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[博士论文] Qudrat Ullah Khan
Chemistry 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:本研究旨在探讨功能性聚酰亚胺和酰亚胺的电子供体-受体(D-A)部分的作用,以克服现有数据存储机制中的缺陷。功能性聚酰亚胺的存储性能主要取决于D-A单元的性质。在所有可供选择的存储材料中,由于在单分子中含有电子供体(D)和电子受体(A)的供体-受体型有机化合物具备化学结构的可修饰性和存储性能的可调性而被认为是最有前景的选择。为了最大限度地减少因D-A单元间的化学反应而带来的结构障碍,设计了一种新的基于卟啉的聚合物NH-Por-6FDA,通过使用过渡金属改变卟啉的核心原子(Zn-Por-6FDA)从而使其表现不同的存储性能。为了研究非对称苝酰亚胺中的供体-受体电荷转移机制,还使用基于三苯胺(TPA)的非对称苝酰亚胺(AsPDI)设计了另一个课题。这种基于三苯胺(TPA)的苝酰亚胺在施加电压时表现出了优异的存储性能。通过增加其供体-受体比例,聚合物的存储性能从非易失性的WORM型变为非易失性可重复写入的Flash型和易失性的SRAM型。
  设计了两种新型可溶的聚酰亚胺(PIs)用于聚合物存储性能研究,分别为NH-Por-6FDA和Zn-Por-6FDA,其中前者使用5,15-二(4'-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉(trans-DATPP)为电子供体,4,4'-(六氟异丙烯基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)为电子受体,后者的电子供体为Zn-trans-DATPP,通过缩聚合成两种聚酰亚胺。这两种聚合物的化学结构大部分相同,只不过Zn-Por-6FDA中有锌离子(Zn2+)络合到卟啉中心。电性能结果表明,基于NH-Por-6FDA制备的三明治存储器件表现出双向非易失性的一次写入多次读取(WORM)特性,而Zn-Por-6FDA表现出完全不同的易失性静态随机存储(SRAM)特性。两种聚合物存储器件都具有高达106的开/关电流比,并且在108个读取周期内表现出优异的长期操作稳定性,在4000s的扫描时间内电流没有发生任何衰减。而光物理特性,电化学特性和分子模拟的结果阐明了聚合物的电荷转移过程(CT)与电子给体/受体功能对电双稳态特性的影响。研究表明,在卟啉中心插入的锌离子形成了一个内部电极,并在电荷转移过程中起桥接作用,这将同时有利于正向CT和反向CT,因而导致Zn络合之后聚合物存储性能发生由WORM向SRAM的转变。这个结果表明络合金属会对存储性能产生显著影响,这将吸引更多的研究人员使用过渡金属来制备具有理想存储特性的器件。
  在本研究中,制备了三种具有不同的电子给受体比例的非对称苝酰亚胺(AsPDIs)用于存储性能研究,它们分别为线型(PDI-ATPA),V型(PDI-DATPA)和星型(PDI-TATPA)。三种苝酰亚胺分别通过电子给体4-氨基三苯胺(ATPA),4,4'-二氨基三苯基胺(DATPA),4,4',4"-三氨基三苯基胺(TATPA)和电子受体N-(2-乙基己基)-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-酐-9,10-酰亚胺(AsPDA)缩合聚合而成。电流-电压(I-V)曲线的结果表明,基于PDI-ATPA,PDI-DATPA和PDI-TATPA的存储器件分别具有WORM,Flash和SRAM存储特性。其开/关电流比高达105,阈值电压分别为1.8V,1.5V和2.5V。这些基于AsPDI的存储器件在恒定电压(0.1V)下,在持续多达108个读取周期内表现出优异的长期工作稳定性,并且在4000s的扫描时间内电流没有发生衰减。合成的苝酰亚胺表现出优异的热稳定性(高达400摄氏度)。本研究强调了非对称结构小分子对存储性能产生的重大影响。其快速响应和高开/关比特性也使其可以广泛应用到未来的存储技术中去。
[硕士论文] 张和平
生物质能 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:能源危机和温室气体排放,使生物能源研发成为热点,其中生物乙醇是理想的液体燃料。甜高粱是优质的能源作物,其茎秆含糖量大,秸秆生物质产量高,可用于木质纤维乙醇的生产。木质纤维乙醇生产包括三个主要步骤:理化预处理、酶解产糖和乙醇发酵。本研究以2种自然品系(NS19、NS143),1种野生型(Wild Type,WT)及其突变体11M-77为实验材料,利用相对温和的预处理和半同步糖化发酵(Semi-saccharification and simultaneous fermentation,SSSF)的方法,制取纤维乙醇。同时,有效生产多个副产物用于工农业生产。主要结果如下:
  1.四种材料(NS19、NS143、11M-77、WT)鲜重产量为27.66-108.9t/ha、干重产量为6.16-20.30t/ha,木质纤维素产量高。
  2.四种材料的汁液可溶性糖含量占干重的11.61%-23.02%,纤维素含量占28.64%-31.75%,半纤维素含量为22.24%-30.59%,木质素含量占13.15%-14.83%。
  3.通过2%KOH和1%H2SO4两步法预处理,四种甜高粱材料的酶解产糖效率达80.90%-91.71%,秆渣乙醇产率达到17.63%-20.04%(%干重),秆渣和汁液总乙醇产率21.96%-27.22%,每公顷乙醇产量达到1.51-5.53吨,四种材料的糖醇转化率分别为48.01%、45.47%、44.30%和48.94%,为理论值的94.14%、89.16%、86.86%和95.96%。
