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[硕士论文] 温庆昶
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:室内潮湿环境的细菌滋生问题引起了人们对健康的高度重视,抗菌涂料是诸多措施中较为经济且有效的办法,传统的抗菌涂料毒性大,使用周期短。因此,开发一种安全、高效、长久抗菌的抗菌涂料是当前的研究热点。
  本文把具有核壳结构的纳米Ag@SiO2抗菌剂加入到环保水性丙烯酸涂料中,并选用相容性较好的环氧底漆共同构建抑菌防腐涂层体系,研究了抑菌防腐涂层中最佳抗菌剂浓度;采用模拟环境加速实验方法,研究了抑菌防腐涂层体系的抗菌性能和防腐性能的变化,并探讨了功能涂层的抗菌机理和腐蚀机理,取得了下列研究成果。
  实验结果表明:丙烯酸面漆中纳米Ag@SiO2抗菌剂浓度达到283ppm,涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率达到100%,并且纳米Ag@SiO2抗菌剂的加入提高了丙烯酸涂料的分散性,使抑菌防腐涂层的表面形貌更加平整,有效地改善了涂层的防腐性能;针对在海洋大气环境中的应用,采用盐雾试验、湿热试验、温度冲击试验技术,对抑菌防腐涂层进行环境模拟加速试验,发现当抑菌防腐涂层体系经过盐雾加速600h、湿热240h、温度冲击10次循环试验后,涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率仍然保持100%。表明加速试验后抑菌防腐涂层体系抗菌性能仍具有持久性。同时电化学阻抗研究也表明:虽然抑菌防腐涂层体系的阻抗模值均有减小,但是涂层体系的耐蚀性能保持较好,说明了纳米Ag@SiO2抗菌剂的加入使涂层具备抗菌性能,同时对涂层的耐蚀性能没有影响。
  研究表明,抑菌防腐涂层在通氧和除氧水中,其银离子释放浓度随着时间均逐渐增加。比较而言,在富氧水中的银离子浓度增加较快且高于除氧环境。当浸泡时长达到90d时,在通氧水中的释放量要比除氧水中释放量高出三倍以上。这是由于含氧水通过涂层表面孔道进入二氧化硅核壳结构的内部,单质银发生氧化反应失去电子而变成Ag+,同时氧发生还原反应,与水进行结合生成OH-。在这种情况下,二氧化硅核壳内部Ag+浓度增大,从孔扩散出去;同时傅里叶红外测试表明,抑菌防腐涂层中的腐蚀微观机理主要是由于丙烯酸涂料中酯基的大量断裂,生成了羧酸盐类,进行导致涂层的失效。
[硕士论文] 李成
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:水性环氧树脂具有比油性环氧树脂更低的VOC含量,且用水作分散介质,不会污染环境,符合国家可持续发展战略。但是水性环氧树脂成膜性和耐水性差,对氧气和水分子等腐蚀性介质的屏蔽效果不好,严重限制了其应用。石墨烯是新兴的二维纳米材料,将其作为纳米填料能够克服水性涂料存在的一些问题,在防腐领域具有较好的应用前景。本论文对比研究了氧化石墨烯、石墨烯和混合石墨烯分散液及石墨烯粉体在水性环氧树脂防腐涂料中的应用技术与效果,研究结果对石墨烯在水性防腐涂料中的应用有较大意义,具体如下:
  (1)采用本课题组发明的超重力法制备石墨烯技术制备石墨烯(R-RGO)悬浮液和氧化石墨烯(R-GO)悬浮液,用共混浓缩法制备石墨烯/水性环氧树脂复合涂料。由极化曲线分析发现,水性环氧树脂(WEP)保护效率(η)只有82.1%,氧化石墨烯/水性环氧树脂(1%R-GO/EP)和石墨烯/水性环氧树脂(1%R-RGO/EP)的η分别达到99.5%和99.9%。EIS的分析结果进一步验证了上述结论。WEP与NaCl溶液的接触角53.1°,1%R-GO/EP与NaCl溶液的接触角减小到45°,1%R-RGO/EP与NaCl溶液的接触角达到106.9°,涂层呈疏水性。WEP耐盐水测试41天后,涂层开始起泡脱落,R-GO/EP测试84天后观察到基底被腐蚀,R-RGO/EP测试135天后观察到涂层脱落、基底腐蚀等情况。还原氧化石墨烯能够增强水性环氧树脂涂料的防腐性能,其机理为:第一,石墨烯能够填补WEP在固化时形成的孔洞,增强致密性;第二,还原氧化石墨烯增大了NaCl溶液与涂层的接触角,涂层表面形成疏水层;第三,还原氧化石墨烯具有较好的导电性,可以将金属表面发生腐蚀产生的电子传递到涂层外部,涂层外的OH-和Cl-无法与金属接触发生腐蚀;最后,还原氧化石墨烯延长了腐蚀介质进入到基底的路径。
  (2)采用本课题组发明的定转子高速剪切法(HRSM)制备石墨烯技术制备混合石墨烯(MG)悬浮液,对混合石墨烯在水性环氧树脂防腐涂料中的应用进行了研究。SEM图可观察到石墨烯在WEP中分散较好;涂层的腐蚀电流(Icorr)小了两个数量级,腐蚀电压(Ecoor)提升了52%。复合涂料与NaCl溶液的最大接触角可达103°,形成疏水涂层;虽然采用HRSM制备石墨烯(H-G)的电导率是R-RGO的300多倍,但是对涂层的防腐性能影响不大,表明导电率对防腐性能不起决定作用。
  (3)对石墨烯粉体在水性环氧树脂涂料中的分散工艺进行了研究。LS作为分散剂可以将超重力氧化还原法制备的还原氧化石墨烯分散到水性环氧树脂A组分,超声3h可得石墨烯分散较好的复合涂料。涂层附着力和硬度测试表明分散剂对复合涂料的物理性能没有任何影响。对比了几种分散剂的性能,LS的分散效果最好。含有1%石墨烯粉体的水性环氧树脂复合涂料涂料的Ecorr提升了57.8%,Icorr降低了三个数量级。
[硕士论文] 杨敏
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:水性羟基丙烯酸树脂以其光泽度高,附着力好,耐化学品、耐候性好等的优异性能,其合成研究受到人们的广泛关注。在塑料涂料领域,以其替代传统的溶剂型树脂,也具有重要的环保价值。本论文通过后分散法和乳液聚合法等不同的聚合方法,对聚合组成和合成变量对产物结构和稳定性的影响开展了系统研究,并在此基础上,通过聚合物乳胶粒子的结构优化,合成了水性羟基丙烯酸酯乳液,其作为水性塑料涂料,应用于PVC塑料基材,表现出优异的性能。本论文的主要工作如下:
  1、在反应温度为80℃下,以溶液聚合的方法,用丙二醇甲醚和异丙醇混合溶剂为介质,用AIBN为引发剂,通过MMA、BA、AA、HPMA等单体在溶液条件下共聚,再采用后分散法经胺中和成盐后在水中分散,得到了水性羟基丙烯酸酯分散体。用红外光谱仪和透射电镜对产物结构进行表征,并对合成条件对分散体的稳定性、粒径和粘度等的影响进行了研究。以后分散法制备的水性羟基丙烯酸酯分散体作为大分子乳化剂,与小分子乳化剂复合使用,可制得平均粒径在150nm以下,粘度较为适宜的水性丙烯酸酯乳液。
