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[硕士论文] 宋贺
有机化学 黑龙江大学 2017(学位年度)
摘要:将-CN基团引入到药物分子、农药分子和天然产物的结构中,可以显著的改变它们的生物活性,此外,-CN基还可以转化成羧基、氨甲酰基和氨甲基等重要官能团。因此,引入氰基官能团的氰基化反应在有机合成中具有重要的意义。早期氰基化反应存在反应试剂毒性大、反应条件苛刻等缺点,近几十年,利用过渡金属催化C-H键活化的氰基化反应逐渐成为主流,它可以很好的避免传统方法中存在的弊端,并且原子利用率高。本论文开发了分别采用单和双齿辅助导向的芳烃氰基化反应体系。
  首先,通过文献调研,设计并合成了24个含吡啶酰氨基的双齿导向官能团底物,经过对过渡金属催化剂及其用量、Cu氧化剂、反应溶剂、氰基源和反应温度进行优化,开发了一个以N-(α-萘基)-2-吡啶甲酰胺衍生物作为底物,苯甲酰腈作为氰基化试剂,Pd(OAc)2作为催化剂,Cu(TFA)2作为氧化剂和DMAc作为溶剂的氰基化体系。采用该体系制备了23个萘甲腈类化合物,其中10个为全新化合物。该反应体系后处理方便,反应条件无污染和底物官能团耐受性好;
  然后,又设计并制备了25个含咪唑基的单齿导向官能团底物,通过对过渡金属催化剂及其用量、Cu氧化剂、反应溶剂和反温度的筛选,开发了一个以2-芳基苯并咪唑作为底物,K4Fe(CN)6作为氰基化试剂,Pd(OAc)2作为催化剂,Cu(OAc)2作为氧化剂和DMAc作为溶剂的氰基化体系。利用该体系合成了20个苯甲腈类化合物,其中有19个未被报道过。该催化体系具有操作简便、原子利用率高和体系适用范围广的优点。
[硕士论文] 薛舒文
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:环丙烷具有特殊的角张力和扭转张力,非常容易开环,可以作为一类特殊的化合物参与复杂的有机分子的构建。其中多取代D-A环丙烷的合成及其在有机合成中的应用尤其受到许多有机化学工作者的关注。D-A环丙烷开环作为1,3-偶极子非常容易与各种类型的结构单元发生环合反应而形成五元环、六元环等。结合本课题组对D-A环丙烷化合物的合成及其在杂环化合物合成上的应用研究,本文以D-A环丙烷为反应砌块,设计和合成了芳基异噁唑衍生物、1,3,5-三芳基吡唑衍生物、三芳基吡咯衍生物。
  第一部分:研究了合成芳基异噁唑衍生物的方法。经过对条件的优化与筛选,确定了最佳反应条件。以不同取代基的D-A环丙烷和硝基甲烷为反应原料,DBU为催化剂,合成了芳基异噁唑衍生物。通过对该化合物的底物拓展,共合成19个目标产物,收率为78-92%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中3个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
  第二部分:研究了D-A环丙烷与苯肼类化合物发生[3+2]环加成反应,在布朗斯酸作用下,合成了1,3,5-三芳基吡唑衍生物。通过对该化合物拓展,共合成20个目标产物,收率为72-84%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中3个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
  第三部分:研究了D-A环丙烷与水杨醛、醋酸铵发生[3+2]环加成反应,最终合成三芳基吡咯衍生物。经过对反应条件优化与筛选,确定了最佳反应条件。以多取代D-A环丙烷与不同取代基得而水杨醛、醋酸铵为反应原料,在Et3N为催化剂,最终得到目标产物。通过对该化合物的底物拓展,共合成19个目标产物,收率为83-90%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中1个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
[硕士论文] 蒋艳红
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着串联反应的发展,β-烯胺酮(酯)类活性中间体已经受到了广泛的关注。β-烯胺酮(酯)类活性中间体已成为构建与合成杂环化合物与药物分子的重要模块。本文通过研究不同种类的环状β-烯胺酮、β-烯胺酯和β-烯胺基酰胺参与的多组分反应来合成一系列的含氮杂环化合物,这类反应具有反应条件温和、中间体无须分离、操作简单、节省溶剂等特点,为合成不同种类的含氮杂环化合物提供了有效的方法。
  1.研究了通过3-芳基氨基-1-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮、芳香醛和丙二腈(氰基乙酸乙酯)及3-芳基氨基-1-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮与肉桂醛参与的反应高效的合成了吡咯并[3,4-b]吡啶类衍生物。该类反应不仅为合成多官能团的吡咯并[3,4-b]吡啶类化合物提供了方便的合成方法,也发展了β-烯胺基酰胺在有机合成方面新的应用。所合成的41个化合物的结构都用IR、NMR、HRMS等进行了表征,并用X-Ray测定了其中5个化合物的单晶结构。
  2.研究了色胺、酰肼分别与环己二酮、3-亚烷基吲哚酮在酸催化下三组分反应,合成了一系列官能化的吲哚衍生物。该类反应不仅证明了β-烯胺酮中间体的良好反应活性,更为构建吲哚酮骨架提供了便捷的方法。所合成的43个化合物的结构都用IR、NMR、HRMS等进行了表征,并用X-Ray测定了其中5个化合物的单晶结构。
  3.研究了邻氨基酚、乙醇胺、邻苯二胺分别与丁炔二酸二酯形成的新型环状β-烯胺酯再与3-亚烷基吲哚酮的反应。在反应中,由于β-烯胺酯种类的不同,分别得到了环状和链状的反应产物。所合成的27个化合物的结构都用IR、NMR、HRMS等进行了表征,并用X-Ray测定了其中4个化合物的单晶结构。
[硕士论文] 刘名轩
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:本论文主要分为两部分,第一部分是有机硒醚类化合物的合成。有机硒醚类化合物是一类热点研究课题,它不仅是重要的有机试剂,有机合成中间体,还可以抑制多种化学致癌物质、清除脂质过氧自由基,保护生物膜,有助RNA和蛋白质的合成等,具有重要的应用价值。近年来,随着社会经济的发展,环境污染日益严重,绿色化学逐渐成为化学领域的一个重要的趋势,从而要求我们能够绿色清洁的制备有机硒醚类化合物。