  4.2%KOH能分别提取23.78%-37.02%的半纤维素和34.17%-65.91%的木质素;进一步可以通过醇析和酸析回收,碱溶半纤维素的回收率为半纤维素总量的16.41%-17.70%,碱溶木质素的回收率为木质素总量的16.21%-20.77%,析出半纤维素纯度为67.59%-77.54%,析出木质素纯度为83.09%-88.71%。
  5.发酵残液含有19.05%-24.39%的戊糖,可用作木糖醇的原料;用6mol/L HCl析出2%KOH预处理中木质素后,同时生产KCl肥料,而发酵液中K28O4可加工为液体或固体K2SO4肥料。
  6.四种材料的发酵残渣得率为11.54%-16.20%(%干重),其中纤维素含量为21.63%-26.05%,半纤维素占10.70%-18.68%,木质素含量为31.54%-43.45%,故发酵残渣以木质素为主。
  总之,此研究可以使甜高粱秆渣纤维素高效降解产糖,同时利用了秆渣残糖,从而最大化提高乙醇产率,此外还可生产多种副产品,增加甜高粱的附加值,减少废物排放。
[硕士论文] 于振华
控制工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:甲烷氯化物(CMS),是工业中必不可少的有机氯产品和化工原材料,也是氯碱行业中不可或缺的耗氯产品。国内甲烷氯化物的生产方法主要采用甲醇法生产工艺,需要经过两步反应和连续精馏获得精制的甲烷氯化物产品。由于生产流程长、化学反应复杂、控制变量与干扰变量较多、反应及精馏装置较多,导致采用传统的点对点的单回路调节控制效果难以满足过程控制中多变量协调优化控制的需求。
  空分装置(ASU)作为气体分离设备,其气体产品在许多行业内作为重要的生产辅助原料使用。其生产过程以空气为原料,采用深冷技术,利用各组分沸点的不同,通过精馏,最终分离出氧、氮、氩。在整个生产过程中,生产负荷常常需要配合下游用户的氧气需求量而进行频繁调整,同时受生产工艺和其他扰动的影响,波动幅度较大,控制变量较多,生产过程较难控制。
  针对以上两套装置的生产过程,工业实践表明采用传统的单回路PID控制策略难以满足工业生产的实际需求。针对实际工业过程需求,本文研究了甲烷氯化物生产装置以及空分装置的先进控制方法,主要工作如下:
  (1)根据甲烷氯化物和空分的实际生产装置,分析生产工艺和现场生产情况,确定先进控制目标、实施范围、控制策略及控制方案。对实际生产装置实施阶跃响应测试,收集、处理并分析测试数据。建立甲烷氯化物生产装置和空分装置的控制模型,为先进控制的实施奠定基础;
  (2)基于先进控制目标和控制方案,利用已建立的控制模型,运用模型预测控制技术,开发了甲烷氯化物及空分装置先进控制系统,通过工业实践证明了所开发的先进控制系统的可行性和有效性;
  (3)针对先进控制在工业实际中的应用,使用C#语言开发了一套多变量先进控制工业应用软件,同时进行了先进控制软件的应用研究,取得了较好的实际应用效果;
  (4)针对先进控制中出现的模型失配和被控系统进入稳态后的优化问题,提出基于相关积分优化的方法,实现先进控制实施过程中稳态的在线实时优化。利用甲烷氯化物生产装置的控制模型,进行了仿真验证。
[硕士论文] 王丹妮
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:手性羟基酸酯是一类重要的医药、精细化学品的合成中间体,高效合成手性羟基酸酯类化合物具有重要的意义。近年来,以金属-手性诱导剂体系催化的酮酸酯不对称加氢反应合成手性羟基酸酯类化合物,作为一种更加原子经济的、全新而富有挑战的方法受到科研工作者的广泛关注。在酮酸酯不对称加氢反应中,手性诱导剂不仅可以和金属作用产生手性氛围,而且通常和底物之间有着特殊的作用,因此,如何控制金属中心、手性诱导剂和底物三者形成有效的环状中间体过渡态是反应的关键。本论文以水滑石纳米片修饰的L-氨基酸作为手性配体诱导金属(M=Pt、Ni)高效催化酮酸酯不对称加氢反应。利用水滑石刚性纳米片作为大配体的的空间协同提高反应的不对称选择性,利用水滑石二维限域空间提高反应的化学选择性,利用水滑石层板的碱性协同提高反应活性及化学选择性。主要研究工作如下:
  1、利用L-氨基酸插层的水滑石作为手性诱导剂诱导Pt纳米粒子构筑多相催化剂,应用于α-酮酸酯2-氧代-4-苯基-丁酸乙酯(EOPB)不对称加氢反应,调变L-氨基酸种类强化手性诱导剂与Pt纳米粒子或底物的相互作用提高了反应的活性及选择性。研究发现,L-脯氨酸插层水滑石修饰Pt纳米粒子催化剂中,脯氨酸中的氨基和羧基与Pt纳米粒子通过Pt-N、Pt-O配位,且能与底物形成N-H…O氢键,应用于催化反应中获得了100%的EOPB转化率、84%的选择性以及14%R构型产物不对称选择性。通过调控氨基酸种类调控氨基酸与Pt的作用方式。L-酒石酸(TA)、L-天冬氨酸(L-Asp)中的两个羧基与Pt纳米粒子通过Pt-O配位,EOPB的转化率为25%、11%,化学选择性为8%、18%;L-半胱氨酸(Cys)的巯基与Pt纳米粒子通过Pt-S配位,EOPB的转化率为30%,化学选择性为10%;L-丝氨酸(Ser)的氨基与Pt纳米粒子通过Pt-N、Pt-O配位,L-丝氨酸(Ser)中的羟基,能与底物O-H…O氢键,EOPB的转化率100%,选择性90%。由此可以看出,Pt-N、Pt-O同时配位,催化剂与底物之间形成的N-H…O氢键、O-H…O氢键有利于提高反应活性。
  2、利用pt2+-手性胺配合物插层水滑石作为手性诱导剂诱导pt2+构筑多相催化剂,应用于EOPB的不对称加氢反应,利用脯氨酸与萘乙胺协同配位提高反应的选择性与不对称选择性。插层结构Pt2+(NEA)1(Pro)1-MgAl-LDHs获得了高达94%的化学选择性以及24%S型构型产物不对称选择性。初步推断,二维层板限域效应是提高反应化学选择性及反应产物构型翻转的原因。