  2、用种子半连续乳液聚合合成羟基丙烯酸酯乳液,以MMA、BA、EHA为主要单体,HPMA、HEMA为功能单体,系统研究了乳胶粒子结构设计、单体组成设计以及乳化剂等功能助剂对乳液合成及膜性能的影响,并以聚合物乳液合成原理为依据,对两步加料的加料比、“软硬”单体配比,羟基功能单体种类和用量,乳化剂种类与用量等进行了优化研究。用红外光谱仪和透射电镜对产物结构进行表征,系统研究了上述合成变量对粒径、凝胶率、贮存稳定性、附着力、硬度等对产物性能的影响。结果表明在两步加料法加料比为5∶5,第一步加料合成的聚合物设计玻璃化温度为70℃,HPMA用量为15%,乳化剂为2%的配方下制备的乳液最优。其粒径稳定在107nm左右,凝胶率低于1%。将其用于水性塑料涂料制备,加入固化剂并涂布后,在塑料基材附着力达到0级,耐湿擦性和耐揉搓性均十分优异,硬度达到3H,适应期可达20h。
[硕士论文] 芮健灵
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:环氧树脂具有优秀的附着力、耐热性、耐化学品性、绝缘性与机械强度等性能,因此其在防腐涂料领域应用广泛。但传统环氧树脂涂料以有机溶剂体系为主,制备和使用过程中会释放大量的可挥发性有机物(VOCs),是有机二次气凝胶和PM2.5的形成的重要原因,影响人们身体健康。以绿色环保的水为分散介质,制备水性环氧防腐涂料已成为环氧树脂涂料发展的必然趋势。
  本论文采用细乳液聚合法,将聚丙烯酸酯引入到环氧树脂体系中,制备了聚丙烯酸酯/环氧树脂杂化乳液,解决了环氧树脂韧性差的技术问题,并基于丙烯酸酯单体对环氧树脂的溶解和降粘作用,改善其在乳液合成中的稳定性。另外,本论文合成了一种与环氧树脂分子结构类似的非离子型乳化剂,并采用相反转法制备了一种环氧树脂乳液,其环氧树脂含量可达100%。该非离子型乳化剂对E51、E44、E20等不同环氧树脂的乳化具有很好的普适性。以所制备的环氧树脂乳液为成膜物,研究了水性环氧树脂防腐涂料的清漆和色漆制备工艺,并系统评价了涂层的韧性、耐介质、防腐等性能。主要研究内容如下:
  1、将环氧树脂与丙烯酸酯类单体混合后进行均质,再使用氧化还原引发剂引发丙烯酸酯类单体聚合,最终得到聚丙烯酸酯/环氧树脂杂化乳液。通过多种表征手段如红外、动态光散射、透射电镜等,研究了乳化泵运行功率与时间、引发剂的加入量、pH值与乳化剂对乳液粒径与稳定性的影响。结果表明,乳液聚合后聚丙烯酸酯与环氧树脂形成了球形粒子;不同的乳化工艺对最后乳液性能有较大影响。
  2、使用固体酸作为催化剂,在较低温度下合成了以聚乙二醇、马来酸酐和环氧树脂为原料的非离子型环氧树脂乳化剂。使用液相凝胶色谱、红外、酸值滴定等表征手段,研究了反应时间对反应程度的影响、固体酸的催化效果。结果表明,固体酸作为催化剂能够显著加快反应速度;固体酸能够有效地控制产物结构。
  3、使用上述自制非离子型环氧树脂乳化剂作为乳化剂,通过相反转法乳化双酚A型环氧树脂,得到一系列不同非离子乳化剂的水性高固含环氧乳液。通过动态光散射等手段,研究了非离子型环氧树脂乳化剂原料与加入量、溶剂含量、阴离子乳化剂含量对粒径与乳液的放置稳定性的影响。结果表明,在加入量控制在5%时,得到能够稳定存储,粒径在400~500nm的乳液。
  4、使用上述水性高固含环氧乳液为基体树脂,制备了防腐清漆涂料与防腐色漆涂料。加入固化剂固化后得到对应的防腐涂层。研究了清漆涂层与色漆涂层的耐介质性、耐盐雾性与物理机械性能;并且研究了色漆中颜基比对色漆涂层耐盐雾性的影响;通过电化学阻抗谱(EIS)表征了清漆涂层与色漆涂层的防腐性能。结果表明以上述水性高固含环氧乳液外加固化剂制备的涂层具有优良的附着力、抗弯曲性、抗冲击性与铅笔硬度。色漆涂层耐盐雾时间在800小时以上,耐水2000小时以上;清漆涂层耐盐雾时间在2000小时以上。并且随着颜基比的提高色漆涂层的耐盐雾性得到显著提升。
[硕士论文] 王琨
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:近来,有机硅材料因为其优越的性能受到材料研究领域的广泛关注,将其水性化或者通过特殊合成方法设计,实现与其它有机水性树脂的复合,所制备的含硅乳液兼具环保性能和应用性能,在抗沾污、自修复以及增韧改性剂等领域有重要的研究价值和应用前景。本论文从基础的八甲基环四硅氧烷(D4)的离子开环乳液合成研究出发,选用不同的有机硅氧烷进行新的粒子设计,制备复合型有机硅氧烷乳液,并探索了不同的乳液在建筑涂料疏水改性剂以及聚合物增韧改性剂等领域的应用。本文主要内容如下:
  (1)D4离子开环乳液聚合研究:设计不同的离子开环反应,通过乳化体系研究和配方的调整及工艺的优化,制备出外观良好、粒径可控,转化率高、漂油量低的聚二甲基硅氧烷(PDMS)乳液。将所得乳液加入到建筑涂料中做改性剂,测试改性涂料的性能变化,着重考察建筑涂料疏水性能的改性效果。将PDMS乳液进行中试实验,验证了本论文合成方法的工艺稳定性,有利于进一步的工业放大和应用。
  (2)将PDMS乳液作为种子,通过偶联基团的设计和使用结合乳液界面条件控制,制备了具有核壳结构的PDMS/聚倍半硅氧烷(PSQ)乳液,其中PDMS作为核层,被PSQ壳层所包覆,并且在特定条件下可以释放。该合成方法通过了10L放大实验,具有良好的合成稳定性。将PDMS/PSQ乳液经过喷雾干燥处理制得的PDMS/PSQ粉末作为塑料增韧剂,考察其对PVC、PC和PP塑料的增韧效果,发现其对PVC体系具有良好的增韧效果。
  (3)制备聚倍半硅氧烷(PSQ)乳液,在乳化剂和引发剂的配合下向其中加入环状有机硅单体进行开环聚合,制备PSQ-PDMS杂化乳液,并探究PSQ-PDMS杂化乳液制备的影响因素和反应机制;将PSQ-PDMS杂化乳液向到传统丙烯酸酯乳液当中共混,考察杂化乳液的加入对丙烯酸酯乳液的影响;在此基础上向PSQ乳液中同时加入丙烯酸酯类单体和环状有机硅单体,在复合乳化剂和催化剂的配合下进行共聚,制备硅-硅-丙三元杂化乳液,并考察不同组分配比对杂化乳液的影响。将-硅-丙三元杂化乳液乳液向到传统丙烯酸酯乳液当中共混,考察杂化乳液的加入对丙烯酸酯乳液的影响。结果表明硅-硅-丙杂化粒子的引入可以大大提高其疏水性能,同时对PA乳胶膜的冲击性能也有一定的改善。
[硕士论文] 刘俊文
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:氨基烤漆作为一种集装饰与防腐蚀一体的涂料,主要作为高档面漆应用于汽车等金属表面,因此对于漆膜表面粗糙度、机械性能、耐候性有着较高的要求。但是目前的水性丙烯酸氨基烤漆存在着附着力差、耐水性及耐候性不够好、漆膜表面不够光滑细腻等问题。本论文以自制的水性磷酸酯改性含氟丙烯酸乳液为基体树脂,制备成水性磷酸酯改性含氟丙烯酸氨基防腐蚀涂料,通过引入磷酸酯单体和氟单体,增加漆膜与金属底材的附着力,提高漆膜的耐水性、热稳定性、耐候性、光泽度等性能。论文的研究内容主要包括新型丙烯酸乳液的合成、水乳型丙烯酸氨基防腐蚀涂料的制备及水性丙烯酸氨基烤漆制备工艺的研究。