  1、研究了光照条件下合成β-烷氧基硒醚的反应。该反应在可见光照条件下以催化量的碘为催化剂,清洁、便宜的双氧水和空气为氧化剂。与现有方法相比,该反应具有反应条件温和、不使用任何配合物、反应产率高、催化剂用量低、底物应用范围广的优点。一共扩展了21个底物,所有底物均通过IR、1HNMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,对其中的两个底物做了NOSY NMR谱,推测了其顺反结构并提出了其亲电加成与氧化的反应机理。
  2、研究了脱羧偶联合成二苄基硒醚的反应。该反应在氮气保护中,以便宜易得的苯乙酸和硒粉为原料,DMF为溶剂,碱性条件下加热至150℃,脱羧插硒生成二苯基硒醚。与现有方法相比,该反应无催化剂,相对环境友好且成本低廉;其次,本方法通过一锅法直接脱羧偶联,操作简便,适合工业生产。并且探索了碱的种类、碱和硒粉的当量数、溶剂种类以及金属催化剂对该反应的影响,确立了最佳反应条件。
  本文的另一部分是BINOL手性磷酸的合成,以及将其用于催化不对称合成茼蒿素。基于BINOL骨架的手性磷酸类催化剂,是近些年发展起来的新型催化剂,它的酸性得到了极大的提高,从而催化活性也大大加强,成为一个研究热点。而茼蒿素及其类似物具有很好的昆虫抗食活性,并且具有抗癌、消炎的作用。所以它的合成一直广受关注,但是到目前为止未见其不对称催化合成的报道,我们合成制备了手性磷酸、手性磷酰胺、大位阻的双手性磷酸这三类催化剂并首次将其用于茼蒿素类似物的合成。
  3、研究了此三类以BINOL为骨架手性磷酸类催化剂的合成。该反应以廉价的(R)-2-萘酚为原料,分别用MOMCl和碘甲烷两种方法来保护羟基,合成制备了此三类手性磷酸。并且研究了不对称合成茼蒿素的反应。首先以糠醛为原料,通过Perkin缩合、催化氢化、亲核加成等五步合成了呋喃二醇,随后以催化量的此三类BINOL手性磷酸为催化剂,二氯甲烷为溶剂,在-20℃的条件下,不对称合成茼蒿素类化合物。该反应是至今为止第一次不对称合成茼蒿素,反应包含了去芳构化和远程手性控制的过程,在机理上也有所创新。一共合成了7个BINOL手性磷酸类催化剂,31个化合物。
[硕士论文] 陈亮
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:1,3-偶极环加成反应具有分子多样性、区域选择性和立体选择性等特点,近年来得到了有机化学家的广泛关注。缺电子炔烃能与含氮亲核试剂形成活性偶极中间体,继而发生1,3-偶极环加成和Diels-Alder等反应,在有机合成中的应用越来越广泛。本文主要研究了以α-氨基酸与缺电子炔烃合成的新型1,3-偶极子为合成予,进行1,3-偶极环加成反应,合成了一系列结构新颖的吡咯衍生物和螺环吡咯烷衍生物。
  1、研究了乙醇溶剂中,α-氨基酸、丁炔二酸二酯和N-取代马来酰亚胺三组分合成吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物的反应。不同结构的氨基酸,产物的构型有所不同,表现出丰富的分子多样性和高非对映选择性。该反应具有原料简单易得、反应条件温和、操作简便等优点,为结构复杂的稠合吡咯环衍生物的合成提供了便利方法。所合成的39个化合物均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中6个典型化合物进行了单晶结构的表征。
  2、研究了乙醇溶剂中,α-氨基酸、丁炔二酸二酯与2-芳亚甲基-1,3-茚满二酮的三组分1,3-偶极环加成反应,产物为结构新颖的官能化的螺环吡咯烷衍生物。所合成的32个未经报道的化合物均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中5个典型化合物进行了单晶结构的表征。
  3、研究了乙腈溶剂中,氨基酸和丁炔二酸二酯参与的多组分合成多取代吡咯或吡咯嗪衍生物的串联反应。该反应中,丁炔二酸二酯既与氨基酸发生加成反应生成偶极中间体,又作为亲偶极体参与到反应中。共合成了15个未经报道的吡咯或吡咯嗪衍生物,均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中4个典型化合物进行了单晶结构的表征。
[硕士论文] 金凯
工业催化 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:生物柴油的不断发展导致了甘油的大量过剩,将廉价的甘油转化为具有更高附加值的化工产品具有重要的意义。在甘油的衍生物中,1,3-丙二醇具有广泛的应用和较高的市场价值。因此,以生物柴油副产物甘油为原料生产1,3-丙二醇对增加生物柴油产业的经济效益具有重要的研究意义。本论文采用分步浸渍法分别制备了WOx促进的Pt/SiO2,Al2O3改性的Pt-WOx/SiO2,硅掺杂的磷酸铝分子筛SAPO-34负载的Pt-WOx催化剂。论文通过对催化剂的结构、形貌、表面酸性和表面化学态等理化性质的表征,对其甘油氢解制1,3-丙二醇的催化反应性能的测试,来研究催化剂制备方法和其理化性质的关系、催化剂理化性质和其催化性能的关系,揭示甘油在所研究催化剂上的反应机理,为甘油氢解制1,3-丙二醇的工业生产提供基础数据和有益的探索。
  一、 WOx促进的Pt/SiO2催化甘油氢解制1,3-丙二醇
  本论文采用分步浸渍法制备了不同载体(ZrO2、 Al2O3、 SiO2)负载的Pt催化剂,同时用WOx对催化剂进行了修饰,考察了载体,WOx前驱体的焙烧温度以及WOx的含量对甘油氢解活性的影响,对制得的催化剂通过低温氮吸附(BJH)、X射线衍射(XRD)、激光共焦拉曼(Raman)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对样品进行了表征。实验结果表明,以ZrO2和Al2O3为载体负载的Pt基催化剂表现出了对C-O键较强的断裂活性,获得较高的甘油转化率,但是丙二醇的选择性较低;SiO2负载的催化剂则表现出了相对弱的C-O键断裂活性,具有较低的甘油转化率,但是丙二醇(主要为1,2-丙二醇)的选择性较高。在Pt/SiO2中掺杂WOx不仅能够促进Pt/SiO2中氧化态的Pt还原成金属Pt,还能够促进金属Pt在载体表面的分散,降低金属Pt颗粒的尺寸。WOx的掺杂也增加了催化剂中弱酸和中强酸酸性位的数量,促进了1,3-丙二醇的选择性生成。因此,WOx的掺杂不仅可以提高催化剂的甘油氢解活性,还可以提高1,3-丙二醇的选择性,抑制1,3-丙二醇继续氢解。高分散的WOx有利于Pt-WOx/SiO2的甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性;结晶度较好的WO3则导致了丙二醇继续氢解生成正丙醇。当Pt的质量分数为2%,WOx的质量分数为10%,焙烧温度为823 K时,Pt-WOx/SiO2催化剂在483 K对甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为26.0%和21.3%。