  3、以水滑石修饰一维螺旋配位聚合物作为多相催化剂,强化酮酸酯的不对称加氢反应的不对称选择性,均获得了>99%的不对称选择性。特别是水滑石修饰的Ni(Pro)2(Py)3-1D-helix-CP s-LDHs获得了58%的反应转化率,76%的选择性以及>99%不对称选择性。研究表明,水滑石层板的碱性协同提高反应活性及化学选择性。
[硕士论文] 陈嘉南
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:维生素E作为人体所需的重要营养物质被人们广泛需求。2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌(TMQ)是人工合成维生素E的重要中间体,而2,3,6-三甲基苯酚(TMP)直接催化氧化制备TMQ因其原料来源广泛、工艺简单、收率较高而成为目前工业生产TMQ的主要方法。但是该方法存在着反应时间长、氧气利用较低的问题,本论文将超重力技术应用于TMP的催化氧化当中,选择以CuCl2作为催化剂溶于水相,2,3,6-三甲基苯酚溶于油相,氧气作为气相的气-液-液三相反应体系,利用超重力机强化液-液混合、气-液传质的特点,来实现对该反应过程的强化。
  本论文选择定-转子反应器(rotor-stator reactor,RSR)作为超重力设备,考察了三种工艺下各操作条件对TMP转化率和TMQ收率的影响,确定最佳反应条件。得出以下结论:
  (1)采用搅拌釜式反应器(STR)进行了TMP催化氧化制备TMQ的研究,发现TMP的催化过程是由催化剂中的过渡金属离子与Cl-共同参与的;TMP的催化氧化存在着活化过程和氧化过程,前者活化反应较之后的氧化反应速度要快;转速增加,转化率和收率先增加后趋于平稳;气量增加,转化率不变,收率先增加后不变。最佳转速为1000rpm,气量为20L/h。液相中水相体积分数和反应温度的增加都会对转化率和收率有明显的提升作用。
  (2)采用定-转子反应器(RSR)进行了TMP催化氧化制备TMQ的研究,发现RSR转速增加,转化率和收率先增加后趋于稳定;气量增加,转化率先不变后降低,收率先增加后降低;气液逆流接触效果要优于并流接触;转化率和收率随液量的增加先升高后不变;转化率和收率会随着液相中水相体积分数和反应温度的增加而增加;最佳工艺条件为转速为600rpm、气量为60L/h、液量为40L/h。
  (3)采用STR+RSR串联工艺进行了TMP催化氧化制备TMQ的研究,发现RSR转速增加,转化率和收率先增长后降低,最佳转速为600rpm;气量、液量、水相体积分数和反应温度对转化率和收率的影响规律与RSR工艺相同,最佳气量为80L/h,液量为30L/h。
  (4)对上述三种工艺进行了比较,发现在最佳操作条件下,RSR工艺相比于STR工艺,转化率得到提高,但是收率变化不明显;STR+RSR串联工艺相比于RSR工艺和STR工艺,转化率和收率都得到明显的上升。说明STR+RSR串联工艺可以作为一种TMQ制备的有效方法。
[硕士论文] 许佳丽
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:化工过程的稳态模拟已经广泛应用在工业化生产中,但是干扰发生时动态行为的变化规律以及如何克服有害的外部干扰,一直是化工企业急需解决的问题,也是动态模拟考虑的问题。本文针对庆阳石化10万吨/年苯萃取精馏装置开展动态模拟系统的开发研究,具有重要的应用价值。
  论文以庆阳石化10万吨/年苯萃取精馏装置的PID和PFD、装置的实际生产数据和仪表信息为基础,在对该工艺过程深入研究之后,建立了针对不同设备、管网计算的动态物料衡算、能量衡算和流体流动模型,在此基础上,构建了相关精馏塔、萃取精馏塔、多相储罐、泵、换热器等设备单元的动态模型;之后,针对整体的工艺过程,绘制了开展过程动态模拟需要的仿DCS和仿现场工艺流程图,并完成了控制系统组态工作。最后根据实际动态过程需要,进行了自动控制仪表的PID整定、动态模拟软件的总体运行与测试工作,并借助东方仿真PSSP平台完成了动态模拟软件的开发。
  软件模拟结果表明:所开发的动态模拟系统运行稳定,操作方便,最终模拟结果与设计值之间误差小于3%。经过庆阳石化技术人员的广泛测试与评价,认为该动态模拟软件除达到了系统开发要求外,还可以用于指导该生产装置的实际生产和动态特性的研究。
[博士论文] 谭晓村
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:环硫树脂(Episulfide resin)与环氧树脂结构类似,其分子结构中含有环硫官能团,即含有硫原子的杂环丙烷。环硫树脂能够与固化剂反应,生成三维交联网络结构的热固性材料,具有力学性能好、粘接强度大、耐化学介质性能优良,能够用于胶粘剂、防护性涂料和复合材料基体树脂等领域。与环氧树脂相比,环硫树脂也有其不同的特点:首先,环硫基团有更大的键长、键角与更小的张力能,使其具有比环氧环更容易进行开环反应的能力,反应活性较大;其次,环氧基团开环后生成羟基,而环硫基团开环后生成巯基,巯基比羟基有更高的反应活性(如胺催化下的固化反应)和更多的可设计性(如巯基/乙烯基的click反应),为固化反应、分子结构设计、应用领域等都带来新的可能和前景。因此,环硫树脂的研究与开发越来越引起了人们的广泛关注。
  到目前为止,与环氧树脂相比,环硫树脂的合成和固化反应研究报道数量十分有限,主要存在的问题包括:第一,以环氧树脂为原料合成得到的环硫树脂都是环氧/环硫树脂混合物,环硫树脂的含量低于70%,合成法不能直接得到纯净环硫树脂;第二,环硫树脂的固化行为研究结果也是环氧/环硫树脂混合物的动力学基础数据,没有纯环硫基团固化行为的数据报道。