  (1)采用丙烯酸六氟丁酯(G-01)和磷酸酯单体(PP-70)为功能单体,制备了一种新型磷酸酯改性含氟羟基丙烯酸乳液。研究了引发剂对乳液的影响,发现使用反应型乳化剂SE-10N和非离子乳化剂TX-30的混合乳化体系,比例为2∶1,用量为单体总量的2%时,制备的乳液各项性能最佳。
  (2)以上述水性丙烯酸树脂乳液为主要成膜物质,氰特氨基树脂Cymel-325为固化剂,辅以各种助剂,制备了一种水乳型丙烯酸氨基防腐蚀涂料。研究了交联单体、功能单体对清漆和钛白色漆的影响,发现以甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)为交联单体,用量为10%,丙烯酸六氟丁酯(G-01)用量为5%,磷酸酯单体(PP-70)用量为2%的时候,漆膜性能最佳。
  (3)研究了固化剂、流平剂、烘烤温度和烘烤时间、钛白色漆的颜基比等因素等对氨基烤漆漆膜性能的影响。发现固化条件为:温度为140℃,时间为30min,以氰特Cymel-325氨基树脂为固化剂,丙烯酸树脂与氨基树脂用量比为5∶1的时候,漆膜性能最佳。钛白色漆颜基比为0.4的时候,漆膜各项性能最佳;使用BYK-375作为流平剂,用量为配方总量的1%的时候,漆膜光泽度能达到90度。另外研究了四种不同的强酸催化剂对固化反应的影响,发现在合适的用量下,使用强酸催化剂能将漆膜的烘烤温度降低20℃左右。将以磷酸酯改性含氟羟基丙烯酸乳液自制的丙烯酸氨基防腐涂料与两种市售的丙烯酸氨基防腐涂料进行对比实验,发现基于现有配方,本实验制得的水乳型丙烯酸氨基防腐涂料的性能占优。
[硕士论文] 张迪
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:在有机涂层粘合剂中,聚丙烯酸酯(PA)因其优良的粘接性、柔韧性和耐候性而成为最重要的粘接材料之一。水性PA涂层会渗透腐蚀剂如水、氧和破坏性的离子Cl-1,H+进入基板,制约在防腐涂料中的应用。环氧树脂(EP)以其优异的粘接性能、耐腐蚀性、耐水性、抗渗性和耐化学性,在很多领域得到了广泛的应用。但是环氧涂层目前还存在着一些不利于其应用的缺点,它的抗冲击性和耐介质性还有待提高。因此,EP改性PA可以结合EP和PA的优点,形成一种复合防腐涂料。因此,本论文展开研究工作,合成一种稳定的EP/PA复合乳液,通过添加超支化型环氧树脂以及增大线性环氧树脂含量的方法来提高漆膜的阻隔性能,从而增大漆膜的防腐性能。本论文的主要工作如下:
  1)利用质子转移的机理,通过改变反应物的比例、单体的加料方式、催化剂,合成了一系列超支化环氧树脂HBPE,结果发现,单体比例为间苯二酚∶TMPGE=1∶3,有机碱TBAB作为催化剂,采用一次加料的方法,可以得到超支化环氧树脂数均分子量在2000左右,且分子量分布在2左右。
  2)利用细乳液的方法,合成水性EP/PA复合乳液,研究乳化工艺和乳化剂的影响,结果发现,乳化工艺选择高速搅拌机和高压均质机联用的顺序,乳化剂体系选择A与B复配体系时,得到的水性EP/PA复合乳液的粒径为226.1nm,转化率为93.5%且钙离子稳定性大于5%,乳液在常温下可以放置一年左右。
  3)将超支化环氧树脂HBPE加入到上述水性EP/PA复合乳液中,利用细乳液聚合的方法,合成水性超支化环氧/线性环氧/丙烯酸酯三元复合聚合物乳液,乳液在常温下可以放置一年左右。当超支化环氧树脂HBPE的加入量占单体总量的5%时,得到的水性三元复合乳液的粒径为211.9nm,转化率为97.33%且钙离子稳定性大于5%。
  4)以超支化环氧树脂HBPE的加入量不同的一系列复合乳液为基体加入助剂和颜填料配制清漆和色漆。在清漆和色漆涂层的耐介质测试方面,超支化环氧树脂的加入使得漆膜的阻隔性能提高,从而防腐性能提高。其中当HBPE的加入量为5%时,清漆漆膜的耐酸、碱、盐和水的天数都在40天以上,色漆漆膜的耐酸为35天,耐蒸馏水为46天,但是碱水和盐水中均超过62天。
  5)以三元复合乳液中的线性环氧树脂的含量不同的一系列乳液为基体加入助剂和颜填料配制清漆和色漆。随着线性环氧树脂(DGEBA)含量的提高时,清漆和色漆漆膜的阻隔性变高,防腐性能提高。在清漆涂层的宏观耐介质方面,当环氧树脂含量为80%时,漆膜的耐酸、碱、盐和水的天数都在59天以上。色漆漆膜在酸碱盐中的浸泡天数均超过62天。
[硕士论文] 王飞
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:水性阻尼涂料具有优良的施工性能及环保特征,是一类新型阻尼材料。根据聚合物乳胶粒子设计,制备具有特殊复合结构的聚合物乳液树脂,是高性能水性阻尼涂料制备的关键。本论文以乳液聚合为基础合成手段,设计了不同的合成方法,分别合成了受阻酚/聚合物复合乳液和具有聚合物梯度分布结构的苯丙乳液,在系统研究了聚合反应过程以及乳胶粒子结构对乳胶膜阻尼性能的影响的基础上,利用合成的苯丙乳液作为成膜树脂,制备了综合性能优异的水性阻尼涂料。本论文主要研究内容如下:
  (1)受阻酚/苯丙复合乳液的合成:
  通过相容性匹配设计和乳液聚合方法设计,将受阻酚245以与单体共同乳化的方式,以种子半连续乳液聚合/单体预乳化加料的方法,合成了受阻酚/苯丙复合乳液。对不同受阻酚245添加量下聚合过程的动力学进行了研究,并对聚合物乳胶粒子结构进行了表征,结果表明受阻酚245可以与聚合物乳胶粒子发生原位复合,乳液聚合过程遵循传统乳液聚合反应机理。合成的复合乳液具有良好的成膜性能,对受阻酚/苯丙复合乳胶膜结构性能的研究发现,受阻酚与乳液聚合物的原位复合有利与提高二者之间的异体氢键形成效率,通过氢键的不断断裂与形成消耗能量,增强材料阻尼性能,当受阻酚添加量为聚合单体总质量分数的30%时,复合乳液的最大损耗因子达到了2.69,较改性前提高了60.1%;有效阻尼温域达到了112℃,较改性前提高了77.8%。
  (2)具备梯度结构高性能苯丙乳液的合成:
  通过对乳液聚合中的工艺优化结合主单体组成设计和功能单体设计,提升聚合物乳液稳定性,并改善了乳液聚合物与基材的界面结合。在此基础上,将幂级加料法设计引入乳液合成,对乳胶膜的动态机械分析结果表明,乳胶粒子中的共聚物组成的梯度分布的形成可以有效拓宽乳胶膜的有效阻尼温域;最后经由放大实验过程,验证了该合成工艺的稳定性。
  (3)可烘烤厚浆型水性阻尼涂料的制备:
  以上述合成的聚合物乳液为成膜树脂,通过填料组成设计结合助剂配方和工艺研究,实现了厚浆型水性阻尼涂料制备。探究了不同片层填料用量对涂料阻尼性能的影响,在此基础上选择多孔粒子作为功能性填料,构建了涂料内部的疏水微通道,为涂层烘烤快干过程中水分的溢出提供了路径,解决了厚浆型水性阻尼涂料厚涂状态下涂层在烘烤快速干燥的过程中涂层出现裂纹、起泡的问题。依据行业标准对所制备的可烘烤厚浆型水性阻尼涂料进行测试。该涂料涂覆3mm在基材表面后可立即放入120℃烘箱中烘烤20min,涂层即可干燥完全,涂层表面无缺陷。
[硕士论文] 潘汝潭
林业 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着环境污染的加剧、生态环境的恶化,人们不得不重新审视经济发展与环境保护之间的关系。随着人们环保意识的增强及相关政策的出台,世界各国都在践行经济发展与环境保护协调发展的理念。在此背景下,安全、无毒,符合环保理念的水性涂料应运而生。水性聚氨酯作为水性涂料中的一种高级产品,具有耐化学品性、流平性好、漆膜硬而韧等优点,但其物理机械性能与传统溶剂型涂料相比仍存在一定差距。因此,人们寻求各种改性方法改善聚氨酯的综合性能,以扩大其应用范围。纳米纤维素具有质轻、可降解、可再生、生物相容等特点,又具有纳米特性,所以比表面积大,小尺度效应明显,化学反应活性高。此外,纳米纤维素的高长径比、高结晶度致使其具有高杨氏模量、高强度等特性,使得其在增强复合材料中有着潜在用途。
  本研究探索了用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)预处理结合机械法制备纳米纤维素,并对其微观形态及化学成分等进行了表征;在此基础上,以制备的纳米纤维素作为增强体,分别用物理共混法和化学反应法制备出纳米纤维素改性聚氨酯乳液,探索了不同纳米纤维素添加量对漆膜物理机械性能的影响,确定了最佳添加比例。在最佳比例下,分别对两种方法制得的乳液和涂层进行了表征和性能测试,得出如下主要结论:
  (1)用TEMPO预氧化结合机械法制备出纳米纤维素,直径主要分布在20~40 nm之间,长径比大致为50~100。
  (2)以制备的纳米纤维素为增强体,用物理混合的方法制备出纳米复合材料乳液,探索了0.1 wt%、0.2 wt%、0.4 wt%的纳米纤维素添加量对改性漆膜性能的影响。结果表明,当纳米纤维素添加量为0.1 wt%时,改性漆膜法的综合性能最优。与未改性的水性聚氨酯漆膜相比,在不影响漆膜外观的前提下,硬度最高可提升6.9%,耐磨性最高提升10.9%,拉伸强度最高可提升39.5%;与此同时,附着力会略有降低,表干时间和实干时间也有所延长;耐水性、耐化学性、可打磨性并未有明显影响。对最佳添加比例下的复合乳液进行微观形态、化学成分等进行表征,结果表明,纳米纤维素在改性漆膜中的分散相对均匀,其对改性漆膜的晶型并未产生实质影响,改性漆膜的热稳定性没有明显改善。
  (3)以制备的纳米纤维素为增强体,用化学接枝的方法制备出纳米纤维素改性水性聚氨酯乳液,探索了0.1 wt%、0.2 wt%、0.4 wt%的纳米纤维素添加量对改性漆膜性能的影响。结果表明,当纳米纤维素添加量为0.1 wt%时,与未改性的水性聚氨酯漆膜相比,硬度最高可提升13.9%,耐磨性可提升1.3%,拉伸强度效果增强最明显,可提升58.7%;与此同时,附着力会略有降低,表干时间和实干时间有所延长;耐水性、耐化学性、可打磨性并未有明显影响。对最佳添加比例下的复合乳液的微观形态、化学成分等进行表征,结果表明,纳米纤维素在改性漆膜中的分散均匀性良好,改性漆膜的聚集态仍为无定型态,而改性漆膜的热稳定性没有明显改善。整体而言,纳米纤维素化学法改性水性聚氨酯的综合性能优于物理法改性水性聚氨酯的综合性能。
[硕士论文] 董海晖
高分子化学与物理 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:超支化聚合物因其独特的三维空间结构和大量的末端活性基团,具有粘度低、溶解性好和反应活性高等特点。随着超支化聚合物的合成与表征方法的不断完善,原料易得低廉,合成工艺简单,超支化聚合物的构建及其功能化应用日趋受到广大研究者的关注。
  超支化聚氨酯丙烯酸酯兼具超支化聚合物和聚氨酯丙烯酸酯的特点,具有固化速度快,溶解性好和耐化学药品性优异等优点,在UV光固化涂料中具有广泛应用前景。然而普通的超支化聚氨酯丙烯酸酯(HPUA)固化后表现出柔韧性和附着力差等缺点,已有研究表明将柔性链引入端羟基超支化聚氨酯分子内,可改善其柔韧性。但目前针对不同支化代数和不同柔性扩链剂对超支化聚氨酯丙烯酸酯的结构、性能及其应用的影响还未见详细研究。本论文主要研究内容及结果如下:
  1.HPUA-x的合成与表征。以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二乙醇胺(DOEA)为原料,经“一步法”自缩聚反应制备不同代数的超支化聚氨酯(HPU-OH-x);再以聚乙二醇(PEG200)、IPDI和丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料合成一端为异氰酸基团、另一端为双键的预聚体IPDI/PEG200/HEA,将其接枝到HPU-OH-x后合成不同代数的超支化聚氨酯丙烯酸酯(HPUA-x)。本文获得的HPUA-x的制备工艺其优化条件为:IPDI/PEG200/HEA合成温度为35℃,催化剂DBTDL用量为0.0375wt.%,反应时间为120min;合成第四代超支化聚氨酯丙烯酸酯(HPUA-4)的温度为70℃,催化剂DBTDL用量为0.05wt.%,反应时间为120min;并通过红外(FT-IR)、核磁氢谱和碳谱(1H NMR和13C NMR)等先进分析技术对对合成产物的结构和组成进行了综合表征。结果表明,成功合成了HPUA-x;HPUA-2、HPUA-3、HPUA-4和HPUA-5的支化度分别为0.83、0.80、0.78和0.73,HPUA-x热分解温度为165℃~465℃;HPUA-4与光引发剂1173配合固化时,固化速度快,表干时间为3s,柔韧性优异为1mm,铅笔硬度为HB,附着力为3级。
  2.HPUA-k的合成与表征。以IPDI、HEA(BDO和HEA、PEG600和HEA)为原料,合成不同扩链剂的预聚体IPDI/HEA(IPDI/BDO/HEA、IPDI/PEG600/HEA),将其接枝到HPU-OH-4后合成不同链段的HPUA-k;并通过红外(FT-IR)、核磁氢谱和碳谱(1H NMR和13C NMR)等先进分析技术对对合成产物的结构和组成进行了综合表征。结果表明,成功合成了HPUA-k,HPUA-0、HPUA-BDO和HPUA-PEG600的支化度分别为0.796、0.783和0.782。HPUA-k热稳定性与HPUA-x相似。HPUA-k与光引发剂1174配合固化后表明,HPUA-4性能最为优异。
