表征分析,发现催化剂在含硫气氛中的失活可能有两种原因造成。一方面由于硫酸铵盐沉积在催化剂的表面上,覆盖了催化剂的孔道结构,这也是所有SCR催化剂硫中毒的共性原因;另一方面活性组分锰与烟气中硫结合生成类似于硫酸锰盐的中间物质,其占据催化剂的活性中心,导致更为严重的毒化。而这两种失活路径均源自于SO2的催化氧化。热再生后催化剂表面上的硫酸铵盐可以通过热分解除去,但其分解产生的二氧化硫被催化剂中的钒进一步氧化,结合活性组分锰又会生成类似于硫酸锰盐的中间物质,因而脱硝活性反而降低。水洗再生不仅可以洗去催化剂表面上的硫酸铵盐,还可以破坏类似于硫酸锰中间物的结构,除去其中的硫酸根,并不会洗去活性组分锰,因而脱硝活性恢复至新鲜样。
  本文通过对两种锰基催化剂硫中毒过程及再生工艺的研究,发现了所有SCR催化剂硫中毒的共性原因:沉积在催化剂表面上的硫酸铵盐覆盖了催化剂的孔道结构,同时也发现载体的不同也会导致催化剂硫中毒及再生过程中的不同表现:硫中毒后的Mnx/PG催化剂经过热再生后,其脱硝活性可以部分恢复;而硫中毒后的Mnx-V2O5-WO3/TiO2催化剂经过热再生后,其脱硝活性进一步降低。揭示了两种锰基催化剂硫中毒过程和再生工艺的规律。
[硕士论文] 王飞鸽
市政工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:过硫酸盐是高级氧化技术(AOPs)中广泛使用的氧化剂。过硫酸盐性质稳定,水溶性好,易于储存和运输,因此基于过硫酸盐AOPs在氧化难降解有机污染物方面具有明显的优势和发展潜力。本研究以甲砜霉素(TAP,常用的兽药抗生素),苯酚(工业废水中主要物质)和罗丹明6G(Rh6G,一种常用的染料)为模型污染物,研究了UV/S2O82-(UV/PS)氧化降解TAP的动力学和机理,分析了不同晶型MnO2活化过硫酸氢盐(PMS)氧化降解苯酚的机理,研究了γ-MnO2/PMS降解Rh6G的机理。本论文研究的主要内容和结论如下:
  1.研究了UV活化PS体系氧化降解TAP的动力学和机理,并和UV/H2O2进行了对比。实验发现,TAP在不同条件下的降解均符合伪一级动力学。UV/PS体系中,TAP则在酸性和碱性条件下降解较快;而在UV/H2O2体系中,中性和酸性条件促进TAP的降解。HCO3-的加入抑制TAP在两种体系中的降解;NO3-对UV/H2O2降解TAP有轻微抑制作用;Cl-则加速了UV/PS降解TAP。腐殖酸会抑制TAP的降解。通过竞争动力学方法测定出羟基自由基(HO)和硫酸根自由基(SO4-)与TAP反应的二阶速率常数分别为8.3×108L·mol-1·s-1和3.1×109L·mol-1·s-1。UV/H2O2可部分矿化TAP,而UV/PS体系则可使TAP完全矿化。结合所检测出的中间产物推导出了目标污染物降解的可能途径。
  2.研究了不同晶体MnO2活化PMS体系氧化降解苯酚的机理。实验制备了不同晶型的MnO2纳米材料,采用多种方法对其进行了表征,对比研究了它们活化PMS对苯酚的降解效果,并考察了多种因素对苯酚降解的影响。结果表明,不同晶体的MnO2呈现不同的微观形态。苯酚的降解符合伪一级动力学模型且材料的催化活性依次为δ-MnO2>γ-MnO2>ε-MnO2。氧化剂和催化剂用量的增加加速了苯酚的降解;溶液pH增加,反应温度升高时,苯酚降解均加快。δ-MnO2/PMS体系降解苯酚的反应活化能为13.5kJ·mol-1。通过淬灭实验可以得出,超氧阴离子自由基(O2-)在和单线态氧(1O2)在苯酚的降解中起主要作用。催化剂循环实验表明,所制备的δ-MnO2具有很好的稳定性和重复使用性。
  3.研究了γ-MnO2纳米球的水热法制备及其活化PMS体系氧化降解Rh6G,评估了不同条件下制备的γ-MnO2的催化效率。所制备的γ-MnO2纳米球呈现为三维线团状的纳米球,有微小聚集。90℃条件下制备的催化剂的比表面积和其中Mn的平均化合价均高于同等温度下使用反应釜制备的催化剂。γ-MnO2/PMS可有效降解Rh6G,但材料的合成温度,Mn2+浓度以及水浴加热时间均会不同程度地影响Rh6G的降解效率。催化剂循环实验表明,所制备的γ-MnO2具有很好的稳定性。
[硕士论文] 李宇博
环境科学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:巢湖地区部分岩层富含磷素,在各种自然及人为作用下风化,释放出的磷素随着雨水径流迁移至湖泊和地下水。自然界中存在着可以解磷的微生物,可以将岩石难溶性的磷转化为可被生物利用的磷,提高磷的迁移速率及活性。但在目前研究下,解磷微生物对岩源风化磷释放影响缺乏相关研究。
  本研究从巢湖东北部山区采集7种含磷矿物,通过磷的分级提取发现Ca-P为岩石的主要成分,为碱性岩石。并且对孤峰组在垂直方向上磷含量分布的研究发现,随着深度的增加,风化程度减少,岩石中活性磷的浓度降低;解磷微生物能够显著降低溶液中的pH并风化岩石释放岩源磷;随着溶解氧含量的升高,微生物对岩石释磷作用也越明显,并且溶液中的pH与溶液中溶解磷含量呈负相关。
  本文通过研究解磷微生物菌群对含磷矿物的培养条件(粒径,转速,碳源量及初始pH)的单因素和优化实验,结果表明各种因素对解磷量有着明显的影响,其中影响因素大小为粒径>碳源量>pH>转速,通过效应面优化法预测最优值,在粒径0.17mm、转速155.55r/min、碳源量14.1g和pH=6.71条件下,磷浓度释放量达到最大,达到8.215mg/L。
  在土柱内微生物对三个地层岩源磷释放过程中可以发现,岩石的微生物风化过程主要发生在水—岩接触面0到10cm的垂直范围,而在下段区域很少或几乎不风化,并且坟头组相对于孤峰组两组样品值的变化较小。在风化释磷过程中,易溶性和弱吸附性磷(Ex-P)、铝结合磷(Al-P)、铁结合磷(Fe-P)及有机磷(Or-P)总体呈上升趋势,闭蓄态磷(De-P)、自生和生物磷灰石碳酸钙结合磷(CAP)、碎屑磷灰石及其它无机磷(Oc-P)总体呈下降趋势。
  微生物在对孤峰组岩石的风化过程中,溶液中的理化参数发生了改变,有磷素释放到水体中,活性磷的浓度增加;在该实验条件下,微生物释放的有机酸主要为草酸。
[硕士论文] 雷宇
