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[硕士论文] 梁添
化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文研究的主要内容是考察以海泡石为载体镍铜双金属催化剂在苯酚和乙醇水蒸汽催化重整制氢反应中的催化性能,并在固定床反应器中探索重整制氢最佳工艺条件。
  Ni-Cu/每泡石催化剂通过共沉淀法制备。采用XRD、TPR、TEM等表征方法对催化剂进行分析。使用固定床反应器对生物油模型物苯酚和乙醇的混合物进行重整实验的研究,考察催化剂种类、反应温度、水碳比、反应时间等工艺条件对制氢的影响。结果表明,在催化重整过程中,Ni-Cu/SEP催化剂的氢气产率高于Ni/SEP和Cu/SEP催化剂。最佳工艺条件:反应温度650℃,水碳比范围8~10,H2产率最高达到61.4%。同时,Ni-Cu/SEP催化剂表现出了良好的稳定性,在反应7h时内,未见失活。
  不同Cu/Ni摩尔比的Ni-Cu催化剂采用共沉淀法制备。采用XRD、H2-TPR、FTIR、TEM、TG等表征方法对催化剂进行分析。研究双金属催化剂催化性能,探索了反应温度和水碳比对制氢反应的影响。为了研究催化剂寿命,对催化剂进行了稳定性测试。为探究催化剂失活原因,使用后的催化剂通过XRD、TEM和TGA表征。结果表明,铜的少量加入减小了Ni/SEP催化剂中活性金属的晶粒尺寸,金属粒子的分散度提高,并改善催化剂的氧化还原能力。在所有制备的催化剂中,Ni1Cu0.25/SEP催化剂金属粒径最小(10.2nm),金属分散度最高(8.2%)。在苯酚-乙醇的蒸汽重整实验中发现,高温有助于反应的进行,提高了碳转化率和氢气产率,最高分别达到83.5%和67.5%。在催化剂的稳定性实验中,Ni1Cu0.25/SEP催化剂在反应24h内未见失活,表现出了优秀的稳定性。对使用后的Ni1Cu0/SEP、Ni1Cu0.25/SEP和Ni0Cu1/SEP催化剂进行表征发现,Ni1Cu0.25/SEP催化剂表现出了良好的抗积碳能力,说明镍铜合金对抑制积碳起到了促进作用。
  以苯酚和乙醇的混合物为生物油模型物,考察了温度、水碳比和质量空速对催化重整制氢反应的影响。结果表明,Ni-Cu/La-SEP催化剂表现出最好的催化性能。通过多组实验,苯酚-乙醇催化重整制氢的最佳工艺条件:反应温度650℃,水碳比为6.0,质量空速为3.0h-1,H2产率最高达到79.9%。
[硕士论文] 叶杰铭
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:气-液-液三相反应体系在生化反应,均相催化,液液萃取等过程中的应用逐渐增加,使得人们对气-液-液三相体系的关注也越来越多。与此同时超重力技术的飞速发展已经证明了这种新的过程强化手段逐渐被人们所认可。超重力技术主要通过旋转填充床(RPB)来实现。RPB主要由外壳和其中的转子组成,而转子内部由填料所充满。RPB的工作原理是:液体从液体进口进入转子内部的空腔,通过液体分布器以一定的速度喷洒在填料内壁。被喷洒在填料内壁上的液体受到强大离心力的作用,径向流动通过填料,此时液体被填料分散、破碎成具有极大比表面积的小液滴以及液丝,极大地强化了相间传质和混合效果。
  近年来全球温室效应愈发严重,二氧化碳为贡献最大的温室气体,因此有效分离回收二氧化碳是应对温室效应的重要手段之一。本研究利用RPB高度强化传质和混合的特点,首次提出将RPB与气-液-液三相体系相结合来吸收CO2,通过考察CO2吸收率以及过程总传质系数KGa,找寻适合该反应体系的有机相,并优化实验参数,探索超重力环境下气-液-液三相反应的规律,并提出一种高效的CO2吸收技术。主要研究结果包括:
  1、在RPB中以K2CO3/KHCO3-有机相体系进行了CO2的液相循环流动吸收研究,考察了不同的有机相以及各实验条件对CO2吸收过程的影响,发现正辛醇、碳酸二甲酯对CO2吸收仅有微弱的强化效果,并且循环吸收工艺并不能体现出RPB停留时间短、气液传质效率高的特性;
  2、在RPB中以纯水-有机相体系进行了CO2的液相连续流动吸收研究,考察了不同的有机相以及各实验条件对CO2吸收过程的影响,发现环己烷、正己烷对CO2吸收具有良好的强化效果,并且在中等RPB转速下(600~800rpm)有机相-纯水体系对CO2具有良好的吸收效果,此外加入少量吐温80改善吸收液的混合效果后,有机相-纯水体系对CO2的吸收率明显提高,反应温度的升高也提高了该体系对CO2的吸收效果;
  3、以上述研究为基础,在RPB中以K2CO3-有机相体系进行了CO2的液相连续吸收研究,考察了有机相种类、温度、RPB转速、气液比、吸收液浓度等条件对CO2吸收效果的影响规律,发现体积分数为2.5%的环己烷能对K2CO3溶液吸收CO2起到良好的强化作用。实验确定RPB最优转速为800rpm,K2CO3溶液最佳浓度为0.86mol/L,而吐温80的加入增加了附加传质阻力,不利于CO2吸收,此外温度升高有利于CO2的吸收。
  本论文首次在RPB中利用气-液-液三相反应进行了CO2吸收的研究,提出了适宜的工艺条件,为CO2减排提供了一条新颖的技术路线。
[硕士论文] 乔洁
化学工艺 郑州大学 2017(学位年度)
摘要:能源在世界经济发展中尤为重要,是重要的物质基础。虽然中国能源资源丰富,但是和世界能源利用相对发达的国家相比,中国能源利用存在效率低、利用不合理等问题。人口增长以及工业的持续发展导致能源日益短缺,这严重束缚了国民经济的发展,成为经济增长的瓶颈之一。能源的节约利用已成为整个社会关注的问题。换热网络是能量回收利用中重要的子系统之一,其优化方法有10余种,最为简便和常用的方法是夹点技术。本文针对河南心连心化肥有限公司合成氨生产系统能量利用现状,基于夹点网络分析技术对该系统的换热网络进行分析,为提高系统的能量利用效率提供了方案。
  基于夹点网络分析技术对公司合成氨生产系统换热网络系统进行了分析。利用数据模拟计算和能量平衡分析方法,分别对本公司变换装置、氨合成装置、水汽装置和气化装置进行了换热网络分析。分析结果表明:该系统气化部分耗能很低,余热温度较低,热负荷小,在换热网络优化中不考虑该部分的优化,仅考虑变换、合成和水汽部分的优化。具体优化方法为:回收变换脱盐水换热器(E1506)出口热量;回收合成部分循环水冷却器(E1834A)热量对热交换器(E1832)进口冷物流进行预热,在降低E1832负荷的同时还可增大2.5MPa蒸汽产量;水汽汽机凝液与除盐水箱出水混合后对合成与变换部分进行冷却,出口冷物流加热后提供锅炉给水,除氧器中通入升温后混合的除盐水箱出水与汽机凝液。优化后,三套装置之间的集成可节省0.5MPa蒸汽10.32t/h,多产2.5MPa蒸汽9.78t/h,节省循环水924t/h。
