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[硕士论文] 任俊宇
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:压电晶体制成的(高温)压电传感器、声波器件在航空航天、雷达、通讯导航和化学工业等领域发挥着重要的作用。但是目前商业化的石英、铌酸锂等晶体,受制于其较小的机电耦合系数,较差的高温介电和压电性能稳定性,较大器件插入损耗等局限,难以满足各行业飞速发展的新需求。在硅酸镓镧(La3Ga5SiO14,LGS)系列晶体中,CNGS(Ca3NbGa3Si2O14)晶体表现出良好的压电性能、光学性能和热学性能,是一种具有潜在应用价值的多功能复合材料。研究者们目前的方向主要是探索其在压电传感器件以及稀土掺杂后在固体激光器领域的潜在应用。除了对其性能的表征,针对其功能基元,性能与晶体结构、电子结构之间的关系,稀土掺杂的影响规律的研究,相对较少。如果能进一步的,从较深的层次提出和解决相关问题,可为设计和生长性能优良的功能晶体提供预测和指导,从而设计和获得性能更好的压电和激光材料。
  本论文探究了稀土掺杂Re∶ Ca3NbGa3Si2O14晶体的提拉法生长工艺,就稀土离子的掺杂对于晶体压电性能以及微观电子结构的影响展开了一系列研究,并且通过第一性原理计算的方法进一步研究了CNGS晶体的结构和性能之间的关系。
  1)使用提拉法,生长系列掺杂浓度的Nd3+∶ Ca3NbGa3Si2O14(Nd3+∶ CNGS)晶体,以及Er3+∶ CNGS、Tm3+∶ CNGS晶体。通过设计并不断调整提拉炉内温场的结构,结合晶体生长动力学和热力学理论,最终获得适于晶体生长的温场和生长工艺。从而提高了单晶的生长质量,降低了晶体内絮状包藏、开裂、色心、云层等缺陷的出现概率,成功获得了无宏观缺陷、高质量的Re∶ CNGS单晶。晶体的生长方向为X方向,尺寸范围在Φ20~30mm×H45~60mm之间。
  2)对Re∶ CNGS晶体进行了结构分析,测试了基本的热学性能。X射线粉末衍射结果表明,生长所得Re∶ CNGS晶体与CNGS为同一物相,均属三方晶系32点群。稀土离子掺杂之后,晶体的晶格常数减小。利用X射线荧光光谱仪,测试了Re∶ CNGS晶体中的实际掺杂浓度,结果表明,10 at.% Nd3+∶ CNGS中的实际掺杂浓度为6.93 at.%。测试分析了Re∶ CNGS晶体的热膨胀系数、比热、热扩散系数以及热导率,并与未掺杂的CNGS晶体进行了对比。结果表明,稀土离子参与晶体生长有使晶体的热膨胀系数增大,比热减小,热扩散系数减小的趋势。这也解释了Re∶ CNGS晶体生长过程中易开裂的现象。
  3)根据IEEE压电测量标准,使用阻抗分析法,以CNGS晶体作为对照,对系列掺杂浓度Nd3+∶ CNGS晶体的介电、压电、弹性、机电耦合系数和机械品质因子分别进行了测试。探究了高浓度掺杂的稀土元素对于晶体电弹性能的影响,并对其温度依赖性以及零频率温度系数切型进行了表征。实验结果显示,高掺杂浓度Nd3+∶ CNGS晶体(5 at.%,10 at.%)的电弹性能随着掺杂浓度的提高产生了较明显的变化。
  在室温到800℃的温度范围内,对于10 at.% Nd3+∶ CNGS压电性能的温度依赖性进行了研究。晶体的介电常数£Tl,介电损耗,压电常数d11和弹性常数s11随温度的变化趋势与CNGS一致,但是变化率有所增大。对于零频率温度系数切型的研究结果显示,10 at.%的Nd3+∶ CNGS一阶频率温度系数最小的切型出现在了Yxl(-30°),温度拐点为200℃,一阶频率温度系数为12.73 ppm/℃,二阶频率温度系数为-32.99 ppb/℃。相对于未掺杂的CNGS晶体,其最优切型角度、频率温度系数都因为Nd3+∶ CNGS的掺杂发生了改变。
  4)采用X射线光电子能谱仪,对晶体的元素组成以及电子结构进行了研究。实验结果表明,随着稀土掺杂浓度的增大,元素的峰位向结合能增大的方向移动,这主要是因为掺入稀土离子之后,改变了元素周围电子分布。利用MaterialsStudio软件包中的CASTEP(Cambridge Series Total Energy Package)模块,对CNGS的能带和态密度进行计算,计算结果与实验所得结果相符。
[博士论文] 刘杰
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:分子晶体的多型性现象及其固态相变一直是结晶学中研究的经典问题。在这个研究领域,有两个基本的科学问题是物理学家、化学家及晶体学家所最为关心的。即:“1.一个化合物结晶为特定晶型的决定性因素是什么?2.化合物不同晶型(晶相)间进行相转变的基本机制是什么?”
  要回答这两个基本的科学问题,科研工作者需要充分的研究分子晶体的多型性和固态相变。其中,理想的方式是设计新的晶体,并预期其可能存在多型性现象,并且可能具有固态相变。基于这点考虑,科研工作者一方面可以从计算化学出发,基于纯理论计算进行晶型预测;另一方面可以从晶体工程学出发,基于现有的数据结果和实验经验来设计分子晶体的多型和相变。晶体工程学是一门理解晶体中分子之间的相互作用力如何影响堆积方式,以及利用这些知识来设计新的具有特定物理、化学性质的晶体的学科。晶体工程学可以通过类似有机化学中“逆合成”的概念来识别结晶过程中的有效合成子,并将之应用于设计新的晶体。利用晶体工程学,设计分子复合物特别是有机复合物共晶和有机无机复合物,特别具有优势。
  本博士论文即从晶体工程学的角度出发,结合课题组前期设计分子复合物晶体的经验,在新型分子复合物晶体的设计、生长、多型性、固态相变以及结构和性能之间的关系等方面展开研究。主要内容有:
  1.设计并研究了一系列8-羟基喹啉基分子复合物共晶,成功获得了8-羟基喹啉钯-7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌(PdQ2-TCNQ)的两种晶型,研究了其机械力诱导的固态相变,并在分子层面上阐述了该相变与CuQ2-TCNQ机械力诱导相变差异产生的原因和机制。成功获得了8-羟基喹啉铜和1,2,4,5-四氰基苯(CuQ2-TCNB)的两种不同化学计量比的共晶复合物CuQ2-TCNB和CuQ2-(TCNB)2,以及CuQ2-(TCNB)2的另外一种晶型CuQ2-(TCNB)2-Ⅱ。系统比较了8-羟基喹啉基分子复合物共晶的多型性和不同相之间的关系。该工作拓宽了分子复合物晶体机械力诱导相变的体系,丰富了研究者对分子复合物晶体中机械力诱导相变的分子机制的理解和认识。