  本论文针对环硫化合物的合成、固化行为及其应用展开了以下四部分工作:第一,从环氧树脂合成环硫树脂反应机理出发,以苄基缩水甘油醚(BGE)为模型化合物,与硫氰酸钾(KSCN)反应合成苄基缩水环硫醚(BTE),对比研究了微波/热驱动和热驱动环氧基团开环效率、中间产物形成和转变、环硫基团闭环等对反应过程的影响,通过控制反应条件实现了纯净环硫模型化合物BTE的合成;第二,在此基础上,进一步系统研究了BTE的固化行为,获得了芳胺、脂肪胺两种典型固化剂体系的固化反应动力学参数;第三,根据环硫化合物可以低温固化反应的特点,设计并制备了三官能度环硫树脂(TFES),通过环硫环的反应实现降低固化温度,通过三官能度实现高交联度网络结构,最终达到“低温”固化(降低固化温度)耐高温的目的;第四,根据环硫基团开环生成巯基的特点,设计并制备了特种双键/巯基化合物(ESBAES),将其用于UV固化丙烯酸酯胶粘剂体系,利用巯基/双键的click反应,保持体系自由基浓度,结合ESBAES结构中的二个双键可以发生支化反应,有效增大分子量的特点,解决UV固化丙烯酸酯胶粘剂领域的难题一氧阻聚。
  本论文的主要工作和结果如下:首先,研究了模型化合物BGE与KSCN反应,使用微波强化低温热反应法(简称微波/热法,MWTP,反应条件:微波/45℃/2h+室温反应15天)进行树脂合成。通过微波效应,提高极性环氧环开环效率,促进极性中间态转化形成硫环基团;同时,结合后期低温闭环过程,实现提高转化率的目的。采用红外表征手段跟踪研究了两种不同反应过程中环氧起始物、五元环过渡态、环硫化合物随反应时间的变化,同时也跟踪了室温热反应阶段(15天)反应混合物结构变化,结果表明:微波对环氧基团的开环、五元环过渡态的转化都有明显的促进作用,2h的微波反应结合后期低温热反应的过程实现了BTE的合成。第一次实现了通过简单的合成方法(不附加催化剂,不通过柱分离)得到高转化率的纯净环硫模型化合物。
  其次,选择BGE和BTE为研究对象,选择可中低温固化反应的脂肪胺(聚醚胺,D230)和需要高温反应的芳香胺(4,4'-二氨基二苯甲烷,DDM)作为固化剂,组成四个树脂/固化剂体系:BGE/D230,BTE/D230,BGE/DDM,BTE/DDM,对比研究其固化行为,通过动力学分析获得环硫基团固化反应的基础数据,及其对各体系动力学方程进行模拟拟合。BTE/D230和BGE/D230体系的固化行为研究发现:热焓分别是313J/g和97J/g;活化能分别是58.7kJ/mol和54.3kJ/mol;指前因子分别是1.28×107和6.93×105;反应级数m,n分别是0.0512,1.432;0.19,1.236;两个体系均符合SB模型,自催化效果均不明显,BTE/D230略强于BGE/D230。与BGE/D230相比,BTE/D230的固化初始温度、峰值温度、后固化温度均有30-50℃幅度的降低。BGE/DDM和BTE/DDM体系的对比研究发现:热焓分别是455.6J/g和151.1J/g;活化能分别是58.9kJ/mol和68.5kJ/mol;指前因子分别是3.72×106和1.78×108;反应级数m,n分别是0.742,1.49和0.0295,1.248;两个体系均符合SB模型;与BTE/DDM相比,BGE/DDM体系的自催化效果明显。
  再次,设计并制备了一种刚性结构三官能度环硫树脂(TFES),实现降低固化体系温度同时耐高温的目的。采用间苯二酚和丙酮反应制备了4-(3,3-二氨-7-羟基-2,4,4-三甲基-2H-1-苯丙吡喃-2-基)-1,3-苯二酚(TMBPBTH),并进一步与环氧氯丙烷反应合成了三官能度环氧树脂(TFEP);根据本论文研究的环硫树脂合成方法,使用MWTP法合成出三官能度环硫树脂(TFES)。以DDM、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)为固化剂,采用非等温DSC对比研究了TFEP/DMDC和TFES/DMDC,以及TFEP/DDM和TFES/DDM体系的固化行为,采用DMA研究了四种体系固化物的玻璃化转变温度。结果表明:TFEP/DMDC和TFES/DMDC体系的固化初始温度、峰值温度、后固化温度分别为:39℃,17℃;102℃,95℃;145℃,105℃;TFEP/DDM和TFES/DDM体系的固化初始温度、峰值温度、后固化温度分别为:74.3℃,37.2℃;137.4℃,97.1℃;180.2℃,150.7℃。与TFEP相比,采用DMDC做固化剂时,TFES的固化温度降低约20℃;采用DDM做固化剂时,固化温度降低30-40℃。TFEP/DMDC和TFES/DMDC固化物的Tg分别为217℃和198℃;TFEP/DDM和TFES/DDM固化物的Tg分别为262℃和243℃,在较低固化温度下,TFES的Tg没有大幅度降低,耐高温性能良好。
  最后,根据环硫树脂开环产生巯基的固化反应机理,将丁香酚环硫树脂开环化合物ESBAES引入到UV固化丙烯酸酯体系,依据其本身可能发生的巯基-乙烯基(thiol-ene)点击化学反应,设计新型的抗氧阻聚UV固化丙烯酸酯胶粘剂,解决该领域的科学和技术问题——氧阻聚。合成了丁香酚环硫树脂,并进一步与正丁胺进行扩链反应,制备了同时含有乙烯基/巯基化合物ESBAES;选用聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯为主体,以光引发剂184为引发剂的UV固化体系,在该体系中添加制备的ESBAES,研究了ESBAES对UV固化体系性能的影响。研究结果表明:添加ESBAES后的样品都可以实现表干,并且随着ESBAES添加量从5%增加到20%,表干能量从3000mJ/cm2降低到500mJ/cm2,同时不影响UV胶的固化深度和粘接性能。