  在换热网络系统夹点分析的基础上,提出了九种合成氨生产系统换热网络的改造方案,通过对每种改造方案换热器数据及节能潜力数据对比,得到适宜的改造方案为:变换部分脱盐水换热器(E1506)出口热物流通过EN1与除盐水箱出水换热,加热至53℃后与汽机凝液混合后送往合成、变换等车间;回收合成部分软水加热器(E1833)出口合成气热量通过EN2预热混合气至85℃再送往循环水冷器(E1834A),加入换热器EN3与E1832并行,提高出口温度的同时还可增大高压蒸汽产量,锅炉水预热器不变。
  最后,对改造前后合成氨生产系统换热网络的能耗进行了对比,得到改造后变换系统综合副产2.5MPa蒸汽量增加2t/h,氨合成副产2.5MPa蒸汽量增加5t/h,综合折算副产2.5MPa蒸汽量增加96kg/t NH3。改造前合成氨蒸汽消耗102.52t/h,改造后蒸汽消耗72.24t/h,对比改造前后,改造后蒸汽消耗降低了30.28t/h,这表明,改造后合成氨生产系统的能耗大大降低,能源利用更充分。
[硕士论文] 王龙正
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:目前,由于化石燃料的消耗和全球环境的日益恶化,人们开始将更多的注意力投入在清洁能源上,其中氢被认为是未来最理想的化石燃料替代能源之一。而基于H存储的轻金属材料存储方法被视为一个有效和方便的存储路径,因为它们拥有高质量和高体积密度的氢元素含量,同时是一个相对安全的固态存储运输方法。
  自从陈萍等人在2002年首次提出Li3N-H2的储氢体系后,该体系在世界范围内受到了高度的关注。此后,LiNH2-LiH体系作为一个经典的储氢体系被广泛研究。然而,它过高放氢温度导致其仍旧难以进行实际应用。因此,需要研究探索高效的催化剂用来改善其储氢性能和降低其反应温度。
  受到轻金属氢化物常被用作还原剂与其他材料相结合组成高能量密度储氢体系,以及近期的研究表明轻金属氢化物可以与气体小分子化合物进行有效的反应,比如与NH3在机械球磨条件下反应可以产生含有H2的燃料的启发。我们又设计出了利用轻金属氢化物与CO2作用制备存储碳氢燃料的反应思路。
  首先,我们发现在LiNH2-LiH体系中掺杂RbF对其放氢温度的降低有着非常显著的改善效果。通过掺杂5 mol%的RbF,我们在升温速率为5℃/min的放氢动力学实验中获得了最低的放氢峰值温度(211℃),与原始的LiNH2-LiH体系相比降低了约69℃。而且也同时获得了最低的放氢起始温度(120℃)。通过提升添加RbF的量,放氢峰值温度和放氢起始温度可以进一步降低。此外,LiNH2-LiH体系的吸放氢循环性能通过添加RbF也得了到改善。反应活化能的降低是LiNH2-LiH-0.05 RbF样品氢脱附温度降低的重要原因。通过详细的结构表征可知,RbF与LiH在加热过程中发生反应生成的RbH显著的改善了LiNH2-LiH体系的放氢性能。
  其次,我们首次在室温机械球磨条件下通过轻金属氢化物与二氧化碳的气固反应成功获得不含COx副产物的氢气和甲烷燃料。甲烷在混合气体中的摩尔分数和二氧化碳甲烷化的产率取决于轻金属氢化物的种类,机械球磨的强度和时间,以及CO2的气氛压力。通过对机械球磨反应的机理分析可知,无定形碳作为中间产物在CO2转化为CH4的过程中扮演着一个非常重要的角色。本研究开创了一个新的、简单的、非常方便的方法即在温和条件下将二氧化碳转化为可用的燃料。继续探索高效的催化剂用来加快反应速率,提高甲烷的产率将是接下来研究工作的重点。
  最后,本文系统的探索研究了MgH2-CO2和CaH2-CO2两体系加热的甲烷化反应,成功的将二氧化碳转化为绿色能源,获得清洁的氢气与甲烷可燃性气体。探索了其甲烷化效果随反应温度、时间、CO2压力的变化,得到最佳的反应条件为0.25 MPa二氧化碳压力下加热到450℃恒温48 h,此条件下MgH2-CO2体系的甲烷化产率达到68%,CaH2-CO2体系的甲烷化产率则高达88%。利用碱土金属氢化物(MgH2/CaH2)可以非常高效的氢化还原二氧化碳制备氢气和甲烷混合气,此混合气相对于单一甲烷燃料有着更好的燃烧性能,且碱土金属氢化物(MgH2/CaH2)是比较廉价的原材料。因此,利用MgH2-CO2和CaH2-CO2体系制备氢气和甲烷混合燃料是非常有前景且安全方便的高能量密度固态存储甲烷的方法路径。
[硕士论文] 刘闯
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:氢能作为一种高效、清洁的能源载体已成为人们关注的焦点,而氢化酶是一种能可逆催化质子还原为氢气的生物酶,因此模拟氢化酶来催化产氢成为了金属有机化学的热点。随着科学家们对[Fe-Fe]氢化酶活性中心结构的识别和确定,已经合成出大量的氢化酶模型物,但是对其在催化还原产氢的机理方面仍处在探索阶段。
  铁硫簇合物与氢化酶的活性中心有着极其密切的关联,对铁硫簇合物的研究就显得极其重要。本论文以不同的硫酰胺为配体,分别与羰基铁、醋酸镍反应合成金属配合物,得到一系列结构新颖的配合物,并对其进行了结构和性质的研究。
  1.以间氟苯胺和对氯苯胺为基本原料,合成对应的硫代酰胺配体A、B,然后用配体A和Fe3(CO)12在四氢呋喃中反应生成金属配合物1、2、3,配体A、Fe3(CO)12、亲电试剂、DBU在四氢呋喃中反应生成金属配合物4、5,最后配合物5、Me3NO·2H2O、三苯基膦在四氢呋喃中反应得到6、7。配体B、Fe3(CO)12、亲电试剂、DBU在四氢呋喃中反应得到配合物8、9、10、11,配合物10、Me3NO·2H2O、三苯基膦在四氢呋喃中反应得到配合物12。通过红外、核磁、单晶衍射对上述配合物进行了表征,并对部分配合物进行了循环伏安法测试,发现其有较好的催化产氢活性。
  2.以二茂铁为基本原料合成对应的二茂铁硫代酰胺配体C,然后用配体C、Fe3(CO)12在四氢呋喃中反应生成金属配合物13、14,配体C、Fe3(CO)12、亲电试剂、DBU在四氢呋喃中反应得到配合物15、16、17。通过红外、核磁、单晶衍射对上述配合物进行了表征,并对部分配合物进行了循环伏安法测试,研究表明,使用乙酸作为质子源,所测的化合物可催化产氢。
  3.以2-氨基吡啶、二茂铁为基本原料合成对应的硫代酰胺配体D、E、F,然后用配体D、E、F分别与四水醋酸镍在无水乙醇中反应得到金属配合物18、19、20,配合物18、Fe3(CO)12在四氢呋喃中反应生成配合物21。通过红外、紫外、核磁、单晶衍射对上述配合物进行了表征,并对部分配合物进行了循环伏安法测试,研究表明,使用乙酸作为质子源,所测的化合物可催化产氢。
[硕士论文] 张俊杰
农药学 华中农业大学 2017(学位年度)