  2.设计并生长了分子复合物共晶晕苯-TCNB,研究了其多型性及固态相变。更重要的是,在此体系中发现了复合物共晶的自修复行为,并且从分子层面上给予了机理解释。该研究将自修复材料推广到了复合物共晶体系,并提出了新的、与相变有关的自修复机制,加深了研究者对分子复合物相变机制的理解。
  3.通过表面活性剂调控的方法,成功地使有机无机复合溴铅酸盐的晶体结构变得多样化,得到了第一个开放式三维结构的有机无机复合物,获得了表面活性剂诱导的动力学晶型,并研究了该体系的多型性现象和母液诱导的SCSC相变。该工作提供了使有机无机复合物晶体材料晶体结构多样化,设计有机无机复合物多型的新思路。
  以上的工作充分表明,通过晶体工程学来设计分子复合物晶体,并获得复合物晶体的多型和研究固态相变是可行的。这些研究加深了对分子复合物晶体的多型性现象、固态相变的分子机制的理解。
[硕士论文] 杨桐
化学工程 内蒙古大学 2017(学位年度)
摘要:铈掺杂的硅酸钇(Y2SiO5∶Ce3+,YSO∶Ce3+)和硅酸镥(Lu2SiO5∶Ce3+,LSO∶ Ce3+)作为一种综合性能优异的闪烁晶体,具有高输出、高密度、高原子序数、快衰减、耐辐照、化学物理性质稳定等优点备受关注,其中又以LSO∶Ce3+的性能更加优异。但是因其生长难度大、生产成本高制约了其规模化的发展。所以通过加入一定量的价格相对低廉的钇来替换其中的昂贵的镥以及对硅酸钇和硅酸镥粉体的生产工艺进行研究优化以降低其生产成本。
  本文主要主要通过液相沉淀法分别制备了Lu2SiO5∶Ce3+粉体和Y2SiO5∶Ce3+的粉体分别利用XRD、SEM、TEM、荧光光谱等多种手段,表征其在不同条件下制备的产物的物相结构、形貌及其荧光性能。
  (1)不同焙烧温度条件下制备的YSO∶Ce3+和LSO∶Ce3+粉体的物相结构的变化,形貌的变化及其对荧光性能的影响。发现二者分别在1300℃和1200℃完成了晶型有P21/c到C2/c的转变。高温条件下粉体团聚较为严重,随温度的升高烧结现象越来越严重。粉体的荧光强度随温度的升高都有一定程度的加强。
  (2)研究了1300℃下Y/Si的变化分别对其物相结构的影响。以2为分界线,硅的比例升高会向着Y4.67(SiO4)3O和Y2Si2O7转变,硅的比例下降则会有Y2O3生成。
  (3)考察了1300℃下不同Ce3+的掺杂量对粉体的荧光性能的影响,发现氮气气氛下YSO∶ Ce3+在1.00%时达到最大强度随后开始下降,氢气气氛下浓度达到2.50%也没有出现浓度淬灭;LSO∶Ce3+氮气气氛中在0.25%达到最大强度随后开始下降,氢气气氛下LSO∶Ce在Ce3+浓度达到2.00%依然没有出现浓度淬灭现象。
  同时还从滴加的方式、不同气氛对粉体荧光性能的影响进行了表征以及用固相法从粉体的物相结构及形貌上进行了对比,体现了液相沉淀法制备的优点。
[硕士论文] 于明豪
制冷及低温工程 大连理工大学 2016(学位年度)
摘要:作为一种潜力巨大的新型能源,天然气水合物受到了全球的广泛关注,伴随着研究的扩展和深入,水合物相关知识体系逐渐完善。在各国相关学者的不懈努力下,水合物形成和分解的数值模拟研究得到了快速发展,提出多种数学模型,并得到了很好的验证和应用。但是,现有模型中考虑冰相生成的模型相对较少,大部分学者出于多种原因在研究中将冰相忽略。
  本研究在总结现有模型的基础上,建立包含四相(水相、气相、水合物相、冰相)三组分(水组分、甲烷气体组分、水合物组分)的多孔介质内甲烷水合物降压分解产气一维数学模型。利用有限差分法(FDM)对数学模型离散化处理并建立数值模型进行求解。通过改变相关参数的设置,重点研究了水合物降压开采过程中冰相的生成和分布特性,以及其与压力、温度、渗透率、累积产气量等相关参数相互影响规律。同时,分析对累积产气量和瞬时产气率的影响因素和特性。研究表明:在水合物降压分解过程中,随着时间的推移,冰相的生成量逐渐增多,且集中分布于靠近开采井一侧区域,向另一端呈递减趋势;冰相的生成对甲烷水合物藏开采造成一定影响,具体表现为:冰相的生成使储层绝对渗透率下降,使开采前中期的瞬时产气率下降,使局部压力升高。冰相产生是开采过程中的不利因素;开采井压力对冰相的生成影响明显,此压力越小,同一时刻同一位置生成的冰量越多;水合物分解沉积层本身特性是决定矿藏产气量和产气率的主要因素,包括水合物饱和度、储层孔隙度、渗透率等。水合物饱和度和储层孔隙度越大,累积产气量越大,瞬时产气率越大。储层绝对渗透率越大,产气效率越高,但不影响最终产气总量。
[硕士论文] 张军
一般力学与力学基础 湘潭大学 2016(学位年度)
摘要:海底沉积层中二氧化碳水合物封存被认为是目前缓解全球气候变暖的有效途径之一,该技术实现大规模应用的关键是防止水合物因外界因素失稳分解,造成二氧化碳泄露,引发二次污染。因此,确保所封存水合物持续稳定存在是一个重要的研究课题。本论文旨在考虑水分子力场、温度、压力因素对水合物结构与稳定性的影响,获得水合物在沉积层稳定带,为封存过程中有效选择地质区域提供参考价值,避免因温度过高,造成水合物失稳分解。从气体水合物研究的领域来看,学者们对水合物的结构,相平衡问题,生成与分解动力学理论等已经有较多的研究,并取得较大的进展。在二氧化碳水合物稳定性方面,前人采用同一种水分子力场,研究不同温度或时间段内水合物的稳定性情况。
  本文模拟研究六种不同的水分子力场(SPC、SPC/E、TIP4P、TIP4P-Ew、TIP4P/2005、TIP4/Ice)模型对水合物结构与稳定性的影响,计算表明,采用不同的水分子力场模型对水合物晶胞边长、水分子氢氧键长、平均氢键长度的描述有较好的一致性,但对水合物稳定性描述存在较大的差别,通过与实验值比较,最终选择相对误差较小的SPC力场进一步模拟水合物结构随压力增大的稳定性,通过分析水合物体系势能变化、径向分布函数、均方位移、体系构象等参量,可表明二氧化碳水合物在深海存储深度越大,越有利于水合物的封存。同时通过5MPa下水合物轨迹文件,了解了水合物结构失稳过程的微观细节。获得在3-20MPa范围水合物固态与液态相的临界值,以及简化条件下水合物在深海1000m下的稳定带。
[硕士论文] 侯欢
化学工艺 中北大学 2016(学位年度)