  二、Al2O3促进的Pt-WOx/SiO2催化甘油氢解制1,3-丙二醇
  本论文采用分步浸渍法制备了Al2O3促进的Pt-WOx/SiO2催化剂,采用BJH、XRD、Raman、 TEM、HRTEM、XPS等技术手段对样品进行了表征,研究了Al2O3前驱体Al(NO3)3的焙烧温度以及Al2O3的含量对Pt-WOx/SiO2催化剂的理化性质和甘油氢解活性、1,3-丙二醇的选择性的影响。研究发现,向载体SiO2中掺杂少量的Al2O3能够增加催化剂表面弱酸酸性位和中强酸酸性位的数量,并提高了表面酸性的强度,促进了双功能催化剂Pt-WOx/SiO2-Al2O3的脱水-加氢反应,加速了甘油氢解和1,3-丙二醇的选择性产生。Al2O3的掺杂还促进了WOx的分散,增加SiO2载体表面WOx物种的氧缺陷位的数量,降低活性金属Pt的颗粒尺寸,提高了活性组分的分散程度,促进了甘油选择性氢解生成1,3-丙二醇。当Al2O3的含量为5%,其前驱体的焙烧温度为1073 K时,制得的Pt-WOx/SiO2-5%Al2O3(1073 K))催化剂活性最优,对甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为46.1%和26.9%。
  三、 Pt-WOx/SAPO-34选择性氢解甘油制备1,3-丙二醇
  本论文用分步浸渍法制备了第ⅥB族氧化物(Cr2O3、MoO3、WOx)改性的Pt/SAPO-34,比较了助剂种类和含量对Pt/SAPO-34催化剂的理化性质和甘油氢解性能的影响。论文对优选的Pt-WOx/SAPO-34催化剂在不同的反应温度、压力和停留时间的甘油氢解活性进行了测试。结果表明,第ⅥB族元素中只有W的氧化物对催化剂的甘油氢解活性以及对1,3-丙二醇的选择性具有积极的作用。掺杂的WOx在催化剂中与载体之间表现出较强的相互作用,具有很高的分散程度。掺杂WOx催化剂表面酸性增加,Pt颗粒更加分散,甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性提高。当WOx的质量分数为20%时(Pt-20%WOx/SAPO-34)的活性最优,对甘油的转化率和对1,3-丙二醇的选择性分别为48.0%和18.8%。甘油氢解活性随反应温度越高而增加,但是高的反应温度也加剧了产品丙二醇进一步氢解;高的氢压有利于1,3-丙二醇的选择性生成。然而,较长的反应时间会导致催化剂部分失活。
  总之,SiO2担载的Pt-WOx催化剂具有比Al2O3和ZrO2担载的催化剂更高的甘油氢解活性和1,3-丙二醇的选择性,其中WOx通过提高催化剂的表面酸性,促进金属Pt的分散和还原,显著提高了金属Pt活性组分的分散程度,从而促进了甘油的转化和1,3-丙二醇的选择性生成;通过向Pt-WOx/SiO2催化剂中掺杂Al2O3促进了WOx的分散,增加WOx物种中氧缺位的数量,降低金属Pt颗粒的尺寸,提高催化剂的甘油氢解活性和1,3-丙二醇的选择性;第ⅥB族氧化物中,WOx对Pt/SAPO-34催化剂在甘油选择性氢解反应中表现出积极的促进作用,高分散WOx促进了金属Pt的分散和甘油选择性生成1,3-丙二醇。在本论文所研究的催化剂中,Al2O3促进Pt-WOx/SiO2催化剂表现出了最佳的催化性能。
[硕士论文] 李佳佳
应用化学 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:随着工业的迅速发展,重金属排放造成的环境污染已成为亟待解决的问题。杯[n]芳烃作为超分子母体,具有富电子结构;其上、下沿易修饰,可引入多种功能基团。目前,文献中已报道大量具有分离、检测金属离子功能的杯[n]芳烃衍生物。但杯[n]芳烃母体及其衍生物难溶于水,使其在水溶液体系中的研究和应用受到限制。本论文在实验室前期工作的基础上,研究不同磺化程度的水溶性磺酸基杯[4]芳烃衍生物的合成及对水中金属离子的识别,为杯[4]芳烃衍生物在金属离子的分离和检测研究提供数据支持。
  (1).以对叔丁基苯酚为原料,经聚合环化、逆傅-克烷基化、Williamson醚化反应合成了25,27-二(乙氧羰基甲氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物2)。将化合物2的肼解产物25,27-二(酰肼基甲氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物3)在醋酸介质中用浓硫酸磺化,获得5,17-二磺酸基-25,27-二(羧基甲氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物5)。化合物2在以上反应条件下磺化也得到化合物5。将化合物2用浓硫酸磺化,得5,11,17,22-四磺酸基-25,27-二(羧基甲氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物4)。探究了两种化合物的合成及分离纯化方法,并用1HNMR、13C NMR、MS、FT-IR对化合物4和化合物5进行结构表征,确定了二者为目标化合物。
  (2).研究了pH对目标化合物紫外-可见光谱的影响,并利用紫外-可见光谱研究了目标化合物对金属离子(Ca2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Mg2+、Ba2+、Ni2+、Pb2+以及K+)的识别。结果表明:化合物4和化合物5的最大吸收波长在所研究的pH范围内没有变化;在pH2.5-5.0范围内时,pH对化合物4的紫外吸收光谱影响不大;当pH高于5.5时,化合物4的吸收强度明显增强。同样,在pH2.5-6.0区域内,pH化合物5的紫外吸收光谱影响不大,当pH高于6.5,紫外吸收强度增强。在分别添加相同浓度的以上11种不同金属离子后发现,加入Cu2+可使化合物4的紫外吸收强度增强达100%,化合物5的紫外吸收强度增强近20%;加入其它金属离子对两种主体化合物的紫外吸收无明显影响,说明化合物4和化合物5对Cu2+有识别作用。