  3.不同链段HPUA的光固化动力学研究。使用实时红外(real time FT-IR)对不同链段的HPUA的UV光固化行为进行研究,考察了引发剂的类型及其用量、引发剂的复配和 UV光强对光固化行为影响。结果表明,在光强为25mW/cm2,复配引发剂1173和TPO的质量比为1:1时,HPUA-4固化速快,在10s时,转化率达80%。
  4.HPUA-4的应用及性能评价。将HPUA-4以不同比例加入双酚 A型环氧丙烯酸树脂或聚氨酯丙烯酸酯中,研究超支化聚合物添加量对其固化性能的影响,结果表明,随着 HPUA-4添加量增加,环氧丙烯酸酯固化速度和柔韧性增大,附着力得到改善,硬度降低;添加量为10%,表干时间为3s,硬度为2H,柔韧性为1mm,附着力为3级。将HPUA-4分别添加入聚氨酯丙烯酸酯中,当添加量为10%,表干时间为3s,硬度为H,柔韧性为1mm,附着力为1级。
[硕士论文] 康庆阳
机械制造及其自动化 兰州理工大学 2017(学位年度)
摘要:涂料产品是为国民经济各个行业提供配套保护和装饰的表面功能性材料。在国家提出《中国制造2025》的背景下,要求现代涂料制造行业也应该具有灵活性、敏捷性和智能性。在市场经济的驱动下要求涂料生产企业具有品种层次化、功能多样化、批次丰富化、生产过程柔性化,因此提高涂料企业的工业生产线自动化水平显得非常重要。
  本文针对某涂料企业丙烯酸涂料自动化制备项目进行了生产工艺分析,学习了丙烯酸涂料生产过程中的主要要素和所要求的控制系统。在分析整体项目目的的基础上确定涂料制备控制系统需要完成以下几个方面的工作:涂料生产整体方案设计、自动化控制系统设备设计、控制系统软件设计、人机组态设计、基于模糊控制的系统优化设计和运行调试。在此基础上改进分析控制算法,提高涂料各原料成分的质量配比精度,提高产品质量。
  该涂料配料系统在设备设计上采用隔膜泵和变频空压机来输送流体原料;采用质量流量计直接测量单色漆的质量;通过电动调节阀和PLC以及模糊控制算法来调节电动调节阀阀门开度,以控制原料质量配比,达到优化配料过程的目的。
  该系统的控制结构是触摸屏+PLC的形式。其中人机交互组态监控系统采用威纶通触摸屏,控制核心是西门子S7-200 SMART系列PLC,并采用STEP7 SMART编程软件进行配料控制程序的编写设计,完成整体控制逻辑流程的编制。
  经过设计与研究,系统以工业定制涂料中相对生产量大的丙烯酸类涂料为典型代表,开发相对应的涂料配方设计方案、生产工艺多样化制造系统,解决了涂料生产过程中原料配比精度低下的问题,提高企业整体生产效率和竞争力,对国内涂料行业向智能制造方向发展具有重大意义。
[硕士论文] 董梦伟
化学 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:本研究采用液相离子交换法制备载Ce3+分子筛、载Ce4+分子筛,试验其与纳米二氧化钛协同光催化降解甲醛的作用,研究其在甲醛净化涂料中的应用。
  结果表明:反应液浓度、pH、温度及反应时间等对分子筛载铈具有一定影响,反应液浓度为0.2mol/L、pH为5左右、室温条件下、反应时间4h条件下,分子筛负载铈离子效率较高,约为15.990mg/g,将其复配纳米二氧化钛用于制备空气净化涂料,其甲醛净化率可达82%,高于纯纳米二氧化钛涂料62%的净化效率,铈离子是电子的有效接受体,能够捕获二氧化钛导带中的电子,从而降低二氧化钛表面的电子和空穴的复合率,延长空穴对的寿命,提高二氧化钛的光催化能力;不同配比的载Ce3+分子筛和载Ce4+分子筛的加入对二氧化钛光催化降解甲醛的性能有不同的影响,经试验对比研究发现:载Ce3+分子筛浆体和载Ce4+分子筛浆体的质量掺杂比例为8/1或1/8时,涂料降解甲醛的性能最佳;掺杂比例为8/1的载Ce3+分子筛和载Ce4+分子筛混合浆体的加入量为1.0%时,涂料降解甲醛的性能最佳,对甲醛的净化率可达82%;而掺杂比例为1/8的载Ce3+分子筛和载Ce4+分子筛混合浆体的加入量为1.25%时,涂料降解甲醛的的效果最好,甲醛净化率可达83%;为模拟涂料pH8~9碱性环境,在硫酸铈、硝酸铈溶液中滴加氢氧化钠溶液方式调节溶液pH,铈离子形成氢氧化物沉淀,试验其对纳米二氧化钛光催化介质涂料甲醛净化效果影响,甲醛降解率分别为40%、8%左右,远低于空白涂料的62%,氢氧化铈化合物中的氢氧根能够中和掉铈离子正电荷从而使其丧失掠夺电子的能力,使光生电子和空穴对更易复合,降低了纳米二氧化钛光催化净化甲醛的效果;研究了载银分子筛、载铈分子筛的加入对甲醛净化率为95%的本课题组和合作单位联合开发的瓷面全效空气净化涂料甲醛净化效果的影响,甲醛降解率分别提高到96%、98%,当载铈分子筛与载银分子筛共同加入时,其甲醛净化率仍保持在98%,载铈分子筛比载银分子筛效果更好,共同加入与单独使用载铈分子筛效果相当。
  载铈催化剂能有效提高纳米二氧化钛的光催化降解甲醛作用,并可应用于室内空气净化涂料的制备,有较好的应用前景。
[硕士论文] 刘波
材料工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:作为使用最为广泛的一类高分子材料,聚氨酯以其灵活的配方可调性能,广泛的使用在各行各业中。但在使用过程中,仍会出现一些使用效果不理想的情况,如铁路桥梁方向的弹性体伸缩缝耐黄变性能不足,在自然环境下受到水分、氧气、光照等因素影响,容易发生黄变,破坏材料美观、影响产品的使用性能。
  本文以耐黄变性能较好的HMDI为异氰酸酯组分,配合聚醚PTMEG1000、EP3600,采用半预聚体法制备出一种符合实际需要的耐黄变性能良好、能满足一定强度、伸长要求的聚氨酯材料。通过对实验配方中不同变量的研究、不同异氰酸酯型材料的对比、以及对制备的涂料产品的性能测试,可得出以下结论:
  (1)通过对以HMDI、PTMEG1000、EP3600、以及BDO为基本反应原材料的配方研究,测试不同实验变量下对材料性能的影响,通过对比得出以预聚体组分中的聚醚多元醇PTMG1000与EP3600的摩尔配比为4∶6、预聚体的NCO含量为9.5%、扩链固化剂BDO的用量为2.7g、以及异氰酸根指数R值为1.10时,测得邵氏A硬度为48、拉伸强度为7.21MPa、断裂伸长率为500%,制备得到的HMDI型聚氨酯材料的性能相对最佳。