摘要:DNTF,学名为3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱,是一种新型高能量密度材料,具有熔点低、密度高、感度高等特性,其综合性能优于HMX接近CL-20,成为含能材料研究领域备受关注的研究方向之一。随着我国武器装备的发展,高品质的DNTF需求量不断增加。目前工业合成的 DNTF粒度分布不均匀、形貌不规则。因此,本文对DNTF的结晶过程进行系统的理论分析和实验研究。
  本文采用激光动态法测定了在298.15?338.15K的温度范围内,DNTF在乙酸、1,2-二氯乙烷纯溶剂以及乙酸-水二元混合溶剂中的溶解度和超溶解度,得到DNTF在不同溶剂中的介稳区,讨论了溶剂组成和温度对溶解度、介稳区的影响。对照 Apelblat、(CNIBS)/Redlich-Kister以及Jouyban-Acree经验方程对溶解度数据进行了关联,建立了溶解度模型。同时,利用溶解度数据估算得到不同溶剂体系中DNTF的溶解焓、溶解熵、溶解吉布斯自由能、固液表面张力以及表面熵因子。采用间歇动态法分别对DNTF的冷却和溶析结晶过程进行了理论分析和实验测定。以粒数衡算方程为基础,处理动力学实验数据。根据晶体粒数密度分布图可知,粒径与粒数密度对数成线性关系,说明DNTF结晶过程晶体的生长属于粒度无关模式,可以用粒度无关生长速率模型来描述DNTF晶体的生长过程。采用多元线性最小二乘法回归由实验测定的结晶成核和生长动力学相关数据,得到了DNTF结晶生长速率方程以及成核速率方程。并分析讨论了过饱和度、悬浮密度、温度、搅拌转速等对结晶过程的影响。
[硕士论文] 兰贯超
化学工程 中北大学 2016(学位年度)
摘要:3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一种新型无氢含能材料,它具有能量高、密度大、熔点低等特性,其综合性能优于HMX接近CL-20。针对目前工业合成的DNTF具有纯度低、酸度高、感度高以及形貌不规则等缺陷,本文进行了DNTF结晶研究,以制备高品质DNTF晶体。
  本文利用Material Studio5.0分子模拟软件,预测出DNTF的真空形貌,并找出形态学重要晶面;采用修正的附着能模型计算溶剂对形态学重要面的附着能,预测出DNTF在溶剂作用下的晶体形貌,与实验所得到的晶体形貌进行对比,验证预测结果的合理性。利用动态激光法,测定DNTF在甲醇、乙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙酸、1,2-二氯乙烷、70%乙酸等溶剂中的溶解度和超溶解度,得到DNTF在不同溶剂中的介稳区。分别利用vant’ Hoff方程、λh方程、Apelblat方程对溶解度数据进行拟合,拟合结果与实验结果吻合度较好。根据所得到的溶解度数据,计算出DNTF在不同溶剂中的溶解熵、溶解焓、溶解吉布斯自由能等热力学参数。在晶体形态学及结晶热力学的基础上,选出1,2-二氯乙烷、70%乙酸、苯/甲苯三种溶剂对DNTF进行结晶工艺研究。利用正交试验法,对影响DNTF结晶产品的几个主要操作因素起始温度、搅拌速率、降温速率、晶种加入量进行考察,分别得到在所选三种溶剂的最优工艺条件。利用冷却结晶法制备出了不同粒度、不同密度、不同形状的DNTF晶体颗粒,测定所得到晶体的撞击感度(特性落高)以及摩擦感度(爆炸百分数)。得到DNTF晶体密度、粒度、形貌与撞击感度间的关系。
[博士论文] 曹丽慧
无机化学 郑州大学 2016(学位年度)
摘要:自上个世纪九十年代初期以来,金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料因其广泛的应用前景得到了化学工作者的广泛关注。经过二十多年的发展,MOFs材料的研究正在向以功能为导向,通过结构的合理设计和制备方法的可控调节来获取所需特性材料的方向发展。由于材料的理化性能与内部结构密切相关,MOFs在外部刺激下可能发生可逆或不可逆的结构转变,近几年关于 MOFs结构转变的研究成为该领域发展最为迅猛的分支之一。本论文通过合理设计一系列新型的有机配体,将其与不同的金属中心构筑结构多变的金属有机框架材料,通过相应的外部刺激对其结构转变进行研究,同时对转变前后材料的吸附分离性能进行深入探索。另外,研究了金属有机框架材料在醇水分离、金属离子检测和爆炸物检测等方面的应用。
  本研究主要内容包括:⑴设计合成了一个新型的酰胺修饰的间苯二甲酸衍生物类配体[5-(2-乙酰氧基)-丙酰氨基]间苯二甲酸(H2La),并利用该配体和金属铜离子自组装得到一个具有标准Kagomé层状结构的微孔配合物1。该2D材料可以在水溶液中发生分步的结构转变:首先发生配位溶剂取代的单晶到单晶结构转变为亚稳态变形Kagomé层状结构配合物2,然后继续溶解再结晶转化成一个具有3D的NbO拓扑类型的配合物3。据我们所知,这是第一例集单晶到单晶结构转变和溶解重结晶结构转变于一体的转变过程。更加有趣的是,转变前后活化态的材料对水蒸汽、甲醇和乙醇蒸汽的吸附各不相同。转变前的材料对水和醇的蒸汽均有较大的吸附量,不具有分离效果;而结构转变后的材料只选择性的吸附水蒸汽,并且伴随有无定形态到晶态的结构转变,但对醇的蒸汽几乎没有吸附作用,因此可以用于醇中少量水的分离。⑵利用相同酰胺修饰基团合成了一个对苯二甲酸类配体衍生物[2-(2-乙酰氧基)-丙酰氨基]对苯二甲酸(H2Lb),然后在辅助配体三乙烯二胺的存在下,将其与金属镉构筑了一个具有蜂窝状孔道的2D微孔配位聚合物4。该配合物在水中可以超声溶解,所形成的水溶液在不同的温度下会结晶出具有不同结构的配位聚合物5-7。研究结果表明超声后的溶液在室温下重结晶形成的是一个简单的1D链状结构配合物5;升高温度至120 oC时重结晶得到一个新型2D网格状的配合物6;而在140 oC时则会重结晶析出一个与上述几种配合物结构都不相同的3D的框架结构配合物7。有趣的是溶解在水中的辅助配体三乙烯二胺重结晶时不会重新再与金属中心发生配位作用,并且配位的羧酸配体在转变后的不同结构中的配位模式也有很大的差别。此外,我们对转变前配合物的气体吸附行为以及与有机染料分子之间的多步能量转移过程进行了研究。研究结果表明,配合物4与染料吖啶橙,吖啶橙与罗丹明B各自对应的吸收与发射光谱之间的能量匹配为复合物作为连续的多步能量转移体系提供了可能性。⑶选取了稀土离子Tb3+作为金属中心与对苯二甲酸类衍生配体(H2Lb)进行自组装,得到了一例水稳定的3D蜂窝状稀土有机框架材料,{[Tb(L2)1.5(H2O)]?3H2O}n(Tb-MOF,8)。由于该材料具有较强的绿色荧光,因此我们对其在金属离子和爆炸物的选择性检测方面进行了研究。研究结果表明该材料可作为荧光探针在水溶液中选择性地识别出Fe3+和Al3+,并对水相中的爆炸物2,4,6-三硝基苯酚(TNP)也有较快的响应。⑷利用相同酰胺修饰基团合成了一个尺寸更长的联苯二甲酸类衍生物配体[3-(2-乙酰氧基)-丙酰氨基]-4,4'-联苯二甲酸(H2Lc),利用其与铜离子中心作用构筑了五个不同微孔结构的金属有机框架材料9-13。其中在DMF中溶剂热条件下形成的配合物9为一个有趣的2D+3D的穿插结构,这是首例基于3D的NbO类型拓扑与简单的2D结构穿插的复杂结构。