摘要:能源危机和环境污染已经成为制约经济发展的两大严峻问题。光电化学池利用太阳能将水分解制备氢气是一种绿色环保的制氢方法。一些半导体材料,例如TiO2、Fe2O3、BiVO4都已经被用作光阳极材料用于光解水制氢。但这些半导体材料存在载流子扩散距离短、导电性差、光吸收率不高等问题,降低了其光电转化效率。基于此,本文制备了Sb掺杂SnO2的三维ATO反蛋白石结构,并将其作为导电骨架与Fe2O3、TiO2半导体材料复合,研究了这两种复合结构的光电化学性质,以及ATO反蛋白石骨架对于提升材料光电化学性能的作用与机理。主要研究内容如下:
  (1)采用无皂乳液聚合法制备了不同粒径的聚苯乙烯微球(PS球),并通过垂直沉降法将PS球自组装成三维胶体晶体,再通过溶胶-凝胶法制备了三维ATO反蛋白石结构。结果表明制备的PS球粒径均一、分散性良好;组装的胶体晶体是有序的面心立方结构(fcc),缺陷较少;三维ATO反蛋白石结构是一种大孔阵列结构。
  (2)以三维ATO反蛋白石为模板,通过水热合成法成功制备了3D ATO/Fe2O3复合结构。探究了三维ATO模板中Sb掺杂量、PS球粒径大小、模板厚度对光电化学性质的影响。实验结果表明:①三维ATO在体系中起到的作用主要有两个,一是ATO作为导电骨架,有利于电子的快速传递,提高了光电转化效率;二是三维大孔结构有巨大的比表面积提供了更多的活性位点,同时提高了对光的利用率。②Sb掺杂量对复合结构的光电流性能有较大影响,当Sb掺杂量为25%时,3D ATO/Fe2O3复合结构在E vs.RHE为1.23V时光电流密度值达到1.04 mA/cm2。
  (3)以三维ATO反蛋白石为模板,通过化学浴沉积法成功制备了3D ATO/TiO2复合结构,并探究了前驱体溶液浓度、反应时间对复合结构形貌及光电化学性质的影响。结果显示前驱体溶液浓度与反应时间会影响氧化钛纳米棒的形貌。当纳米棒长度合适时,复合结构的光电化学性质较好,其光电流密度值在E vs.RHE为1.23V时高达到0.78mA/cm2。
[硕士论文] 肖博
材料科学与工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:窑法磷酸是一种结合电热法制黄磷和两步法热法磷酸工艺的新型制磷酸工艺,该工艺能够利用选矿尾矿及高杂质含量的中低品位磷矿、不用硫酸、少用电、残渣可利用等优点。但是由于许多问题仍待解决阻碍了其工业生产,如球团中碳烧损、残渣排放量大、需要保护气氛及CO难以有效利用等。本课题通过反应层技术制备窑法磷酸工艺中所用的新型反应层球团以及复合反应层球团,通过热分析确定了焦炭以及CO作还原剂还原磷矿时的快速还原温度,并通过热力学讨论了C及CO还原磷矿时温度、C/S对还原反应的影响。研究了球团结构、C/S、煅烧温度、空气通入速率等因素对磷矿还原率、残球性能的影响,由此确定了反应层技术下窑法还原磷矿的最佳工艺条件,并在此基础上对残球物相进行了分析,同时测定了残球的力学性能,结果表明残球可作轻质骨料使用。
  研究结果如下:
  ⑴高温下CO和焦炭都能作为还原剂还原磷矿。随着煅烧温度的升高以及Z值的增大(即C/S的减小),C以及CO还原磷矿反应的?在减小、平衡常数在增大。而随着煅烧温度的升高,C还原磷矿的?在逐渐减小,而CO还原磷矿的?几乎不变,且C还原磷矿的?是CO还原磷矿的2倍;随着Z值的增大(即C/S的减小),C以及CO还原磷矿的?在逐渐减小。因此,温度的升高以及C/S的减小都有利于C以及CO还原磷矿的反应的进行。
  ⑵空气气氛下,C/S=0.4的普通球团在1300℃下煅烧反应3h后其磷矿还原率最高仅为49.76%;N2气氛下,C/S=0.4的普通球团在1275℃下煅烧反应3h后其磷矿还原率可达96.4%。这说明空气气氛下普通球团虽然有严重的碳烧损问题;而N2保护气氛能够有效地防止普通球团中发生碳烧损。
  ⑶C/S为1.0、造孔材料掺量为8%、碳过剩系数为1.4的球团在1300℃下煅烧3h后(窑内气体流速为500ml/min),球团磷矿还原率达到84.14%。且1250℃煅烧3h后可得到容重为671kg/m3,强度为2.3MPa的空心结构的残球。
  ⑷C/S=0.4的复合反应层球团在1275℃下煅烧3h后,可得到形状保持完整、具有多孔结构的残球,此时球团的磷矿还原率可达86.74%(第一反应层磷矿还原率可达95.44%,第二反应层磷矿还原率可达78.03%);同时所得残球的容重为794kg/m3,单粒抗压强度为1.24MPa,符合国家标准可作轻骨料使用。
[硕士论文] 黄婷婷
植物学 上海师范大学 2017(学位年度)
摘要:化石燃料燃烧释放了大量的SO2,对生态环境和人体健康造成了巨大危害。SO2在大多数微藻的生理pH条件下溶于水的主要产物是亚硫酸钠(Na2SO3),伴随少量亚硫酸氢钠等。由于利用微藻去除工业生产中排放的硫化物并促进生物质能的产生,如氢气能源,有利于变废为宝,因此,人们日益重视Na2SO3等硫化物在藻类等光合生物中的功能角色研究。前人研究发现,亚硫酸氢钠能提高微藻的光合生长速率及光合制氢效率,而人们对Na2SO3能否促进光合制氢优势种莱茵衣藻生长及提高其光合制氢水平还了解不够,为此,本论文针对这一问题及相关作用机理进行了探究。主要研究结果如下:
  (1)通过生长曲线测定及叶绿素荧光分析等研究,我们发现在缺硫背景下莱茵衣藻几乎不生长,而在缺硫背景下添加不同浓度的Na2SO3(1~50 mM)均能促进莱茵衣藻的生长速率。上述结果暗示了莱茵衣藻能有效利用Na2SO3合成自身物质,从而促进藻细胞的生长。
  (2)用不同浓度Na2SO3处理莱茵衣藻,我们发现不同浓度的Na2SO3均能促进其光合制氢速率,10 mM为最适浓度。并且10 mM Na2SO3处理可提高其光合放氢高达约160倍。进一步的研究结果发现,Na2SO3处理提高莱茵衣藻光合产氢的作用机理很有可能是在高光下,Na2SO3与光系统I(PSI)受体侧的超氧阴离子发生了氧化还原反应,生成了硫酸根,间接降低了氧气含量,激发了氢化酶活性,从而大幅度提高了光合制氢效率。
  (3)在缺硫背景下和生长光条件下,我们发现,Na2SO3添加能促进莱茵衣藻的生长,但此时藻细胞的光合放氢水平极低。而当增加光密度时,在高光条件下,Na2SO3处理却能大幅度提高莱茵衣藻的光合制氢效率,但此时的细胞生长受到了抑制。由于促进生长和提高光合产氢是在不同的光密度下实现的,因此上述结果暗示了我们光密度能扳动Na2SO3在培养莱茵衣藻过程中促进其生长与光合放氢两者之间的功能转换。即在生长光下,Na2SO3添加主要促进了藻细胞生长,在高光下,Na2SO3处理主要提高了光合放氢。
