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[博士论文] 郑秀君
物理化学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:锕系元素是核能生产、核武器制造和医学研究应用的核心原料;然而在其使用过程中产生的高能放射核废料会严重污染环境,因而其长期安全处置是科学研究的重要课题。在高放乏燃料和核废料中,六价铀酰离子[UO2]2+占非常大比重,这是由于六价铀酰离子[UO2]2+轴向U=O键非常强,使其具有高热力学稳定性和动力学惰性。然而,五价铀U(Ⅴ)配合物在水溶液中不稳定,容易发生歧化生成四价U(Ⅳ)和六价U(Ⅵ)离子。与之相反,锕系五价超铀离子[NpO2]+和[PuO2]+在环境中却很稳定,溶于水,易发生迁移。为了安全固化放射性核素,尽可能消除高毒性、高放射性核废料对环境的污染,需要我们深入理解铀和超铀配合物的结构、反应行为和氧化还原等性质。为克服实验操作处理困难(如锕系材料具有高放射性和剧毒性以及材料本身匮乏等),本论文采用全电子相对论密度泛函理论研究希夫碱聚吡咯大环与高价锕酰离子相互作用,计算形成稳定配合物的几何/电子结构、成键、红外振动光谱、氧化还原性质和热力学反应能。
  系统计算长联接基团蒽的大环希夫碱聚吡咯双核和单核锕系配合物,并考察锕酰基离子赤道方向有无第五配位(即吡啶py分子溶剂)对配合物结构等性质的影响。研究表明,只有明确包含PY配位,理论计算得到的配合物分子结构与实验X-ray晶体衍射结果相一致。计算得到单核和双核配合物在吡啶溶液中还原电势(E0)变化规律为Np>Pu>U。
  理论预测得到单核Pu(Ⅴ)蒽基聚吡咯配合物具有特殊扭曲结构,不同于其它五价和六价单核U、Np和Pu配合物。计算得到An=O列称和非对称伸缩振动频率按U、Np和Pu下降,且从六价到五价配合物变化导致An=O振动频率发生红移。电子结构计算发现双核六价铀配合物具有U(5f)特征的低占据空轨道,其中f(δ)和f(φ)轨道贡献低能轨道、而π类型轨道在相对高能区域;轨道σ*(U=0)和σ(U=0)发生很大劈裂,能量超过7eV。通过计算热力学反应能与实验合成结合研究,指明生成双核铀酰配合物在热力学上优于单核配合物,并从理论上给出可能的反应过程。
  由于蒽基桥联聚吡咯配体内部空间较大,其双核配合物的两个线型锕酰离子采用平行排列模式。当采用短联接基团苯的聚吡咯配体时,发现其相对较小空间导致形成阳离子-阳离子相互作用(CCI)。基于单核U(Ⅵ)苯基桥联聚吡咯配合物,首先研究endo-氧修饰的UⅥ-UⅣ型配合物,得到热力学稳定的碘化物;变换UⅥ-AnⅣ碘化物中低价金属(Th→Pu),发现UⅥ-PaⅣ2I中有电子转移现象、形成氧化态为Ⅴ-Ⅴ型配合物,而其它配合物仍保持Ⅵ-Ⅳ氧化态。单核配合物铀酰exo-氧能与Al和碱金属等离子发生CCI作用,该作用直接导致其Ⅵ→Ⅴ还原电势相对无CCI修饰的增大,从而提高六价铀的还原能力,为实验合成新型五价铀酰配合物提供理论指导。
  总之,理论计算得到铀和超铀配合物结构、热力学反应能和氧化还原性质等信息,为合成新型高价锕酰基希夫碱聚吡咯配合物提供理论参考。与实验对比,一方面为理论方法测试和改进提供依据;另外,基于准确密度泛函理论计算还为功能化热力学惰性和动力学稳定的六价铀酰轴向氧提供思路。
[硕士论文] 李锦锦
材料工程 南昌航空大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯(Graphene)是一种具有极高的导电性、导热性、表面强度、比表面积及透波性的二维材料,将其作为薄膜材料与蓝宝石(α-Al2O3)衬底结合在一起,在高马赫飞行器的红外窗口材料、传感器、半导体器件、透明电极等领域有重要的应用前景。本文基于第一性原理的计算方法,对石墨烯薄膜在α-Al2O3(0001)表面生长过程进行分析,建立起甲烷(CH4)在α-Al2O3(0001)表面吸附分解,进而建立石墨烯生长的模型。本文主要研究了α-Al2O3(0001)表面原子的排列结构及表面原子的电子形态、CH4在α-Al2O3(0001)表面分解产物的吸附过程及成键特点、衬底表面被刻蚀机理、石墨烯形核前驱体及石墨烯形核过程、CVD过程中通入的H2对石墨烯生长过程的影响等内容。所得到的主要结论如下:
  (1)通过对建立的α-Al2O3衬底结构进行结构优化,发现Al2O3(0001)表面各原子层均向内部弛豫,最外层O原子层弛豫距离最明显,高达0.752?。经过弛豫后的衬底结构,其原子层间距的模拟数据与实验测得的数据能够很好的吻合。同时表面原子经过弛豫后,其电子密度分布也发生变化,表面电子将有更大的几率定域在表面层的O原子周围。对CH4分解得到的基团及原子与衬底相互作用后衬底表面结构的变化进行计算,发现α-Al2O3衬底表面容易被CH4分解出的C原子刻蚀导致表面平整度下降,缺陷增多。
  (2)对CH4在α-Al2O3(0001)表面的分解过程进行第一性原理计算,发现α-Al2O3对CH4仅有物理吸附作用,但对其分解产物CH3、CH2、CH基团及C、H原子有较强的化学吸附作用。其中CH3基团及C,H原子优先吸附在O原子的顶位。CH2,CH基团优先吸附在O,Al原子之间的桥位。CH4在α-Al2O3(0001)表面的分解是吸热过程,α-Al2O3衬底对CH4的分解没有催化作用。
  (3)在α-Al2O3(0001)表面,对CH4完全分解得到C原子的化学过程进行模拟计算,发现在CH4的4步分解过程(CH4→CH3,CH3→CH2,CH2→CH, CH→C)中,随着CH4脱氢过程的进行,模拟体系的总能量依次升高。该分解过程的完成需要给CH4提供高达9.037eV的能量。同时我们对CH基团在衬底表面间的偶联过程(CH+CH→C2H2,CH2+CH→C3H3)进行计算,发现上述过程伴随着模型体系总能量的不断下降。经过进一步的分子动力学模拟得出石墨烯在α-Al2O3衬底上形核的前驱体是CH基团。CH基团在α-Al2O3(0001)表面上的偶联是石墨烯形核的基础。CH基团首先偶联形成尺寸较大的(CH)x结构,之后(CH)x结构再脱去H原子形成石墨烯。
  (4)对CVD法在蓝宝石衬底生长石墨烯的过程进行热力学分析,建立了反应混合气体(CH4、H2、氩气)中H2的通入量与石墨烯生长的关系。发现CH4/H2混合气体的通入比例 k值越高,反应炉真空度越高,越有利于 CH4转化成石墨烯。
[博士论文] 陈浩
化学·无机化学 兰州大学 2017(学位年度)
摘要:本课题组一直致力于稀土功能配合物及其纳米复合材料(nanocomposites)的研究工作。稀土配合物在设计分子探针方面有着独特的优势,如丰富的配体设计性、可用于磁共振成像的4f单电子以及优异的荧光性质(单色性好、荧光寿命长、荧光量子产率高、斯托克斯位移大)等优点,可以依据所需要的功能来进行相关的配合物分子设计,同时稀土配合物的荧光性质可以让其有效区分于生物背景荧光和其它有机荧光染料。但是稀土配合物的光、热稳定性差,同时其水溶性局限了其在生物医学领域中的应用。利用稀土配合物与纳米材料进行复合,形成新型稀土纳米复合材料,既可以充分利用稀土配合物和纳米材料各自的功能优势,同时又可以增强配合物的稳定性和水溶性,实现性能互补。通常情况下,纳米复合材料可以通过共价修饰、配位、包覆和吸附等不同的作用方式将配合物和纳米材料有机的结合在单一的材料体系中,从而实现对稀土配合物和单功能纳米材料性质的拓展。