[硕士论文] 唐苹
物理化学 三峡大学 2016(学位年度)
摘要:近年来,金属有机框架材料(MOFs)由于其结构多样性、高比表面积、大孔容及在气体吸附、分离、催化、荧光、磁性等方面的潜在应用而备受关注;如何定向组装具有诱人结构和潜在应用的目标功能MOFs材料是一大难题;已有研究表明,在该类材料研究中,合理预设分子构筑基块是合成与研究的关键因素之一。基于此,本文在总结多元芳香羧酸基框架材料的研究的基础上,结合课题组的前期工作,主要选用三种不同的四元/五元共轭羧酸为构建基块,通过调控含氮有机辅配的构型和选用不同的金属离子,采用水(溶剂)热法合成了21个未见文献报道的金属有机晶态材料,运用X-射线单晶衍射结构分析,粉末X-射线衍射分析、元素分析、红外光谱、荧光光谱、磁性测量、热重分析等技术对其进行了表征和性质研究;初步探讨了结构与性能之间构效关系。
  本研究主要内容包括:⑴基于3,3’,5,5’-间三联苯四甲酸有机组件,通过引入不同构型的含氮辅助配体在水热和溶剂热条件下与 Cd(II)/Co(II)/Zn(II)/Cu(II)盐反应合成了7种金属有机晶态材料,结构解析结果表明:由于配体的空间位阻大,易形成稳定的螯合平面,导致所合成的材料以低维产物为主,其中晶态材料1,4,5都是1D链结构,通过氢键作用形成3D超分子网络;晶态材料3是3D tcs拓扑网络;晶态材料2,6和7为2D层状结构;探索了PH、有机羧酸配体的配位模式对结构的影响规律;此外,研究了晶态材料1-3的离子识别效应,发现材料1-3对Cu2+离子具有较高的选择性识别传感作用,具有作为荧光传感材料的潜质,还研究了了5-7的磁学性能,并对实验结果进行了初步讨论。⑵在水热条件下,选取2,4,6,3′,5′-联苯五甲酸(H5bpbc)为有机组件,桥连/螯合含氮类配体为辅助配体,金属离子 Cd(II)/Zn(II)/Pb(II)/Ln(III)为中心离子,成功地合成了11个具有新颖结构的金属-有机晶态材料;晶态材料9、10、13、14、15均通过桥联辅助配体拓展为三维超分子结构;晶态材料8、17、18是羧酸与金属离子反应构筑的三维网络结构;晶态材料11、12、16是引入螯合辅配的一维还是二维结构;重点研究了上述材料的热稳定性和荧光性能,此外将贵金属Ag负载于Ln-MOFs中,合成了Ag@{[Ln3(bpbc)(Hbpbc)(H2O)8]·3H2O}n(Ln=Eu3+,Nd3+,Sm3+,Pr3+))材料,以对硝基苯酚还原反应为探针,评价了其催化还原性能。⑶以3,5,3’,5’-联苯五甲酸为有机组件,辅以4,4'-联吡啶,在水热条件下与Zn(II)/Ni(II)/Co(II)离子反应,构筑了3种晶态材料,即{[M2(Hdpba)(4,4'-bipy)(H2O)2]H2O}n(M=Co(19),Ni(20),Zn(21));晶体结构分析表明晶态材料19-21为异质同构体,均是二维dmd网络,同时对其进行了基本表征。
[博士论文] 马窦琴
凝聚态物理 郑州大学 2016(学位年度)
摘要:传统方法制备的钨铜复合材料,由于钨铜元素的物理性能差异性大,容易产生晶粒粗大、密度低、组织和性能的均匀性差等问题,越来越难以满足电子工业、航空航天和国防工业高精尖领域对其细晶、高致密、高性能的要求。这一系列对钨铜复合材料的组织和性能上的要求,必然会推动其制备合成工艺的改进和新技术的开发。本文针对目前钨铜复合材料在制备工艺、结构和性能方面存在的问题和不足,围绕钨铜复合材料制备过程中的纳米粉体合成、细晶烧结致密化和微观结构对性能的影响展开研究。采用水热合成-煅烧-共还原工艺,原位合成了超细W-(20~30)wt.%Cu复合粉体,经过低温液相烧结和包套挤压工艺,制备出了细晶高致密的钨铜复合材料。本文以W-25wt.%Cu为例,系统分析了水热环境、煅烧和还原工艺对前驱粉体形态、物相与结构的影响;探讨了前驱粉体在水热环境中的晶粒形核和生长及其还原行为和机理;描述了细晶钨铜复合材料的致密化机理;分析了钨铜复合材料的微观结构与其密度、硬度和导电率的关系;揭示了不同制备工艺和具有不同微观结构的钨铜复合材料对电弧侵蚀的响应机制。本研究主要内容包括:
  ⑴综合研究了水热反应时间,反应温度,pH值和溶液浓度对钨铜前驱粉体形貌的影响,讨论了钨铜前驱粉体的形核、长大过程及生长机制。随着水热反应温度的升高和时间的延长,钨铜前驱粉体的晶粒从非晶态转变为晶体态。在晶粒的长大过程中,晶粒之间首先发生没有取向的聚集,宏观上体现为软团聚或者硬团聚,然后以第Ⅰ类聚集生长的模式生长。钨铜前驱粉体CuWO4·2H2O晶体的生长主要经过两个步骤:先以溶解—结晶机制形核析出 Cu2WO4(OH)2晶粒,随后溶液中的WO42-、H+和OH-离子以及H2O分子在Cu2WO4(OH)2颗粒表面吸附和扩散,异相形核生成 CuWO4·2H2O。确定了 Cu含量为20~30wt.%的前驱粉体的合成工艺:混合溶液浓度为0.52~0.8 mol·L-1,pH介于5.2~5.5时,钨铜元素发生共沉淀且回收率均高于97%;在温度为180℃,反应28h后,水热合成出物相为CuWO4·2H2O或者CuWO4·2H2O和Cu2WO4(OH)2的钨铜前驱粉体,其形貌为粒径约60 nm的球状。
  ⑵研究了煅烧时间和温度,以及还原时间、温度和料层厚度对钨铜复合粉体形貌和物相的影响。阐明了钨铜前驱粉体还原机制:钨铜前驱粉体的还原过程主要通过固相扩散和化学气相迁移。通过挥发相WO2(OH)2的气相迁移,使得在还原过程中钨相附着在铜颗粒表面异质形核长大,从而抑制了铜相的聚集和长大,改善了钨铜颗粒的结合界面。最终确定了最佳的煅烧工艺和还原工艺分别为500℃×120min和800℃×60min,当料层厚度为3~5 mm且还原气体保持干燥条件下获得分散性良好、晶粒尺寸为数百纳米的纯钨铜粉体。