  (2)在不改变其他条件的情况下,实验选用不同类型的异氰酸酯作为反应原料,通过实验对比发现,HMDI型的力学强度要高于其他选材,且断裂伸长率方面仅弱于IPDI型;接触角测试和吸水率测试均表明,HMDI型的耐水性能最好,其次是IPDI型,TDI型实验表现最差;且HMDI型的耐热性能要微好于其他选材。
  (3)在经过工程实践以后,通过添加其他配套助剂,我们成功将之前讨论的树脂配方转化为一种涂料产品,并且通过实验对比、测试分析发现,制备得到的涂料产品在硬度和拉伸强度方面不如之前,但断裂伸长率有了较大提升,材料的耐水性能得到了进一步提高;并且,通过紫外照射实验,产品的变色程度仅在无变色与很轻微变色之间,即制备的涂料具有较为优秀的耐黄变性能,其他性能项目的测试结果也表明,涂料材料的各项性能均满足要求。
[硕士论文] 董骏
高分子材料工程 南昌航空大学 2017(学位年度)
摘要:氟硅树脂因其具有极低的表面能而且有着较好的力学性能、与其他材料有较好的相容性和极佳的耐化学腐蚀性,在多个领域有着广泛的应用。同时紫外光固化技术由于其高效、节能、环保、经济等优点成为人们关注的重点。然而,将光固化技术与氟硅树脂相结合的研究并不多。
  本文合成了两类反应型光固化氟硅树脂—接枝型和接枝共聚型,并将其与市售光固化聚氨酯复配制备光固化低表面能涂层,系统研究了氟硅树脂特别是含氟侧基向涂层表面富集的机理,探究低含量氟硅树脂显著改善光固化涂层表面性能的机制,并对其耐久性和涂层物理性能、耐介质性能进行了研究。其具体研究内容如下:
  本文基于“巯基-烯”点击化学制备了三种不同含氟结构的羟基单体,并将其与改性后的羟基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)以及异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应,制备出一系列以聚二甲基硅氧烷为主链,含氟基团和丙烯酸双键为侧基的新型可光固化的接枝型氟硅树脂(SG0X,X为不同含氟结构牌号,X越大含氟量越大,X分别为1、5、6B)。采用RAFT聚合反应聚合含氟单体,将其接枝于合成的环氧聚二甲基硅氧烷上,最终再和IPDI以及丙烯酸羟丙酯(HPA)反应制备出两种以聚二甲基硅氧烷为主链,含氟聚合物和丙烯酸双键为侧基的新型可光固化的接枝共聚型氟硅树脂 SPG01和 SP(G01-G05)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)与核磁共振氢谱(1H-NMR)对两类树脂进行了表征。并采用红外光谱对二者的光固化为进行了研究,结果表明两类树脂在紫外光引发下均可以快速光固化。并将两类树脂与市售丙烯酸聚氨酯DR-U356复配制得光固化低表面能涂层。
  通过对各涂层样品的静态水接触角、各界面元素含量的测定,研究了接枝型氟硅树脂的添加对光固化涂层表面能影响机制。研究发现,对于同一种接枝型氟硅树脂,随着其含量从0上升到10%,静态水接触角迅速上升,接触角由59.41°上升至109.92°,表面能也从原来的66.55 mN/m降低到37.56 mN/m,特别是在较低含量时,即1wt.%时,接触角就可以上升95.31°,表面能降低到48.00 mN/m,将涂层的表面由亲水表面迅速转变为疏水表面,但在掺杂含量超过3%后,各体系的表面能几乎不再变化。其次在含量相同时随着含氟链段碳原子主链长度从3上升到6,接触角也快速上升,表面能迅速下降,如在添加量为10%时,从碳链为3时的99.4°上升到碳链长度为6时的109.92°,表面能从45.19 mN/m下降至37.56 mN/m。同时研究发现,氟硅树脂显著向固-气界面即表面迁移富集,如添加1%的SG05固化涂层,其底面氟元素含量为1.54%而其表面的氟元素含量约为2.21%,约为底面氟元素含量的1.5倍,而二者的氟元素含量均远远大于理论的体积平均值0.148%。研究还发现热处理对于该富集过程并未有促进作用。通过自行设计的“摩擦-热处理”循环实验,研究固化涂层的低表面能富集层的耐久性。研究发现,各涂层经摩擦后接触角均呈下降趋势,经120℃热处理1 h后接触角可恢复,且该回复过程可循环多次。最后研究了固化涂层的耐介质性能,结果表明,接枝型氟硅树脂的引入对涂层的耐介质性有大幅度提升的效果。
  通过对各涂层样品的静态水接触角,研究了接枝共聚型氟硅树脂的添加对光固化涂层表面能影响机制。研究发现,相对于接枝型氟硅树脂体系,接枝共聚型氟硅树脂的添加可以更显著的降低固化涂层的接触角和表面能,添加1~2%即可到达平衡。其次在含量相同时随着含氟链段中含氟量的增加,接触角快速上升,表面能迅速下降,如在添加量为10%时从G01共聚的99.4°上升到G01与G05共聚时的109.92°,表面能从49.09 mN/m下降至44.42 mN/m。热处理对于接枝共聚型氟硅树脂体系涂层的表面能的降低有促进作用,最大可降低15.80%。通过“摩擦-热处理”循环实验发现,接枝共聚型氟硅树脂不仅同接枝型氟硅树脂体系一样,有着极佳的耐久性能,同时其在摩擦后依旧可以保持较好的疏水性,接触角下降平均值由接枝型氟硅树脂体系的25.82°下降到1.95°,表现出极佳的耐摩擦性能。最后研究了固化涂层的耐介质性能,结果表明,接枝共聚型氟硅树脂的引入对涂层的耐介质性有大幅度提升的效果。
[硕士论文] 崔永恒
材料工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:以苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液为成膜物质的涂层具有优异的耐候性、耐碱性、耐水性及优异的附着牢度、透明性高及价格低廉,而成为水性涂料中最重要成膜物质。但因其为无定形聚合物,导致用于水性木器涂料时一直存在硬度低,从而限制了其在木器涂料中的广泛应用。本文针对水性木器漆用苯丙乳液缺陷,通过合成可原位水解为纳米二氧化硅的硅单体与苯乙烯、丙烯酸酯等单体进行乳液共聚,最终得到了纳米SiO2/苯丙复合物涂膜,硬度明显提高,其他性能也相应得到改善,主要研究工作及相关成果如下:
  1.设计一种能水解为纳米二氧化硅的硅单体合成工艺,最终确定了以硅酸四甲酯(TMOS)、环己醇、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为原料,浓硫酸作催化剂,对羟基苯甲醚作阻聚剂,正己烷作循环共沸剂,制备目标硅单体的一种高效的合成工艺。
  2.通过酯交换反应合成了一系列的硅单体,系统研究了反应过程中体系中水分对絮凝率及反应时间的影响,实验结果表明:体系中水分对反应时间影响较小,絮凝率随水含量增加而增加,确定水含量在0.4‰以下,并且通过GC-MS分析了硅单体的各组分及各组分含量。