  近年来,碳量子点(CDs)因其独特的光物理化学性质,而作为一种新型荧光纳米材料被广泛研究。不同于传统的半导体量子点和小分子荧光染料,碳量子点具有水溶性好、毒性低、生物相容性好、光稳定性好、易于表面修饰等优点。碳点制备方法简单,可以从宏观碳材料氧化切割来制备,也可以由有机小分子聚合碳化而成,在疾病诊断、光催化、材料化学、生物传感和光学器件等领域都有重要的应用价值。
  本论文选用碳量子点为纳米材料基质,通过稀土离子和碳量子点组装多功能纳米复合材料,详细探讨了材料组装策略,研究了该类纳米复合材料在小分子传感、生物医学成像和治疗以及纳米载药等领域的应用。在此基础上,进一步研究了稀土配合物分子机器人(Molecular robot)的设计及其在多分析物传感和分子逻辑器件中的应用。该研究工作对新型稀土配合物纳米复合材料的设计、组装及应用提供了重要信息和理论依据,并为拓宽稀土配合物的应用领域提供了新思路,对稀土功能材料的研究具有重要的理论意义和应用价值。
  第一章简要论述了稀土配合物及其纳米复合材料的研究进展。
  第二章稀土配合物@碳点纳米复合材料的组装及对吡啶二甲酸(DPA)识别检测的研究。本部分工作以富含羧基和氨基的有机小分子前驱体,通过水热法合成表面富含羧基和氨基的碳量子点,再通过配位方式把Tb3+螯合到碳量子点的表面,组装成碳点-铽(CDs-Tb)纳米复合材料体系。因为碳量子点较好的光稳定性和抗外界环境影响的能力,碳点的荧光可以作为整个荧光体系的参比,构筑出比率型荧光纳米探针,可以大幅度提高该探针的检测灵敏度。稀土Tb3+作为识别单元和信号输出单元,炭疽杆菌孢子的标志物DPA能级刚好和稀土Tb3+离子的能级匹配,因此作为敏化稀土Tb3+的天线,使铽的荧光增强。基于稀土离子与碳量子点的组装,构筑出以基质材料碳点的荧光为参比、稀土Tb3+的荧光作为输出信号的比率型荧光纳米探针,实现炭疽杆菌孢子标志物DPA的高灵敏度和高选择性检测。
  第三章荧光/磁共振(MR)双模式成像的钆功能化碳点纳米复合材料的合成及在间充质干细胞成像领域的应用。以原位生成的钆配合物为前驱体(柠檬酸、乙二胺和氯化钆混合物),通过水热法一步合成钆功能化的碳量子点 Gd-CDs。Gd-CDs探针展现出了碳量子点的稳定、激发不依赖的荧光,具有良好的光学和生理稳定性。而且,钆的引入使探针的弛豫率数值(6.06 mM-1s-1)明显高于商业的MRI造影剂马根维显(4.24 mM-1 s-1)。该Gd-CDs复合纳米材料不仅可以促进人源间充质干细胞(hMSCs)增殖,而且可以通过材料自身荧光来监控细胞水平增殖过程。更重要的是,探针良好的MRI性能为hMSCs的体内示踪提供了可能性。
  第四章基于环多胺铕配合物多离子检测和逻辑器件的分子机器人设计。分子机器人提供了一种在分子层次接收响应信号并进行智能信息处理的方式。本工作中,首次设计出一个基于水相环多胺铕配合物 EuL的分子机器人,可实现多通道多离子定量检测和三模态分子逻辑门。在该分子机器人的设计中,把Eu3+作为信息中心、配体侧臂上的三联吡啶单元作为机器手臂,实现了在UV-vis、荧光和磁共振成像三个通道分别进行Fe2+、Zn2+和Mn2+的检测。通过理论计算模拟了 L、EuL和加合物的结构,进一步证明了加合物是由两个配合物EuL的三联吡啶和金属离子采用六配位的八面体构型。配合物EuL的三联吡啶基团和金属离子结合后,使得三联吡啶的共轭平面性增加。在此基础上,依据三个通道的检测以及相关信号输出,依次构建了三个分子逻辑操作(OR, INH, YES逻辑门)。由多离子检测和分子逻辑门组成的分子机器人的设计研究将有望促进其在医学诊疗等方面的应用,并推动分子机器人的发展。
[博士论文] 马锋
化学·放射化学 兰州大学 2017(学位年度)
摘要:定量了解关键放射性核素的吸附行为,对于可靠评估拟建高放废物地质处置库的长期安全性具有十分重要的意义。本文针对237Np、241Am和137Cs三种关键放射性核素,以茂名高岭土和漳州伊利石两种国产粘土矿物为吸附剂基材,于不同实验条件下,通过批吸附实验研究了接触时间、固液比、pH值、大气CO2、胡敏酸(HA)和核素初始浓度等因素对Np(V)、Am(III)和Cs(I)在钠基高岭土和钠基伊利石上的吸附行为的影响,并对部分吸附数据进行了初步的建模分析。所得结果简要如下。
  (1)运用SEM、N2–BET、XRD、XRF和FT–IR等技术,对钠基高岭土和钠基伊利石进行了较为详细的表征。利用电位滴定考察了钠基高岭土和钠基伊利石的表面性质。结果表明,本文所用茂名高岭土和漳州伊利石的表面酸碱化学性质与美国KGa-1高岭土、德国Zettlitz高岭土和法国Puy-en-Velay伊利石不同。
  (2)无大气 CO2存在时:Np(V)在钠基高岭土和钠基伊利石上的吸附受溶液pH值的显著影响,在pH6.5?7时,Np(V)开始显著吸附,且随pH的增大而持续增加;当固液比介于4?20 g/L时,Np(V)吸附分配系数Kd基本保持恒定;离子强度对 Np(V)吸附无显著影响,说明 Np(V)吸附以内层表面配位为主;当Np(V)初始浓度介于8.49×10?11–5.50×10?7 M范围时,吸附等温线呈线性,可用Freundlich型等温式较好地描述;与钠基伊利石相比,钠基高岭土对Np(V)表现出相对较强的吸附能力。有大气CO2或HA存在时,在低pH区可提高Np(V)吸附,但在高pH区可抑制Np(V)吸附。
  (3)无大气CO2存在时,痕量Am(III)(6.02×10?10 M)在钠基高岭土和钠基伊利石上的吸附行为极为相似。Am(III)在两种矿物上的吸附很快,吸附动力学过程遵循准二级速率方程。当固液比较高(1–10 g/L)时,log Kd值基本保持恒定。Am(III)吸附随pH的增大而增加,峰值吸附约出现在pH5–6.5之间。Am(III)吸附在酸性条件(pH=4.00)下随离子强度的增大而降低,说明吸附受控于阳离子交换;但在近中性条件(pH=6.60)下与离子强度变化几乎无关,说明此时的Am(III)吸附以内层表面配位为主。HA在低pH区可提高Am(III)吸附,在高pH区可降低Am(III)吸附。痕量Am(III)(5.38×10?11?5.44×10?9 M)在酸性至近中性pH条件下的吸附等温线可用Freundlich型等温式加以较好的描述。
  (4)无大气CO2存在时,痕量Cs(I)(2.00×10?8 M)在钠基高岭土和钠基伊利石上的吸附均较快,约一周后便可达到吸附平衡。Cs(I)在钠基高岭土上的吸附log Kd值与pH变化关系不大,但在钠基伊利石上的log Kd值随pH的增大而略微增大。痕量Cs(I)([Cs(I)]0<10?8 M)在两种矿物上的log Kd值基本与Cs(I)浓度无关,高浓度Cs(I)的log Kd值随Cs(I)初始浓度的增大而逐渐减小。与钠基高岭土相比,钠基伊利石对低浓度Cs(I)([Cs(I)]0<1.98×10?5 M)表现出更强的选择性吸附能力,但对高浓度 Cs(I)的吸附能力相对变差。Cs(I)在两种矿物(尤其是在钠基伊利石)上的吸附等温线整体上呈非线性,表明矿物中存在不止一种吸附位,需借助多位点阳离子交换模型方可进行较好地数据拟合。