  ⑶综合分析了SPS烧结和低温液相烧结坯包套挤压试样的密度、硬度和导电率与微观结构的关系,探讨了细晶钨铜复合材料的致密化过程和机理。结果表明:当钨铜复合材料形成完整的铜网络结构,可有效的提高材料的致密化程度和导电率。对低温液相烧结坯进行包套反挤压(挤压温度为1090℃,挤压比为7.7)和900℃退火处理后,W-25wt.%Cu复合材料具有铜相均匀包裹尺寸为数百纳米的钨颗粒的结构,其相对密度为99.62%,硬度为252HB,导电率为53.4%IACS,达到国家标准和项目指标。
  ⑷通过数值模拟包套厚度、材质以及挤压比、挤压温度、挤压速度对坯料和包套的场分布,解决了实验中包套开裂、断裂等缺陷以及坯料沿纵向分布不均匀导致材料利用率低的问题,优化了挤压工艺和包套结构。实验过程中钨铜材料的分布和载荷力分别与数值模拟结果吻合性较好,进一步证明了数值模拟过程中模型和参数选择的准确性,模拟结果具有实际意义。结果表明:包套发生断裂的原因主要与坯料和包套的应变和速度差值有关;而包套的结构和材质主要影响了坯料的流动均匀性。当挤压温度为1090℃,挤压速度为5~10 mm/s,挤压比在7.7~11,包套厚度为5mm,包套材质为AISI-1016时有利于改善坯料和包套的温度和应力应变场分布和坯料的流动均匀性。
  ⑸通过对比本文制备细晶钨铜复合材料和熔渗法制备的钨铜复合材料在直流阻性负载条件下,质量损失、材料转移、接触电阻及物相和组织的变化,探讨了具有不同制备工艺和微观结构的钨铜复合材料对电弧侵蚀的响应机制。结果表明:细晶钨铜触头的材料转移倾向小、接触电阻平稳且略小,证明了均匀分布、细小的W颗粒可以有效的抑制液相铜的喷溅和由于材料转移引起的接触电阻波动。钨铜触头材料的材料转移和质量损失受表面氧化物膜的影响,氧化膜可以有效的抑制触头的质量损失和材料转移。在触头断开闭合的过程中,Cu相由于发生蒸发和喷溅在触头表面留下气孔、裂纹和球形铜滴等形貌;W相在极短的燃弧时间内融化凝固,形成凹凸不平的熔层和螺旋状凸起;熔融态的W通过与 Cu和氧离子发生化学反应,生成了具有规则结构的钨铜氧化物CuWO4。钨铜复合材料作为电触头材料,Cu相通过蒸发吸收大量的电弧能量,降低触头表面温度;W相作为骨架减少液相Cu的转移和喷溅,在高温下发生化学反应,从而消耗能量减少侵蚀。
[硕士论文] 刘蓓蓓
化学 苏州大学 2016(学位年度)
摘要:借助晶体工程学设计和制备金属-有机配位聚合物已成为配位化学和材料化学领域的研究热点之一。配位聚合物的结构和性质可以有效地调控,使其在光、电、催化、磁、传感、气体吸附等方面具有潜在的应用。本文利用水热方法设计合成出9个金属-有机配位聚合物。研究内容包含:利用晶体工程实现配位聚合物结构对荧光性质的调控;配位聚合物作为荧光探针实现对硝基苯的高选择性和高灵敏性检测;由配位聚合物一步热解制备具有高催化活性的纳米材料。
  本研究主要内容包括:⑴水热条件下,以含氮类多功能配体5-(甲/乙巯基)-1氢-四氮唑和Cu金属盐为原料,使用盐酸溶液调节反应体系pH值,合成出4个新的金属-有机配位聚合物。化合物1和3,化合物2和4分别是同构晶体。化合物1和3是二维层状结构,而化合物2和4是三维骨架结构。荧光测试显示化合物1和3的荧光发射峰中都包含一个主峰和一个肩峰。而化合物2和4的荧光发射峰中都只有一个主峰,没有肩峰的存在。相对于二维层状结构,三维骨架结构刚性较强,晶体结构中配体分子之间的距离增大,影响了氢键作用,从而对荧光性质起到了调控的作用。⑵水热条件下,以含氧类多功能配体2,4-二氯-5-磺酰胺基苯甲酸(H3sba)和柔性配体1,3-双(4-吡啶基)丙烷(bpp)以及过渡金属和主族金属为原料,使用氨水或氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值,合成出3个新的金属-有机配位聚合物。化合物具有一维波浪状的链结构。化合物6具有二倍穿插的二维双层结构。化合物具有三明治夹心超分子结构,其中包含左手和右手螺旋链。化合物5-7具有很好的荧光,可以作为荧光探针实现对硝基苯的高选择性和高灵敏性检测。化合物5-7作为荧光探针具有很好的稳定性,并对有机溶剂具有抗干扰能力。⑶水热条件下,以多功能配体2,4-二氯-5-磺酰胺基苯甲酸(H3sba)和柔性配体1,3-双(4-吡啶基)丙烷(bpp)以及 Zn(Ac)2·2H2O为原料,合成出2个新的金属-有机配位聚合物。化合物是一对手性对映体。化合物8和9分别是由两种类型的纯手性螺旋链(Zn-Hsba和Zn-bpp)连接形成的。Hsba2?配体通过一个磺酰胺基N和一个羧酸O原子连接两个Zn原子构成单股螺旋链(Zn-Hsba)。配体bpp桥联Zn原子构成双股螺旋链(Zn-bpp)。这两种类型的螺旋链通过共用 Zn原子相互交叉连接形成二维手性螺旋层。将化合物8和9一步热解合成了一种核壳型纳米复合材料(ZnS@N-C),其中核为ZnS纳米颗粒,外层被N掺杂的C层包裹着。在可见光照射下,ZnS@N-C纳米材料对环辛烯的选择性氧化表现出高效的催化活性。
[硕士论文] 钟明静
化学工程 山东农业大学 2015(学位年度)
摘要:高岭石作为一种层状硅铝酸盐,具有众多的理化性质,因此在工业生产中有广泛的应用,这就使高岭石与其他分子之间的相互作用研究成为一个新的研究领域,并且备受关注。水分子作为自然界中存在最为广泛的一种溶剂,价廉易得,为高岭石与其他分子之间的相互作用提供了必要的基础,因此研究高岭石与水分子的相互作用对高岭石的应用研究具有重要意义。
  尽管关于水分子与高岭石相互作用的研究已有很多报道,但对于水分子在带有一个永久负电荷的高岭石表面吸附的理解还不完全。本实验中,X2+(X=Ca、Mg、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)掺杂的高岭石八面体表面和Al3+掺杂的高岭石四面体表面被制备,并分别用(Al5XO24H30)-(X=Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)和(Si5AlO18H12)-的团簇模型表示。运用密度泛函理论,在MP2/6-31 G(d,p)//B3 LYP/6-31 G(d,p)的方法水平下,系统研究了n个水分子(n=1-3)在高岭石带电表面吸附的一些气相性质,并将其与水分子在中性表面吸附的性质做了比较(Al6O24H30表示八面体表面,Si6O18H12表示四面体表面)。这些气相性质包括优化几何构型、结构参数、氢键、吸附能、NBO电荷分布、振动频率和静电势等。