  (3).用荧光光谱法研究了目标化合物对金属离子(Ca2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Mg2+、Ba2+、Ni2+、Pb2+以及K+)的识别作用。结果表明:Cu2+对化合物4具有荧光猝灭作用,可使化合物4的荧光强度降低30.4%。荧光强度差的倒数1/(ΔF)与Cu2+浓度的倒数(1/c)成良好的线性关系,主客体按1∶1的化学计量比进行包结,包结常数为1.07×104 L·mol-1。Cu2+、Mn2+、Pb2+均能使化合物5的荧光猝灭,荧光强度分别降低47.3%、86.1%和88.6%。荧光强度差的倒数1/(ΔF)与Pb2+、Mn2+浓度的倒数(1/c)均成良好的线性关系,化合物5与Pb2+、Mn2+都是按1∶1的化学计量比进行包结的,包结常数分别为1.2×102 L·mol-1、9.6×102 L·mol-1。
  (4).研究了化合物5与三乙烯四胺分子组装及组装产物化合物6的分离纯化方法。化合物6的1H NMR表明,该化合物是化合物5与三乙烯四胺按1∶2的化学计量比形成的高分子盐;FT-IR表明三乙烯四胺与化合物5的羧基和磺酸基都成盐。研究化合物6对Cu2+的作用,结果表明,在不同的反应条件下,化合物6与Cu2+作用的位点不同;化合物6分子中的羰基和氨基均能与Cu2+作用。
[硕士论文] 吴松松
化学工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:咪唑并杂环化合物在医药、农药以及光学材料领域有着广泛的应用前景,化学家们一直致力于开发高效简单的合成策略来构建咪唑并杂环骨架。2-甲基喹啉作为一种应用广泛的有机合成原料,在杂环合成中扮演着十分重要的角色。论文工作基于2-甲基喹啉的sp3C-H键官能团化策略实现了[2+3]环化构建了一系列的咪唑并[1,5-a]喹啉类化合物;并在非金属催化的条件下在咪唑并[1,5-a]N-杂环上引入硫基团,合成了一系列的硫基化的咪唑并[1,5-a]N-杂环类化合物。主要内容如下:
  一、铜促进的基于2-甲基喹啉环化策略构建咪唑并[1,5-a]喹啉环
  论文发展了一种化学计量的铜促进的2-甲基喹啉类化合物和苄胺类化合物在二叔丁基过氧化物的氧化条件下,通过两次sp3C-H键氧化胺化实现[2+3]环化合成了一系列的咪唑并[1,5-a]喹啉类化合物的方法。经过机理的探索,发现2-甲基喹啉的sp3C-H键胺化并不是经过喹啉-2-甲醛的反应中间体。这种基于2-甲基喹啉的环化策略的合成方法与现有方法相比简单高效,并且底物不需要预先的羰基化或预先的引入强吸电子的活化基团,有效地缩短了咪唑并[1,5-a]N-杂环化合物的合成周期。
  二、碘催化的硫基化的咪唑并[1,5-a]N-杂环的合成
  在含氮杂环骨架上引入硫基团能够有效的改善其生物化学和物理化学性质。我们发展了一种碘催化的咪唑并[1,5-a]N-杂环的合成方法。二芳基二硫化物、硫酚和磺酰肼都能够作为该反应的硫基化试剂,实现咪唑并[1,5-a]N-杂环的硫基化。利用这种方法成功合成了一系列的芳硫基取代的和简单脂肪硫基取代的咪唑并[1,5-a]N-杂环。这种方法高效简单,不需要过渡金属的参与,极大的丰富了咪唑并[1,5-a]杂环的分子库,对筛选出有效的新型药物和新型荧光材料先导化合物具有很大的意义。
  另外,使用吡啶-2-甲醛、氨基酸和二硫化物为原料在化学计量碘促进下实现了三组分一锅法合成了硫基化咪唑并[1,5-a]N-杂环化合物。还从新合成的硫基化咪唑并[1,5-a]N-杂环化合物中筛选出了多种具有较高抗肿瘤活性的化合物。
[硕士论文] 季恒
应用化学 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:有机氟化合物独特的物理化学性质在染料、聚合物、农用化学品、药品和功能材料等领域有着广泛的应用。引入全氟基团能够增强分子的结合选择性,提高亲油性,或改善代谢稳定性。过去全氟化一般使用过渡金属催化剂,比如Pd和Cu。可见光催化全氟化是一种新颖的合成方式,而且是一种温和的,高效率,宽范围的新颖合成方法,由于其环境友好,操作简便,易获得等诸多的优点,受到人们越来越多的关注。另外含氮有机化合物具有独特的生物活性,在工业生产及日常生活占有重要的地位。本文通过光催化将全氟碘烃基和三氟甲基引入含氮化合物(腙)中,进行了腙的全氟烷基化反应研究。
  主要内容包括以下两个部分:
  1、对可见光诱导全氟烷基化反应背景及发展状况进行了介绍,并阐述了本文的研究内容和创新点。
  2、研究了以全氟碘代烷烃为全氟烷基化试剂,筛选了可见光催化的反应最优条件,对多种类型的腙进行全氟烷基化,并对全氟烷基化产物的立体构型,反应机理进行了研究,对反应机理的研究表明该反应是光诱导的自由基型反应。
[硕士论文] 满孝玫
化学工程与技术 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:铁硫化合物自燃是引起油气生产装置和储罐着火、爆炸类事故的重要原因之一。近年来,随着原油含硫量上升,相关燃烧爆炸事故及防范技术更加引起化工和安全人员的关注。为了开展石油石化工艺安全研究,本课题进行了以活性硫化亚铁为代表的铁硫化合物氧化自燃反应特性及表观动力学实验研究,主要实验内容和结果如下:
  1、以硫酸亚铁铵和硫化钠为反应物,通过液相合成法制备样品;以铁氧化物和硫化氢气体为反应物,通过气固相反应合成样品。活性测试实验发现液相合成样品20℃(室温)自燃,气固相合成样品80℃左右自燃,购买样品400℃左右自燃,液相合成样品与储罐铁硫化合物的反应特性类似,具备开展本课题所需的条件。
  2、通过XRD、电子探针技术、光学显微镜、SEM/EDX和TEM表征液相合成样品。SEM/EDX显示液相合成样品是以硫化亚铁为主的铁硫化合物,化学式为Fe1-xS,x接近0;电子探针测定铁、硫摩尔比为0.9998;样品X射线衍射峰不明显,属于非晶态物质;TEM结果显示样品微观状态下呈枝状延伸生长,最小结构约十几纳米。
  3、通过程序升温测定硫化亚铁热重、放热曲线,研究样品在空气中自燃反应及升温速率、氧浓度、气流量对其影响,结果表明:空气下,样品先物理吸附,再生成单质S,最后生成SO2;参数设置范围,影响效应为升温速率>氧浓度>气流量。通过等温法分别测定空气与氧气下,样品自燃反应,结果表明:空气下,样品80℃开始发生生成S、质量增加的反应;氧气下,样品50℃开始发生生成SO2、质量降低、强烈放热的反应。