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类典型的环境内分泌干扰物。由于此类物质具有产量大、难以生物降解等特性,使其成为分布十分广泛的污染物,且污染水平有进一步提升的趋势。与此同时,亚硝酸(HONO)是一种重要的含氮大气污染物,它可以发生光解离产生·OH自由基,这很大程度上决定了对流层的氧化能力。因此,开展大气液相中邻苯二甲酸酯与HONO的光化学反应的研究具有重要意义。本文以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为研究对象,结合稳态实验与激光闪光光解技术,考察了HONO浓度、pH和PAEs初始浓度对光化学反应的影响,分析了355nm激光激发下的瞬态产物的性质和动力学特征,并推测了光化学反应的机理。结论表明:
  (1)HONO浓度、pH和DMP初始浓度可以通过改变·OH产量显著影响DMP的去除效率。HONO光解产生的·OH加成在DMP苯环上形成DMP-OH加合物,二级速率常数为(5.5±0.4)×109L mol-1s-1。DMP-OH加合物既能以1.6×104s-1的速率单分子衰减,还可以通过与HONO、H2ONO+和O2相互作用衰减,二级速率常数分别为6.4×106L mol-1s-1、8.8×106L mol-1s-1和1.6×108L mol-1s-1。此外,少量·OH可通过侧链抽氢使DMP转化为脱烷基的结构类似产物。
  (2)稳态模型计算出DEP与N(Ⅲ)的两种分布形式,HONO和NO2-的二级速率常数分别为0.049和0.0058L mol-1s-1。·OH自由基主要攻击DEP苯环形成DEP-OH加合物,二级反应速率常数为(4.2±0.1)×109L mol-1s-1,此外,少部分·OH还会攻击侧链发生抽氢反应。产物分析表明HONO与DEP-OH加合物的反应是硝基化合物生成的关键。大气模型结果显示与·OH自由基的反应是对流层中DEP去除的主要途径。
  (3)稳态研究表明DBP的去除效果受pH值、HONO浓度和溴离子强烈影响,而受初始DBP浓度和氯离子的影响不明显。激光闪光光解实验表明·OH诱发的反应是DBP与HONO发生光化学反应的关键步骤。两条主要反应途径:·OH苯环加成和侧链抽氢反应都起到了十分重要的作用。竞争动力学方法测定DBP与·OH反应的总速率常数为5.6×109L mol-1s-1。比较苯环加成速率常数与总速率常数,表明大部分·OH自由基(69%)攻击DBP的苯环。主要转化产物经GC-MS鉴定,同时给出了其产量随时间的变化趋势。这些结果为实际大气环境下DBP的光化学转化的研究提供了重要的思路。
[硕士论文] 万文华
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:巢湖流域富磷地质层岩源磷的流失对富营养的影响不可忽视,为了解富磷岩层裸露的典型小区域磷的空间分布特征、流失风险及含磷岩石磷素的淋出特征。在巢湖北东部不同功能区采集125个土样,采用改进的Hedley化学提取法测得各磷形态含量并进行地统计学分析,以磷富集指数法和磷指数法评估土壤磷流失风险,同时本文针对含磷岩石,进行土柱模拟淋溶实验。研究结果概述如下:
  (1)土壤总磷(TP)平均含量为561.94mg/kg,富磷处矿地最高,达1119.88mg·kg-1,远超其它四个功能区TP的平均含量;各形态磷呈明显空间变异,北部磷含量较低,磷含量高的地区主要在东南部农业地区及西部山区,富磷岩层周边的表层土壤各形态磷与总磷的含量较高;无机磷是TP的主要存在形态,生物有效磷含量平均达135.44mg·kg-1,各形态磷与总磷的空间分布受土地利用类型影响较大,对巢湖磷污染的影响不能忽视。
  (2)各土地利用类型土壤磷素富集率最大的形态磷均为HCl提取态磷(HCl-P),农业区的生物有效性磷中除了水提取态磷(H2O-P)外其它磷形态的磷素富集率均最大,农业活动对其影响较大。中部柴火山至平顶山一带、马家山一带以及东南部的农业区磷的流失风险较高,平顶山以北地区以及西部曹家山至龟山一带较低。富磷处矿地风险最高,居民区最低。
  (3)随间歇时间的增加,磷的累积释放量呈先减小后降低的趋势,各组的磷释放与4种动力学模型吻合,决定系数都达到显著水平,权函数方程和抛物线方程拟合效果最佳。除间歇5和7天外,其余各组各层总磷分布大致呈现由上至下逐渐减少的趋势。间歇淋溶后的岩石的淋失临界值为4.11m g/kg,部分岩层的磷的淋失风险比较大,相对比土壤,岩石的临界值相对较小。
[硕士论文] 潘怡然
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:厌氧消化产甲烷是通过生物质能缓解能源危机的重要战略之一,但其本身存在着条件严苛,产甲烷效率低等限制性因素。因此,本文以产甲烷四阶段过程中最后两个主要限制性阶段——产乙酸阶段和产甲烷阶段为主要研究内容,将乙酸钠作为整个过程的唯一碳源,通过向产甲烷体系中投加可以与甲烷菌形成互营的电活性菌硫还原泥土杆菌Geobacter sulfurreducens和颗粒活性炭GAC,考察体系的产CH4量、产CH4速率、底物消耗速率、SMP、FISH、qPCR、微生物群落分析、SEM等,探讨外加条件的影响和作用机理。
  向乙酸钠产甲烷体系中投加电活性菌Geobacter sulfurreducens发现,实验组的产CH4速率从0.094mmol/d提高到0.15mmol/d,滞后期从4天缩短到1天。通过FISH图预判促进产甲烷效应的是活性菌还是生物量的影响,可以直观的看出投加G.sulfurreducens的实验组,G.sulfurreducens电活性菌和甲烷菌不论亮度还是分布都明显增加将近80%。从FISH图中看出两种菌的覆盖面积大部分重合,猜测G.sulfurreducens电活性菌和甲烷菌产生了某种生物连接实现了互营作用。通过微生物群落结构分析,发现了实验组投加的Geobacter,对照组中则没有。实验组中氢型的甲烷杆菌(Methanobacterium)增加了45%,Methanosaeta也有相应的增加。说明G.sulfurreducens电活性菌促进产甲烷可能是G.sulfurreducens通过与Methanosaeta和Methanobacterium两种甲烷菌之间的DIET过程引起。