[硕士论文] 许新彬
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:碳硼烷(carborane)在生物医药、配位化学以及材料科学等领域都有着广泛的应用,发展新型碳硼烷衍生化方法、制备新型碳硼烷衍生物也已成为当前碳硼烷化学研究领域中的核心问题之一。
  本论文首先就目前已经发展较为成熟的碳硼烷硼顶点官能团化方法进行了综述,包括无过渡金属参与和过渡金属参与硼顶点官能团化两大类,并就有机硼试剂中硼-硼键的反应性质进行了简要介绍。研究发现硼基化邻-碳硼烷能够作为重要的中间体被应用到进一步转化反应当中。
  论文主要包括以下两个方面:1、发展3,6位双硼基化邻-碳硼烷硼酸频哪醇酯基团向不同官能团的转化(氰基化、氟化、羰基化、异氰化或芳基化)以及硼-硼键与烯/炔烃的加成。2、优化3,6位双硼基化邻-碳硼烷的芳基化反应条件,拓展芳基底物。
  论文基于硼基化碳硼烷这一重要中间体展开了一系列的转化研究,利用Suzuki偶联反应,在PdCl2(cod)和三环己基膦的作用下,最终在3,6位双硼基化邻-碳硼烷的芳基化方面有所进展,并以中等的收率成功的合成了一系列新的芳基化产物(3,6位双芳基化碳硼烷),利用气相色谱-质谱(GCMS)、核磁共振(NMR)、元素分析(Anal.Calcd)或者高分辨质谱(HRMS)证明了新化合物的生成,而这在一定程度上丰富了碳硼烷官能团化的合成方法学。
[硕士论文] 石凯
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:生物乙醇是重要的生物质平台分子之一。目前生物乙醇的主要用途仅是作为生物燃料,市场单一,下游转化能力不足,导致了严重的产能过剩。因此,将生物乙醇高效转化制备高附加值的精细化学品,实现生物乙醇的高值利用,势在必行。正丁醇是一种重要的化工原料和产品,以其为平台分子可制备众多化学品,广泛应用于石油化工、食品医药等领域。因此,由生物乙醇路线高值转化制备正丁醇具有重大的战略意义。
  由生物乙醇出发制备正丁醇涉及乙醇的直接脱氢、羟醛缩合和加氢等多个催化过程,正丁醇的转化率及选择性普遍较低。如何设计和调控催化剂结构实现乙醇的高效脱氢、氢转移并高效协同羟醛缩合过程,强化反应的活性及选择性是目前面临的巨大难点。本论文分别利用水滑石主体层板的晶格诱导效应以及二维层内空间的限域效应,通过水滑石前驱体法制备得到了均分散的负载型Ag催化剂,利用Ag金属活性中心与载体酸碱的界面协同效应高效催化转化乙醇制备正丁醇。主要研究工作如下:
  1.利用水滑石层板金属阳离子呈原子水平高度分散且组成可调的结构特点,晶格诱导Ag+,经原位拓扑转变制备具有均匀分散结构的Ag/MgAl-LDO催化剂。将催化剂应用于乙醇制备正丁醇的反应中,获得了15.4%的乙醇转化率和高达73.4%的正丁醇选择性。研究表明,金属与载体存在较强的界面相互作用,载体协同金属活性中心促进了乙醇Cα-H键的高效活化,同时金属中心协同均匀分散的酸碱金属氧化物载体促进了羟醛缩合过程中Cβ-H键中H离去。
  2.通过调变拓扑转变的条件调控了Ag活性中心的粒度,实现了金属-载体之间存在的界面作用的有效调控,随着催化剂Ag粒度的减小,Ag-O界面作用增强,对Cα-H活化能力增强;通过调变水滑石主体层板M2+/M3+摩尔比例调控了载体酸碱性,实现了金属-载体之间存在的界面作用的有效调控,随着催化剂碱密度的增强,Ag-O界面作用增强,羟醛缩合能力增强。
  3.利用水滑石二维层内空间可调的结构特点,将Na3Ag(S2O3)2配合物插入水滑石二维层内空间,经原位拓扑转变制备得到了具有高密度、粒度为~1.8nm的均分散负载型Ag-MgAl-LDO催化剂。将催化剂应用于乙醇制备正丁醇的反应中,获得了22.0%的乙醇转化率和高达75.6%的正丁醇选择性。研究表明,水滑石的二维限域空间有效抑制了拓扑转变过程中Ag迁移和团聚,Ag活性中心与载体具有更强的界面作用是反应活性及选择性提高的关键。
[硕士论文] 张策
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:作为一种重要的工业原料,乙炔常被用来生产各种化工产品,也广泛应用于焊接技术中。乙炔的高度易燃和反应性特性,给其安全储存与运输带来巨大的挑战。即使在无氧室温条件下,乙炔的存储压力也要低于0.2MPa,否则将会产生严重爆炸。近期,金属-有机骨架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)材料在乙炔的安全存储以及纯化领域受到科学家的广泛关注,展现出了巨大的应用前景。本论文借助于材料基因组学的思想,将含有不饱和配位金属位的双铜船桨型结构单元Cu2(COO)4作为特征材料基因,以剑桥晶体结构数据库中实验报道的材料为基础,建立了一个包含797种Cu-MOF材料数据库,并利用其进行了乙炔气体存储与分离的大规模筛选研究。主要包含以下研究内容与成果:
  首先,采用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)计算手段,开发出能够准确描述乙炔与Cu-OMS相互作用的新力场,并利用其在常温常压下进行了高通量材料计算筛选,基于建立的构效关系,提出了MOF对此体系所需要的最佳结构特征范围。通过计算筛选,发现3个前景MOFs,其乙炔存储性能超过目前已报道任何多孔材料。
  在上述工作的基础上,针对C2H2/CO2体系的分离,开发出了适用于描述CO2与Cu-OMS的分子力场,并利用其进行大规模计算筛选研究。结果表明,选出的3种MOF材料在C2H2/CO2选择性和C2H2吸附量方面均超过了目前已经报道过的所有材料。