  4、通过FWO法推算活性硫化亚铁常温时反应,氧气气氛中样品机理函数为G(α)=[-ln(1-α)]4;空气气氛中机理函数为G(α)=[-ln(1-α)]1.5。高温时,采用AKTS软件计算活化能,结果表明:微分和积分法对应活化能大部分在100-150kJ/mol;ASTME698法对应活化能约90-100kJ/mol;反应气含氧量越高,ASTME698法对应活化能越低。
[硕士论文] 尚宇
化学 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:联四唑化合物由于具有较高的正生成焓、能形成广泛的氢键、且分解产物主要为环境友好的氮气等特点,在军用和民用方面被广泛研究。实践证明,在四唑环上引入N-氧化物,将会进一步提高其含能特性,通过形成氢键来提高固态下密度,增加分子中的氧含量来改善氧平衡,而5,5’-联四唑-1,1’-二氧(BTO)含能阴离子正好满足了上述提及的优异特性。一方面,三唑类、咪唑类、吡唑类及脒基脲等阳离子是合成高性能含能离子盐的重要组成部分,但是在众多BTO含能离子盐中并未见相关报道;另一方面,BTO拥有10个潜在N、O配位原子,可以与金属配位中心形成含能金属配位聚合物,但是相关报道甚少。鉴于此,本课题研究了十一种新的BTO含能离子盐和一种BTO含能金属配位聚合物,并探究其含能特性,以期得到具有潜力的含能化合物。主要工作分为以下两个部分:
  (1)成功合成并表征了十一种新的BTO含能离子盐,其中有七种含能离子盐的结构进一步通过X-射线单晶衍射进行了确认。所合成的含能离子盐都具有良好的热稳定性和较低的撞击感度,其热分解峰值温度(Td)介192.2~314.0℃之间,撞击感度(IS)均大于40J。采用Kamlet-Jacobs(K-J)经验公式对所合成的含能离子盐的爆轰参数进行了计算。计算结果表明,所合成的含能离子盐爆速(D)介于19.76(11)~28.69GPa(12)之间,爆压(P)介于6820(11)~8267m·s-1(12)之间。其中含能离子盐4的综合性能最优(Td=243.0℃,D=8218m·s-1,P=28.69GPa,IS>50J)。
  (2)成功合成了一种新的含能配位聚合物[Pb(BTO)(H2O)]n,其结构采用X-射线单晶衍射等技术得到了确认。该配位聚合物具有较好的热稳定性(Td=309℃)、优异的爆轰性能(D=9204m·s-1,P=53.06GPa)和可接受的撞击感度(IS=7.5J)。此外,该配位聚合物作为添加剂对高氯酸铵(AP)的热分解表现出较好的催化效果,AP的高温分解峰提前40.0℃,而且热分解反应的激烈程度也大大提高。
[硕士论文] 高伟
化学 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:富勒烯由于其独特的几何结构和化学性质,其功能衍生化一直是化学研究的前沿。在过去的三十年,富勒烯化学得到了广泛的研究和发展。通过化学衍生化,不仅可以维持原有富勒烯的性质,还可调节其溶解度、能量水平、分子间隙以及表面能等,从而促进其在医药、光伏器件、生物材料等方面的应用。其中,过渡金属盐催化(介导)的富勒烯反应为丰富和拓展富勒烯的衍生化提供了很多有力的方法和途径。尽管过渡金属在有机合成中有着广泛的应用,然而只有相对较少的例子应用于富勒烯化学。过渡金属铜/钯盐催化剂具有高效一次实现多步C-H键活化的特性,可以一步构筑C-C、C-N、C-O等键。本课题基于以上因素,开展了用过渡金属铜/钯盐催化有机小分子与C60反应制备新型富勒烯衍生物的研究,主要工作包括以下两个部分:
  第一部分工作中,研究了以二甲基苯胺类为底物实现铜盐介导的sp3-C-H键活化应用在C60的可能性。通过CuCl2催化下N,N-二甲基芳香胺类与富勒烯C60的反应。该反应通过CuCl2催化N,N-二甲基芳香胺类,在空气气氛中经过氧化脱氢偶联历程(CDC),实现N,N-二甲基芳香胺结构中sp3 C-H键和sp2 C-H键的活化,合成出了一系列新颖的C60-四氢喹啉类化合物,并且研究了其电化学性能。
  第二部分工作中,研究了芳基甲酰类物质作为导向基团实现钯盐催化的sp2-C-H键活化与C60的反应的可能性。以芳基β-二酮以及异丁基芳香酮为底物,在Pd(OAc)2催化下分别选取Cu(OAc)2和Ag2O为氧化剂合成出一系列新颖的C60-二氢呋喃类衍生物以及新型单羟基富勒醇类衍生物,进一步研究单羟基富勒醇衍生物结构中羟基的功能化反应。同时研究了C60-二氢呋喃类的电化学性能。
[硕士论文] 罗俊
生物学 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:四氢-β-咔啉生物碱是自然界中常见的吲哚类生物碱,其中一个侧环中含有一个氮原子位于吲哚氮的β位。四氢-β-咔啉生物碱主要存在于苦木科、藜芦科等植物的根、皮、叶和种子以及海洋生物中。四氢-β-咔啉生物碱具有广泛的生物活性和药理作用如抗肿瘤、抗病毒、抗菌、抗血小板凝聚等活性。
  近年来的研究发现,Rh(II)-卡宾(一种由N-对甲苯磺酰基-1,2,3-三氮唑重氮前体获得的中间体)在合成氮杂环化合物方面有巨大优势,考虑到四氢-β-咔啉化合物合成方法的局限性,本研究发展了一种基于Rh-AVC的全新合成四氢-β-咔啉化合物的方法。本研究围绕四氢-β-咔啉衍生物的合成展开工作,重点对四氢-β-咔啉骨架的合成方法、四氢-β-咔啉结构多样性衍生、生物活性和构效关系四个方面进行了研究。
  在合成方法方面,我们发展了一种基于二价铑催化剂催化的N-磺酰基-1,2,3-三氮唑与吲哚环发生的分子内环合合成C4-取代的四氢-β-咔啉化合物的方法,该合成方法具有产率高、反应迅速等特点。本研究共合成了19个四氢-β-咔啉化合物及4个相关产物,这23个化合物都是未经报道的新化合物。还设计了一个三步一锅法合成四氢-β-咔啉化合物,并完成了天然产物Oxopropaline G的形式合成。所有的化合物都经过1H-NMR,13C-NMR和HRMS对结构进行鉴定。
  在活性测试方面,对23个四氢-β-咔啉化合物进行了体外的抗Hela细胞活性测试,测试结果表明,大多数化合物对Hela细胞都有抑制活性,其中11e、11f、11l、11m、11p、11r和11v这7个化合物,在40μmol/mL时,抑制率分别为65.6%、73.7%、69.5%、53.9%、61.9%、55.7%及53.7%,具有一定的生物活性。通过构效关系分析,吲哚环上所带取代基R1的大小、位置及电负性对活性都有影响。所带基团越大,电负性越强,空间位阻越大,对Hela细胞的抑制活性越小,但在四氢-β-咔啉生物碱的5位和6位带有甲氧基,会增强抑制活性。而吲哚氮原子上所带取代基的电负性对抑制活性的影响更明显,电负性越强,结构越稳定,对Hela细胞的抑制活性也越大。