  3.以合成的硅单体和苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为单体,CO-436为乳化剂,过硫酸钾为引发剂,碳酸氢钠为pH缓冲剂,经乳液聚合成功制得目标乳液,相应考察了硅单体种类及用量对乳液聚合稳定性、乳胶粒粒径及其分布、单体转化率及乳液表面张力的影响,同时也考察了硅单体对涂膜性能的影响,发现硅单体用量在30%以下,乳化剂用量9.2‰,理论固含量设定45%时,所得乳液粒径在90nm左右,涂膜硬度可达到H级以上,并通过透射电子显微镜、X-射线衍射仪等手段证明涂膜中有纳米二氧化硅存在。
[硕士论文] 魏周好胜
化学工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:本文综述了处理喷漆废气净化技术的研究进展,包括漆雾预处理技术以及净化喷漆废气中挥发性有机物(VOCs)技术,其中漆雾预处理主要有湿式处理法和干式处理法,VOCs净化技术包括传统净化技术,如吸附法、吸收法、燃烧法、冷凝法等,新型净化技术,如膜分离法、光催化法、生物法、等离子体净化法等,阐述了有关技术的净化机理、工艺流程以及特点。介绍了等离子技术相关理论以及等离子体协同催化技术及其反应机理。
  本实验研究采用自制的介质阻挡放电(DBD)产生低温等离子体,利用DBD反应器协同吸附催化净化苯、甲苯、二甲苯模拟喷漆废气。首先研究了单一低温等离子体技术对模拟废气的处理,包括放电电压、电流频率、进气流量、进气浓度等对三苯废气降解率的影响;其次采用不同类型催化剂填充在DBD反应器中,研究了催化剂类型与有机废气降解率的关系;最后考察了催化剂与低温等离子体对三苯废气净化的协同效应。
  研究表明,无论使用单一等离子体技术,还是采用等离子体协同催化复合技术,三苯废气的降解率都随进气流量和进气初始浓度的增加而降低,随外加电压和放电频率增加而增大;等离子体协同催化复合技术的净化效率优于单一等离子体技术。
  单一等离子体技术净化模拟喷漆废气实验得出:当进气流量1.0L/min、气体初始浓度207.9ppm、外加电压35kV、放电频率110Hz时,能量利用率最高可达0.30mg/kJ。废气降解率随着催化剂添加量的增加先增后减,并且γ-Al2O3降解效果优于陶瓷颗粒和13X-分子筛。在等离子体协同催化净化模拟喷漆废气实验中,在优化进气流量1.0L/min、气体初始浓度202.3ppm、外加电压35kV、放电频率130Hz条件下,三苯废气的最大降解率可达到95.04%。
[硕士论文] 程欢
化学 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:金属腐蚀遍及国民经济各个领域,给工业生产、各类建筑与运输带来了很多安全隐患并造成的严重的经济损失,金属防护一直是材料领域的持续课题。自发现纳米二氧化钛在紫外光的激发下对金属具有光致阴极保护作用以来,利用半导体材料的光电转换对金属的防腐蚀保护受到了人们的广泛关注,该方法因半导体光电转换的永久性,理论上具有最长的防腐功效,且对环境无污染、成本低等优点,故在金属材料防腐保护领域有着广阔的前景。
  本文首先通过溶胶固定化工艺结合热处理方法制备了具有可见光响应的石墨烯(RGO)负载纳米TiO2的复合物粒子。采用XRD、TEM、FT-IR、UV-Vis DRS、光电化学等测试手段对RGO/TiO2复合物粒子的物相、形貌、光电转换等进行了表征。测试结果表明,通过RGO的引入,复合物粒子的光吸收范围出现红移,禁带宽度由3.18eV降低到2.67eV;石墨烯和TiO2之间以紧密的界面接触复合到一起,FT-IR表明两者之间存在Ti-O-C键;光电化学测试结果表明,当石墨烯用量占TiO2质量的5.0%时,产生的光电流最大,石墨的尺寸越小,光照强度越大,产生的光电流越大。
  其次,通过种子半连续乳液聚合,以双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)作为交联体系,以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、硅烷偶联剂A174为单体,用烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵(SR-10)为乳化剂制得了一种金属防腐涂料用室温自交联型苯丙乳液。考察了乳化剂、引发剂和交联单体DAAM的用量对苯丙乳液聚合行为的影响,确定了较适宜的乳液聚合工艺条件,即乳化剂SR-10用量为单体总量的2.0%左右,引发剂PPS用量为0.5%,交联单体DAAM用量为1.0%左右,81℃下反应3h。
  最后,以所得RGO/TiO2复合物粒子作为涂料的功能填料,以苯丙乳液作为涂料的成膜物质,添加少量的助剂制备了水性防腐涂料。通过对涂层厚度测试、附着力测试、耐盐水性测试和Tafel极化曲线测试等表征手段来探究涂层的防腐性能。涂层的厚度均匀,附着力达到一级,在3%的盐水中浸泡400h未出现明显的起泡生锈现象;涂层的电化学极化曲线测试表明在无光情况下涂层可以对耐候钢基体形成物理屏蔽作用,阻碍腐蚀介质的渗透,在光照条件下,自腐蚀电位下降到阴极保护区域,对金属基体起到阴极保护作用。由此表明,RGO/TiO2复合物粒子改性的丙烯酸酯涂料可以对耐候钢基体提供良好的防腐蚀保护。
[硕士论文] 肖艳丽
材料科学与工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:汽车已经成为人们出行必不可少的交通工具,影响着人们日常生活和工作,而汽车在高速行驶过程中会产生振动和噪声,影响着人们乘车的舒适度,危害着人们的身心健康。水性阻尼涂料是一种减震降噪的阻尼材料,能够将车体的振动和外界的噪声以热的形式散发出去,从而大大衰减了汽车行驶过程中产生的振动及噪声。本论文以有机硅氧烷改性的苯丙乳液为树脂基料,添加云母、滑石粉和空心玻璃微珠研究制备了高阻尼环保水性阻尼涂料。系统的研究了有机硅氧烷含量、空心玻璃微珠、助剂对阻尼涂料的影响。主要工作如下:
  采用半连续滴加的方式合成苯丙乳液,并通过实验对比研究了乳化剂、引发剂、反应温度以及功能单体对单体的转化率、乳液的稳定性、粘度和粒径大小的影响和软单体对乳胶膜阻尼性能的影响,获得了综合性能较好的苯丙乳液。通过动态力学分析(DMA),当St∶BA=35∶61,乳胶膜的最大阻尼因子tanδmax=1.83。采用有机硅氧烷对苯丙乳液进行改性,通过傅利叶红外光谱仪对乳胶膜的结构测试分析表明,合成了一系列不同含量的有机硅氧烷改性的苯丙乳液。通过DMA测试发现,随着有机硅氧烷含量的增加,乳胶膜的阻尼分峰值先增大后减小,当硅氧烷含量为1.5wt%,乳胶膜的阻尼峰值达到最大值,当St∶ BA=35∶61,tanδmax=2.04,乳液的阻尼性能得到明显的提高。利用玻璃化温度Tg=3.4℃和Tg=50.4℃的两种乳液分别以3∶1与2∶3比例共混时,有效阻尼温域范围为80℃左右。