  结果表明,水分子在高岭石表面的吸附过程中伴随有氢键形成,并且数目随着水分子的增加不断增加,氢键的形成使得吸附后的复合物体系能量更低更稳定;水分子在高岭石带电表面的吸附能与在中性表面的吸附能相比较略小,因此在带电表面的吸附更稳定;就同主族而言,水在Ca2+、Mg2+掺杂的八面体带电表面吸附比较发现在Ca2+掺杂的表面吸附稳定性更强,水分子在Ca2+掺杂的八面体表面和Al3+掺杂的四面体表面的吸附比较发现,当一个或两个水分子在表面吸附时,在Ca2+掺杂的八面体表面更稳定,当三个水分子吸附时,在Al3+掺杂的四面体表面更稳定;就同周期而言,水在Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+掺杂的八面体表面的吸附比较发现,当一个和两个水分子吸附在八面体表面时,表面对水分子的吸附稳定性顺序为K(Al-Mn)>K(Al-Fe)>K(Al-Zn)>K(Al-Ni)>K(Al-Cu)>K(Al-Co);当三个水分子吸附在表面时,其吸附稳定性顺序是K(Al-Mn)>K(Al-Ni)>K(Al-Fe)>K(Al-Zn)>K(Al-Cu)>K(Al-Co),水分子在掺杂Mn2+的高岭石八面体表面更容易被吸附,且吸附后的复合物更稳定。
[博士论文] 陈文胜
安全技术及工程 中国矿业大学 2015(学位年度)
摘要:瓦斯水合物的生成过程是放热过程,但瓦斯水合物在低温环境中才能快速生长,所以其水合过程中产生的热量会对瓦斯水合的进程产生影响,因此有必要开展瓦斯水合过程的热效应及其影响因素研究。本文以此为目标,进行了大量的实验研究,取得以下研究成果:
  (1)基于瞬态热线法原理,对瓦斯水合物的导热系数进行了测试。研究表明在一定的温度范围内,本文所测定的瓦斯水合物的导热系数随着温度的升高而增大。其值比普通保温材料的导热系数值还小,因此其分解量小从而能够保存较长时间,据此可知对煤矿瓦斯进行水合分离后以NGH形式进行储运是可行的。
  (2)根据实验数据绘制了瓦斯水合过程的温度场-时间曲线。依据推导的瓦斯水合过程生成热计算模型对不同体系瓦斯水合过程的生成热进行了计算。瓦斯水合反应前期,有大量的生成热集中产生,中后期逐渐减少,最后趋于零。
  (3)对不同实验体系瓦斯水合过程的温度场特征参数进行了分析。发现每种反应体系的温度都是先快速上升到一最高值而后逐渐下降至实验环境温度。上层温度场平均温度最高,温度值最高值最高,温度上升速率最快,中层温度场次之,下层温度场平均温度最低,温度最高值最低,温度上升速率最慢。
  (4)瓦斯气体中的甲烷浓度对瓦斯水合反应过程的生成热,体系温度场分布、水合物生长速率等均具有一定的影响。在相同的实验条件下,甲烷浓度高的瓦斯气样在水合过程中放出的热量较多,温度场整体温度及各层温度场温度较高,整个过程的水合物生长速率也大。
  (5)对瓦斯水合过程中不同促进剂的影响机理进行了分析。分析发现促进剂的添加改善了瓦斯水合物生成的热力学条件,缩短了瓦斯水合物生成的诱导时间,提高了瓦斯水合物的生成速率,促进了瓦斯水合物的生成,进而提高了单位时间内瓦斯水合物生成过程中的生成热,改变了整个瓦斯水合反应过程的热效应。经研究发现,当THF浓度为1mol/L、SDS浓度为0.5mol/L时,水合反应体系的生长速率最大,生成热最多,水合反应体系温度场温度最高。
  (6)瓦斯水合过程是一个三维的、不稳定的、有内热源的导热过程,热量以热传导和热对流的方式由水合物区传向液相、气相等低温区。对瓦斯水合的传热过程进行了数学描述,建立了瓦斯水合过程的温度场方程,对其进行了理论求解。并与实际过程的温度场分布规律进行了对比,发现二者是吻合的。
  
[硕士论文] 郭宁波
材料工程 桂林电子科技大学 2015(学位年度)
摘要:本文采用熔体旋淬技术制备了 La60Al40-xCox(x=15,20,25,30)和 La65Al35-xCox(x=15,18,22,26,29,33)系列非晶合金条带,采用X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)和差示扫描量热(DSC)分析等方法表征合金条带物相、显微结构和热性能,计算描述非晶形成能力参数评估其非晶形成能力。采用DSC变温扫描分析方法研究La65Al20Co15非晶合金的玻璃转变过程、晶化过程计算La65Al20Co15非晶形成临界冷却速率。利用扩散偶方法研究La-Co/Al扩散过程。本论文主要成果如下:
  (1)根据在不同旋淬速率条件下非晶合金制备结果,本实验中选择旋淬速率为20m/s。实验所得合金条带均含有非晶态,其中 La60Al15Co25、La60Al10Co30和La65Al35-xCox(x=15,18,22,26)形成完全非晶。La60Al40-xCox(x=15,20,25,30)合金体系随着Co原子含量的增加,非晶形成能力先增强后减弱。La65Al35-xCox(x=15,18,22,26,29,33)合金体系随着Co原子含量的增加,非晶形成能力逐渐减弱,部分非晶形成能力参数出现差异。说明并非所有的非晶形成能力参数对La基体系都适合。
  (2)根据不同升温速率下La65Al20Co15非晶合金的DSC曲线,计算玻璃转变激活能随玻璃转变程度的增大而增加,说明玻璃转变过程复杂而连续。晶化温度随DSC升温速率的加快向高温区移动,此过程表现出动力学特征。此晶化过程可控,且在低温时晶化所需时间更长。实验结果表明La65Al20Co15非晶合金具有非常低临界冷却速率。
  (3)利用扩散偶方法研究La-Co/Al体系350℃的扩散过程。结果表明,存在四条扩散通道:(Al)→Co2Al9→CoAl3→Co2Al3→LaCo13;(Al)→Co2Al9→Al(La,Co)→CoAl3→CoAl→La(Co,Al)→LaCo5;(Al)→Co2Al9→CoAl3→Co2Al3→CoAl→Co2Al9→La5Co19;(Al)→CoAl3→Al3Co2→CoAl3→Co2Al3→La2Co7。
[硕士论文] 杨龙
材料工程 桂林电子科技大学 2015(学位年度)
摘要:近年来,新型MOFs材料因其多孔性,高比表面积和大的孔体积使得它在气体吸附方面展现出广阔的应用前景,但是多数MOFs的稳定性较低,限制了其实际应用,本文主要研究稳定性较好的MOFs材料UiO-66、UiO-67的合成,通过微波法快速合成出了高质量的晶体材料,合成时间大大缩短。微波法合成的UiO-66低温储氢性能高于传统电加热法合成的材料,通过调整冰醋酸的添加顺序可以调节UiO-67的多孔性能和颗粒尺寸,微波法得到的UiO-67的CO2吸附性能与传统法得到的材料相当。