[硕士论文] 苏远
生药学 湖南师范大学 2017(学位年度)
摘要:喹啉类衍生物是一种重要的杂环化合物,在食品加工、农药制作、药物筛选等领域被广泛地应用。喹啉类衍生物具有广泛的药理作用,如杀菌、抗菌、抗氧化、抗疟疾等。试图得到药用价值更好的喹啉化合物,我们通过研究其构效关系,设计并合成了多个喹啉衍生物。通过DPPH·,O2-·,HO·法测定喹啉衍生物的抗氧化活性。
  在研究中,我们探索一种温和的反应,将C2杂环氮氧化合物直接与苯磺酰肼反应2-磺酰基喹啉化合物。各种杂环氮氧化合物与磺酰肼均可参与到这一反应中来,此反应将使用次碘酸盐(来自碘化钠和TBHP原位产生)作为底物进行活化。反应中,氮氧化物起着定位基团和氧原子源的双重作用。同时以对照物谷胱甘肽和还原型谷胱甘肽为阳性对照,探讨2-磺酰基喹啉化合物的体外抗氧化活性。
  DPPH·,O2-·,HO·法,测定了各喹啉衍生物在各种浓度下对自由基的清除率。实验表明,化合物3j均具有一定的抗氧化活性,在其浓度较高时,随时间的变化最为显著。
[博士论文] 张云雷
环境科学与工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:利用资源丰富、可再生的糖类化合物为原料制备生物质基化学品有利于缓解当前严重的能源危机和环境污染问题。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种结构式中含有活泼醛基、羟基和呋喃环的生物质基平台化合物,通过进一步反应可以衍生出众多的下游产品,是连接生物质化学和石油化学的关键中间体。目前,高效催化反应体系的构建是提高5-HMF产率和工业应用的重要任务。其中,催化剂和溶剂体系的设计是影响碳水化合物转化制备5-HMF的两个最主要因素。近年来,由于多孔固体催化剂具有密度较低、比表面积大、通透性高、对设备腐蚀性小、易与产品分离、工业废水少等优点,而受到广泛关注。
  针对影响糖类化合物转化制备5-HMF的关键因素,本论文制备了一系列多孔固体催化剂,并以多孔固体催化剂的制备方法和性能优化为关键控制点,通过对孔结构的有效控制、活性位点的增加和活性位点种类的调控,实现5-HMF产率的提高。通过系统的测试手段分析了所制备催化剂的形貌、结构、元素组成、酸碱度、热稳定性及表面特征等。研究了多孔固体催化剂在不同溶剂体系中转化糖类化合物制备5-HMF的性能及影响因素,并对研究结果进行了相应的总结。
  本论文主要研究工作如下:
  1.SBA-15介孔分子筛负载固体催化剂催化转化糖类化合物制备5-HMF的研究
  (1)采用层层嫁接技术和浸渍法,成功将硫化锆(SZ)和氧化铈(CeO2)固体催化剂负载到SBA-15介孔分子筛上。SZ@SBA-15催化剂具有Br(φ)nsted酸、Lewis酸强度以及较弱的碱强度,其中2SZ@SBA-15催化剂具有最佳的酸度值和Br(φ)nsted/Lewis比值。引入的CeO2纳米颗粒可有效提高复合催化剂的碱度值,其中引入的铈元素占载体质量分数5%所得到的5wt% CeO2-2SZ@SBA-15催化剂具有最佳的酸碱度。通过在iPrOH/DMSO混合溶剂体系中催化葡萄糖制备5-HMF来考察催化剂的性能。结果表明,碱性位点和Lewis酸性位点协同促进葡萄糖异构化为果糖,Br(φ)nsted酸位点催化反应生成的果糖脱水生成5-HMF。当iPrOH/DMSO混合溶剂体积比为9∶1时,最高可得到66.5%的5-HMF产率和70.8%的选择性,iPrOH取代反应体系中大部分DMSO,减少了其对环境的危害。
  (2)具有合适孔径的磁性SBA-15作为载体负载纤维素酶,制备了生物酶催化剂;将SZ和CeO2固体催化剂负载到SBA-15介孔分子筛上,制备了具有可调谐Br(φ)nsted酸性、Lewis酸性以及碱性位点的化学催化剂。将所制备的生物酶催化剂用于水溶液中转化纤维素制备葡萄糖,化学催化剂用于iPrOH/H2O混合溶剂体系中转化葡萄糖制备5-HMF,并通过串联生物酶催化和化学催化实现了纤维素到5-HMF的转化。通过分步优化两个反应体系,串联纤维素到葡萄糖和葡萄糖到5-HMF的两步反应,最高可得到45.6%的5-HMF产率。
  2.多孔酸碱双功能固体催化剂一步催化转化糖类化合物制备5-HMF的研究
  (1)通过对2SZ@SBA-15进一步修饰酸性-SO3H、碱性-NH2、同时接枝-SO3H和-NH2官能团,分别制备了2SZ@SBA-15-SO3H、2SZ@SBA-15-NH2和2SZ@SBA-15-SO3H-NH2固体催化剂。SBA-15负载型固体催化剂性能通过在离子液体中一步转化纤维素制备5-HMF的反应进行探讨,该转化过程涉及到一系列连续反应,包括纤维素降解为葡萄糖,葡萄糖异构化为果糖,以及果糖脱去三分子H2O生成5-HMF。为深入研究催化剂在每一反应步骤中所起的作用,选取纤维素、葡萄糖和果糖为反应底物,系统讨论了具有不同Br(φ)nsted酸、Lewis酸以及碱强度固体催化剂的性能。结果表明,集成反应过程所需的酸性位点和碱性位点于同一固体催化剂,可协同催化纤维素一步法制备5-HMF。在最佳反应条件下,可得到42.2%的5-HMF产率和54.0%的5-HMF选择性。
  (2)耦合高内相乳液模板法、离子交换技术和表面接枝技术,成功制备了大孔酸碱双功能固体催化剂一步催化纤维素制备5-HMF。表征结果表明所制备的催化剂拥有大孔尺寸平均为12.5μm,连接孔尺寸为2.8μm,与水的接触角为150°,酸度值为3.034mmol g-1,碱度值为1.379mmol g-1。通过简单的调节乳液模板参数,如内相比和表面活性剂用量,以及调节酸碱单体用量比和接枝的十二烷基硫醇用量,可实现催化剂孔结构、酸碱度和表面润湿性的可控调节。纤维素转化制备5-HMF的催化实验表明,所制备的催化剂可有效的提高催化反应速率,增加5-HMF产率和阻止副反应发生。在最佳反应条件下,可得到49.5%的5-HMF产率和55.9%的选择性。并且催化剂循环再生5次后,性能损失较少。
  3.Pickering HIPEs模板构建多孔固体催化剂催化转化糖类化合物制备5-HMF的研究