  本论文的研究结果,一方面可为用于乙炔体系的新材料识别和合成节省了大量的财力物力,同时也为今后新型高性能材料的定向设计提供了切实的理论指导。
[硕士论文] 邓媛媛
生物学 武汉科技大学 2018(学位年度)
摘要:2,2'∶6',2''-三联吡啶(TPY)单元包含三个能作为三配位基配体的氮原子,三个吡啶环形成了一个大π共轭结构体系,它有很强的π受电子能力和σ给电子能力,这使其能够与众多过渡金属以及稀土金属离子形成丰富而稳定的配位化合物。此外,由于分子内的能量和电子转移,TPY金属离子配合物展现出了独特的磁、光物理和电化学性质。葫芦[n]脲(CB[n])就是一个能对客体的光学性质产生影响的最典型的主体分子之一。Wallace报道过一种荧光过渡金属配合物,其与三联吡啶有着相似的结构和尺寸,三联吡啶及其衍生物也可进入CB[10]空腔。
  本论文系统研究了葫芦[10]脲对2,2'∶6',2'',三联吡啶衍生物及其金属配合物(Fe、Ru、Rh)的包结作用,首先合成了一系列三联吡啶衍生物及其金属配合物,然后利用核磁共振、紫外吸收光谱、荧光发射光谱和电喷雾质谱等技术探究了其与CB[10]的包结作用,并介绍了这些配合物在该领域的研究进展及应用前景。结果表明,CB[10]能够与N-甲基吡啶基三联吡啶(MTPY)形成1∶1和1∶2两种包合物,同时还发现CB[10]能够与三联吡啶金属配合物形成1∶1、2∶1甚至3∶1的包合物。
[硕士论文] 丁润生
药学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:生物酶由于其高酶活、高底物选择性以及绿色无污染等优点在医药、生物检测、食品工业等领域引起了研究人员广泛的关注。然而,当游离酶处于高温、极端pH时易失活和成本高等缺点极大限制了酶的工业生产和应用。为了解决这些问题,固定化的方法越来越多的被使用。由于载体的传质阻力和固定方式的原因,与游离酶相比固定化酶的酶活往往会降低。近些年来,纳米材料由于其比表面积大,与底物亲和力高等优点吸引了研究者的兴趣。
  在本文中,我们建立了三种不同新型有机-无机杂化纳米作为来制备固定化酶,具体内容如下:
  (1)首先建立了以磷酸氢钙为无机部分,碱性蛋白酶为目标酶分子的酶-无机杂化纳米固定化酶体系,固定后的碱性蛋白酶活性是游离酶活性的157%,温度,pH和储存稳定性也有了极大的提高,且在重复使七次后,酶活还能够保留85.4%以上。最后,与游离酶水解大豆蛋白的水解物对比,固定化酶的水解物在抗氧化、螯合金属离子和溶解度方面也有一定程度提高。
  (2)为了降低分离成本,我们在载体中加入纳米四氧化三铁。本章以磷酸铜为无机部分共固定葡萄糖氧化酶和辣根过氧化物酶,最终形成磁性纳米复合物。结果显示固定化酶具有良好的磁响应性,我们探究了双酶的加入比例和加入顺序对酶活的影响,最优条件时,固定化酶的酶活是游离酶的320%,重复使用十次后能保持80%以上的活性,而未加入四氧化三铁的固定化酶使用十次后仅剩50%的活性。最后,固定化酶应用于葡萄糖检测的检测限和选择性效果都很好。
  (3)建立了新的金属-有机杂化纳米材料,利用铜离子与鸟苷-5'-单磷酸二钠盐(GMP)形成配位聚合物共固定葡萄糖氧化酶和辣根过氧化物酶。接着研究了固定化酶的酶学性质和葡萄糖检测,结果显示,固定化酶的酶活示游离酶的253%,经过八次重复使用后,还可保留81%的酶活,与游离酶相比,稳定性有一定程度的提高,固定化酶还具有较低的葡萄糖检测限和良好的底物选择性。
[硕士论文] 李翔
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:炔丙基氨基醇类化合物及其吗啉类环化衍生物具有抗真菌、磷酸二酯酶抑制等活性,因此研究这类分子的合成具有重要意义。
  以炔、醛和胺为原料,在过渡金属催化下的多组分反应,简称A3偶联反应,是目前制备炔丙胺类分子最有效反应之一。该论文在此基础上,系统研究了炔、醛和氨基醇为原料的的多组分反应制备炔丙基氨基醇类化合物的合成方法。研究结果表明:
  1.各种烃基炔、烃基醛和氨基醇都可以在CuCl催化下偶联以中等到高产率得到相应的炔丙基氨基醇偶联产物。但是该偶联反应时间较长,需要22小时,而通过微波辅助后,该反应时间可以缩短至40分钟。该方法学对醛、氨基醇和炔均有着良好的收率,氨基醇的骨架结构和炔并不会影响产率。换用其他类型的醛时,由于反应活性较低,需较高的反应温度以及较长的反应时间。
  2.将烃基炔改成丙炔酸酯时,可在微波辅助下CuCl催化偶联得到A3偶联反应的同时,进一步Michael加成环化得到吗啉类衍生物。
  3.采用烃基炔,A3偶联后,无需过渡金属活化,仅在强碱促进下得到吗啉类环化产物,不过条件比较苛刻,且转化效率不高。
[硕士论文] 陈方园
物理化学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:经三十余年努力,二价铀溶液化学于近年取得突破性进展,成功获得两个可通过X-ray晶体衍射表征结构的有机金属铀(Ⅱ)配合物。为进一步拓展UⅡ配合物化学和探索可能存在的金属多重键,设计双核配合物[(UⅡ)2(L)](L为八齿氮供体低聚吡比咯大环四价阴离子),并使用相对论密度泛函理论优化其可能的电子自旋态异构体结构和计算相关性质。结果表明,[(UⅡ)2(L)]具有三重态基态,其电子组态为π4σ2δ2;U(5f)原子轨道对高占据分子轨道有重要贡献;它的U-U键长为2.33(A)、Mayer键级为3.89和对应的伸缩振动频率为259cm-1,被指认为U-U弱四重键。结合分子轨道和QTAIM(Quantum theory of atomsmolecule)参数分析,发现金属氧化态可以调控配体和金属轨道能级匹配程度以及改变金属-金属多重键。