  综上所述,本研究发现了在缺硫背景和生长光下,Na2SO3添加能促进莱茵衣藻光合生长。在高光下Na2SO3处理能提高其光合制氢,其原因很可能是通过Na2SO3与PSI受体侧的超氧阴离子结合,降低了氧气含量,激发了氢化酶活性,从而大幅度提高了光合产氢水平。因此,光密度能扳动Na2SO3在培养莱茵衣藻过程中促进其生长与光合放氢两者之间的转换,为微藻利用含硫污染物变废为宝提供了一个实例和理论基础。
[硕士论文] 黄远红
自动化控制 广西大学 2017(学位年度)
摘要:造气炉是以焦炭(或无烟煤)为原料制取合成氨原料气(水煤气)的关键设备,造气生产是一个复杂、时变、非线性、多变量耦合的过程,具有化学、物理、材料、和热力变化,伴有高温、易燃、易爆、有毒、尘、焦油等介质的复杂过程,炉内各种参数难以测量。气化层的温度是造气炉的关键操作指标,代表造气炉的安全、稳定、高效地运行,但由于炉内环境恶劣,气化层位置游移不定,很难用常规的测量方法获得气化层温度较准确的数据,给工艺员提供操作指导,以得到最优的运行效果。
  基于神经网络的数据挖掘技术已在工业自动化得到的广泛应用,而利用极限学习机(ELM)精度高、泛化能力强、速度快的特点,采集与造气炉气化层温度密切相关参数,通过ELM神经网络技术对气化层温度进行智能化建模,能够实现气化层温度的实时监控,提高造气炉的运行效率。
  选取与气化层温度密切的热工参数作为辅助变量,经过主成分分析、小波包去噪、归一化等方法进行预处理;以半水煤气(造气炉产品)各组分含量在线分析数据,依照实验室曲线特征来计算实际的气化层温度作为主导变量,组成样本集,用ELM神经网络进行建模。
  基于ELM的模型特性,分别用BP网络、ELM网络的建模进行比对;而且由于ELM的初始权值和阈值都是随机选择的,对模型运算结果有较大的影响,为了选取更好的ELM仿真模型,利用遗传算法、粒子群算法、蜂群算法、差分等四种寻优算法对ELM模型进行参数寻优;并进行比对、分析其结果,以选取最佳的仿真模型。
  据上述的研究,利用ELM及其相关神经网络的仿真模型运算时间短、鲁棒性较好,泛化能力强的特点建立软测量模型,能够很好地满足气化层温度的测量要求,对造气炉的实际生产操作有极好的指导作用。
[硕士论文] 胡春涛
电气工程 河北科技大学 2017(学位年度)
摘要:随着全球经济的快速发展,以及能源危机和环境污染两大问题的日益突出,新能源的开发和利用势在必行。其中,太阳能、风能和氢能的研究和应用日渐广泛,针对风能和光能内在的间歇问题以及较大的波动问题,本文提出了风光耦合制氢供电系统的供电方案,通过本供电方案可以有效地消除风电和光伏发电系统间歇性功率波动的影响,提高整体的效率。
  本文首先对风光耦合制氢供电系统进行了分析,其中包括太阳能、光伏发电系统、电解水制氢系统、燃料电池系统风光控制器等重要系统组成部分的构成、基本原理,并对其进行了数学模型的搭建和对各个模块容量进行了配置。
  在满足供给负载能量需求的基础上,根据方案中的系统工作模式,主要包括白天模式、夜间模式和连续阴雨天模式,以及各个部分的运行特点进行了监控系统的设计,对监控系统中的监测部分进行了设计与选取,其中包括电源电路、信号检测电路、模数转换电路和报警电路等进行了设计与选型,对硬件电路进行了设计,提出了针对性的能量协调控制策略。
  然后基于Labview软件对系统的上位机进行了设计,并对硬件电路进行了搭建,完成了下位机硬件与上位机的通信,通过测试系统整体能够成功运行。
  最后通过本论文的方案、设计工作以及最后的不同工作模式下的工作测试,实验结果表明系统整体可以有效地消除光风电和伏发电系统间歇性功率波动的影响,并完成满足负载要求前提下对风光耦合制氢供电系统的监测与控制的目标。虽然本论文的研究内容在实验室内完成,但是实验方案以及整体的风光耦合制氢供电监测与控制系统对以后的工程实际应用有一定的借鉴意义。
[硕士论文] 孙彬峰
安全科学与工程 中北大学 2017(学位年度)
摘要:硝酸铵(Ammonium nitrate)是我们非常熟悉的一种化合物,其用途非常广泛。它不仅是优质农用化肥,同时它还是许多化学工业的原料。在工业生产中,不只使用固态硝酸铵还常使用硝酸铵高温水溶液,因此有必要对硝酸铵进行固液两相全方位的安全性研究,同时研究杂质对其热危险性的影响对硝酸铵的安全生产使用具有很重要的现实意义。
  本文以硝酸铵热危险性为研究主线,从固液两相分别进行研究。对固态硝酸铵,首先,通过同步热分析技术对硝酸铵的升温分解过程进行分析;其次,利用粉尘层着火温度装置、固体自燃点试验仪探讨了堆积状态硝酸铵热危险性,接着利用粉尘云着火温度装置研究粉尘云状硝酸铵热危险性;同时利用固体氧化性试验仪对硝酸铵的氧化性危险进行研究。对硝酸铵溶液,首先,使用C600微量热仪对硝酸铵溶液进行热分析;其次,使用小容量绝热试验仪对硝酸铵溶液的临界爆炸温度进行测试研究。具体研究内容和结论如下:
  (1)硝酸铵在空气开放环境中发生吸热分解,分解产物主要有H2O、NH3、N2O、NO。硝酸铵中掺杂木粉杂质时,发生放热分解,起始分解温度降低,木粉质量分数增大时,热分解温度向高温方向偏移,放热量增大。
  (2)堆积状态硝酸铵在高温热表面加热下,在熔点之前没发生发火燃烧;当混入木粉后,在220℃左右发生剧烈燃烧,随着木粉含量的增加,着火温度呈下降趋势。
  (3)堆积状态硝酸铵在高温环境下,在熔融之前没有发生自燃,混入木粉,在150℃左右发生自燃,且自燃温度随木粉质量分数增大而降低。
  (4)粉尘云状硝酸铵在炉壁温度410℃时发火燃烧,加入木粉,着火温度降至330℃左右,且随着木粉含量增大,着火温度降低。
  (5)硝酸铵氧化性为第2类。硝酸铵标签符号为“火焰在圆环上”,被标记为“危险”,危险说明为“可能加剧燃烧;氧化剂”。
  (6)通过C600微量热仪测试,硝酸铵固体在密闭环境下在271.6℃发生放热分解,加入水形成溶液后,起始分解温度在浓度80%时低于纯硝酸铵,浓度90%放热量大于纯硝酸铵放热量。混入Cl-后,硝酸铵水溶液的热分解温度显著减小,随着Cl-含量增大又呈现逐渐升高的趋势。
  (7)硝酸铵溶液临界爆炸温度在浓度70%、80%、90%时,80%浓度临界爆炸温度最低,加入氯离子临界爆炸温度降低,同时随着Cl-含量增大临界爆炸温度又呈现升高趋势。
[硕士论文] 贺红磊
材料科学与工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:巨磁阻(giant magnetoresistance,GMR)效应自发现以来便引起了人们极大地关注,尤其是在高密度读出磁头、磁传感器、随机存储器等方面展现出越来越多的实际应用,使得对它的研究不仅具有了重要的科学意义,还具有非同寻常的科技和经济价值。因此,巨磁阻效应不论是在实验方面还是在理论方面都受到了人们越来越多地关注。
  本论文主要研究了不同磁化方向的铁磁体或铁磁体与肖特基金属体相结合在2DEG系统中的GMR效应。全文共分四章:第一章为绪论,简要地介绍了二维电子气、巨磁阻效应的研究现状与应用以及本文的研究背景及意义。