  (1)采用疏水性二氧化硅纳米颗粒和司班80共同稳定了内相比为84.8%的水包油型Pickering HIPEs。以Pickering HIPEs为模板,引发聚合二乙烯基苯和对苯乙烯磺酸钠,并通过后续磺化处理得到了一系列大孔聚合物固体酸PDVB-SS-X-SO3H,X代表司班80的体积。所制备的大孔固体酸具有开孔、连接孔结构,以及强酸性质,并用作催化剂在离子液体中转化纤维素制备5-HMF。在最佳反应条件下,所制备的PDVB-SS-0-SO3H,PDVB-SS-0.2-SO3H和PDVB-SS-0.6-SO3H催化剂分别得到最高的5-HMF产率为12.9%、29.6%和15.5%,结果表明催化剂孔尺寸大小和强酸位点在纤维素转化中起关键作用。和其它工作相比较,所得到的5-HMF产率不高,主要是因为所制备的固体催化剂只含有单一的Br(φ)nsted酸活性位点,难以保证反应过程中所有步骤的正常进行。
  (2)采用Pickering HIPEs模板法制备了大孔有机-无机杂化聚合物MIPs,并进一步用于制备催化剂催化转化纤维素。通过对MIPs进行不完全碳化和磺化处理,得到了大孔碳基固体催化剂。该固体催化剂不但具有多级孔结构,同时含有Br(φ)nsted和Lewis酸活性位点,在离子液体中转化纤维素制备5-HMF反应中表现出很高的催化反应活性。和传统的HIPEs模板法制备固体催化剂相比,采用Pickering HIPEs模板法避免了大量表面活性剂和有机相的使用。建立了一种制备具有多级孔结构和多功能活性位点碳基固体催化剂的新方法。
[硕士论文] 侯艳
化学工程与技术 哈尔滨理工大学 2017(学位年度)
摘要:多酸基金属有机无机高维杂化材料协同多酸(POMs)与金属有机配合物(MOFs)的优点,具有新颖的结构和优异的催化、电化学、磁性等性能,因此设计合成多酸基金属高维杂化材料已成为近年来多酸方向的研究热点之一。
  本论文在水热条件下,通过改变配体的种类,增加配体的位阻,多酸阴离子的种类,反应体系的温度制备了4个以d金属、柔性乙二胺配体/刚性氮唑配体/柔性双氮唑配体修饰的多酸基高维杂化材料。通过单晶X-射线衍射,红外测试(IR),粉末X-射线衍射(PXRD),元素分析(EA)等多种手段对所得晶体材料进行了结构表征,初步研究了其电化学性质。制备材料过程中,考察了反应体系的温度、多酸阴离子种类与金属的连接方式、有机配体的构型及位阻等多种影响因素对多酸杂化材料产物结构的影响,探究了配体的配位点个数及增加柔性间隔子对产物结构的影响。主要研究结果如下:
  1.采用水热合成技术,向[Cu2(en)2(ox)]2+双核铜反应体系中,引入BW12Keggin多酸阴离子,设计制备了Cu-en/ox片段修饰的BW12一维杂化材料,该化合物代表首例由柔性有机胺-草酸双核铜构筑的多酸基扩展结构。
  2.Ag-trz修饰[SiW12O40]4-(SiW12)构筑的新颖三维POMOFs杂化材料。水热反应条件下,固定多酸为SiW12,选用1H-1,2,4-triazole-3-carboxylic acid配体(1H-1,2,4-三氮唑-3-羧酸配体,简称为tda),通过tda原位脱羧生成triazole配体(1H-1,2,4-三氮唑,简称为trz),设计制备了Ag-trz修饰[SiW12O40]4-(SiW12)构筑的新颖三维POMOFs杂化材料化合物2和3。此外,初步的电化学行为研究结果表明化合物2的循环伏安曲线中的峰电流与其扫速呈线性关系,从而说明该化合物电化学行为是表面控制过程,电子传输速率较快。
  3.Cu-bpte修饰的[β-Mo8O26]4-(Mo8)三维杂化材料。通过选用位阻较小的Mo8簇、配位模式丰富的Cu离子及多种构象的双三氮唑柔性配体bpte,水热条件下制备出Cu-bpte修饰的β-Mo8O26多酸基扩展结构4。化合物4为首例由bpte-Cu-Mo8构筑的三维POMOF结构。
[硕士论文] 雷珊
化学工程与技术 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:放射性核素可通过呼吸或伤口进入人体,其化学毒性严重威胁人体健康,使得核素促排成为药物化学方向的研究热点。目前这些促排药物仅仅是络合核素并加速其排出,而忽略了核素的内照射危害,其产生有害自由基损伤细胞并使其氧化,甚至导致癌症和基因突变。邻苯二酚类配体以其低毒、高效的特点在众多络合剂中脱颖而出,而富勒烯具有“自由基海绵”之称,能吸收大量自由基,因此本课题期望将性能优良的邻苯二酚类配体键合到富勒烯球上,合成出兼具络合与抗氧化性能的新型促排剂。主要工作分为两部分:
  (1)1,3-二羰基邻苯二酚类配体的合成及络合性能
  以2,3-二羟基苯甲酸和醇胺/二胺为原料,通过苄基保护、酰胺化等反应,合成出了两类共六种1,3-二羰基四齿邻苯二酚类配体,并表征了其结构。采用光谱滴定法测定其对铀酰离子、铜(II)离子和锌离子的络合能力,筛选出性能较好的邻苯二酚类配体用于富勒烯多加成衍生物的合成。结果表明,配体对铀酰离子的络合常数logβ121≥34.55,pUO2≥20.68,对铜(II)离子、锌离子的络合能力为pCu≥15.06、pZn≤8.13,说明配体能有效螯合铀酰离子且对金属离子有一定的选择性。
  (2)富勒烯邻苯二酚多加成衍生物的合成、络合及抗氧化性能
  以富勒烯[60]、一氯化碘及络合性能优良的苯甲酰胺中间体为原料,通过六氯富勒烯合成、脱苄基保护和C60Cl6氯原子取代三步反应,合成出了三种富勒烯邻苯二酚多加成衍生物,并表征了其结构。采用荧光光谱法测定其对模拟核素铈(III)离子的络合能力,采用改进DPPH?法测定抗氧化能力。结果表明,所合成的富勒烯衍生物具有良好的水溶性(>150mg/mL),对铈(III)离子具有螯合作用,条件稳定常数 logKSV≥5.30,同时至少吸收2.14eq. DPPH自由基。
[硕士论文] 刘燕
化学工程与技术 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:含氮杂环化合物广泛存在于天然产物结构单元中,大多数具有很好的潜在生物活性,广泛应用于生物、医药、农药及材料等领域。关于含氮杂环化合物的合成方法和生物活性研究一直受到化学家及生物学家的广泛关注。其中,吡咯和中氮茚是两类重要的芳香含氮杂环化合物。
  近年来,氧化脱氢芳构化反应在有机合成领域的应用取得了很大的发展。与其它合成方法相比较,脱氢芳构化反应具有很好的原子经济性,是当代有机合成领域的研究热点之一。而有机氧化剂促进的反应具有环境友好、收率高和条件温和等优点,通常无需苛刻的无水无氧条件。
  本文主要研究了利用有机氧化剂促进的脱氢芳构化反应,从简单原料出发,利用一锅法,高效地合成了一系列多取代吡咯衍生物和3-芳基/3-烷基中氮茚衍生物。研究内容主要包含以下三个方面:
  第一,多取代吡咯的合成。以过氧化二苯甲酰为氧化剂,实现了四氢吡咯衍生物的脱氢芳构化反应,得到吡咯化合物。最终实现将银催化亚胺与缺电子烯烃之间的1,3-偶极环加成反应和氧化脱氢芳构化反应串联,通过一锅法合成一系列多取代吡咯化合物,产率最高达89%。同时,将该反应成功地扩大至克量级,并通过动力学控制实验研究,推测出了该条件下其脱氢芳构化过程可能的机理。
  第二,3-芳基中氮茚的合成。以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧(TEMPO)为氧化剂,实现了以吡啶、卤化苄和烯烃为原料,通过一锅法合成了一系列3-芳基中氮茚衍生物,产率最高达100%,并将该反应成功地放大至克量级。
  第三,3-烷基中氮茚的合成。在3-芳基中氮茚的合成研究基础上,同样以TEMPO为氧化剂,实现了以吡啶、卤代烷烃和烯烃为原料,通过一锅法合成了一系列3-烷基中氮茚衍生物,产率最高达97%。
[博士论文] 贾乾发
化学工程与技术 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:杂环化合物广泛存在于天然产物或药物分子结构中,在有机化学和药物化学领域中占有很重要的地位。探寻并发展合成杂环化合物的新方法以及发现新型杂环化合物的结构是有机合成化学的主要研究内容之一。基于我们课题组在氮杂卡宾催化领域和对氮氧烯丙基正离子(Aza-oxyallylic Cation)中间体的研究,本论文继续探索合成杂环化合物的新方法、新模式,主要研究内容如下:
  第一部分工作是利用氮杂环卡宾催化烯酮类底物与α,β-不饱和醛反应构建苯甲腈类衍生物的方法学研究。α,β-不饱和醛与卡宾催化剂作用后,在外部氧化剂存在下得到α,β-不饱和酰基唑中间体,该中间体可以作为很好的Michael受体与各类亲核试剂发生反应。选定亲核性烯酮底物与肉桂醛作为模板底物在氮杂环卡宾催化下的反应进行条件优化,包括对催化剂结构的筛选、氧化剂的考察、碱的种类和溶剂的影响得到最优反应条件。接着对反应底物进行扩展,底物中取代基为烷基、芳基或杂环类官能团均能很好的兼容并以62%-93%的收率得到对应苯甲腈产物。46个底物拓展显示出该方法的高效、实用性。还对反应产物作了进一步的转化,如苯甲腈的水解、还原、Suzuki偶联或产物中环丙基开环得到异苯并呋喃的反应。最后,提出了可能的反应机理,为继续探索合成其他重要官能团的芳烃类化合物的方法提供了理论基础和实验依据。
  本文第二部分工作是在第一部分研究工作基础之上展开的。炔醛类底物与氮杂环卡宾作用形成Breslow中间体,经氧化还原、质子化得到α,β-不饱和酰基唑中间体,再与吡啶或异喹啉叶立德底物发生1,4-加成反应,其中吡啶或异喹啉作为很好的离去基团,得到α-吡喃酮类产物。选取吡啶叶立德和苯丙炔醛作为模板底物进行条件优化,包括对催化剂结构、碱的种类以及溶剂的筛选得到最优反应条件。接着考察反应的普适性,发现芳基炔醛类底物以及吡啶叶立德中烷基、芳基取代的底物均能很好的发生反应,以55%-86%的收率得到α-吡喃酮产物。还对α-吡喃酮产物作了简单的转化,分别实现吡喃酮向吡啶骨架或苯环结构的转化,最后提出了可能的反应机理。发展了一种简单、有效的方法来合成4,6-二取代α-吡喃酮类化合物,同时拓展了氮杂环卡宾催化反应的应用范围。
  第三部分工作是基于对氮氧烯丙基正离子(Aza-oxyallylic Cation)的研究,利用α-卤代酰胺底物在碱作用下原位生成氮氧烯丙基正离子中间体,再与α,β-不饱和醛发生[3+2]环加成反应得到恶唑烷酮类产物。鉴于恶唑烷酮类化合物的重要性,我们继续对该反应进行探索和优化,通过对模板反应的条件优化,筛选不同种类的碱、溶剂并最终选定碳酸钠作碱,六氟异丙醇(HFIP)为溶剂,室温下反应3小时即以几乎定量的收率得到恶唑烷酮产物。接着是对反应进行底物扩展,对于α-卤代酰胺底物中α-氯代/溴代的单/双取代均不会影响反应的发生;对于α,β-不饱和醛,无论是芳基、烷基或杂环取代的醛,甚至是简单醛底物均能很好的兼容并得到对应的恶唑烷酮产物。将反应放大到克级规模也不影响反应效率,还可以实现产物中环外双键的多样性转化,例如双键的双羟化、环氧化和氢化还原均能以很高的产率完成。最后,提出了可能的反应机理,更好的理解反应本质,也激励我们继续探索氮氧烯丙基正离子参与的其他类型环加成反应。
  本文第四部分工作是对第三部分工作的延续,在完成氮氧烯丙基正离子(Aza-oxyallylic Cation)与醛的[3+2]环加成反应后,我们继续探索其与硝酮类底物的[3+3]环加成反应。经过对模板反应的条件优化,包括碱的种类、溶剂的影响等因素考察,选定N-二甲氨基吡啶(DMAP)为碱,六氟异丙醇(HFIP)作溶剂,在室温或50℃下以优秀的收率得到1,2,4-氧杂二氮-5-酮或1,4,2-二氧氮杂-5-酮类杂环化合物。接着考察底物的多样性,36个底物参与的反应均能以75%-99%的收率得到对应产物。反应产物还可以通过一步反应实现N-O键的断裂完成简单的转化。最后,对反应提出了可能的机理。
[硕士论文] 郑志磊
有机化学 湖南师范大学 2017(学位年度)
摘要:含氮杂环和含硫杂环化合物是有机合成的重要中间体,其衍生物在天然产物、药物分子和材料科学等领域都有广泛的应用价值和研究前景。喹啉类化合物作为含氮杂环的重要代表,这类化合物具有抗炎,抗肿瘤,抗菌,镇痛等特性。同时,具有良好共轭体系的这类化合物在材料方面也被广泛应用。苯并噻吩是药理活性化合物和材料科学中普遍存在的结构单元,在许多药物、药物候选物以及材料中具有潜在的应用价值。因此,发展这些化合物的合成方法一直是化学家们研究的重要领域。本论文在分析总结前人工作的基础上,分别发展了一种条件温和,高效合成喹啉和苯并噻吩类化合物的新方法。
  本论文包括以下三部分:
  一、总结了近些年来无过渡金属催化和过渡金属催化合成喹啉,噻吩和苯并噻吩类化合物的研究进展。
  二、铜催化“一锅法”构建C-N/C-C键,高效合成2-芳基喹啉和2-芳基苯并喹啉的研究。其创新点是,以廉价易得的苯胺和炔丙醇酯为原料,其中苯胺提供氮源,炔丙醇酯提供三个碳源,反应过程首先经历分子间的亲核反应,随后发生分子内亲电环化过程,“一锅法”合成了一系列喹啉类化合物。
  三、利用铜催化体系构建C-S键合成苯并噻吩类衍生物的研究。反应以3-(邻碘苯基)-丙-1-酮为原料,硫化钾为硫源,首先硫化钾和C-X键发生偶联反应,随后经历烯醇互变、分子内环化以及脱氢芳构化,高效地合成苯并噻吩类衍生物。
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