  (5)为了解决短寿命β放射性衰变子体233Pa对237Np液闪计数测量的干扰,基于Wallac1414–003液体闪烁计数谱仪内植的脉冲形状分析(PSA)功能模块,建立了一种无需Np–Pa化学分离的237Np活度液闪测量的方法。实验结果表明,当无法获得纯237Np和纯233Pa放射性标准溶液时,利用237Np/233Pa混合液(无论是否达到久期平衡)可较好地确定α/β事件甄别的最佳PSA level值。当PSA level=38时,237Np液闪计数活度测量值与2πα栅网电离室活度标定值一致性较好。该方法不仅可有效满足批吸附实验对237Np相对测量的要求,而且可同时测定溶液样品中的237Np和233Pa活度。
  (6)用于法国Puy-en-Velay伊利石(钠基)的2SPNE SC/CE模型并不能拟合本研究所得的漳州伊利石(钠基)的滴定数据和Np(V)吸附数据。因此,依照2SPNE SC/CE模型框架,重新构建了Np(V)在漳州伊利石上的吸附模型。与2SPNE SC/CE模型相比,本研究所得模型的位点容量小,对应的质子转移和配位反应的平衡常数也不相同。存在这种差异的原因可能是:漳州伊利石的比表面积小于Puy-en-Velay伊利石的比表面积;Puy-en-Velay伊利石较漳州伊利石具有更高比率的同晶置换(更高的Fe2O3和MgO含量)。
  (7)利用DLM模型和NEM模型均可较好地解释钠基高岭土的电位滴定曲线。不过,与DLM模型相比,采用含三种表面配合物产物(≡SWONpO2、≡SWONpO2OH和≡SSONpO2)的NEM模型,可更好地定量解释Np(V)在钠基高岭土上的吸附。为了定量解释Am(III)吸附数据,在NEM模型中除三种表面配合物(≡SSOAm2+、≡SSOAmOH+和≡SSOAm(OH)2)外,还考虑了一种阳离子交换物种(≡X3Am)。
[博士论文] 朱一鸣
凝聚态物理 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,二维原子晶体的特殊结构和性质掀起了一股新的研究热潮。二维过渡金属硫族化合物是一类典型的二维原子晶体材料,其优良的性质使其在基础研究和器件应用上都备受关注,如基于柔韧性和半导体特性的柔性显示应用,基于直接带隙、谷旋光特性的新型光电器件,基于电荷密度波相变的新型电学器件等。本博士论文基于所在课题组的二维原子晶体制备基础,研究了多种二维过渡金属硫族化合物迥异于块体材料的电学性质,并将其应用到场效应晶体管、振荡器等电子元器件中,在此过程中还探索并建立了不稳定二维材料(空气敏感、电子束敏感等)的器件微纳制备工艺。论文的具体内容如下:
  1.二维硫化钼(MoS2)及其合金材料的场效应晶体管研究
  使用物理气相沉积法和机械剥离方法分别制备了MoS2(1-x)Se2x,Mo(1-x)WxSe2, Mo(1-x)WxS2等二维合金材料,Mo(1-x)WxS2拉曼光谱表征发现了合金中A′1、E′振动模式的单模行为、双模行为,提出了使用修正的等位移模型(MREI)模型解释合金振动模式的单双模行为,并推导了这两种振动模式的拉曼模位移与合金组份的定量关联,结合实验数据拟合,获得了拉曼位移与组分x的函数关系。
  使用电子束曝光技术,制备了基于 MoS2(1-x)Se2x,Mo(1-x)WxSe2单层、少层的场效应晶体管器件,研究了器件的室温电学性质与组分的关系以及荧光峰为705 nm的合金 MoS2(1-x)Se2x器件的变温电学性质,观察到了随着组分 x的增大二维MoS2(1-x)Se2x合金的场效应晶体管由n型向p型的转变。
  2.二维硫化锆(ZrS2)的场效应晶体管研究
  通过化学气相沉积法,在氮化硼基底上制备 ZrS2二维薄膜,实验发现电子束辐照可对 ZrS2二维薄膜造成损害。通过改进电子束曝光工艺,在材料上预先蒸镀Au膜,再结合湿法刻蚀工艺,制备了特定位置、特定厚度的ZrS2场效应晶体管。
  研究了不同厚度ZrS2器件的室温电学性质,观察到了ZrS2场效应晶体管的电学性质随厚度的变化:阈值电压随着厚度的增加逐渐减小,电导和场效应迁移率随厚度增加而增加;当厚度超过6 nm后,两个参数会饱和,说明了厚层ZrS2二维薄膜中上层材料能有效屏蔽样品表面的杂质对导电沟道中电子的散射。此外,在厚层样品的器件中(8.1 nm和12.1 nm),观测到了材料随着栅压的变化发生了金属-半导体相变。测量了迁移率与温度的关系,通过μ~ T-γ拟合,推断ZrS2场效应晶体管中载流子散射主要来自晶格振动散射、电离杂质散射、界面处电荷陷阱散射。
  3.二维硫化钽(TaS2)的相变振荡器件研究
  建立了易氧化二维材料的场效应晶体管的室温制备工艺,并用于制备1T-TaS2的晶体管器件,电学性质测量发现:温度引起近公度的电荷密度波态(NC-CDW)与非公度的电荷密度波态(IC-CDW)之间的转变;电场激发1T-TaS2在多个亚稳态之间转变,窄沟道的器件需要更高的激发电场。通过设计高频子载体,测试了基于相变负阻效应的振荡器件,获得振荡波形与工作电压之间的变化关系,推断电场引发相变的机制,并提出提高器件频率的优化方案。
[博士论文] 胡志涛
动力工程及工程热物理 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:磷酸二氢钾(KH2PO4,KDP)晶体是上世纪30年代发展起来的一种性能优良的非线性光学材料,以其大的非线性光学系数、高的激光损伤阈值及宽的透光波段,被广泛应用于激光变频领域。由于其容易制备且易于长大的特点,是目前惯性约束核聚变激光系统中二倍频和三倍频的首选材料。
  在工业生产中,常用的KDP晶体生长方法主要有传统Z切片籽晶慢速生长法和点籽晶快速生长法两种。无论哪一种晶体生长方法,都需要在生长溶液中预先放置籽晶。籽晶质量的优劣会直接影响生长出来的大尺寸单晶的质量,因此,选取高质量的籽晶是成功生长大尺寸高质量晶体的首要条件。通过不断蒸发溶液,进而析出晶体,是获取KDP籽晶的常用方式之一。如果已有现成晶体,则可直接从中切出一部分作为籽晶使用,其中Z切向籽晶是应用最广的籽晶。由于Z切向籽晶缺少晶锥部分,不具备KDP晶体结晶学形态,因此在晶体生长正式开始之前,须经历一个所谓的“成锥”过程以恢复晶锥,晶锥恢复的好坏对接下来的晶体正常生长具有重要影响。该过程不同于正常的晶体生长,表现出非完整形态晶体所特有的“薄表面层”生长机制。目前,对于该机制的研究还处于起步阶段,人们对薄表面层生长的机理尚不清楚。
  当晶体正常生长开始之后,溶液中的流场和浓度场特性就成了决定晶体生长质量的关键因素。目前,多数KDP晶体生长方法都采用周期性正反转动晶体的方式来加快溶质输运速度,提高晶体生长速率。随着晶体的不断运动,溶液中的流场及浓度场变得十分复杂,呈现出典型的三维非稳态特征,很难通过实验进行研究。而通过数值模拟却可方便地获得溶液中的流场和浓度场,为优化晶体生长工艺提供指导。这些年计算机技术的快速发展,使数值模拟成为研究晶体生长方法的必要手段。
  本文应用热力学、流体力学和传质学等专业基础知识,针对KDP晶体生长各阶段所涉及的流动和传质问题,展开系列研究,主要内容包括以下几个方面:
  ①通过肉眼观测不同非完整形态KDP晶体的形态恢复过程,从晶体生长形态学角度研究了薄表面层的生长机理,提出了晶体形态恢复的“最小多面体原理”,并利用热力学的基本原理进行了解释。运用光学显微镜测量了薄表面层的生长速度,发现其大小与溶液过饱和度、薄表面层厚度及前端非正常棱边的结晶学取向有关,并建立了体扩散机制下的薄表面层生长动力学模型。从晶体生长动力学角度证实,薄表面层生长的实质是其前端非正常棱边沿薄表面层切向的推移过程,薄表面层生长终止于奇异面正常棱边。
  ②对KDP晶体Z切片籽晶成锥时的溶液流动和物质输运过程进行了模拟研究,发现当籽晶(001)面棱边过饱和度较高而中心处过饱和度较低时,锥面薄表面层可快速生长,此时 Z切片籽晶成锥较容易。另外,为保证成锥质量,薄表面层外侧锥面上的过饱和度分布应尽量均匀。这就需要在成锥初期,使晶体保持静止或低速转动;而在成锥中期,则应调整晶体转速,使其逐渐增大至正常晶体生长所需大小;到了后期,则应保持正常晶体生长时的转动规律不变。
  ③对蒸发法制备完整形态KDP籽晶时的流动和传质过程进行了模拟研究,重点考察了籽晶生长过程中的形状变化及其表面过饱和度分布特性。研究结果表明,晶体表面过饱和度的不均匀性是导致台阶聚并、引起包裹物形成的直接原因。当KDP籽晶在静态溶液中生长时,籽晶表面过饱和度梯度最大的位置出现在其上表面对角线附近。降低溶液过饱和度,倾斜放置生长籽晶的液池,可改善籽晶上表面过饱和度均匀性,提高籽晶生长质量。
  ④对传统转晶法生长KDP晶体时的流动和传质过程进行了模拟研究,发现在晶体减速、停转和加速转动阶段,晶体附近溶液流速会被大大削弱,其表面过饱和度将出现大幅波动。为克服这一缺陷,本文提出了一种新的KDP晶体生长系统,在该系统中,须对晶体额外施加一匀速公转运动,使其以行星转动方式在溶液中做周期性转动,并模拟研究了KDP晶体生长时的溶液流动和物质输运特性,重点考察了行星转动方式中自转速度、公转速度和公转半径等操作条件对晶体表面过饱和度分布的影响。研究结果表明,提高晶体公转速度、扩大晶体公转半径、增大体过饱和度均可有效提高晶体表面时均过饱和度,进而提高晶体生长速率。
  ⑤对晶体运动方式作了一步改进,使其在溶液中做水平圆周转动的同时还进行上下往返运动(即三维螺旋运动),从而在更大范围内搅拌溶液,保证各晶面溶质供应的一致性。通过数值模拟发现,三维螺旋运动法可获得更为均匀的晶体表面过饱和度。参数分析结果表明,晶体表面的传质特性主要受晶体水平圆周运动的线速度V0影响,V0越大,晶体表面的传质边界层厚度越薄,传质阻力越小,晶体表面时均过饱和度增加;同时,其分布更趋均匀,有利于晶体表面形貌稳定性,减小包裹物形成几率。但随着晶体生长尺寸的变大,其表面时均过饱和度会逐渐减小,均匀性有所下降。因此,采用三维螺旋运动法生长KDP晶体时,随着生长的进行,应适当增大晶体的圆周轨道半径并减小其运动周期,使V0增大。
[博士论文] 王寅
凝聚态物理 华中师范大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯作为一种碳原子二维平面材料,凭借其良好的物理和化学性质,在传感器材料领域有着广泛的应用前景。与碳纳米管相比,石墨烯有着更大的比表面积,吸附性能更加良好,因此可用来制造高质量的传感器。为了对石墨烯的吸附性能有更深入的了解,采取基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,构建合理的吸附模型,研究了几种不同的气体吸附在本征石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、硼氮共掺杂石墨烯的吸附性能、电荷密度、能带结构及电子态密度,得到了一些有意义的结果,本文的具体内容如下:
  第一章是绪论,介绍了石墨烯的晶体结构、发现与制备、物理化学性质以及应用前景。
  第二章是理论基础和计算方法,主要介绍了第一性原理、密度泛函理论、一些常用的交换关联能泛函以及本文使用的计算软件。
  第三章,使用第一性原理方法研究了五种气体分子(Cl2、NO、NO2、F2、NH3)吸附在本征石墨烯表面桥位(B)、穴位(H)、顶位(T)的行为,系统地计算了吸附体系的吸附结构、吸附能、电荷密度差、能带结构和电子态密度等。研究表明:吸附位置的改变不影响这五种气体分子吸附在石墨烯上的几何结构和吸附性质。其中F2分子与石墨烯之间发生了化学吸附,吸附作用最强。NO2、 NH3和NO与石墨烯之间有电荷密度交迭,表现为化学吸附,但吸附作用要弱于F2分子。而Cl2吸附后基本不影响原有石墨烯的电子结构,表现为物理吸附,吸附作用最弱。从电子态密度上来看,本征石墨烯只对F2、NO、NO2分子具有一定的吸附灵敏度,因此适用于探测这三种气体分子。
  第四章,研究了Cl2、NO、NO2、F2和NH3分子在硼掺杂石墨烯表面的吸附发现:三种吸附位置的改变不影响Cl2、 NO、NO2分子吸附在硼掺杂石墨烯上的几何结构和吸附性质。其中NO2、NO与硼掺杂石墨烯之间发生了电荷密度交迭,且吸附能较大,表现为化学吸附。Cl2吸附后远离石墨烯表面,没有电荷交迭,表现为物理吸附。F2和NH3分子在H位时的吸附作用最弱,在B和T位置吸附结构更稳定。其中F2在三个吸附位置都发生了电荷交迭,表现为化学吸附,但在B和T位的吸附作用要强于H位。NH3在B和T位发生电荷交迭,吸附能较大,表现为化学吸附,但在H位没有电荷交迭,且吸附高度很大,吸附能较小,表现为物理吸附。从态密度来看,硼掺杂石墨烯只对F2分子处于B位和T位时的探测有着很高的灵敏性,对NO分子的吸附灵敏度较高,对NO2的吸附灵敏度要弱于NO分子,对NH3分子只在B和T位的吸附有一定灵敏度,也要弱于NO吸附体系。石墨烯中硼原子的引入,使得气体分子的吸附能显著增加,又明显改变了体系的电导率,比本征石墨烯更适用于气体传感器的应用。
  第五章,研究了Cl2、NO、NO2、F2和NH3分子吸附在氮掺杂石墨烯表面不同位置的行为。发现Cl2、NH3分子与氮掺杂石墨烯的相互作用较弱,气体和氮掺杂石墨烯之间没有电荷密度交迭,表现为物理吸附。NO、NO2与氮掺杂石墨烯之间发生了电荷密度交迭,且吸附能较大,偏向于化学吸附。F2分子与氮掺杂石墨烯的相互作用较强,且在B位置时吸附作用最强。这是由于F2分子具有强氧化性,而氮掺杂石墨烯具有n型掺杂的特性,二者相互作用强,吸附行为表现为化学吸附。从态密度来看,氮掺杂石墨烯只对F2分子处于B位时的吸附有着很高的灵敏性,对NO分子的吸附灵敏度较高,对Cl2和NO2的吸附具有较弱的灵敏性,而对NH3分子的吸附灵敏度很差。
  第六章,使用第一性原理方法研究了五种气体分子在硼氮共掺杂石墨烯表面的吸附行为。发现吸附位置的改变不影响Cl2、NO及NH3分子吸附在硼氮共掺杂石墨烯上的几何结构和吸附性质。Cl2和NH3分子与硼氮共掺杂石墨烯之间没有电荷密度交迭,且吸附能较小,吸附高度较大,表现为物理吸附。发现F2分子只有吸附在B位时向石墨烯表面移动,气体和硼氮共掺杂石墨烯之间发生了电荷密度交迭,且态密度出现轨道杂化,价带有明显的能级分裂现象,这说明F2分子在B位时和硼氮共掺杂石墨烯之间的相互作用很强,表现为化学吸附。NO、NO2与硼氮共掺杂石墨烯之间发生了电荷密度交迭,且吸附能较大,表现为化学吸附。从态密度来看,硼氮共掺杂石墨烯只对F2分子处于B位时的吸附有着很高的灵敏性,对NO和NO2分子的吸附灵敏度较高,而对Cl2和NH3分子的吸附灵敏度很差。
  第七章,对本文进行总结以及对未来工作的展望。
[硕士论文] 刘之捷