  在第二章,详细地介绍了传输矩阵理论及其推导过程,并介绍了非均匀磁场的计算方法。
  第三章主要分四个部分:第一,从理论上研究了第一个磁条磁化方向不变,第二个磁条为任意磁化方向时在2DEG体系中的GMR效应。结果表明,磁阻比率(Magnetic Resistance ratio,MRR)强烈地依赖于第二个磁条的磁化方向,特别是当磁化方向为180°时,系统可得到最大MRR;第二,介绍了磁场的变化对GMR效应的影响,结果表明,磁场变大,MRR随之变大,峰值变宽;第三部分简述了不同磁场强度下最大MRR值与磁场强度的关系,不同参数对MRR大小变化的影响,发现最大MRR与系统参数大小密切相关且随磁场的增大符合一定的指数函数增长规律;第四部分研究了两个磁条具有相同的磁化方向时的MRR,结果表明,磁化方向为90°时,MRR取最小值。因此可设计出一个磁化角度可调节的巨磁阻器件。
  第四章在二维电子气表面沉积两个磁条和一个肖特基金属条,在肖特基金属条上施加一个电压。从理论上研究了电压大小、宽度以及电压位置对GMR效应的影响。研究表明,该器件的GMR效应相当显著:电压增大,使得MRR在低能区获得更宽的峰,在高能区峰值减小;电压变宽,使得MRR向高能区移动,且逐渐变小;电压在两个磁条间左右移动距离相同时,MRR关于系统中心对称,电压的大小不改变MRR关于系统中心的对称性,但会对特定位置处的MRR产生巨大地调制作用。因此,可得到一个电压调制的巨磁阻器件。
[硕士论文] 解姝媛
无机化学 内蒙古民族大学 2017(学位年度)
摘要:清洁、可再生能源的发展是满足全球能源需求不断增加和化石燃料过度燃烧引起环境变化的关键,最有吸引力的是利用半导体光催化剂分解水制氢,将储量丰富的太阳能转变成洁净、无污染的氢能。石墨相氮化碳(g-C3N4)因其拥有独特的物理性质和化学性质,成为近年来科学技术领域的研究热点,但g-C3N4作为半导体光催化剂还存在一些问题,光生电子-空穴复合严重、光电流响应低和量子效率低等。本文通过调控g-C3N4的形貌和聚集状态以及掺杂金属来提高可见光光催化制氢活性。本文研究内容如下:
  在热解尿素制g-C3N4的过程中引入加热分解产生活性气体组分,获得了具有珊瑚石空洞形貌的g-C3N4,空洞形貌的存在使g-C3N4的孔径只存在一种微孔结构,比表面积由20.242m-2g-1降低为4.073m-2g-1,与普通g-C3N4相比,空洞g-C3N4的循环稳定性好,随着循环次数的增加,析氢活性逐渐提高,循环5次后活性提高了1.45倍,是普通g-C3N4的1.37倍。
  通过调控热解温度,获得了混合相g-C3N4,相比于类石墨相g-C3N4,该混合相g-C3N4聚集程度增加,硬度增加,比表面积为类石墨相g-C3N4的1.92倍。在模拟太阳光照射的条件下,混合相g-C3N4的析氢活性是类石墨相g-C3N4的2.9倍。该研究阐明g-C3N4的聚集程度对光催化析氢活性的影响。
  在热解尿素制备g-C3N4的过程中引入金属Ni作为反应活性位点,获得了金属Ni掺杂g-C3N4催化剂。通过改变掺杂金属Ni的含量,得到不同负载量的复合光催化剂。当Ni的掺杂量为10mg时,析氢活性可达到273.21μmol,是Ni0的1.91倍,Ni5的1.12倍,Ni20的1.2倍,Ni40的2.09倍。同时,Ni10循环活性稳定,每次循环析氢活性都在提高,第五次产氢是首次产氢的1.28倍。
[硕士论文] 李媛
物理学 天津理工大学 2017(学位年度)
摘要:因全球对能源的需求及面临的环境问题,氢能因其清洁、可再生的优点代替了化石燃料,吸引了很多人去研究。制氢的方法有很多种,电解水是其中一种很重要的方法。电解水过程由两个半反应构成:阳极发生析氧反应(OER),阴极发生析氢反应(HER)。其中寻找高效稳定廉价的电解水催化剂具有非常重要的现实意义。本论文从两个方向着手,设计用于水分解的催化剂。
  一方面,关于析氧反应(OER),我们设计了WO3@α-Fe2O3异质结阵列在中性环境下用于光电化学水分解。通过在WO3纳米片上层积α-Fe2O3,电流密度几乎是原来的六倍,起峰电位是260 mV,IPCE在390 nm时达到了73.7%。此外,在中性环境下异质结光阳极的稳定性也很好,样品经过10小时测试后,电流密度基本没有变化。这种独特的纳米结构异质结的构造既有利于对太阳光的吸收,又促进了电子空穴的分离或传输,因而提高了催化剂的光电化学水分解性能。
  另一方面,关于析氢反应(HER),我们通过对掺杂钼元素的生物材料蝴蝶翅膀进行高温煅烧,制成了析氢催化剂B-Mo2C。经过电化学性能的测试,当电流密度为10 mA cm-2,它的电压为0.192 V,起峰电位是0.09 V。此外,在酸性环境下催化剂的稳定性也很好,样品经过11小时测试后,电流密度基本没有变化。这种方法不仅合成了析氢催化剂 Mo2C,而且利用蝴蝶翅膀这种生物材料作为碳源增大了比表面积,进而提高了B-Mo2C的析氢催化性能。
[硕士论文] 王建
应用化学 汕头大学 2017(学位年度)
摘要:近年来由于环境恶化,引起气候逐渐变化,全球变暖和温室效应日益严重,因此人类及地球生物圈面临巨大挑战,尤其是温室效应使得人们对二氧化碳转化问题投入了巨大人力物力。目前发展清洁可再生能源已经引起世界广泛关注,其中水分解制备氢气和氧气尤其重视。光电产氢旨在光能转化为化学能,与电催化产氢相比具有更低的过电位。该方法以半导体螯合催化剂作为光阳极,在阴极产生氢气(本文通过阳极光电流密度可以估算阴极产生的氢气量)。其中α-Fe2O3是众多半导体中较为合适的一个。纳米Fe2O3电极因为具有合适的带隙(Eg=2.1eV),故而它可以利用太阳光中大部分的可见光。纳米Fe2O3电极虽然具有价带能级合适、稳定性好、含量丰富等优点,但是由于它的体相载流子寿命短(<10ps),、空穴扩散距离小(4-20nm),因此体相电荷分离效率低;另外,由于它的导带能级比析氢电位正,故而电极表面析氧动力学差,水分解需要额外电压(小于400mV);并且由于高温煅烧后纳米Fe2O3电极表面低浓度氧空位形成表面态,故而表面空穴注入效率低。因此,对纳米Fe2O3电极体相和表面进行修饰是提高其光催化效率的关键,为应对能源危机和环境问题具有重要的意义。
  本文第二章中,我们利用各种制备方法、各种掺杂技术制备了纳米Fe2O3电极,并比较了不同的制备方法和离子掺杂对纳米Fe2O3电极起始电位(光电流密度为0.02mA/cm2处的电位)的迁移、光电流密度的提高的影响,发现水热法+Ti掺杂仍然是制备具有高光活性的纳米Fe2O3电极的好方法。