  向不同温度的乙酸钠高温厌氧产甲烷体系中投加颗粒活性炭GAC发现,55℃条件下产CH4速率提高了50%,35℃条件下产CH4速率是原来的42%,通过qPCR的分析发现55℃条件下的GAC促进高温厌氧发酵原因不是来自于负载上生物量的增加,而是对甲烷古菌有促进作用。通过对微生物群落结构的分析,高温促进的产甲烷菌主要是甲烷八叠球菌科(Methanosarcinaceae),相对丰度提高了约31%。加入GAC的系统中没有发现已知电活性菌的存在,这意味着在高温消化群落之中可能存在其他可以向甲烷古菌直接传递电子的细菌,猜测还是与DIET过程有关。
[硕士论文] 吴筱原
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:Cu2+作为重金属离子,过量存在时会造成环境危害,影响人类健康;氰化物作为冶金、制革的必需品,在工业生产中得到广泛应用,氰化物也是一类神经性剧毒物质,同时会对环境造成不良影响。因此,寻找一种简单快捷的检测方法势在必行。本论文利用纳米孔单通道技术,基于Cu2+和DNA探针上三氮唑的相互作用,引起得DNA探针分子构象的变化,实现了铜离子的检测。由于Cu2+和CN-之间的强络合作用,CN可将DNA上络合的Cu2+竞争下来,使得DNA构象恢复,从而进一步实现了CN-的检测。在此基础上,本文利用该检测技术,基于三链分子信标,实现了对microRNA的定量检测和三段高度相似同源microRNA的同时检测。
  本文的主要研究结果如下:
  一、构建了适合Cu2+、CN-检测的纳米孔单通道检测方法。
  (1)通过化学修饰得到相邻碱基修饰三氮唑的DNA探针分子,当Cu2+存在时,由于Cu2+和相邻碱基修饰的两个三氮唑作用,会引起DNA探针构象的变化,通过纳米孔单通道实验,发现探针络合Cu2+的阻滞时间明显延长约为49ms,阻滞幅值由83%增至90%。
  (2)通过CN-和DNA-Cu2+-三氮唑中Cu2+的强络合作用,导致DNA构象恢复,其相应电流信号也随即恢复至82%,穿孔时间缩短,与未络合Cu2+的探针特征量相近。
  二、构建了基于三链DNA结构对microRNA检测的纳米孔单通道检测方法。
  (1)基于DNA探针和DNA编码分子形成的三链分子信标,当microRNA存在时,microRNA和DNA探针分子作用形成双链,三链结构瓦解,释放DNA编码分子,我们通过检测释放出的DNA编码分子的电流信号,对microRNA进行定量检测。
  (2)设计了5种三链DNA结构,筛选出最优的DNA11作为编码序列和DNA3构建三链体系。实现了对micro-155和let-7a的定量检测,确定了microRNA的检测范围:5pM~100nM。
  (3)实现了对let-7a、let-7b、let-7c的选择性检测,DNA8-let7c的全匹配序列信号频率为6.7个/min,含有一个错配碱基的信号频率明显降低,其中DNA6-let7c为0.9个/min,含有两个错配的碱基信号频率降低的程度更大,如DNA8-let7a只有0.5个/min。说明该检测方法能够很好的区分单个核苷酸的差异,能够应用于肺癌疾病的前期诊断。
  (4)通过合成三种具有不同电流信号的DNA编码分子,实现了高度相似同源microRNA:let-7a、let-7b、let-7c同时存在时的定量检测,将同时检测结果与单独检测结果之间进行对比。let-7a、let-7b、let-7c对应同时检测信号频率为:4个/min,3.3个/min,4.3个/min,单独检测信号频率:4.1个/min,3个/min,3.6个/min。结果十分接近,说明该检测方法对应多组分复杂体系仍有较优的识别率,存在应用到实际血清样本中多组分、高通量检测的潜力。
[硕士论文] 殷齐贺
环境科学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:为揭示不同地形地貌格局对氮磷营养盐的暂态存储作用和滞留情况,以巢湖流域二十埠河源头的农田溪流为试验对象,以NaBr为保守示踪剂,NH4CL、KNO3和KH2PO4为添加营养盐,采用瞬时投加的方式,开展了现场示踪实验。在此基础上,利用OTIS模型模拟,得到模型水文参数估值,进行参数灵敏性分析;结合河床物理特征参数以及暂态存储指标,定量评估营养盐的暂态存储潜力;同时,基于养分螺旋指标,分析溪流对营养盐的滞留能力,识别营养盐滞留的影响因素;此外,运用TASCC方法,模拟硝态氮的动态滞留和吸收动力学特征。主要成果如下:
  (1)基于OTIS模型模拟得到的水文参数D、A、As和α的均值分别为0.087m2·s-1、0.547m2、0.247m2、2.61×10-3s-1;通过参数灵敏性分析,得到其灵敏度排序结果为:A>As>α>D。
  (2)针对暂态存储指标F200med,水塘型渠段和半圆形弯曲渠段的值分别为29.05%和31.43%,表现出较大的暂态存储潜力。这与河段地貌特征参数呈现出的规律性,基本相符。
  (3)对于养分螺旋指标,能较为直接的反映营养盐的滞留情况。总的来说,水塘型渠段更有利于SRP和硝态氮的滞留,而半圆形弯曲渠段对氨氮的滞留效果更显著。同时得出暂态存储指标、河流水动力学参数以及河道物理特征参数对营养盐的滞留有显著相关性的结论。
  (4)小河流充分混合子渠段的Sw-amb、Umax Km均值分别为为199.06m、631.13μg/(m2·s)、1.46mg/L。且动态养分螺旋指标与河道的地貌特征指标呈现出一定的相关性,表明了河道地貌形态对硝态氮滞留的重要性。
[博士论文] 何林
环境工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:药品和个人护理用品(PPCPs)是一种公认的新兴污染物,近年来在环境中不断被检出,成为污水处理系统的一大挑战。因此,本论文选取布洛芬、酮洛芬和阿司匹林作为PPCPs的典型代表物,通过量子化学中的密度泛函理论(DFT)方法,系统地研究了水环境中PPCPs的降解及迁移转化问题,为水环境中PPCPs的有效降解提供技术和理论依据,主要研究内容及结果如下:
  1.本文基于高精度量子化学计算方法和密度泛函数理论,揭示了布洛芬降解转化的微观机制,在M06-2x/6-311++G(2dp)//M06-2x/6-31+G(d,p)水平上研究了由OH自由基引发的布洛芬在高级氧化过程中降解机理。首先,对前线电子密度和键离解能进行计算和分析,指出最可能反应的位置。此外,构造了反应势能剖面,并在此基础上对所有可能的反应途径进行探讨和研究,从而发现氢抽提是最重要的反应机理。反应的主要产物为对异丁基苯乙酮(IBPA),2-[4-(1-羟基异丁基)苯基]丙酸和1-(4-异丁基苯基)-1-乙醇。计算结果与实验数据进行了比较,两者具有很高的一致性。