  除如上经常采用的低聚吡咯N供体无机配体,环戊二烯是一种常用的有机配体。在本论文中,探索环戊二烯与低氧化态锕系离子形成的配合物[Cp3AnmX]n(An=U、Np和Pu;m=Ⅲ和Ⅳ;X=Vac、CO、NO、N2、CO2、F-、Cl-、Br-和I-;n=-1、0和1)。研究表明U-X的Mayer键级在0.20~1.50之间;结合QTAIM拓扑性质分析,指认U-N(NO)为共价键(近似双键性质),而其它U-X均为配位单键。考虑溶剂环境效应和旋轨耦合作用影响,计算得到以上配合物从Ⅵ到Ⅲ的还原电势E0。当X为卤素时,随着周期增加,E0有增大,即其相应配合物得电子能力增强;当X为中性小分子配位时,配合物E0比卤素配位的大,X为NO时还原电势值最大;随着U、Np、Pu变化,计算显示配合物E0有逐渐增大趋势,这与实验测得的AnⅣ/AnⅢ离子对的结果相一致。
[硕士论文] 陈琪
环境科学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:铁氧化物可以通过影响厌氧环境内微生物菌群的类型及丰度进而影响甲烷的产生。铁还原菌和产甲烷菌之间的电子传递可以通过赤铁矿和磁铁矿等导电性矿物完成。铁还原菌具有传递电子给铁氧化物的能力,但是产甲烷菌如何从铁氧化物获得电子尚未研究透彻。目前诸多学者研究表明具有电子传递能力的微生物胞外聚合物在微生物-矿物相互作用中扮演着重要的角色,胞外电子的传递过程与腐殖质等胞外聚合物有关,电化学活性微生物亦参与作用。但是,电化学活性微生物胞外分泌的代谢产物的组成性质如何以及其是否受导电性铁氧化物的调控尚未明晰。因此,本文选用典型电化学活性微生物枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis CGMCC1.4255)和典型铁还原微生物Shewanella oneidensis MR-1(S.oneidensis MR-1)为研究对象,探究半导体铁氧化物矿物(针铁矿、赤铁矿)对电化学活性微生物胞外分泌代谢产物的影响;研究添加两种铁氧化物的厌氧消化产甲烷体系,揭示产甲烷过程与电化学活性微生物胞外聚合物组成之间的相互关系。本研究可以为深入理解微生物与矿物之间相互作用关系提供一定的理论依据,为提高有机物厌氧消化产甲烷效率提供一定的技术支持。
  (1)针铁矿和赤铁矿分别促进B.subtilis CGMCC1.4255微生物胞外聚合物蛋白含量提高了6.4%和6.1%,多糖含量分别提高了1.59%和2.86%。而对于S.oneidensis MR-1,针铁矿与赤铁矿分别促进其微生物胞外聚合物蛋白含量提高了7.94%和8.56%,多糖含量分别降低了0.17%和0.25%。三维荧光光谱分析结果表明,铁氧化物促进了B.subtilis CGMCC1.4255胞外聚合物中类富里酸的产生,而对S.oneidensis MR-1的作用体现在促进其胞外聚合物中类腐殖质和类富里酸的产生;电化学测试结果表明添加铁氧化物能够促进两株电化学活性微生物胞外聚合物的电子接受能力。
  (2)厌氧消化产甲烷体系实验结果表明,针铁矿与赤铁矿分别促进厌氧产甲烷体系微生物胞外聚合物中蛋白含量提高4.56%和3.73%。另外,两种矿物分别使微生物胞外聚合物中多糖含量降低0.39%和0.87%。电化学测试结果表明两种矿物的添加分别使厌氧消化产甲烷体系微生物胞外聚合物电子接受能力提高58%和63%。三维荧光光谱结果表明铁氧化物可促进微生物胞外聚合物中类腐殖酸的生成,其中赤铁矿的添加更促进了微生物胞外聚合物中紫外区富里酸的生成。
[硕士论文] 付宇鑫
化学工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:自从1798年研究首例配位化合物以来,国内外科学家对配位化学的研究不断深入,使其应用在材料科学、生物医药、纳米技术等重要领域。而人们的需求不再局限于无机金属配位化合物,更多的是对有机金属配位化合物的研究。近年来,有机金属配合物主要分为两种,一种为有机配体与过渡金属配位形成催化剂应用在C-H键活化反应、不对称催化反应等。而另一种为有机配体与过渡金属通过溶剂热法、挥发法等方法形成金属有机框架,通过X-射线单晶衍射、红外光谱、紫外光谱、粉末X-射线衍射、热重分析测试结构并对其进行表征。本文对两个部分均进行了研究。
  第一部分:L-薄荷醇作为一种天然手性原料,将其为基础使用简便方法制备两种薄荷亚砜类型配体,一种为薄荷双亚砜配体,而另一种为薄荷亚砜-氮配体,两种配体与过渡金属铜络合形成催化剂,催化烯丙位C-H键活化反应和不对称亨利反应。在催化烯丙位C-H键活化反应中,将合成的两种亚砜配体应用在烯丙位官能团化(构建C-O、C-C、C-N键),将其催化结果与文献中配体催化结果相比较。在催化不对称亨利反应中,进行五组平行实验,对比催化结果并测试其ee值。
  第二部分:利用简便方法合成两种带有卤素(溴和碘)的Ⅴ型二羧酸配体,使用溶剂热的方法合成两种金属有机框架,通过X-射线单晶衍射、红外光谱、紫外光谱、粉末X-射线衍射、热重分析测试结构并对其进行表征。
[硕士论文] 冯升
化学工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:为了克服1,4-N,N'-二(2-羟丙基)哌嗪(HPP)硫酸盐水溶液的解吸过程中的解吸能耗高的问题,我们倾向于将物理吸收剂聚乙二醇二甲醚(NHD),以一定量进入吸收剂以探测其对SO2吸收和解吸的影响。同时,与吸收和解吸密切相关的物理性质,如原始吸收剂和SO2负载后的密度,粘度和表面张力;还研究了可能含有的成分如F-,Cl-和SO32-(为了模拟冶金学中的烟气成分)。结果证明,对于浓度为0.3mol/L的1,4-N,N'-二(2-羟丙基)哌嗪(HPP)硫酸盐水溶液,NHD的最佳参入量为总质量的3%,H2SO4和HPP之间的摩尔比约为1∶2。在这种情况下,每摩尔HPP吸收SO2饱和后的摩尔吸收量为0.6190mol/mol。在解吸温度为101℃并伴有N2吹扫的条件下,解吸率达到91.9%。五次循环后,吸收剂溶液吸收/解吸性能未出现明显的恶化。添加的低Cl-浓度对SO2吸收和解吸几乎没有影响。低浓度的F-对吸收没有影响,但促进了解吸。SO32-促进了SO2的饱和吸收,但降低了解吸性能。NHD掺入能够提高吸收过程中的脱硫率;还可以降低热解吸温度以及提高解吸率。