  用甲酸作为调制剂,在微波条件下,通过溶剂热法在短时间成功合成出了不同尺寸的UiO-66纳米晶体,并与传统烘箱加热合成的UiO-66晶体进行了对比。XRD和SEM表征结果表明甲酸的调制使晶体的结晶度和颗粒尺寸都增大。N2物理吸附研究表明,通过不同加热条件合成的UiO-66晶体具有相近的微孔体积,但是孔径分布有明显的区别。结果表明,微波合成样品的孔径主要集中在0.82nm和1.10nm,而传统烘箱加热合成的样品孔径则集中在0.82nm,1.10nm和1.63nm处。由于微波合成的样品具有更小的孔径分布,因而使其在77K和1bar下具有更高的氢气吸附量,样品MW-50和MW-100的质量储氢量分别达到1.83wt%和1.85wt%,而CE-50和CE-100仅为1.57wt%和1.58wt%。
  用冰醋酸作为调制剂,通过传统电加热溶剂热法和微波溶剂热法合成UiO-67材料,微波法的合成时间较传统方法大大缩短,从24h变为2h。在冰醋酸用量相同的情况下,通过调整冰醋酸的添加顺序,可以得到了不同颗粒尺寸、不同结晶性能和不同孔结构的材料。在298K和23bar条件下,CE-0-3和 CE-3-0的 CO2吸附量达到14mmol/g,MW-1-2和MW-2-1在相同条件下CO2吸附量也达到12.8mmol/g。
[硕士论文] 王培草
物理学 西南科技大学 2015(学位年度)
摘要:采用改进 Hummers法制备氧化石墨,通过改变氧化剂( KMnO4)用量,制备得到不同氧化程度石墨氧化产物;在碱性水溶液中对石墨氧化产物进行超声剥离,获得系列不同氧化程度的氧化石墨烯分散液,通过真空抽滤得到氧化石墨烯薄膜;采用化学还原(选择水合肼做还原剂)对氧化石墨烯分散液进行还原处理,通过改变水合肼用量制备系列不同还原程度的还原氧化石墨烯样品( RGO);分别用化学还原、焙烧还原和水热还原三种方法还原氧化石墨烯,并比较三种方法还原产物的显微形貌、结构特征和电学性能的变化;鉴于氧化-还原过程对 RGO结构层和导电性能不可逆的破坏,本文通过直接超声剥离石墨的方法制备高质量的石墨烯( Gs),揭示 RGO与 Gs结构属性和电学性能间的差异。通过 SEM、AFM、FT-IT、XRD、XPS、UV-vis、Raman和四探针测试仪对产物的显微形貌、谱学特征、含氧官能团演变、三维结构和导电性进行表征分析。
  研究表明,石墨氧化过程中,硫酸分子和极性硫酸氢根离子嵌入到石墨结构层间,在形成石墨层间化合物的过程中,原石墨的π键共轭体系破坏,碳-碳键长增加,产物⊥a-b轴的面网间距( d100、d110)增大,导电性减弱,无序性增强。随氧化剂 KMnO4用量增多,C-OH、C-O-C等含氧官能团逐渐取代硫酸根分子和极性硫酸氢根离子,产物由石墨层间化合物相逐渐向氧化石墨相转变,在含氧官能团键入的初始阶段碳层平面被拉伸, d100略有减小, d110增大;随后的氧化过程中, C-OH含量微弱增加, d100、d110持续增大;但当 KMnO4用量过多时,产物无序性增强,缺陷含量增多, d001、d100及 d110均减小。在整个氧化过程中,C-O-C等含氧官能团含量越来越多,与π电子相作用,π键共轭结构逐渐破坏,样品带隙宽度越来越大,电子迁移率下降,导电性越来越差。
  氧化石墨在碱性水溶液中超声剥离,获得的氧化石墨烯呈单层分散,片层厚度约为1.4nm;单层的氧化石墨烯在自身纳米效应的作用下碳-碳键收缩,d100、d110相比对应氧化程度的氧化石墨略小;成膜过程中,在氢键力作用下,氧化石墨烯片层⊥c轴方向重新堆叠,形成有序结构,在 XRD图谱中表现出氧化石墨特征衍射峰。
  氧化石墨烯经化学还原后,含氧官能团大部分去除,产物呈透明纱状,单层厚度在0.8-1.3nm,随还原剂水合肼用量增加,还原效果增加,单层 RGO厚度减小;片径较小的 RGO碳层平面上残余的含氧官能团间相互作用,产物团聚,无序性增强。经水热处理后, RGO片相互交织成三维网状结构,片层之间团聚现象严重。在空气气氛下,将氧化石墨烯薄膜通过焙烧进行还原处理,表面含氧官能团逐渐减少、消失,共轭π键体系逐渐恢复,结构缺陷和无序度逐渐增大,微晶横向尺寸逐渐变小;有序“二维叠层凝聚体”的氧化石墨烯薄膜,加热还原过程中层间水分子和含氧官能团的脱失导致层间距变小,但仍保持“二维叠层凝聚体”的有序性,表现出向石墨结构演化的特征。通过对比研究发现,氧化石墨烯经水热还原处理含氧官能团去除的更彻底,导电性更佳。
  尽管,氧化石墨烯经过还原处理,含氧官能团减少,共轭π键恢复,导电性增强,但缺陷增多,无序度增加。而通过直接剥离石墨制备的石墨烯相比氧化-还原制备的三种 RGO平均微晶尺寸较大,缺陷含量较少,导电性更加优异,但是制备的石墨烯只有少数是单层。
[硕士论文] 赵二正
矿物加工工程 西南科技大学 2015(学位年度)
摘要:本文采用“实验制备-模拟计算”的研究思路,利用改进的Hummers法制备了最佳条件下的氧化石墨( GO),继而以苯胺( ANI)、季铵盐( CnTAB,n=12,14,16,18)对其进行插层处理,获得了 ANI/GO和 CnTAB/GO插层复合物,并对相关样品进行了表征分析;在实验研究的基础上,分别建立 GO、ANI/GO和 CnTAB/GO插层复合物的结构模型,并采用分子力学和分子动力学方法对其进行模拟计算;最后探讨了 ANI和 CnTAB分子在 GO层间的排列方式,研究了模拟计算在 GO加工中的应用。
  实验结果表明, GO的层间距为0.848nm,结构层上接有羟基(-OH)、环氧基( C-O-C)、羧基(-COOH)和羰基(-C=O)等含氧官能团, C/O摩尔比接近于2/1;随 ANI用量的增加, ANI/GO插层复合物的层间距逐渐增大到饱和值1.47nm,层间的 ANI分子数逐渐增加到50个, ANI分子在 GO层间倾向于单层平躺排列;随 CnTAB用量的增加,CnTAB/GO插层复合物的层间距分别逐渐增大到饱和值2.64、3.00、3.40和3.65nm,层间的 CnTAB分子数分别增加到40、42、45和48个,CnTAB分子在 GO层间可能的排列方式分别为1~4、1~5、1~5和1~6层平躺排列或单层平躺、单层倾斜和单层直立。