  在第三章中,我们利用水热法制备了纳米Fe2O3电极,并对其进行体相(Ti掺杂)和表面(NiPi/CoPi包裹)修饰,比较这两种修饰方法对Fe2O3电极光电流密度及起始电位等性能的影响。我们发现与未掺杂的Fe2O3电极相比,0.05%Ti掺杂的Fe2O3电极在1.23V vs RHE处光电流密度提升到3.8倍,虽然Ti掺杂提高了Fe2O3电极导电性、光电流密度,减小了电极/电解液界面电荷转移电阻,也提高了Fe2O3电极在高电位范围的体相载流子分离效率、表面空穴注入效率(电极表面空穴催化水分解效率),但是0.05%Ti掺杂的Fe2O3电极在低电位处的光电流密度、载流子分离效率、空穴注入效率比纯Fe2O3电极更低。
  于是在本章中我们利用新开发的滴涂沉积-光电化学调控方法在Ti掺杂的Fe2O3电极表面包裹一层4-6nm的NiPi薄膜,与纯Fe2O3相比,在1.23V vs RHE处光电流密度提升到4.4倍,纯Fe2O3电极包裹NiPi薄膜后光电流密度提升到1.7倍。与NiPi薄膜包裹的Ti掺杂Fe2O3电极相比,包裹CoPi膜的Ti掺杂的Fe2O3电极在高电位范围的光电流密度没有显著提升,在低电位范围光电流密度更小。我们发现NiPi薄膜包裹后Fe2O3电极在低电位范围的表面空穴注入效率被提高。Ti掺杂和NiPi薄膜包裹具有协同效应,提高了Fe2O3电极在整个测试电位范围的空穴注入效率,开路电位衰减测试进一步表明Ti掺杂和NiPi薄膜包裹抑制了Fe2O3电极表面电子-空穴的复合。
  我们发现低浓度Ti掺杂和NiPi薄膜包裹对Fe2O3纳米棒阵列形貌没有明显影响,从而没有明显改变Fe2O3纳米棒阵列厚度;并且Ti掺杂后Fe2O3电极低电位下光电流密度(电解液添加双氧水)更小,证明低电位下体相过多的载流子自动复合,因此NiPi/CoPi包裹的Ti掺杂Fe2O3电极在低电位范围的光电流密度的提高得益于电极表面载流子寿命的提高,瞬态电流动力学进一步证明NiPi薄膜包裹提高了低电位(0.9V vs RHE)下Ti掺杂的Fe2O3电极表面载流子寿命,莫特-肖特基测试表明Ti掺杂和NiPi/CoPi薄膜包裹有可能通过抑制Fe2O3电极表面态提高光催化效率,而循环伏安测试表明Ti掺杂的Fe2O3电极与纯Fe2O3相比表面有更多氧空穴,证明纯Fe2O3电极表面低浓度氧空穴形成表面态,表现为消极的效应,使大部分电子空穴复合,阻碍了Fe2O3电极光催化效率的提高,而Ti掺杂后在Fe2O3电极表面形成了相对丰富的氧空穴,这使得Fe2O3载流子浓度提高,有利于高电位下电极表面空穴注入效率的提高。NiPi薄膜包裹层具有抑制Fe2O3电极表面态的优点,CoPi包裹层不具备这个性能。与CoPi相比,NiPi薄膜包裹的Ti掺杂Fe2O3电极具有更低的光电流起始电位。因此NiPi薄膜包裹层在提高Fe2O3电极光电解水活性方面是一个CoPi的替代品。
  在中性海水(pH=7-8)中进行的光电解水是一种理想的途径。近几年,海水中PO43-含量日益上升(达到μM数量级),而半导体电极上包裹的催化剂质量的数量级多在μg/cm2级别,二者匹配的数量级意味着如果电极表面能吸附PO43-, PO43-将迅速被吸附。而最近文献报道显示氢氧化镍电极在模拟太阳光下中性磷酸盐缓冲溶液中陈化将很快吸附PO43-,但是吸附后却阻碍葡萄糖的氧化。中性环境下α-Fe2O3的析氧动力学低,需要加入捕获空穴的牺牲剂比如葡萄糖等来提高光电流密度。我们为了模拟在富含磷酸根的中性电解液中加入高浓度葡萄糖后长时间光电解水产氢效果,在中性磷酸盐缓冲溶液中加入低浓度葡萄糖,为了考察磷酸根吸附对葡萄糖氧化的效果,将Fe2O3/NiPi电极浸入中性磷酸盐缓冲溶液中一段时间,确保吸附足够的PO43-,然后执行线性伏安扫描测试。在整个测试范围内光电流没有上升,证明高浓度的葡萄糖加入后不能被充分氧化,会造成浪费。最近报道显示Ni-O-P化合物能够氧化甲醇,测试显示电解液中加入甲醇后吸附PO43-的Fe2O3/NiPi电极光电流密度明显提升,这说明与葡萄糖相比,甲醇在提高吸附磷酸根的Fe2O3/NiPi电极光电流密度和节约物资方面是更合适的牺牲剂。
[硕士论文] 张思龙
材料科学与工程 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:中国“十三五”能源规划提出,到2020年将全国能源消费总量控制在50亿标准煤以内。能源产业一直都是国民经济的命脉,也是社会发展中不可或缺的一环,战略意义非同寻常。然而我国的能源产量相对庞大的人口来说,人均占有量不足,也长期面临着以煤为主式的能源结构,能源利用率低下、能耗高、污染排放量大等问题。使用氢燃料电池,可以将氢能源转化为电能,为国家能源分布式布局发挥极大的作用,并对上述问题的解决提供助力。
  固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种在恒定工作温度下可以将储存在燃料中的化学能直接转化为电能的新型能量转换装置,因其能耗较低、污染少和可以高效利用燃料而得到了很多学者广泛地研究。如果将氢气作为燃料电池的燃料气,可以发挥极大的作用。阳极管支撑型SOFC是近年来的研究热点,极有可能是最先进入商业化生产的SOFC结构。通常采用传统的陶瓷制备工艺-挤出成型法来制备阳极管支撑型 SOFC,
  鉴于SOFC阳极支撑管具有良好的机械强度、较好的热稳定性和制作工艺简单,且阳极中镍相具有重整催化制氢作用等特点,可以将其作为微管式多孔陶瓷反应器,用于重整催化制氢反应。
  在众多的液体燃料中,甲醇具有制氢转化条件相对温和、储存方便、价格低廉且制备的氢气毒性低(不含硫化氢),反应条件相对容易实现等特点。所以本实验将甲醇作为实验室制氢首选。甲醇水蒸气催化重整制氢是目前人们研究最为广泛,相关学者证实,甲醇重整制氢体系内,甲醇蒸气重整制氢是最被看好的,因为它的产氢率最高。
  甲醇水蒸气重整反应催化剂大多是由浸渍法或者沉淀法制得的,并且大多是粉体催化剂。本实验研究的微管式多孔陶瓷反应器,①不但同样可以起到重整催化剂作用,通过挤出成型,可以满足大批量生产制造。②使用 YSZ作为支撑材料,将起催化作用的金属 N i镶嵌其中,既限制了 N i相在高温中晶粒长大,也可以使重整催化剂具有一定强度及形状。③管式反应器的反应截面大,在管壁内部管径方向上,仍然会发生重整催化反应。④可以通过较高温度将阻碍反应的进行的积碳除去,达到反应器可以重复利用的目的。
  基于铜基催化剂在蒸气重整催化剂中有一定优势,铜基催化剂是最早应用于甲醇合成和甲醇水蒸气重整制氢体系的催化剂。相对于贵金属(Pt, Pd等)催化剂,铜基催化剂具有价格低廉,低温活性高,重整气中 CO含量相对较低的优点。本研究使用水热法,通过正交实验法设计实验方案,优化水热工艺,发现在以55%的填充度240℃水热温度下反应8个小时,可以在多孔管式陶瓷反应器内部空隙中成功地生长出了纳米铜颗粒,制备出了微管式铜镍双金属多孔陶瓷反应器。