  通过使用10-mL Gay-Lussac比重瓶测量吸收剂溶液的密度;使用Ubbelohde毛细管粘度计测量吸收剂溶液的粘度;采用最大气泡法测定吸收剂溶液的表面张力。吸收剂溶液的温度范围为303.15~333.15K,NHD质量分数范围为0.03~0.12,HPP质量分数范围为0.05~0.30。结果表明密度,粘度和表面张力都随温度下降。随着HPP(或NHD)质量分数的增加,密度和粘度增加。表面张力随HPP(或NHD)质量分数降低。NHD掺入略微提高了密度和粘度,但有效地降低了表面张力,这可能与提高的解吸性能有关。
[硕士论文] 栾吉超
应用化学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:有机合成中碳碳键以及碳杂键的构筑一直是是化学家重要研究领域之一。其中过渡金属催化的C-H键活化以其具有良好的原子经济性、环境友好构筑碳碳键以及碳杂键反应而受到人们的广泛关注。目前为止过渡金属(Pd,Rh,Ru,Fe,Co,Cu,Ni等)催化的以杂原子为导向基团实现的C-H键活化发展迅速,成为构筑C-C键常用方法之一。本论文首先综述了铑催化C-H键活化合成环化化合物的方法,主要包括含氧原子基团、含氮原子基团以及酰胺类官能团与烯烃和炔烃等的环化反应。基于前人工作的启发,本文主要做了以下工作:
  (1)研究了铑催化的亚胺类底物与缺电子烯烃的氧化环化反应。首先确定了底物的使用,并对两大催化体系进行了优化筛选,得到最佳的反应条件。之后,对反应体系进行了底物的使用范围。带有供电子的环状类亚胺底物能够优异生成带有手性胺的五元碳环结构,而吸电子基团的环状亚胺需要更为严苛的反应条件。无保护基的醛酮类亚胺也能高效的构筑这种结构,同样醛酮类亚胺反应比环状亚胺需要两倍的催化剂和十倍量醋酸铜。但是同样反应催化效率高,底物实用范围广,对许多官能团具有良好的兼容性。
  (2)研究了铑催化的环状亚胺与炔烃的环化反应。这一成环反应有别于环状亚胺与烯烃的加成,在最优的条件下,炔烃的反应需要改变催化溶剂THF改为DMF,其他条件不变,但是同样更高效率的得到相应的五元碳环结构。但是,此反应环状亚胺上苯环上所带的基团对反应影响不大。而贫电子的炔烃更加能够很好地反应。
[硕士论文] 朱海杰
化学工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:四氢咔唑骨架广泛存在于天然产物中,是有机合成中重要的结构单元。同时,咔唑及其衍生物频繁出现在具有生物活性的天然产物和药物中,以及一些有机功能材料中,引起了广泛的关注。为了推进天然产物的合成、药物的开发以及有机材料的发展,新型骨架的设计和合成方法的改进至关重要。因此,新的有效的方法去合成具有光化学活性和多取代的四氢咔唑在有机化学和药物化学依然有极大的需求。虽然在过去的几十年里这方面也取得了极大的发展,但由于手性催化剂在氧化体系的不相容性,导致到目前为止,不对称脱氢Diels-Alder反应构建复杂的具有手性中心和光学活性的四氢咔唑很少有报道。
  本文发展了取代的2-甲基-3-苄基吲哚和肉桂醛衍生物,以DDQ作为氧化剂,在三甲基硅基取代的二苯基脯氨醇作为手性催化剂的不对称控制下发生不对称脱氢Diels-Alder反应,构建一系列具有光学活性的含有三个连续手性中心的四氢咔唑的方法。本文主要对溶剂、催化剂、酸和添加剂这四个反应条件进行了探索,找出最佳的反应条件。经过筛选,我们发现使用醋酸钯作为添加剂,在苯甲酸的存在下,加入4(A)分子筛,用氯仿作为溶剂时,获得了高产率(高达74%)和高的对映选择性(高达99%ee)。在底物普适性方面,取代的2-甲基-3-苄基吲哚和肉桂醛衍生物的芳环上连有不同的电性的取代基时,都具有良好的结果,说明该反应具有良好的底物适应范围,此外,对产物的构型进行了深入的探讨研究。
[硕士论文] 王小旭
物理化学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:本文采用量子化学与数值模拟结合的方法研究了N-烷基为甲基、乙基和异丙基取代的邻卤丙烯基酰苯胺分子的分子内自由基环合成反应机理。根据优化得到的驻点结构和能量计算了反应底物的半衰期,构建了反应过程的Gibbs自由能势能面,并对势能面上的所有基元反应步骤建立了反应物、中间体和产物分子相对于时间的动力学微分方程组,利用计算得到的相关能量和反应速率常数对微分方程组进行了仿真处理,得到了反应物、中间体和产物分子随时间的浓度分布。基于数值模拟结果详细地讨论了反应过程中的自由基阻旋异构化、环合成、类新苯基重排和还原反应过程,揭示了经各反应通道生成产物的几率、产物的分支比,以此计算反应的手性转移率,并定量地考查了温度对反应区域选择性和立体选择性的影响。此外,我们也通过这几个体系的数值模拟结果研究了对映反应条件下产物ee值与反应物ee值的关系及其温度效应。对于N-烷基取代的邻卤丙烯基酰苯胺分子,当N-烷基的体积大于异丙基时可以得到高区域选择性和高立体选择性的环合成产物。相关结果和结论为利用此类分子内自由基环合成反应高立体选择性或高区域选择性合成氮杂环化合物提供了反应底物的选择标准和手性转移率的计算方法。
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