  计算结果表明, GO结构模型的层间距为0.849nm,与实验数据吻合,且优化前后的密度和晶胞体积变化较小,表明了本文 GO结构模型和模拟方法的合理性;结构优化后总能量的降低导致其结构层面由初始的平整规则出现了不同程度的弯曲及倾斜,结构优化前后均以键角弯曲为主;随 ANI分子数的增加,ANI/GO插层复合物的层间距逐渐增大,密度先减小后增大,晶胞体积先增大后变化较小,自扩散系数逐渐减小,分子之间的紧密程度和排列有序度逐渐增大;随CnTAB分子数的增加,CnTAB/GO插层复合物的层间距和晶胞体积呈阶梯状(阶梯数分别为4、5、5、6)逐渐增大,密度出现增大与减小交替变化的整体下降趋势,分子之间的紧密程度逐渐减小,自扩散系数和排列有序度逐渐增大;结构优化后,结构层面由初始的平整规则出现了不同程度的弯曲及倾斜,ANI分子在 GO层间仍呈单层平躺分布,对应于局部密度分布的一个峰, CnTAB分子由初始的单层平躺分别呈现出1~4、1~5、1~5和1~6层平躺排列,对应于局部密度分布出现的1~4、1~5、1~5和1~6个峰,插层复合物结构优化前后分别以范德华作用和键角弯曲为主;模拟和实验的差异主要与分子的吸附方式、GO的结构模型及实验方法和条件的不同等因素有关;从能量和结构的角度探明了 ANI分子在 GO层间的最优排列为单层平躺排列, CnTAB分子在 GO层间的最优排列分别为1~4、1~5、1~5和1~6层平躺排列。
  本论文的研究揭示了 GO插层复合的相关机理,具有重要的理论和实际意义,能够为 GO及层状矿物的插层复合研究提供理论依据和实验指导。
[硕士论文] 张恋
有机化学 华中师范大学 2015(学位年度)
摘要:X-ray衍射法是表征分子结构直接可靠的方法。因此,利用X-ray衍射法来鉴定分子结构受到了科学家们的关注。但是应用X-ray衍射法具有一定的限制,首先要求样品能培养单晶,而且也要求单晶质量良好。而有的样品为液态、气态,分子柔性,样品量少等,这些因素影响了单晶质量的好坏,有的在实际情况下甚至就不能得到单晶。为了解决这些问题,本文选择主体分子金属钌卟啉,根据它的配位作用与一些有机小分子形成络合物,小分子伴随金属卟啉培养成良好单晶,最后应用X-ray衍射法实现对该有机小分子结构的鉴定,有着重要的学术和应用研究价值。具体的研究内容如下:
  1.钌卟啉有一个刚性大环,又具有较强的路易斯酸性,利用中央金属离子能与一些官能团配位形成络合物,解决小分子不易形成单晶的问题。
  2.研究了与钌卟啉具有最强配位作用的胺类小分子。将钌卟啉和胺类小分子以当量比为1∶1进行投料,放入核磁管中直接发生络合作用,通过1HNMR检测发现钌卟啉与胺类小分子以1∶1的形式络合,且得到的络合物很纯净,同时由于卟啉大环的屏蔽作用,配位后的小分子信号H的化学位移向高场都发生了偏移。随后进行单晶培养,放置在安静避光的地方,经过1~4周就得到了良好可测量的单晶,利用X-ray衍射法解析出了一系列胺类小分子结构。
  3.将底物拓展到含其它一些官能团的小分子化合物如醇类、醛类和酮类小分子,为应用到天然产物结构解析提供更多的依据。我们也试图设计天然产物与钌卟啉络合,培养单晶,利用X-ray衍射法来解析天然产物的结构,后续的工作正在进行中。
[硕士论文] 李强
物理学 内蒙古大学 2015(学位年度)
摘要:硅酸盐材料因具有稳定性强,自然环保等优良特性而广泛的应用于吸附领域。特别是硅酸镁纳米材料可以作为一种高效的吸附剂用于对重金属离子、放射性同位素和有机污染物的吸附。作为吸附剂,高的比表面积和多孔结构可以提供更多的附着点和较大的吸附容量,是促进吸附剂和污染物之间相互作用的两个关键因素。因此,制备新型空心结构的硅酸镁材料成为当前科研领域的热点之一。与硅酸镁纳米空心球相比,介孔硅酸镁具有更好的水热稳定性,更短的运输路径,从而更适合作为吸附剂。然而,介孔硅酸镁材料的制备还很少被报道过。
  本论文中,以碳填充的SBA-15介孔氧化硅(C@SBA-15)为硬模板(母体模板)和硅源反应,通过牺牲辅助模板-水热法制备晶化介孔硅酸镁。在水热反应过程中,C@SBA-15孔道中的碳起到支撑孔壁的作用,由SiO2构成的母体模板孔壁与镁离子反应生成硅酸镁,成为新的外孔壁。最后通过高温煅烧去除起到支撑孔壁作用碳,生成晶化介孔硅酸镁。
  利用PANalytical Empyrean X射线衍射仪通过Cu靶Kα辐射测试了晶化介孔硅酸镁晶体结构和介观结构。利用Hitachi S-4800型描电子显微镜和FEI TecnaiF20型透射电子显微镜分别表征了晶化介孔硅酸镁的形态、表面形貌与微观结构。利用ASAP2020比表面积分析仪对材料进行N2吸-脱附等温测试。结果表明,本实验中通过水热合成法所制备的晶化介孔硅酸镁具有二维六方孔道结构,较大的比表面积和较好的水热稳定性。这些特征可以很好的提高吸附性能。
  以Pb2+和亚甲基蓝为研究对象,测试了新型晶化介孔硅酸镁材料的吸附性能。所合成的晶化介孔硅酸镁具有很好的吸附性能,可以广泛的用于污水中重金属离子的治理。上述研究表明,利用C@SBA-15和镁盐为原料合成新型介孔硅酸镁拥有较大的比表面积和再生特性,可以重复利用,对水体中污染物有很好的吸附特性。这一新的合成思路不仅为制备新型介孔硅酸盐材料提供了更多的可能性,而且可以更好的提高硅酸镁作为吸附剂的吸附效率。
[硕士论文] 李晓兵
光学工程 南京航空航天大学 2015(学位年度)
摘要:作为解决当前能源危机的清洁能源之一,太阳能是未来能源发展的主要方向。多晶硅是太阳能电池最主要的衬底,其结晶度对光—电转换效率有着直接的影响。由于目前多晶硅电池结晶度检测中使用的人工抽样目测方法存在较多缺陷,而采用机器检测的方法可以大大提高检测速度,且可避免人工检测时因用眼疲劳的缘故导致硅片的检测结果前后不一致,因此利用机器实现结晶度自动检测便成为一个必然趋势。本文通过将灰度直方图这一频谱信息与空间梯度信息相结合,获得了图像的分割阈值,并利用梯度信息对初始边缘进行优化,提取了多晶硅电池的晶畴边缘,为晶畴区域统计奠定了技术基础。本文研究内容主要包括多晶硅图像获取、图像去噪、图像分割和初始边缘优化等。通过调整图像获取时的各种参数(包括光照、相机参数和偏振态等),以提高图像对比度,降低噪声;通过分析边缘点与噪点特征,在抑制噪声的过程中,最大限度地保留了原图中的边缘点;图像分割中,为克服光照不均对图像的影响,我们对图像进行了分块,并在每一个小块内,将灰度直方图与空间梯度信息相结合以自适应地获取分割阈值;初始边缘优化中,本文将原图中的梯度信息与初始边缘相结合,以消除伪边缘并修补丢失边缘,从而提高边缘提取的准确度。实验结果表明,本文设计的算法可以较准确地获取多晶硅图像边缘,为晶畴轮廓识别和多晶硅电池结晶度机器检测奠定了基础。
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