  针对已经制作出的管式陶瓷反应器,我们搭建了一套适用于管式反应器的重整制氢装置。并通过甲醇水蒸气重整制氢反应和甘油水蒸气重整制氢反应。分别使用了多孔镍基管式陶瓷反应器和多孔铜镍双金属管式陶瓷反应器,测试其制氢效果。
  本文探索了挤出成型法制备多孔镍基管式陶瓷反应器的制备工艺,水热法制备多孔双金属管式陶瓷反应器的水热条件,摸索了重整制氢反应装置的合理搭建方式,研究了本实验制作的微管式陶瓷反应器的产氢率。
[博士论文] 平浩梁
化学工程与技术 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:氢气是重要的石油化工原料,也是未来的清洁能源载体。以纳米氧化钙作为CO2反应吸附剂的反应吸附强化甲烷蒸汽重整(Reactive Sorption EnhancedReforming,简称ReSER)制氢是一种高效的制氢技术,相比于传统的甲烷蒸汽重整制氢,ReSER制氢技术具有降低反应温度,提高甲烷转化率和氢气浓度,以及缩短流程等优势。在ReSER制氢反应体系中,纳米氧化钙与CO2的反应特性是其对甲烷蒸汽重整制氢的强化作用的关键。因此,研究提高纳米氧化钙的CO2吸附性能,以及吸附性能与制氢反应强化作用之间关系,对ReSER制氢技术的工业化应用具有重要理论和实际意义。
  首先,本文以商用纳米氧化钙为例,就其碳酸化反应性能对甲烷蒸汽重整制氢的强化作用进行理论分析。结合固定床反应器中ReSER制氢的“三传一反”特点,首次以COMSOL Multiphysics软件作为计算平台,建立了本文的模拟计算方法,并对纳米氧化钙CO2吸附性能与强化作用之间的关系进行计算。结果表明:在ReSER制氢反应体系中,提高吸附剂的CO2吸附速率有利于提高对制氢反应的强化作用,但两者之间并非线性相关,且强化作用存在上限。纳米氧化钙的吸附容量对甲烷蒸汽重整的影响主要体现在强化作用时间的长短,吸附容量越大,强化作用时间越长。
  其次,本文首次提出采用碳球模板法制备不同球径的笼状纳米氧化钙,用于ReSER制氢的CO2反应吸附脱除,并研究其吸附性能。结果表明:笼状纳米氧化钙的吸附速率和吸附容量都要高于平均粒径70纳米的商用纳米氧化钙。优选的笼状纳米氧化钙球径为1.62μm,在碳酸化反应温度为600℃时能达到理论最大吸附容量0.786 gCO2/gCaO。
  为了提高笼状纳米氧化钙的循环吸附稳定性,本文采用锆添加制备了锆改性的笼状纳米氧化钙基吸附剂。研究表明:优选的样品Ca/Zr摩尔比为5,其在30次循环之后氧化钙转化率保持在76%,而未经锆改性的笼状纳米氧化钙在30次循环之后转化率只有20%。另外,与制备得到的Mg和Al改性的笼状纳米氧化钙循环稳定性对比,发现锆改性的笼状纳米氧化钙具有更好的循环稳定性,且锆改性和笼状结构在提高吸附剂循环稳定性中起显著协同作用。
  此外,本文根据笼状纳米钙基吸附剂的碳酸化反应特性,提出了适用于区分笼状纳米钙基吸附剂碳酸化反应快、慢段的新判据,并采用Boltzmann方程拟合了笼状吸附剂在快速反应段的动力学方程。结果表明:动力学方程平均相对误差为5.78%,具有较好的精度,得到反应活化能为26.66 kJ/mol,较商用纳米氧化钙低3.54 kJ/mol,且笼状纳米钙基吸附剂的最大吸附速率是商用纳米氧化钙的1.44倍。
  最后,本文将锆改性笼状纳米钙基吸附剂用于强化甲烷蒸汽重整制氢反应,结合“三传一反”对反应进行模拟计算。经实验验证,模型计算得到的甲烷转化率误差为5.15%。实验证明:锆改性笼状纳米钙基吸附剂较商用纳米氧化钙有更高的制氢强化作用,尤其是在650℃,压力为5 bar,水碳摩尔比等于3.5,空速为700h-1的情况下,笼状纳米钙基吸附剂的强化因子是商用纳米氧化钙的2.02倍。对不同反应条件下的强化作用模拟计算发现,水碳摩尔比的提高有利于相同反应条件下甲烷转化率和产物氢气摩尔分率的提高。在水碳摩尔比为4,反应温度650℃,常压条件下甲烷转化率最高可达99.8%,氢气摩尔分率最高可达到99.9%。压力的增高并不利于甲烷转化率和氢气纯度的提高,要在高压反应条件下取得较好的反应效果可以提高反应温度或增加水碳摩尔比。不同水碳摩尔比条件下的强化因子响应面均呈凸形曲面,当水碳摩尔比为3,反应温度为611℃,压力为5 bar时强化因子达到最大为67.2%。
  为了了解纳米氧化钙碳酸化反应性能对甲烷蒸汽重整以及变换反应的强化作用规律和影响过程,本文首次采用COMSOL Multiphysics软件对反应吸附强化作用的过程进行模拟计算,得到了床层轴向上各组分浓度和温度在反应过程中的变化情况。发现了强化作用峰面的存在与变化规律,认为其形成与移动取决于氧化钙碳酸化反应转化率的变化,且强化作用也主要集中于这个峰面内。通过对管内轴向温度随时间变化情况的分析,发现了入口段的低温区现象和高温峰的移动现象。
[硕士论文] 郝利东
控制科学与工程 河北科技大学 2017(学位年度)
摘要:目前,环境污染和能源紧缺成为人类生存亟待解决的两大难题。对清洁可再生能源的开发和利用的研究,越来越受到世界各国的广泛重视。分布式发电是国民经济可持续发展战略和环境保护的重要组成部分,也是优化能源结构推动能源多元化发展的必由之路。
  可再生能源发电功率波动造成电压、频率波动和电能质量问题。为解决大规模弃风、弃光的技术难题,本文建立了以风能和太阳能为主要能源的风光耦合制氢系统。利用可再生能源、燃料电池及电解制氢各自的优点,对能量管理系统非线性、强耦合、变化复杂的特点,参考国内外相关项目的研究经验,研究采用基于微网控制的风光耦合制氢技术,提高系统的稳定性与可靠性,同时满足电网与制氢负荷需求,实现电网与风光耦合制氢系统的功率平衡。
  本文首先分析风光耦合制氢系统面临的技术问题,建立起符合该系统的各组成子系统的动态数学模型,并且对子系统模型特性进行仿真分析;以系统集成模型为基础,提出一种基于ANFIS控制策略,对所建系统在并网运行模式下进行系统特性分析和控制策略的仿真实验研究,用以检验所设计系统模型及控制策略的可靠性,解决在并网运行模式下系统能量调度管理问题。最后利用两组不同的控制策略对系统进行仿真研究,研究结果表明,所建立风光耦合制氢系统模型可以较好地反应系统的特性,基于ANFIS算法的优化控制策略使系统能量流动效率最优。
  基于以上研究,本文所建立的以风能和太阳能为主要能源,以燃料电池、电解槽和蓄电池为储能的风光耦合制氢系统及其对系统控制策略的研究,为系统的实际开发的应用提供一定的指导意义。
[硕士论文] 赵珊珊
原子与分子物理 山东大学 2017(学位年度)