地质工程 新疆大学 2017(学位年度)
摘要:本文通过调研大量的文献资料,收集了新疆地区主要的稀土产地的地质资料及资源量数据,证实确如文献所载新疆拥有丰富的稀土资源。被誉为“工业维生素”的稀土因其特殊结构延伸出较多的特性,而被广泛应用各个行业,在环境治理方面它有着许多矿物材料无法媲美的优势。
  本研究主要内容包括:⑴采用GGA-PBEsol-DN计算出的 LaCoO3的晶胞参数为 a=5.453?, Co?O=1.933?,与实验值最为接近,偏差仅为0.2%。能带结构图、总态密度图和分波态密度图显示出,能量在-6 eV~0 eV上时,LaCoO3中的Co原子与O原子存在着剧烈的相互作用,反映出Co的3d态和O的2p态的共价特性。分析发现是由于 Co原子是位于钙钛矿结构中八面体中心上,这样的结构特点会使 Co原子自己的3d电子轨道裂成t2g与eg轨道,其中的eg轨道与O的电子轨道相互作用改变了Co-O键的电子密度,致使 LaCoO3中Co-O的成键轨道和反键轨道受到影响从而引起了Co-O键的变化。最后,在能带图中最下端的两部分也发现了La-5p与O-2s有相互共价作用,但是相对较弱。计算出了LaCoO3的晶体结构参数,以及结构中各原子的电子轨道的相互影响状况。⑵模拟了NO在LaCoO3的CoO2和LaO终端的(001)面的吸附构型并运用了GGA-PBE的方法计算了NO的吸附性质。从计算出的吸附能与Mulliken和 Hirshfeid电荷构成的数据表及各原子的分波态密度图中,发现 NO在 CoO2终端面上吸附的稳定性强于LaO终端面,并且NO的N原子吸附在LaCoO3的CoO2终端的(001)面的Co上是吸附最稳定的形式,并且分波态密度图展示出LaCoO3中原子Co对吸附NO效果极佳,源于Co拥有的3d电子轨道与NO拥有的p电子轨道出现了杂化的现象。综合所有的结果来说,NO在LaCoO3的CoO2终端(001)面能被吸附形成多种较为稳定的形式,证明LaCoO3有对NO吸附有较为活跃的贡献。⑶NO在稀土钙钛矿LaCoO3的CoO2终端(001)面上进行反应的分成两种形式:其一是氧化的形式,最佳反应路径为O2→O*+O*→NO+O*→NO2*→NO2+O*→NO3*,影响产物NO3*形成速率的关键步骤是O2的分解,这个步骤的完成需突破的能垒为10.96 eV,较大的能垒直接制约着产物的生成速率和反应的进行。其二还原的形式,最佳反应路径为 NO+NO→NOON*→N2O*→N2O→O2+N2,产物N2+O2形成的速率控制步骤是N2O的形成,这个过程需要克服的能垒分别是0.13 eV、1.27 eV和0.79 eV,这些数值表示反应需要的最低能量相对较小。两个结果进行对比时发现,NO的氧化需要的最低能量略大于 NO还原所需要的最低能量,这意味着NO在LaCoO3催化剂上反应时还原较氧化易进行,选择性上还原强于氧化。
[硕士论文] 龙小舟
化学 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:石墨化碳化氮(g-C3N4)具有原料廉价、合成简单、产物对环境友好以及优良的热及化学稳定性等优点。但是直接合成的 g-C3N4由于其较低的比表面积、在可见光区域较窄的吸光范围以及较快的光生电子空穴对复合等限制,因而光催化活性较低。当前广大研究者主要通过以下三方面对块状 g-C3N4进行改性:(1)进行元素掺杂以增大产物的吸光范围。(2)与其他半导体复合构筑异质结以抑制光生电子空穴对的复合。(3)纳米化以提高产物的比表面积。
  本论文的主要研究内容及结果如下:
  (1)g-C3N4的制备及其光催化性能研究
  以二氰二胺或三聚氰胺为前驱体,探究聚合温度对产物光催化活性的影响。结果表明以二氰二胺为前驱体,聚合温度为600℃时制备的产物具有最佳的光催化活性,其降解RhB速率常数为0.042min-1;以三聚氰胺为前驱体,聚合温度为650℃时制备的产物具有最佳的光催化活性,其降解RhB速率常数为0.061 min-1。
  (2)CaCl2改性g-C3N4的制备及其光催化性能研究
  以氯化钙为模板,二氰二胺为前驱体制备改性g-C3N4(CND-Ca),探究氯化钙与二氰二胺的质量比(1:1-5:1)以及聚合温度(500-600℃)对产物光催化活性的影响。研究结果显示,当聚合温度为550℃,氯化钙与二氰二胺的质量比为3:1时,CND-Ca的光催化降解RhB速率常数达到0.025 min-1。
  (3)磷、硫共掺杂g-C3N4的制备及其光催化性能研究
  分别以六氯三聚磷氰或磷酸二氢胺为磷源,将其与三聚氰胺混合后在600℃热解,制备了两种磷掺杂g-C3N4。同时分别以硫脲或三聚硫氰酸为硫源,将其与三聚氰胺混合后同样在600℃热解,制备了两种硫掺杂g-C3N4。研究结果显示,采用六氯三聚磷氰为磷源或三聚硫氰酸为硫源,能够有效提高掺杂g-C3N4的光催化降解RhB活性。此外分别以六氯三聚磷氰为磷源、三聚硫氰酸为硫源,将它们与三聚氰胺混合后在600℃热解,制备了磷、硫共掺杂g-C3N4,其光催化降解RhB的活性较单独掺杂g-C3N4进一步提高。
[硕士论文] 刘世超
化学工程 大连理工大学 2017(学位年度)
摘要:纳米颗粒材料具有独特的物理与化学特性,在医药、半导体、催化、微元件等领域受到了广泛关注。由于其表面能较高,合成和使用过程中均易发生团聚,这将直接影响纳米颗粒产品的粒径分布和性能,所以有必要对其团聚机制进行研究。由于医药和半导体等方面对其纯度要求较高,所以通常需要通过洗涤工艺进行除盐,此过程中无机盐离子会吸附在纳米颗粒表面。除盐工艺中,该现象是否可以忽略仍有待研究。
  本研究以纳米氧化镁为模型颗粒,构建了能够体现完整溶剂环境的水基纳米悬浊液模型,并采用分子动力学(MD)方法对洗涤过程中纳米颗粒的团聚以及离子吸附行为进行模拟研究,并且通过一系列非极性(碳、硅)颗粒悬浊液体系,探究颗粒表面极性对于团聚的影响。针对团聚行为统计分析,提出了一套基于最近颗粒距离、最近颗粒距离分布函数(NPDDF)以及团聚寿命(τAL)的分析方法,并且证明了最近颗粒距离分布函数在区分纳米颗粒的团聚状态与分散状态方面的优势。颗粒分布状态研究表明,纯水环境中所有悬浊液体系均出现自发的团聚现象,且团聚和分散两种分布状态是共存的。团聚颗粒占比随颗粒含量(质量分数)增加而增加。极性的氧化镁颗粒更易团聚,且团聚寿命较非极性颗粒大两个数量级。然而,其团聚平衡距离(3.1)却始终大于具有非极性表面的碳、硅颗粒(团聚平衡距离均为2.5)。其根本原因是团聚的氧化镁颗粒间的吸附水分子阻碍了颗粒的进一步靠近。氧化镁颗粒的离子吸附行为研究表明,颗粒表面双电层厚度约为10?,且内层为阳离子。当盐离子数与颗粒数处于同一数量级时,颗粒对于无机盐离子的吸附将成为除盐过程的控制因素,不可忽略。例如:4 nm氧化镁颗粒悬浊液中钠离子数与颗粒数比值为3时,钠离子表观浓度仅为实际浓度的0.54倍。在这种条件下,如何消弱离子吸附将转化为除盐工艺开发的关键因素。
[硕士论文] 刘永萍
化学 内蒙古大学 2017(学位年度)
摘要:铝盐的水解溶液是一个复杂的体系,从单体铝如何一步步演变成氢氧化铝,中间有多少种聚铝形态,究竟经历了哪些演变过程等问题至今都是一个谜。而铝盐水解溶液中存在的聚合体结构及其演变规律不仅是弄清铝系絮凝剂作用机理、合成高效混凝剂的理论支撑,更是地球生态中铝迁移转化和铝污染防治等环境问题的理论基础。因而设法合成更多纯的聚铝化合物并且解析其结构必然成为解决这一难题最有效的方法。