  2.结合密度泛函理论计算和实验方法探究了OH自由基引发的酮洛芬的转化降解机理。在密度泛函计算反面,分析了前线电子密度和键离解,构建了所有可能反应途径的反应势能剖面。此外,采用过渡态理论计算了每条反应途径的速率常数。同时讨论了次级反应中的脱羧基反应和双苯环结构解离反应。实验方面,进行了酮洛芬的Fenton降解实验并采用UPLC-MSn方法鉴定了主要的转化降解产物。
  3.采用密度泛函理论方法和实验探究了阿司匹林在高级氧化技术体系中氧化转化和水解的机理。在计算层面上分析了前线电子密度和键离解,构建了所有可能反应途径的反应势能剖面并计算了每条反应途径的速率常数。进行了UV/H2O2降解实验并采用UPLC-MS-MS方法鉴定了反应中的中间体和降解产物。得到了与之前报道不同的结论:甲基官能团上的氢抽提反应和苯环结构上的氢抽提反应在高级氧化技术降级阿司匹林时是最容易发生的。实验检测到羟基化阿司匹林为最主要的中间产物。更重要的是,这是首次采用密度泛函方法来探究芳香族酯类有机物的水解机理。
[硕士论文] 朱家悦
土木工程;市政工程 重庆交通大学 2017(学位年度)
摘要:随着社会不断进步,人们对农产品的需求与日俱增,畜禽养殖业快速发展。集约化养殖场产生的大量粪污多采用厌氧消化处理,产生的沼液因其具有丰富的氮、磷、钾等速效养分和微量元素而广泛进行土壤灌溉回用。重庆市畜禽养殖业发展迅速,集约化程度不断增加,沼灌土壤成为沼液的主要处置途径。沼液回灌(沼灌)可减少养殖废水水体造成的环境污染问题,起到改善土壤性质的作用,但不合理或过量沼灌反而会对土壤和地下水构成潜在威胁。紫色土是重庆市主要的土壤种类之一,其分布面积广,养殖业主要生产基地多属于紫色土区域。但目前对沼灌紫色土的影响研究相对较少,且尚未较好弄清沼灌后氮磷元素在土壤中吸附迁移的动态环境行为特征,这势必影响沼灌后环境安全性。本文对不同沼灌负荷下及不同土壤介质中氨氮(NH3-N)和总磷(TP)的时空迁移吸附行为进行了系统研究,并考察了沼灌后土壤特性(土壤氮磷含量、土壤酶活性、土壤结构和土壤成分)的变化,以进一步掌握沼灌对土壤及周边环境的污染风险。
  本研究主要内容包括:⑴沼灌负荷对土壤消纳氮磷能力的影响较显著,紫色土对沼液NH3-N和TP吸附量随沼灌负荷增加而增大,且随时间变化土壤吸附氮磷行为均呈现出三个不同阶段,吸附能力由强到陡降,再到短时相对稳定期。在沼灌负荷为382.2m3/hm2·d(T1)时,紫色土存在NH3-N纵向迁移的风险,从减轻污染的角度认为沼灌负荷应控制不高于191m3/hm2·d(T2)。同时,所有沼灌负荷下施入P几乎都能被吸附截留在0~-35cm土壤层中,TP向紫色土深层迁移能力较弱。⑵土壤介质对土壤消纳氮磷能力的影响也较显著,紫色土对NH3-N和TP的吸持能力最强;河沙对氮磷吸附作用最弱,极易产生养分流失。各土壤介质中NH3-N纵向迁移速度顺序为:河沙>沙土>紫色土2>紫色土1;而TP纵向迁移速度顺序为:河沙>沙土>紫色土1>紫色土2。总之,NH3-N与TP在砂质土壤中的迁移速度要大于黏质土壤中。⑶沼灌能显著提高土壤脲酶、磷酸酶与转化酶活性。同时,沼灌负荷对磷酸酶活性变化规律有一定影响。随沼灌负荷增大土壤磷酸酶活性明显提高,但过高沼灌负荷则会抑制表层土壤磷酸酶活性。表层土壤脲酶与转化酶活性随沼灌负荷增大而升高,而土壤酶活性则沿土壤深度逐渐减少。⑷沼灌能显著增加土壤铵态氮与有效磷含量,提高土壤肥力,但沼灌负荷为382.2m3/hm2·d时土壤有效磷存在较高的磷流失环境风险,且铵态氮含量过高也会毒害农作物。采用扫描电镜观察可见沼灌后土壤孔隙度显著增大,有利于改善土壤结构并提高微生物活性。经X射线衍射图谱定性分析可知,紫色土1经沼灌后土壤成分组成基本一致,但各成分含量有不同变化。其中,蛭石含量相对减少,伊利石含量则变大,且随沼灌负荷的增大而愈加明显。
[硕士论文] 李亚军
水利工程 河北工程大学 2017(学位年度)
摘要:水质模型中参数敏感性分析旨在确定模型中各参数对模型精度的影响,精简模型中大量参数,这对提高模型运算效率及模拟精度,确定模型中参数范围具有积极作用。本文在对与参数敏感性分析相关文献的学习和分析基础上,以三峡库区典型支流革堂河为例,对草堂河中叶绿素与营养盐的时空分布进行归纳,建立相应的箱式水质模型,并分别利用局部敏感性分析方法(扰动法)和全局敏感性分析方法(Sobol指数法)对模型中相关参数进行了敏感性分析。
  本研究主要内容包括:⑴水体中全年叶绿素浓度一般在春秋季节较高,且主要分布在水体表层;研究区域水体中不同营养盐的沿程分布规律不同;对比发现水华暴发与水体中营养盐和溶解氧分布存在某种相关性,却并不是单一与稳定的相关关系,这说明了水华暴发原因具有随机性和复杂性。⑵研究中建立与研究区域相对应的箱式水质模型,其中包括模型的生态学部分及库湾物质交换部分。以水体中叶绿素浓度为例对模型进行了校验:除3月份及8月份模拟误差较大外,其他月份效果较好,模型总体模拟结果相对合理。⑶研究利用不同分析方法分析了目标函数分别为水体中叶绿素浓度及溶解氧浓度时模型中相关参数的参数敏感性,并发现在两种分析方法中参数敏感性分析结果存在较大差异,除参数敏感性级别不同外,其变化规律也不相同,这说明参数间的交互作用对模型中参数敏感性的影响不可忽视。⑷两种分析方法中,目标函数不同,同一参数对模型输出结果的影响程度不同;对同一目标函数中的同一参数,其参数敏感性级别也会在不同时期发生改变。模型中的目标函数不同时,各参数的敏感性级别及其随时间的变化规律并不相同,这说明在同一水质模型中,输出目标不同时,在调试模型参数时需要针对具体问题进行分析。⑸在对模型中参数进行率定时,模型中与浮游植物生长过程直接相关的生长率、死亡率、呼吸率等参数,与生长环境相关的光照、水温等参数是对模型输出结果影响较大参数,在进行参数率定时应优先考虑。⑹对模型中参数敏感性变化与水体中生态要素的季节变化进行相关性分析,发现各参数敏感性与水体中各生态要素正负相关性不同;在不同目标函数下,同一参数与水体中生态要素正负相关性也存在不同,这为参数率定过程中参数的调整方向提供了大致参考方向。
[硕士论文] 苏昕
环境科学与工程 广西大学 2017(学位年度)