摘要:当今世界,人类面临空前增加的能源需求,同时,寻找更加清洁的能源也是人们所关注的话题。人们致力于寻找储量丰富、廉价的能源,从而减小对化石资源的依赖。电解水制备氢气是满足全球能源需要以及环境友好的一种方式。原因是氢气作为清洁可再生的能源,被认为是替代化石能源的最具潜力的新能源。目前制备氢气的方式众多,而电解水制备氢气的方法是大规模制备氢气的主要途径。在电解水制备氢气的过程中,高效的电极材料至关重要。因此制备电催化活性好、过电势低的电极材料是人们目前主要的工作。虽然Pt、Pd等贵金属在电催化析氢反应中有较低的过电势,但是因为贵金属的丰度低、成本高,限制了其大规模使用,因此,研究电催化活性高的非贵金属至关重要。近年来,过渡金属氧化物、碳化物、硫化物以及硒化物引起了人们的广泛关注。本论文利用水热法制备NiMoO4纳米线阵列和Ni0.85Se/MoSe2复合材料,并研究其微观形貌和电催化析氢性能,本论文的研究内容主要包括以下两个部分。
  1:采用水热合成法在泡沫镍上生长一维径向的NiMoO4纳米线阵列,电化学测试结果表明NiMoO4纳米线阵列的电催化析氢活性与泡沫镍基底相比,有较明显的提高。在碱性电解质溶液中,要达到j=10 mA/cm2的要求,NiMoO4纳米线阵列韵过电势仅为216 mV,而泡沫镍基底则需要267 mV的过电势才能达到同样的电流密度,电势差为51 mV。而塔菲尔曲线的斜率也差别较大,在相同条件下,NiMoO4纳米线阵列和泡沫镍基底的tafel斜率分别为109.74 mV dec-1和155.82 mV dec-1。
  2:采用水热法将NiMoO4纳米线阵列硒化,制备Ni085Se/MoSe2纳米复合材料,研究其电催化活性。由于电解水制备氢气的过程中需要多步骤的结合,包括吸附、电化学脱附和复合脱附三步骤,使得单组分具有电化学活性的电极材料在电化学产氢的过程中的活性受到了限制,因此我们制备Ni0.85Se/MoSe2复合材料来提高催化剂的电化学活性。Ni0.85Se/MoSe2复合材料的起始过电势为21 mV,而NiMoO4纳米线阵列的起始过电势为106 mV,过电势差近5倍。塔菲尔斜率为83.74 mV dec-1,比NiMoO4纳米线阵列的塔菲尔斜率109.74 mV dec-1低很多,显示了很高的电化学活性,并且电极材料表现出很好的稳定性。本工作为电解水制氢电极材料的研究提供了一种新思路。
[博士论文] 孔令真
动力工程及工程热物理 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:304和304L不锈钢在硝酸介质中具有优异的耐蚀性,因此,被广泛地应用在硝酸生产装置和管道中。但是不锈钢管道的焊缝腐蚀失效和局部的冲刷腐蚀失效,一直是困扰我国硝酸生产装置的问题。本文针对晶间腐蚀和流动腐蚀这两个问题,探究了不同条件下304不锈钢在硝酸中的腐蚀机理。首先,分析了不锈钢硝酸输送管道的焊缝发生腐蚀失效的原因,并利用热处理方法模拟不锈钢焊接过程中的受热过程,研究了加热温度和时间对不锈钢在硝酸中的耐蚀性影响规律,解释不锈钢焊缝热影响区金属的敏化行为。通过极化曲线、电化学阻抗谱、Mott-Shottky曲线和浸泡失重实验,研究了304不锈钢在硝酸中腐蚀特性随硝酸浓度、温度和浸泡时间变化规律。此外,通过自主研制的管流式流动腐蚀实验装置对不锈钢在流动条件下腐蚀电化学行为进行了研究。通过以上研究和实验,主要得出以下结论:
  (1)三通母材和直管母材表面发生较为均匀的晶间腐蚀。三通母材和直管母材的Cr和Ni含量基本相同,且各自的腐蚀电流密度和阻抗值差别不大,两种母材的耐蚀性良好。但三通母材的碳含量是直管母材碳含量的1.8倍,在焊接的热影响区,两种材料的耐蚀性差别较大,热影响区的材料的腐蚀速率明显大于母材,三通一侧热影响区的腐蚀速率显著大于其他区域。碳含量是影响304不锈钢焊接接头在硝酸中耐蚀性的关键因素。碳含量越高,焊接过程中热影响区的不锈钢越容易发生敏化,导致耐蚀性显著降低。
  (2)当加热温度处在500-900℃时,即使短暂时间的加热也会导致304L不锈钢晶间腐蚀敏化度的显著增大。当加热温度在650-750℃区间时,304L不锈钢的晶间腐蚀敏化度达到最大值。加热温度低于500℃或者高于900℃时,不锈钢在硝酸中的晶间腐蚀敏化度的变化很小,耐蚀性不会显著降低。通过电化学阻抗谱的变化可以区分经过不同敏化度的不锈钢试样,晶间腐蚀敏化度高的试样的反应电阻Rct变小,不锈钢钝化膜的完整性和保护性降低。电化学阻抗测试和DL-EPR测试得到的热处理对304L不锈钢耐蚀性的影响规律基本吻合。304和304L不锈钢在经650℃热处理后,钝化膜表面界面电容和双电层电容达到最大,在硝酸介质中其钝化膜的保护能力变差,耐蚀性明显下降。且随保温时间的增大,其在硝酸中的腐蚀裂纹内的溶液电阻与腐蚀界面的电荷转移电阻也逐渐减小。
  (3)304不锈钢在不同温度和浓度硝酸中的腐蚀机理基本相同。随着硝酸温度和浓度的增大,304不锈钢在硝酸中的自腐蚀电位呈逐渐增大的趋势,钝化区的范围逐渐减小,维钝电流密度逐渐增大,腐蚀速率逐渐增大,不锈钢在硝酸中的腐蚀越趋于活化腐蚀,不锈钢发生过钝化的趋势越明显。硝酸温度越高,维持304不锈钢钝化膜的稳定状态越困难。随着硝酸浓度的增大,反应电阻逐渐减小,钝化膜的溶解速度增大,钝化膜对不锈钢基体的保护作用逐渐减弱。Mott-Schottky曲线分析发现,不锈钢表面的钝化膜呈现P型半导体特性。随着硝酸浓度的增大,线性区的斜率逐渐增大,载流子的浓度先减小后增大。随着温度的升高,线性区的斜率逐渐变小,载流子浓度逐渐增大,平带电位负移。随着浸泡时间的增加,304不锈钢容抗弧半径逐渐减小,钝化膜对金属基体的保护性能逐渐降低。不锈钢表面的钝化膜在硝酸中的溶解速度在浸泡初期较小,随着浸泡时间的增大,钝化膜的溶解速度先以较快的速度增大,最后达到稳定值。304不锈钢的表面在硝酸中形成的钝化膜的成分主要为Fe-Cr-Ni等金属化合物,即σ相。
  (4)不锈钢在流动硝酸中存在钝化行为,在浸入流动硝酸后不锈钢表面的钝化膜不断发展,4h后钝化膜逐渐趋于稳定。在流动硝酸中,不锈钢的腐蚀速率随着温度、流速和冲击角的增大而逐渐增大。随着温度的升高,钝化膜的厚度逐渐减小,致密和完整程度变低。硝酸温度增大,钝化区范围变窄,过钝化电位变小,不锈钢在流动硝酸中的钝化行为不稳定,更容易发生过钝化,导致晶间腐蚀的发生。随着流速的增大,钝化膜的厚度逐渐减小,钝化膜对不锈钢的保护作用逐渐减弱。速度对不锈钢的自腐蚀电位、钝化区间范围和过钝化行为影响不大,流速增大,钝化电流密度增大,说明流速增大,钝化膜的溶解速率增大。不锈钢在流动硝酸中的耐蚀性,随着冲击角的增大逐渐变小。冲击角的变化,主要影响不锈钢在硝酸中致钝电位。致钝电位和钝化电流密度的增加,导致钝化膜受到破坏或者出现缺陷时的自我修复能力变弱。不锈钢在硝酸中的流动腐蚀特性主要受其表面静压力分布情况的影响,在静压力大的区域,冲刷腐蚀较为严重。
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