  为了从十分复杂的水解溶液中离析更多的聚铝化合物纯品,经过多年的探索和创新,找到了迄今认为最有效的控制理论——固液平衡相图。因此本文采用湿渣法成功绘制了50℃下AlBr3-Al2O3-H2O三元体系固液平衡相图,该相图中除起始物AlBr3·6H2O和最终水解产物Al(OH)3外,还存在三种自发水解产物: Al6(OH)6Br12·24H2O、Al(OH)2Br·2H2O、Al5(OH)12Br3·6H2O,根据相图便可设计合理的结晶路线析出其中任意一种化合物的纯品。
  为获得更多结晶性好的聚铝化合物,还可以通过改变阴离子种类来改善产物结晶性。因而本文还在相图指导下,先制备目标聚铝形态储备液,再加入2,6-萘二磺酸钠(NDS)结晶剂,从而获得了两种新聚铝化合物的单晶体,结构解析结果表明,它们的结构式分别为[Al30O8(OH)56(H2O)26](NDS)8Cl2·37H2O和[Al30O8(OH)60(H2O)23](NDS)6Br2·56H2O。前者中聚阳离子的结构与文献报道的Al30类似,但由于制备方法上的差异,其晶胞参数和填隙水个数均与文献不同,是一种结晶形式不同的新的聚铝化合物。后者中聚阳离子的结构相当于用2个半水缔合双羟基(OH--(H2O)0.5-OH-)替代了Al30两侧局部碱化度对称性上最不均衡的两对相邻Al核上的两对配位水后的结果,这种水分子缔合在Al30聚铝阳离子上的情况还是首次发现,且缔合的位置恰好是Al30.5结构中两个1/4铝核、Al31中两个1/2铝核和Al32中两个铝核结合在Al30上的位置,因而推测它可能是Al30→Al30.5→Al31→Al32演变过程中Al30.5的前驱体,这种新颖结构方式的发现不仅证明了用局部碱化度对称均衡原理预测进一步水解反应活性位点的准确性,还丰富了聚铝形态的结构方式,为进一步完善铝盐水解聚合形态的形成和演变机理提供了新素材。除此之外,本文还对难解聚聚铝化合物中铝含量的测定方法做了巧妙改进。
[硕士论文] 鲍垚
化学 南昌大学 2017(学位年度)
摘要:本文以Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Tb2O3、NH3·H2O为主要原料,采用共沉淀法合成了一系列Tb3+-doped MgAl-LDHs和Tb3+-doped ZnAl-LDHs,并对合成产物的组成、结构和荧光性质进行了研究。研究结果表明Tb3+-doped MgAl-LDHs和Tb3+-doped ZnAl-LDHs具有典型的LDH结构,且出现了Tb3+离子典型的5D4-7F5和5D4-7F6跃迁的绿光。进一步,对这两种Tb3+-doped LDHs进行了退火研究。
  研究结果发现:LDH结构在200℃左右发生坍塌,400℃~600℃间主要呈现为氧化物相,800℃开始生成尖晶石结构。而Tb3+-doped MgAl–LDHs和Tb3+-doped ZnAl-LDHs的荧光则随着退火温度的升高出现了不同的变化,这些不同的变化可能与Tb3+化学环境不同有关。此外,研究了Tb3+-doped LDHs的荧光对氨基酸分子的响应特性。研究结果表明,当Tb3+-doped MgAl–LDH作用于不同浓度的赖氨酸溶液后,其LDH的结构没有发生明显的变化,但源于Tb3+的绿光明显减弱甚至猝灭,源于赖氨酸的荧光则呈现不同的变化;当Tb3+-doped ZnAl-LDHs作用于不同浓度的色氨酸时,同样出现了Tb3+的绿光猝灭以及色氨酸的荧光增强,但Tb3+-doped ZnAl-LDH的结构发生了明显变化,即出现了新的衍射峰,这些新的衍射峰可能是源于Tb3+-doped ZnAl-LDH和色氨酸的杂合物。Tb3+-doped LDHs的荧光对氨基酸分子的响应性可能是由Tb3+-doped LDHs与氨基酸分子间的互相作用所致,这种相互作用的机理可能与氢键有关。
[硕士论文] 李云朋
材料化学工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:二维过渡金属硫化物(TMDs)因其优异的电学、光学及力学等性能在近几年受到了众多科研工作者的关注。然而现在大多数科研工作者都把重心放在二维TMDs纳米片的制备与应用方面,在原子结构方面缺少相应的理论基础与详实的实验结果。本文以WS2为例,运用电子显微术结合相应的理论模拟,研究了单分子层与少层WS2纳米片原子尺度方面的结构信息。论文的主要研究内容如下:
  (1)以N-甲基毗咯烷酮(NMP)为溶剂,通过液相剥离法制备少层WS2纳米片。将少量块体WS2粉末以浓度为1 mg/ml溶解于N-甲基吡咯烷酮中。运用细胞粉碎机进行超声,继而通过离心、过滤等步骤成功的制备出少层WS2纳米片。运用透射电子显微镜(TEM)对制备的WS2纳米片的形貌及结构进行表征,结果表明,通过直接超声剥离制备的少层WS2纳米片质量较好。通过WS2纳米片的高分辨像给出的卷边来测定样品的层数,找到单层、两层、三层等不同层数的WS2纳米片。
  (2)通过液相插层法制备少层WS2纳米片。以四乙基胺阳离子(TEA)为插层剂,通过插层、微波辐照及超声等步骤制备少层WS2纳米片。X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)的表征结果表明实验过程和预想的一致。运扫描探针显微镜进行表征,通过统计25片WS2纳米片的厚度,表明所剥离的样品中大约有70%WS2纳米片的厚度小于3nm。运TEM进行表征,结果表明,通过TEA阳离子插层剥离制备的WS2纳米片的结晶性良好,保持其原有的结构。
  (3)利用高分辨电子显微术(HRTEM)确定无卷边单分子层WS2纳米片原子结构像。通过对WS2纳米片不同区域的高分辨电子显微像的傅里叶变换(FFT)分析,确定了WS2纳米片的分子层数分布。又根据HRTEM像中斑点强度与样品层数的线性关系确定不同区域WS2纳米片的分子层数。为了进一步定量分析结构的正确性,通过模拟电子显微像在不同碳膜厚度及不同成像条件下WS2纳米片的HRTEM像,也确定了在像衬度上与实验像很好的匹配。
  (4) WS2纳米片弯曲形貌的测定。以三层WS2纳米片为例,根据对其衍射斑点的几何分析,获悉二维晶体电子衍射花样的形成过程,确定其弯曲夹角的度数。为了进一步的验证分析结果的准确性,在JEMS软件中进行高分辨成像模拟,模拟出的高分辨像与实验像在衬度上能很好的匹配。
[硕士论文] 彭立志
物理学 牡丹江师范学院 2017(学位年度)
摘要:金刚石因为其高硬度、高热导率、高导电性等诸多优异的极限性能,被越来越多的国家所重视,金刚石的发展水平体现了一个国家在工业、国防、科技等领域的综合状况。在本文中,通过旁热式组装利用国产六面顶压机在高温高压下Fe70Ni30+C系中加入不同比例的硼氢化钾合成出了具有完整晶型的金刚石。随着体系中硼氢化钾掺杂量浓度的增加,掺杂金刚石生长条件发生显著变化,合成金刚石的压力与温度都有所升高,同时发现氢与硼的共掺杂是改变金刚石电学性质的有效途径,氢作为天然金刚石晶体内部最简单而又最重要的杂质元素,氢与其他杂质协同掺杂后,有效调制了材料的能带结构和电子结构,从而对其功能特性产生重要影响。
[硕士论文] 侯建华
物理学 牡丹江师范学院 2017(学位年度)