摘要:膨润土由于其独特的层状结构和较大的比表面积,常被用作吸附剂应用于废水处理中,其中烷基铵和络合剂复合改性膨润土是具有重要应用前景的新型废水吸附材料。本文采用烷基铵与络合剂半胱胺盐酸(CSH)作为改性剂对钠化蒙脱石进行复合改性,系统研究了烷基铵的结构和制备工艺条件对改性剂在蒙脱石层间的负载量、赋存形式以及复合改性膨润土结构的影响,并对改性剂在蒙脱石上的吸附机理进行了研究。研究结果表明:
  1.半胱胺盐酸盐/十六烷基三甲基氯化铵(CSH/CTAC)用量配比中CTAC的用量对改性剂在蒙脱石层间的负载量、赋存形式及其层间距有着决定性的影响。随着CTAC用量的增加,CTAC在蒙脱石上的负载量增加,CSH的负载量减少,其复合改性蒙脱石的层间距增大,并出现混层结构,层间CTAC阳离子由一种“近液态”的构型状态转变为“近固态”,而CSH用量的增加对改性剂在蒙脱石层间的负载量及其层间距的影响不明显。
  2.烷基铵碳链长度和苄基结构对改性剂在蒙脱石层间的负载量、赋存形式,以及复合改性蒙脱石的结构影响显著。随着烷基铵碳链长度的增加,复合改性蒙脱石的层间距和失重率增大,且在2850 cm-1附近的C-H对称伸缩振动吸收带强度越大;烷基铵存在苄基时,改性剂在蒙脱石层间的负载量减少,但其复合改性蒙脱石的层间距和失重率均增大。
  3.对于不同改性剂添加顺序条件下制备的复合改性蒙脱石,CTAC和CSH在蒙脱石层间的负载量及复合改性蒙脱石的层间距均变化不大,但CTAC的负载量均远大于CSH的,说明CTAC比CSH更易于被蒙脱石吸附,提前进入蒙脱石层间的CSH会被CTAC置换出来。
  4.反应时间对CTAC和CSH在钠化蒙脱石上的负载过程影响显著。随着改性时间的延长,改性剂在蒙脱石上的负载量呈先快速增加后缓慢增加的趋势,在10min时达到平衡;CTAC和CSH在钠化蒙脱石上的插层负载过程符合准二级动力学模型,且CTAC比CSH能更快地进入蒙脱石层间。
  5.反应温度对CTAC和CSH在钠化蒙脱石上的负载量影响较小,随着改性温度的升高,CTAC和CSH在蒙脱石上的负载量变化不大;Redlich-Peterson等温线模型能更好地模拟CTAC和CSH在钠化蒙脱石上的插层负载过程,说明CTAC和CSH在钠化蒙脱石上的吸附可能主要在蒙脱石的非均匀孔隙或表面上。
[硕士论文] 李艾宸
控制理论与控制工程 华北电力大学;华北电力大学(北京) 2017(学位年度)
摘要:随着环境污染问题受到的社会关注度越来越高,国家对于环境保护也日趋重视。发电厂在生产过程中会产生大量的氮氧化物,是目前大气污染的主要成分之一,加大对氮氧化物的治理力度,安装脱硝装置成为必然的发展方向。在脱硝过程中,氨气被广泛的作为一种光催化还原剂使用,但未反应的NH3从脱硝系统中排除,难免的造成二次污染。由此可见,对于逃逸氨的在线测量,随工况运行精确制定NH3的喷入量,显得尤为重要。
  目前,基于光谱理论的可调谐激光吸收光谱(TDLAS)技术在痕量气体测量时具有非接触性、无需预处理,响应迅速,测量精确的优势,成为了当前工业污染痕量气体监测的代表性测量方法之一。本文主要研究的目的是利用可调谐吸收光谱技术(TDLAS)实现对发电厂逃逸氨的在线测量,并重点对测量时出现的关键性问题进行了研究。
  本文首先介绍了光谱学原理、谱线强度及吸收光谱线性函数,重点研究了可调谐激光吸收光谱技术的测量原理、基本技术方法。
  其次对逃逸氨的监测方法进行了全面的对比分析,调研了国内外应用广泛的、成熟度高的监测设备进行了考察分析,并对测量方法进行了确定。经对比、分析,选用了在线测量取样法的直插式TDLAS技术的监测装置作为测量工具,相对于其他方法,此种方法具有反应快、背景信号小、抗干扰能力强、精度高等优势。结合所在电厂烟道的实际工况,提出了具体的设计搭建方式,并对设计的光路部分和机械部分进行了介绍。
  之后,在确定了TDLAS测量逃逸氨的中心频率后,对在线监测设备进行了零气实验和标定实验,从而利用具体实验验证设备的可靠性和准确性。在验证后,利用最小二乘法推导气体的反演算法,以满足系统的需要。
  最后,用实验来分析了温度对氨气浓度测量的影响。并为验证实际现场中因温度变化而导致的对逃逸氨测量影响的情况。温度的影响需要要对浓度反演进行温度校正,本文提出了温度补偿经验公式。通过实验验证,温度补偿公式可大幅提高测量系统的精确度。经过验证,该补充公式能够有效提升测量精度,进一步提高了TDLAS技术的准确性和可靠性。
[硕士论文] 高天宇
环境科学 华中农业大学 2017(学位年度)
摘要:表生环境中含砷黄铁矿氧化导致砷的释放,而其也会进一步使释放的As发生吸附与氧化还原反应,进而影响As(Ⅲ,Ⅴ)的形态及晶体内As的释放、迁移与转化,然而晶体内As对黄铁矿与As的相互作用过程的影响尚不明确。本论文考察了晶体内的砷对黄铁矿与As(Ⅲ,Ⅴ)在不同条件下相互作用过程的影响机制。
  采用水热法合成含砷黄铁矿,分析了结构内As对黄铁矿晶体结构、化学组成、形貌和表面理化性质的影响,考察了缺氧和有氧环境下As(Ⅴ)、As(Ⅲ)与含砷黄铁矿的氧化还原过程及As含量和pH的影响。初步明确了As在黄铁矿结构中的位点、价态、含量以及含砷黄铁矿与As的相互作用机理及其影响因素,得到如下结论:
  1、FeSO4、CS(NH2)2与单质S0水热反应可制备纯相黄铁矿(Apy0),当体系中添加NaAsO2,调控As/Fe摩尔比为0.10和0.22,所得黄铁矿晶体内砷含量分别为4.4wt.%(Apy5)和9.9wt.%(Apy10)。As主要以As(Ⅲ)和As(-Ⅰ)分别置换黄铁矿晶体中的Fe(Ⅱ)和S2(-Ⅱ)。XPS结果显示,在Apy5中,As(Ⅲ)和As(-Ⅰ)的相对百分含量分别为76.6和17.2%;在Apy10中,As(Ⅲ)和As(-Ⅰ)占总As相对比例分别为91.0和8.0%;在Apy5和Apy10表面都有少量As(Ⅲ,Ⅴ)-O,占总As相对比例分别为2.4、3.8%和0.5、0.5%。Fe(Ⅲ)含量随着As掺杂量增加而升高。结构内含As显著提高矿物表面Fe(Ⅲ)的含量并降低黄铁矿的结晶度。