  用上述自制的有机硅苯丙乳液制备固含量较高的水性阻尼涂料。通过电子扫描显微镜、动态力学分析仪、漆膜冲击仪和万能试验机分别研究了有机硅氧烷和空心玻璃微珠对阻尼涂料的内部分布情况、阻尼性能和力学性能的影响。研究发现加入一定量的有机硅氧烷能够改善涂料体系内部组分间的相容性、阻尼涂料的阻尼性能和力学机械性能,不同粒径的空心玻璃微珠对阻尼涂料的力学性能影响不同。当硅氧烷含量为1.5wt%,空心玻璃微珠H25∶H46=1∶2时,添加量为15wt%,最终制备的阻尼涂料的复合损耗因子达到1.72,具有实际应用阻尼温域-10~60℃(tanδ≥0.05),且具有较好的力学性能和物理化学性能。
[硕士论文] 李宇
材料科学与工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:为了降低油性涂料中挥发性有机物向环境的释放,缓解空气污染问题,防腐涂料向着水性化方向发展。但钢铁材料防腐的水性漆,由于存在闪蚀、缩孔、乳化剂残留、屏蔽性能较差等问题而受到应用限制。本文通过调整苯丙乳液的交联体系、功能单体的种类和用量,以及加入防锈颜填料、水性环保缓蚀剂等方法,有效改善水性涂料的缺陷。所得清漆涂膜耐蒸馏水360h/15天起泡,720h/30天未生锈,耐盐水360h/15天未生锈。同时对比市售九种磷酸酯功能单体对涂料防腐性能的影响,选择了最佳的功能单体,并确定最佳用量。
  1.乳液合成
  (1)采用半连续种子乳液聚合工艺,以苯乙烯为主要硬单体、丙烯酸丁酯为主要软单体,以市售丙烯酸磷酸酯PP-70为附着力及抗腐蚀能力促进单体,双丙酮丙烯酰胺为交联单体,制备得到了稳定性良好的苯丙聚合物乳液。乳化剂选用反应型SE-10N/非离子型TX-30复配,质量比为2∶1,乳化剂总用量为全部单体质量的1.5%-1.8%(随功能单体用量增加而增加)。所得聚合物乳液的固含量约为40%、乳胶粒子粒径130nm左右,乳液通过3%氯化钙水溶液测试和2500r/min机械搅拌测试。
  (2)调整固含量为40%时,乳液的稳定性优于45%和50%固含量的乳液,单体转化率高。引发剂为过硫酸铵APS,用量为总单体质量的0.3%,在80℃下热引发,所得乳液固含量接近理论值,转化率高,无单体气味。
  2.涂料配制及性能测试
  (1)确定消泡剂种类及用量为BYK-019与BKY-024复配,质量比2∶1,总用量为乳液质量的0.3%。所得漆膜无气泡,表面平滑无缩孔。
  (2)选用市售环保水性闪锈抑制剂Halox-515。当用量为所用乳液的1.5%-2.5%时,喷漆后无闪蚀,漆膜平整均匀。
  (3)控制单体和乳化剂种类用量,在相同合成工艺下,对比九种市售磷酸酯单体,确定磷酸酯PP-70与单体的相容性最好,所得乳液更为稳定,漆膜的附着力提高,配制得到的清漆涂料,各项耐介质性能优良。
  (4)清漆涂膜耐介质性能测试结果:加入双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼,形成酮-肼交联体系,当二者质量比为0.5∶1时,PP-70磷酸酯用量为单体总质量的2%时,所得清漆涂料的各项性能最优:耐蒸馏水360h/15天起泡,720h/30天未生锈;耐盐水360h/15天未生锈;耐碱720h/30天未生锈未起泡。
[硕士论文] 刘颖
材料科学与工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:随着对环保型水性涂料的需求的增加,水性环氧树脂的研究受到广泛关注。兼具环氧和聚丙烯酸酯的优异性能、在水中分散稳定、而且可以在成膜中室温固化的水性环氧/丙烯酸酯树脂,对高性能水性涂料的开发应用,具有重要价值。本文首先制备了含有不饱和双键的环氧酯,然后用丙烯酸酯单体对其进行接枝,采用自乳化法,制备了稳定的水分散体,在系统优化制备条件以及各种单体和功能助剂等组成参数的基础上,通过成膜中的氧化交联以及氧化/酮-肼双重交联体系设计,得到了性能优异的表面涂层材料。本文主要研究内容包括:
  1、以四丁基溴化铵为催化剂,通过环氧树脂与亚麻酸在本体熔融条件下的开环酯化反应,制备含不饱和双键的环氧酯。对反应参数进行了优化,并对反应过程中酸值的变化进行了跟踪测试。在环氧树脂与脂肪酸按照环氧基团与羧基等当量进行反应,催化剂用量为1%,反应3h时,可以得到预期产物,并对产物结构用傅立叶变换红外光谱(FTIR)进行了表征。
  2、通过合成的环氧酯与丙烯酸酯单体的自由基反应,制备了不饱和环氧酯接枝丙烯酸酯树脂(E-PA)。在接枝反应中适量引入亲水性单体丙烯酸,使树脂可以通过中和-后分散的方式,在水中实现自乳化。利用动态光散射(DLS)对自乳化乳液粒径及分布进行测试。采用透射电子显微镜(TEM)对分散粒子形态进行了表征。用FTIR对接枝反应前后、成膜过程中结构进行研究,确定了接枝反应结构和树脂成膜中的双键氧化交联过程。以上述表征为基础,结合差示扫描量热(DSC)、热失重分析(TGA)以及成膜各项性能的综合表征,系统研究了引发剂用量、反应时间、单体用量、单体滴加时间、丙烯酸比例、中和度、不同环氧树脂以及成膜中催干剂用量等对乳液及涂膜性能的影响。通过对合成和组成条件的优化,可以得到室温自交联涂膜,耐水性在50d以上,并具有一定抗腐蚀性能的涂膜。
  3、为了进一步缩短成膜固化时间,提升涂膜的性能,在上述(E-PA)的制备中,引入功能单体双丙酮丙烯酰胺(DAAM)与丙烯酸酯共聚接枝,并在中和中引入适量己二酸二酰肼(ADH),形成一釜双组分水性树脂体系。对DAAM的加入量对乳液粒径以及稳定性的影响进行了研究,对树脂成膜后的吸水率、硬度、耐腐蚀性、拉伸性能进行了表征。发现通过不饱和双键的氧化交联和DAAM-ADH酮肼交联所形成双重网络结构,乳胶膜的性能得到显著提升,固化时间缩短。
  4、对水性树脂的组成设计开展了进一步的研究,分别以烷氧基硅烷A-151和丙烯酸羟乙酯(HEA)对E-PA树脂进行改性,并对改性剂用量对乳液和乳胶膜的各项性能的影响进行了研究。结果表明,随着不同改性剂的引入,体系性能都有不同程度的提升。烷氧基硅烷结构可以通过成膜中的溶胶凝胶反应,与双键氧化交联网络同样形成双重网络结构,表现为成膜后玻璃化转变转变温度提高,吸水率降低,但是固化温度需要在60℃或以上。HEA作为亲水单体,其含量增加,可以降低乳液粒径,成膜中羟基氢键网络的形成对力学性能也有贡献。但是在用量过高的情况下,乳液稳定性下降,而且其乳液粘度表现出特殊的温敏效应。
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