摘要:硒化镉半导体材料是中高温热电材料的一种,可以用其来制造核辐射检测器,本论文利用国产六面顶压机在高温高压下合成了硒化镉半导体材料,并对合成的硒化镉样品部分进行了表征研究。
  本实验采用硒粉和镉粉作为原料,在压力3.0Gpa、温度1300℃的条件下,成功制备了硒化镉半导体材料,并对样品进行了 XRD、扫描电镜检测,对样品进行了结构及形貌剖析,测试了样品的密度、硬度、阻抗等。
  实验结果表明:高温高压方法能够合成硒化镉半导体材料,样品致密性好,晶界清晰,硬度大且机械特性能比较好。与其他合成方法相比较,高温高压合成方法减少了合成过程的繁杂步骤,用时较短,纯度较高,不产生有害气体等,可能会成为硒化镉合成的一种新的途径。
[硕士论文] 宋艳青
材料科学与工程 内蒙古科技大学 2017(学位年度)
摘要:75Cr1钢属于高品质锯片钢,具有较高的强度、硬度、淬透性以及耐磨性,广泛应用于石材、建筑和机械制造等行业所用的锯片。目前国内生产的75Cr1锯片用钢在组织控制和产品的耐磨性能、疲劳性能以及抗冲击性能与国外同类产品比较仍然有较大差距。研究表明,稀土能够提高高碳合金钢的耐磨性和冲击韧性,并在轴承钢、重轨钢、高速钢等钢中得到良好应用,但有关稀土在75Cr1锯片用钢中的研究未见报道,本文以75Cr1锯片用钢为基础,通过成分优化设计,在钢中添加应用广泛的镧,研究稀土对其组织和性能的影响,为稀土在75Cr1锯片用钢中的应用提供一定的实验依据,也会进一步拓宽稀土在钢中的应用。
  本文针对未添加和添加稀土镧的75Cr1锯片用钢,采用Gleeble-1500D热模拟试验机进行双道次与三道次热模拟压缩试验,通过道次间软化率分析,研究其在模拟粗轧及精轧过程中的再结晶行为,确定试验钢粗轧终轧温度和精轧开轧温度;采用OM、SEM和TEM对试验钢锻造、热轧以及经淬火+回火后的显微组织进行观察;通过采用洛氏硬度计、电子万能试验机以及电子式摆锤冲击试验机分别测定试验钢的硬度、拉伸和冲击性能,采用SEM观察拉伸和冲击断口形貌,研究稀土对75Cr1锯片用钢力学性能的影响,并探讨其作用机理,阐明微观组织与力学性能之间的关系。
  结果表明:稀土的加入抑制了静态再结晶的发生,依据热模拟压缩试验得出的软化率规律,确定了试验钢的奥氏体再结晶区和未再结晶区。试验钢热轧组织为珠光体和少量的先共析铁素体,添加稀土后,珠光体片间距和渗碳体厚度减小,组织中先共析铁素体的数量减少;试验钢添加稀土后,淬火后的条片马氏体细化,下贝氏体和残余奥氏体量减少,亚结构孪晶变细,高密度位错增加;试验钢在不同温度回火得到的组织均为回火托氏体,且α相仍保持条片外形。相同回火温度下,添加稀土试验钢回火组织要比未加稀土试验钢的相对细小,稀土抑制试验钢回火转变。稀土提升了试验钢热轧板和淬火+回火后的硬度和抗拉强度,改善了断口形貌,使断裂方式由脆性断裂向韧性断裂转变。
[硕士论文] 曾跃辉
材料科学与工程 湖南大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯具有独特的二维平面结构以及优异的力学、热学和化学特性,在很多高科技领域中具有重要的应用价值和广阔的应用前景,是目前材料科学、化学,物理学等领域的研究热点。然而,石墨烯呈化学惰性且不溶于常见的溶剂,这限制了其广泛应用。鉴于此,本研究利用苯基异氰酸酯对氧化石墨烯(GO)进行表面功能化修饰(iGO),以改善其在PU基体中的分散性能以及界面结合强度;在此基础上,采用原位聚合法和溶液混合法,分别将iGO分散于聚氨酯(PU)合成用的单体体系和 PU原料中,以制备 iGO/PU纳米复合材料,并分别在相同条件下制备纯 PU试样进行对比,以探讨不同含量的 iGO对 iGO/PU纳米复合材料的力学及热性能的影响。
  (1)采用改进的Hummers法制备了GO,随后利用GO表面的活性基团羟基(-OH)和羧基(-COOH)与苯基异氰酸酯中的异氰酸酯基团(-NCO)发生化学反应,将苯基异氰酸酯接枝于 GO的表面。采用红外光谱和X射线光电子能谱对改性产物iGO进行了表征,并考察了其分散性。结果表明:iGO表面有氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)和酰胺基团(-CO-NH-)存在,苯基异氰酸酯被成功地接枝到了GO的表面;经比较iGO和GO在不同有机溶剂中的分散性发现改性后的iGO在有机溶剂中的分散性能明显优于GO。
  (2)利用原位聚合法,制备了不同 iGO含量(0.2、0.5、1、1.5 wt%)的iGO/PU纳米复合材料,考查了 iGO的添加量对复合材料力学及热性能的影响。结果表明:当 iGO含量低于1 wt%时,iGO在 PU基体中的分散均匀,无团聚现象;当 iGO含量高于1 wt%时,PU基体中的 iGO出现了明显的团聚现象。随 iGO含量的增加,复合材料的拉伸强度、断裂伸长率均呈现出先增加后下降的变化趋势,当iGO含量为1%时,复合材料力学性能最优,其拉伸强度和断裂伸长率分别为4.3 MPa和500%,相比纯PU分别提高了126.6%和27.3%;热稳定性能也呈现与力学性能类似的变化趋势,当 iGO含量为1wt%时,热稳定性达最佳值,所对应的分解温度分别为320.1℃(失重率5%)和350.2℃(失重率15%),相比纯PU分别提高了23℃和18℃。
  (3)采用溶液混合法制备出了不同iGO含量(0、0.25、0.5、0.75、1 wt%)的 iGO/PU纳米复合材料。考察了不同 iGO含量对 PU纳米复合材料力学性能、热性能的影响。研究结果显示,iGO在 PU基体中分散均匀,无团聚现象;复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均随iGO含量的增加而增大,当iGO含量为1 wt%时,PU纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为46.8 MPa和521.3%,相比纯PU分别提高了72.4%和18.9%;复合材料的热稳定性出现了类似于其力学性能的变化趋势,当iGO含量为1 wt%时,热稳定性达到最佳值,所对应的分解温度分别为324.8℃(失重率5%)和355.8℃(失重率15%),相比纯PU分别提高了20℃和16℃。
[硕士论文] 吴铜伟
材料科学与工程 内蒙古科技大学 2017(学位年度)
摘要:本文使用GGA+U方法研究了CaO或BaO与Sm2O3共掺杂CeO2体系几何和电子结构及氧离子迁移、不同氧空位和掺杂浓度下SmxCayCe1-x-yO2-δ(x=0.0312,0.0625,0.125和0.250;y=0.0312,0.0625,0.125和0.250;δ=0.0312,0.0625,0.125,0.250和0.50)体系的几何结构、电子结构和氧空位形成能及氧离子迁移能。