  2、缺氧条件下,黄铁矿与As(Ⅴ)反应产物有S0、SO42-和针铁矿,As(Ⅴ)还可在针铁矿表面形成双齿双核配体或沉淀。反应过程中,结构内As进入溶液的途径主要为As(-Ⅰ)被氧化成As(Ⅲ)的溶出以及结构坍塌导致晶格中As(Ⅲ)的释放。因晶体内含As使得Fe(Ⅲ)含量增加进而加速电子转移,促进了黄铁矿的氧化,生成的S0、SO42-和晶体内As释放的百分比也随之增加。As(Ⅴ)还原速率随着pH上升而略呈上升趋势,在pH为3.0-6.0的酸性体系中,随着pH上升,晶体表面的Fe(Ⅲ)为主要氧化剂参与含As黄铁矿的氧化,As(Ⅴ)和少量新生成的As(Ⅲ)主要吸附在固相产物表面。在pH为7.0-11.0的中性及碱性体系中,反应以As(Ⅴ)氧化含砷黄铁矿为主。随着pH增加,As(Ⅴ)的氧化能力显著提高。当反应体系pH由3.0上升至7.0和11.0时,Apy10晶格内As的释放率由34.1%分别上升至41.5%和56.8%,含砷黄铁矿表面有变褐铁矾和针铁矿生成。有氧条件下,O2可加速含砷黄铁矿的氧化,S0、SO42-以及释放的As(Ⅲ)的稳定浓度都显著上升,矿物表面的针铁矿有助于As的固定。
  3、缺氧条件下,含砷黄铁矿与溶液中As(Ⅲ)的反应过程中,含砷黄铁矿与溶液中As(Ⅲ)反应过程中少量As(Ⅲ)被氧化生成As(Ⅴ),As(Ⅴ)完全释放到溶液中。含砷黄铁矿表面缺陷位点上的Fe(Ⅲ)与H2O发生相互作用生成·OH和H2O2,随着砷掺杂量的提高,·OH的稳定浓度和H2O2的最大浓度逐渐上升,促进了As(Ⅲ)的氧化。有氧氛围,体系中As(Ⅴ)的平衡浓度,SO42-和单质S0平衡浓度显著提高,·OH和H2O2产生途径主要为含砷黄铁矿表面缺陷位点上的Fe(Ⅲ)与H2O的相互作用和O2的还原。酸性条件下,溶液中的·OH可通过类Fenton机理转化产生,H2O2是重要的中间产物;而碱性条件下,H2O2则直接参与含砷黄铁矿的氧化。
[硕士论文] 张旭
环境工程 北京交通大学 2017(学位年度)
摘要:随着黄河流域沿岸经济的不断发展,持久性有机污染物日益受到人们的关注,本文以23种多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)为目标污染物,首次从源头至入海口对黄河流域水体、沉积物及土壤中多环芳烃的种类、含量进行了研究,全流域共设39个采样点。揭示了近年来黄河全流域多环芳烃残留规律,并对受到强致癌性污染和高风险性的采样点地区进行具体来源分析,以便从源头对多环芳烃的输入进行有效控制。结果如下:
  (1)对黄河全流域39个国控断面采样点中水、沉积物和土壤中PAHs检测结果表明:黄河流域春秋季水相中总多环芳烃∑23PAHs(6种致癌性多环芳烃∑6carPAHs)总浓度范围分别为51.84~1941.29ng/L(4.85~1122.67ng/L)和1.20~802.13ng/L(0~101.52ng/L);沉积物中春秋季∑23PAHs(∑6carPAHs)总浓度范围分别是14.09~1004.08ng/g(1.39~134.05ng/g)和10.01~2429.70ng/g(16.93~171.92ng/g);沿岸土壤中春秋季∑23PAHs(∑6carPAHs)总浓度范围分别是18.22~867.55ng/g(24.73~370.54ng/g)和3.53~1097.23ng/g(53.6~582.01ng/g)。由此可知,黄河流域不同季节三相介质中总多环芳烃与致癌性多环芳烃分布相关性较高,沉积物中PAHs含量高于土壤(干重);甘肃段和河南段PAHs含量远远高于黄河流域平均PAHs浓度;水相、沉积物和土壤中PAHs平均含量与国内外不同河流相比处于中等偏低的水平,但高污染风险的地区需重点控制以防恶化。
  (2)分别用比值法、主成分分析法和PMF模型法对黄河流域春秋季不同介质中PAHs的输入源进行比较分析,以便有关部门从源头对多环芳烃污染进行控制。结果表明:春秋季水相中主要污染源分别为石油、煤焦油直接污染和煤炭、木材的燃烧;黄河春秋季沉积物相中多环芳烃主要来源分别为煤、木材的燃烧和石油、煤及木材的不完全燃烧;黄河沿岸土壤中春季PAHs的主要污染源为有机质、木材与煤的燃烧;秋季的主要来源为木材与煤的燃烧。由此可见黄河流域不同季节不同介质间PAHs来源也不同,主要是由PAHs的理化性质决定的。而水相、沉积物和土壤中主要污染来源都包括煤和木材的燃烧,可见需从该两方面入手来控制黄河沿岸PAHs向环境中的输入。
  (3)分别用毒性当量法、熵值法和健康风险评价方法对黄河流域三相中多环芳烃进行生态风险评价,结果表明:春秋季水相中致癌性危险高的采样点分别为贵德(甘肃)、三门峡(河南)、西师(河南)、民和(甘肃)、石嘴山(内蒙)和高村(山东);春秋季分别有12.5%和15%采样点的苯并[a]芘超过中国地表水标准限值。水相中PAHs的风险普遍存在,尤其是对水中昆虫幼虫风险极大。黄河流域春秋季沉积物中致癌性PAHs浓度高的地区分别都为西师(河南)和黑石关(河南);而土壤中春秋季致癌性较高的地区分别为黑石关(河南)、青铜峡(内蒙)、享堂(甘肃)和新城桥(甘肃)。由此可见黄河流域河南段风险高于其他地区,河南省为农业和工业大省,粗放式排放造成了黄河河南段PAHs高残留和高风险。健康风险评价分析表明三种暴露途径对人类风险大小顺序为经口误食>皮肤接触>呼吸摄入;春秋季分别有53%和55%的采样点会通过误食途经对沿岸儿童造成高风险,17.5%和25%的采样点会经皮肤暴露对沿岸儿童造成一定致癌风险。因此要减少高风险采样点源头排放并加强对沿岸儿童的保护。
[硕士论文] 赵璐璐
农业资源利用 东北农业大学 2017(学位年度)
摘要:在农业中,农药可以保护农作物不受病害、虫害、草害的侵害并且对农作物增产有重要作用。但是,过量的施用农药以及农药所具有的难降解和水溶性强等特点,对土壤、水环境造成了严重污染,进而对人类健康构成威胁。阿特拉津(AT)作为全球范围内广泛使用的农药,能有效控制阔叶类杂草的生长,因此被广泛应用在玉米、小麦、高粱、果树、甘蔗等农田中来控制杂草的生长。然而,施用的农药往往仅有小部分作用于靶标杂草上,大部分会残留在土壤中,长期残留积累的阿特拉津会对后茬敏感作物产生药害,而且随着降雨或灌溉发生物理迁移,通过地表径流进入河流及地下水,对人类赖以生存的饮用水安全构成直接威胁。阿特拉津的“三致”危害使得控制其污染迫在眉睫。处理阿特拉津污染有很多方法,其中吸附法是行之有效的方法,国内外工作者也致力于寻找一种高性能、廉价,绿色吸附剂。生物炭具有的特殊表面性质,它可以作为一种高性能的绿色吸附剂,并且国内外研究者也对生物炭进行改性研究,提高它的吸附性能。
  本研究主要内容包括:⑴介绍了阿特拉津的使用现状以及污染状况,阐述了阿特拉津对人类以及生存环境的危害。本实验使用了两种化学改性方法,低温厌氧热解条件下制备了改性生物炭,并研究了生物炭的基本特性和对污染物吸附行为。本实验系统研究了原始生物炭和两种改性生物炭的结构特征和表面性质,比较了原始和改性生物炭材料对典型农药阿特拉津的吸附性能,探讨了环境pH值等因素对吸附行为的影响,通过吸附剂对阿特拉津的动力学、等温吸附和热力学等探究了相关吸附机制。⑵采用小麦秸秆为原料在氮气保护下450℃进行热解,并通过对秸秆进行不同的前处理,成功制备出原始生物炭(BC)、氯化锌改性生物炭(ZnBC)、磷酸改性生物炭(PBC)用于去除水中的阿特拉津。⑶改性生物炭比原始生物炭有更高的产量,且具有巨大的比表面积(是原始生物炭的5-6倍),更发达的微孔和介孔结构(是原始生物炭的7-9倍),这可能是由于加入的氯化锌和磷酸对生物质起到了纤维素分解作用,在炭化过程中加速了生物质的脱水作用,进而使孔隙增加。这样的结构特征对阿特拉津的吸附具有显著影响,两种改性生物炭的吸附量是原始生物炭的8-9倍,表现出了优异的吸附性能。⑷通过Langmuir和Freundlich模型对三种生物炭吸附阿特拉津的结果进行拟合分析,得出生物炭去除阿特拉津的过程更符合Freundlich模型,化学吸附作用在吸附过程中起了重要作用。通过热力学研究表明,改性生物炭对阿特拉津的吸附是放热反应,原始生物炭对阿特拉津的吸附是吸热反应,改性生物炭在不同温度下保持有非常高的吸附量。⑸通过准一动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型对吸附结果进行拟合,得出三种生物炭对阿特拉津的吸附过程在三种模型上的拟合度都比较高。从颗粒内扩散模型理论上得知污染物在吸附剂上的内部扩散主要来自于生物炭上的微孔和介孔结构,合理地解释了改性后的炭材料对AT去除效果更好。
[博士论文] 吴易霖
环境科学与工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:膜分离技术(MST)是现代分离化学的关键应用技术,作为一种新型的分离技术,兼具渗透性好、能耗低、高选择性等优势,使其得到了长足的发展和广泛的应用。根据各种分离需求和环境影响,要求膜材料不仅要具备高通量,还需要兼具专一识别性和重复利用性。因此开发具有特定需要的膜是解决精细化工分离与MST应用的关键。在此背景条件下,分子印迹膜(MIMs)应运而生,这种高选择性MIMs耦合了分子印迹技术(MIT)与MST的优点,可以实现模板分子从复杂体系(包含结构类似物)中高效分离。此外,近年来研究发现多巴胺(DA)水溶液可以与许多固相材料(如薄膜)相接触发生反应,在表面得到聚多巴胺(PDA)复合层。基于这种PDA次级反应平台的优势,可以在膜材料的表面合成较为均匀分散和高度专一的纳米颗粒复合层,避免了纳米颗粒的富集与膜材料表面的不均匀分散性,达到全面提升膜材料综合性能的目的。因此,将这种PDA改性技术与MIMs相结合,制备分子印迹纳米复合膜材料,可以有效地提升膜材料的结构稳定性、再生性和选择性。
  本论文旨在集中分子印迹膜技术和仿生多巴胺自聚-复合改性技术,利用纳米材料复合改性过程,得到仿生分子印迹纳米复合膜并将其用于特定目标分子的选择性分离和机理研究。以多孔聚偏氟乙烯(PVDF)膜和再生纤维素(RC)膜为基膜,利用PDA基次级反应平台的优点,选取不同种类化合物(青蒿素、间甲酚、普萘洛尔、卵清蛋白)为模板分子,选用多种聚合技术合成不同种类的MIMs材料,并将其应用于选择性分离多种目标分子。将得到的MIMs材料用于对模板分子的选择性分离,建立相应的热力学和动力学分离模型,创立适用于不同种模板分子分离提纯的仿生分子印迹纳米复合膜新方法,阐述其可能的传质机理。本论文的主要研究结果如下:
  1、基于表面印迹技术分子印迹复合膜的制备及其选择性分离富集性能研究
  (1)以多孔PVDF膜为基膜,选取青蒿素(Ars)为模板分子,通过电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)一步法合成对Ars具有选择性分离富集能力的分子印迹复合膜(MIMs)。采用ATR-FTIR和SEM等方法对所合成的MIMs进行了系统的表面结构和形貌表征。Langmuir等温模型很好地拟合了MIMs的吸附平衡数据,揭示了MIMs对Ars的吸附过程均为单分子层吸附。渗透选择性实验表明,相比于NIMs,MIMs对非模板蒿甲醚(artemether)的渗透率高于对Ars的渗透率,这表明印迹膜对Ars具有特异选择性和吸附能力,这导致印迹膜对Ars的呈现了阻碍渗透作用,同时说明MIMs对Ars的分离过程符合延迟渗透传质机理。
  (2)以提升印迹膜材料的吸附容量和分离性能为出发点,结合表面接枝共聚法,以RC膜为基膜,利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和丙烯酰氯(AC)对RC进行二步改性,得到表面功能单体改性结构。选用Ars为模板分子,通过表面热引发自由基聚合制备表面功能单体负载分子印迹膜(FMIMs)。采用SEM和XPS等技术详细研究了不同印迹膜的表面结构、形貌、元素组成和表面成键方式等理化性能,探讨FMIMs和非印迹膜(FNIMs)的吸附分离性能和传质分离模型。选择渗透性实验结果表明,FMIMs具有优异的选择性分离能力,其选择性分离因子β=10.60,这对Ars的分离和纯化起到了极大地推动作用。
  2、基于有机/无机纳米颗粒掺杂仿生分子印迹纳米复合膜的制备及其选择性分离性能研究
  (1)以RC膜为基膜,结合多巴胺自聚-复合粘附改性技术,在RC膜表面制备基于PDA仿生改性层(PDA@RC)。通过一步溶剂热法将表面功能单体复合改性的SiO2纳米颗粒和PDA@RC复合。以Ars为模板分子,采用两步温度印迹聚合法制备一种新型具有混合有机-无机结构的纳米颗粒的分子印迹纳米复合膜材料(MINCMs)。利用SEM、XPS和ATR-FTIR等表征手段考查了印迹膜的结构和形貌特征。静态吸附实验结果表明MINCMs最大吸附量为54 mg/g,渗透实验说明MINCMs对模板分子Ars具有优异的选择性分离富集性能(分离系数β高于15),同时渗透性实验揭示了印迹膜对Ars和artemether的渗透遵循延迟渗透传质机理。