  对于CaO或BaO与Sm2O3共掺杂CeO2体系几何和电子结构及氧离子迁移的研究,计算结果表明,Ba和Sm均靠近氧空位时BaSmCe30O63体系最稳定;Sm靠近,Ca远离氧空位时CaSmCe30O63体系最稳定。BaSmCe30O63和CaSmCe30O63体系中均不存在Ce4+变价。对CaSmCe30O63体系氧离子迁移的研究发现,当氧离子迁移到空位时,迁移能大小顺序为Em(3V)  对不同氧空位和掺杂浓度下SmxCayCe1-x-yO2-δ(x=0.0312,0.0625,0.125和0.250;y=0.0312,0.0625,0.125和0.250;δ=0.0312,0.0625,0.125,0.250和0.50)体系的几何结构、电子结构和氧空位形成能的研究结果发现,V1和V2均与Sm3+最邻近时且V1-Sm3+-V2结构具有面心立方位置关系时SmxCayCe1-x-yO2-δ体系最稳定。对SmxCayCe1-x-yO2-δ体系的电子结构研究发现,由氧空位引起的过量电子分布在它们邻近Ce的f轨道上,且Ca2+和Sm3+的共掺杂有效抑制了Ce4+的还原。在δ=0.125时x和y必须要均大于0.0625,当x=y=0.0625时δ必须小于0.125时SmxCayCe1-x-yO2-δ中Ce3+的产生能被完全抑制。随着氧空位浓度的增加Ce3+/Ce4+的变化率 k单调递增且Sm3+的引入减小了k值。需要指出的是Sm0.25Ce0.75O1.5体系可认为是Sm掺杂的Ce2O3结构体系。对不同Sm掺杂浓度和氧空位浓度对SmxCe1-xO2-δ体系离子迁移能的影响研究发现,对VO2-迁移方式,氧空位(V)迁移时存在Sm3+对V的静电吸引作用,Ce3+与氧空位之间的缔合作用和较大离子半径的Sm3+对氧空位迁移的位阻作用。对O2-V迁移路径,氧离子(O2-)迁移时存在Ce3+与氧空位之间的缔合作用以及Sm3+对O2-的静电排斥。当掺杂浓度x和氧空位浓度δ较低时,迁移能较小,且当δ固定时,掺杂浓度x大时,迁移能小;当掺杂浓度x和氧空位浓度δ均较大时,迁移能较大。
[硕士论文] 高月
材料科学与工程 湖南大学 2017(学位年度)
摘要:超级电容器作为一种新型绿色新能源储能元件,因其功率密度高、充放电速度快以及使用寿命长等特性,在众多行业领域展示出巨大的应用前景。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素之一,其中,石墨烯材料以其独特的结构、大的比表面积、良好的稳定性和超高的导电导热性成为近年来研究的热点,然而由于其片层之间较强的π-π共轭效应导致堆叠,极大限制了其实际应用。而多孔炭材料作为超级电容器应用最广泛的电极材料之一,具有优异的物理化学稳定性和高的比表面积等优点,但由于其密度较低,导致体积电容也较低,不利于实际应用。
  基于以上探讨,本文通过在石墨烯片层之间引入阻隔剂,同时引入氮原子掺杂以及对多孔碳纳米球进行功能化处理分别制备了致密的氮掺杂石墨烯薄膜材料和高密度的功能化多孔碳纳米球。主要研究内容如下:
  (1)采用乳液聚合法合成聚吡咯(PPy),以PPy为前驱体在高温下进行碳化和活化,制备了多孔碳纳米球(PCS),之后用对苯二胺(PPD)对 PCS进行处理制备了氮掺杂碳纳米球(NPCS);通过在氧化石墨烯(GO)片层之间引入 PPD作为分子阻隔剂制备了GO/PPD薄膜材料,并在350℃下对其进行热处理,实现GO的热还原、石墨烯的掺杂以及多余PPD分子的蒸发过程,最后得到氮掺杂石墨烯薄膜材料(NG);结合上述两种材料的优点,采用 PCS以及 PPD共同作为阻隔剂引入石墨烯片层之间,制备了氮掺杂碳纳米球/石墨烯薄膜材料(NPCSG)。所制备的NPCS,NG和NPCSG材料具有很高的氮含量和密度,氮含量分别为15.74,13.46和14.47 at%,密度分别为1.48,1.36和1.48 g c m-3。上述材料作为电极材料表现出优异的电化学性能,在1 A g-1的电流密度下,NPCS的质量比电容和体积比电容分别为430 F g-1和636.4 F cm-3,NG的为439.2 F g-1和597.3 F cm-3;而NPCSG结合了NPCS和NG两者的优点,并且能够直接作为电极材料,表现出超高的质量比电容和体积比电容(491.5 F g-1和727.4 F cm-3)。
  (2)以PPy为前驱体,经1000℃高温炭化后,采用KOH在750℃进行活化制备了多孔碳纳米球(PCS)。分别采用对苯二胺(PPD),对氨基苯酚(PAP),对硝基苯胺(PNA),对巯基苯胺(PATP)与PCS进行溶剂热反应对PCS进行功能化处理,制备了功能化多孔碳纳米球(PPD-PCS,PAP-PCS,PNA-PCS和PATP-PCS)。本实验分别考察了投料比、溶剂热反应温度及反应时间对材料质量电容和体积电容的影响。研究结果表明:PPD-PCS及PAP-PCS在投料比为1:3,反应温度为120℃,反应时间为12 h时具有最佳的电化学性能,其质量电容在0.5 A g-1时分别可达368 F g-1和339.7 F g-1,体积电容高达515.2 F cm-3和445 F cm-3;PNA-PCS的最佳反应条件为质量比PCS/PNA=1:5,反应温度为120℃,反应时间为12 h,其质量电容和体积电容分别为273 F g-1和204.75 F cm-3;PATP-PCS的最佳制备方案是PCS/PATP=1:3,反应温度为90℃,反应时间为12 h,质量电容和体积电容分别为195.35 F g-1和183.63 F cm-3。并且所制备的功能化PCS均具有优异的循环稳定性能,PPD-PCS,PAP-PCS,PNA-PCS及PATP-PCS在10 A g-1电流密度下经3000次循环充放电后电容保持率分别为94.7%,85.2%,97.4%和94.7%。此外,还研究了所制备的功能化 P CS分别在酸性或碱性的电解液中添加对应的有机小分子作为氧化还原活性介质后的电化学性能,结果表明,活性电解液能够显著提高整体电极体系的电容值,PPD-PCS在2 M KOH+50 mM PPD的电解液中电容值可达到722.1 F g-1(0.5 A g-1);PAP-PCS在1 M H2SO4+50 mM PAP电解液中电容值增加到440.55 F g-1;PNA-PCS在2 M KOH+2 mM PNA的电解液中电容值可高达1129 F g-1;PATP-PCS在1 M H2SO4+50 mM PATP电解液中电容值也增加到375.4 F g-1。
[硕士论文] 林妍
凝聚态物理 湖南师范大学 2017(学位年度)
摘要:硅烯是继石墨烯之后发现的新型量子材料,是目前凝聚态领域的一大研究热点。本文系统研究了正常/铁磁/正常/铁磁/正常硅烯结构中的电子自旋输运性质。
  论文首先简要介绍了硅烯材料研究背景,硅烯晶体几何结构,简单推导了低能近似下硅烯哈密顿量。其后,论文重点研究了在正常/铁磁/正常/铁磁/正常硅烯结构中电子自旋输运。通过求解哈密顿量本征方程,进而得出电子的透射率。理论计算结果表明,铁磁条长度、间距、自旋轨道耦合强度、交换场、在位能和费米能级对系统电导和谷、自旋极化率有明显影响。在分电导曲线中可以观察到非常明显的振荡,衰减和共振现象:共振和振荡现象的出现是由电子的传输态和铁磁条区或谐振腔区的电子束缚态相互干涉引起的,衰减现象是由于虚波矢在电子传播过程中起主导作用。
  对于平行铁磁条结构,我们可以完全实现谷或自旋过滤,此时平行铁磁条结构(P)相当一个谷/自旋过滤器,允许一个谷/自旋通过,抑制另一个谷/自旋。对于反平行铁磁条结构(AP),手性相同的电子态,通过系统的几率相同,因此,在反平行铁磁条结构中无法实现自旋过滤或谷过滤。
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