  (2)以提高吸附速率和分离富集性能为出发点,受PDA改性作用的启发,选取间甲酚(m-cresol)为模板分子,把DA同时作为功能单体和交联剂,通过一步法在SiO2纳米粒子表面合成间甲酚印迹层(m-cresol-imprinted PDA@SiO2)。以PVDF粉末为基质材料,通过相转化技术将上述m-cresol-imprinted PDA@SiO2与PVDF粉末共混制备间甲酚分子印迹纳米复合膜(MINCMs)。利用多种表征手段考查了纳米颗粒和印迹膜的结构和形貌特征。由渗透实验可知,MINCMs对m-cresol的渗透通量比非模板对甲酚(p-cresol)和2,4-二氯酚(2,4-DP)低很多,其分离因子β值大于3.0,可以看出制备的MINCMs对m-cresol具有良好的选择性分离性能。基于这种优异的分离性能和简便、绿色合成过程,所制备的MINCMs在分离纯化领域将具备广泛的应用前景。
  (3)利用PDA次级膜反应平台效应,在PDA改性的SiO2表面固定一层Ag纳米复合层,并以2-溴异丁酰溴和三乙胺作为催化体系,对其进一步改性固定ATRP引发剂,得到Br-Ag-PDA@SiO2多层结构,通过相转化过程与PVDF粉末合成多孔杂化膜材料。选取普萘洛尔(propranolol)为模板分子,丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,通过光引发原子转移自由基聚合的方法合成基于propranolol选择性分离富集的仿生分子印迹纳米复合膜(MINCMs)。采用相同的方法对其他PhACs如O-新戊酰基普萘洛尔(Opl)和O-乙酰基普萘洛尔(Oal)分子分别进行印迹,得到的Oal印迹膜和Opl印迹膜都具有较强的选择性,更有利的证明了本工作突出的印迹效果和选择性分离能力。此外选择渗透性实验表明所合成的MINCMs对模板分子propranolol具有较强的选择性分离能力。因此,这种基于propranolol分子的选择性分离纯化性能使得MINCMs具有广泛的应用前景。
  3、基于仿生聚多巴胺表面改性的多层分子印迹纳米复合膜的制备及其选择性分离行为研究
  (1)以提升印迹膜吸附容量和分离速率为出发点,选取多孔PVDF膜为基膜,结合PDA技术和纳米复合改性过程,以m-cresol为模板分子,通过表面溶胶-凝胶分子印迹技术设计、制备具有高选择性和稳定性的新型有机-金属多层仿生分子印迹纳米复合膜(MMO-MIM)并将其应用于m-cresol的选择性分离富集行为机理研究。MMO-MIM的饱和吸附量为18.53mg/g,是非印迹膜(MMO-NIM,6.15mg/g)的3倍多。渗透实验结果表明MMO-MIM对非模板分子(2,4-DP)具有很好的通量,模板分子m-cresol在MMO-NIM中也显示出了类似的现象,体现出MMO-MIM对m-cresol优异的选择性分离能力(分离因子βMMO-MIM/MMO-NIM和βm-cresol/2,4-DP分别高达2.6和4.0)。总之,这项研究不仅对MIMs中模板分子的选择性识别和分离机制提供了深入的理解并且提供了一种新型的MIMs合成方法。
  (2)以选择性分离生物大分子并利用其表面效应为出发点,选取RC膜为基膜材料,利用多巴胺自聚-复合粘附改性技术,在RC膜表面制备PDA次级膜改性平台(PDA@RC)。通过两步复合过程,在膜表面复合SiO2和Ag纳米复合层得到仿生多层纳米复合结构(Ag-SiO2@PDA@RC)。选取生物分子卵清蛋白(Ova)为模板分子,通过氧化还原印迹法制备多层仿生Ag/SiO2/有机复合印迹膜(ASO-MIMs),并将其应用于Ova的选择性分离富集和表面细胞粘附行为研究。利用SEM、XPS和ATR-FTIR等表征手段考查了印迹膜的结构和形貌特征。此外,利用ASO-MIMs对Ova选择性吸附的表面效应,考察了不同Ova吸附量的ASO-MIMs表面细胞生长状况。发现当ASO-MIMs对Ova吸附量为13.6mg/g时(13.6-ASO-MIMs),表现出与空玻璃几乎相同的生物相容性和细胞粘附能力,证明其具有较强的生物相容性。此外m-cresol的渗透因子(βASO-NIMs/ASO-MIMs)均高于3.0以上,体现出了优异的印迹效果和对Ova的特异性渗透分离能力,因此所合成的ASO-MIMs对Ova的选择性分离复合延迟渗透传质机理,这也为印迹生物大分子提供了有力的理论基础和应用价值。
[硕士论文] 李锦
环境工程 苏州科技学院;苏州科技大学 2017(学位年度)
摘要:悬浮固化分散液相微萃取(Dispersive Liquid-Liquid Microextraction-Solidification of Floating Organic Drop,简称DLLME-SFO)是21世纪初期提出的一种样品前处理的新方法,该法运用密度比水小、熔点接近室温的萃取剂,在微波辅助下形成水、萃取剂和分散剂的三元混合乳浊液。该法操作简单、萃取快速高效,因而在环境、食品、医药等方面具有广泛应用。
  本论文的主要内容如下:
  第一章介绍了目前较为普遍使用的样品前处理方法,着重介绍悬浮固化分散液相微萃取(DLLME-SFO)技术的发展过程、原理以及操作步骤,在分析领域中的应用以及改进。
  第二章建立了悬浮固化分散液相微萃取(DLLME-SFO)联用高效液相色谱(HPLC)串联质谱(MS/MS)法测定水样中的6种雌激素的分析方法。萃取的最优条件为:调节水样pH为7,以90μL1-十二醇为萃取剂,250μL Tritonx-100(0.025mol/L)为分散剂,在25℃下,超声3min,对雌激素进行萃取。最优条件下,该方法在三个浓度水平下的平均加标回收率为93.4%-108.6%,相对标准偏差为1.3%-8.7%,方法的检出限为0.001-0.05μg/L。将该方法应用于检测水样品中雌激素残留,获得了令人满意的结果。
  第三章建立了悬浮固化分散液相微萃取(DLLME-SFO)联用气相色谱(GC)串联质谱法(MS/MS)分析检测环境水样品中残留的15种邻苯二甲酸酯(PAEs)的检测方法。通过各影响因素对比试验,得出最佳萃取条件及所用仪器的最佳色谱和质谱条件。在最优条件下,高、低两个浓度水平下平均加标回收率为72.0%-122.0%,相对标准偏差为0.4%-8.0%,方法的检出限为0.022-0.149μg/L。结果表明,该方法被成功的应用于测定水样中邻苯二甲酸酯类污染物。
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