绑定机构
扫描成功 请在APP上操作
打开万方数据APP,点击右上角"扫一扫",扫描二维码即可将您登录的个人账号与机构账号绑定,绑定后您可在APP上享有机构权限,如需更换机构账号,可到个人中心解绑。
欢迎的朋友
万方知识发现服务平台
获取范围
  • 1 / 100
  (已选择0条) 清除 结果分析
找到 2520 条结果
[硕士论文] 李志会
化学工程与技术 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:相稳定硝酸铵具有晶变温度高、产气率高、价格低廉且燃烧产物中不含氯化氢的特性,符合作为燃气发生剂中氧化剂的要求。不同粒径大小的相稳定硝酸铵颗粒按一定比例混合进行粒度级配能提高燃气发生剂的装填密度和能量密度。有研究发现,氧化剂粒度级配中包含的超细氧化剂粒子能改善燃气发生剂的燃烧性能。然而,超细相稳定硝酸铵比表面积大,表面能较高,易吸湿结块。因此,本文针对相稳定硝酸铵粒径大小及吸湿结块问题,通过对国内外制备超细粒子的实验方法进行分析和比较,设计了甲苯-乙醇-水乳液体系的实验方案,开展了超细相稳定硝酸铵的制备及表面改性实验研究。
  首先,探讨了微乳体系的冷却方式和相稳定剂添加量对硝酸铵相稳定性的影响以及乳化温度、析晶温度、搅拌速率、水与乙醇比例以及硝酸铵浓度对相稳定硝酸铵粒径大小、粒度分布以及收率的影响。实验结果表明当冷却方式选取瞬间冷却法,相稳定剂用量是2.8%时,硝酸铵的Ⅲ(←→)Ⅳ相转变消失,Ⅲ(←→)Ⅱ相转变延迟出现,硝酸铵的晶相转变被抑制。相稳定硝酸铵的平均粒径随着乳化温度的升高先减小后增大,而收率则一直增大;相稳定硝酸铵的平均粒径随着析晶温度的升高而增大,而收率随着析晶温度的升高而减小;相稳定硝酸铵的平均粒径随着转速的增大而减小,而收率并不受转速的影响;相稳定硝酸铵的平均粒径随着水与乙醇比例的减小而减小,收率亦不受水与乙醇比例的影响;相稳定硝酸铵的平均粒径随着硝酸铵浓度的增大而减小,而收率则随之增大。当乳化温度为60℃、析晶温度为15℃、搅拌速率为220r/min、水与乙醇比例为1∶8以及硝酸铵浓度为0.042mmol/L时,相稳定硝酸铵的产品粒径最小。
  然后,运用五因素四水平正交实验和三因素两水平正交实验来优化超细相稳定硝酸铵的制备工艺条件。实验结果表明:随着乳化温度的升高,析晶温度的降低以及硝酸铵浓度的增加,超细相稳定硝酸铵的收率增加。搅拌速率和水与乙醇比例对样品收率影响不大。各因素对超细相稳定硝酸铵收率影响的顺序为:硝酸铵浓度>乳化温度>析晶温度>水与乙醇比例>搅拌速率。实验结果也表明水与乙醇比例对指标粒径分布的影响最大,硝酸铵浓度和乳化温度次之,析出温度及搅拌速率对指标粒径的影响最弱。各因素对相稳定硝酸铵粒径的影响顺序为水与乙醇比例>硝酸铵浓度>乳化温度>析晶温度>搅拌速率。另外,实验发现对于收率指标,乳化温度与硝酸铵浓度相互关联。对于粒度分布指标,水与乙醇比例与乳化温度对相稳定硝酸铵粒径分布指标的影响相互关联。综合正交实验结果,总结出制备超细相稳定硝酸铵的最佳工艺条件是:乳化温度为60℃、析晶温度为20℃、搅拌速率为200r/min、水与乙醇比例为1∶6、硝酸铵浓度为0.040mmol/L。
  最后,利用表面活性剂来降低超细相稳定硝酸铵的吸湿性。采用甲苯-乙醇-水-微乳体系来改性超细相稳定硝酸铵,探讨了表面活性剂种类以及表面活性剂添加量对超细相稳定硝酸铵的改性效果。结果表明,十六烷基三甲基溴化铵对超细相稳定硝酸铵的改性效果最好。当十六烷基三甲基溴化铵的添加量是1.00%时,其最终吸湿率是7.78%,最大压缩负荷下降37.01%,表面张力是42.9mJ·m-2,吸油率为6.09%,休止角是33.09°,松密度为0.75g/mL,振实密度是0.86g/mL,纯度是96.56%。
  通过以上研究,获得了制备超细相稳定硝酸铵的优化工艺条件以及改性超细相稳定硝酸铵的最佳添加剂量。这为相稳定硝酸铵的细化提供了一种新途径,同时也为其应用提供了必要的理论依据和技术支撑。另外,也有助于其它工业超细粒子的制备和改性。
[硕士论文] 梁添
化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文研究的主要内容是考察以海泡石为载体镍铜双金属催化剂在苯酚和乙醇水蒸汽催化重整制氢反应中的催化性能,并在固定床反应器中探索重整制氢最佳工艺条件。
  Ni-Cu/每泡石催化剂通过共沉淀法制备。采用XRD、TPR、TEM等表征方法对催化剂进行分析。使用固定床反应器对生物油模型物苯酚和乙醇的混合物进行重整实验的研究,考察催化剂种类、反应温度、水碳比、反应时间等工艺条件对制氢的影响。结果表明,在催化重整过程中,Ni-Cu/SEP催化剂的氢气产率高于Ni/SEP和Cu/SEP催化剂。最佳工艺条件:反应温度650℃,水碳比范围8~10,H2产率最高达到61.4%。同时,Ni-Cu/SEP催化剂表现出了良好的稳定性,在反应7h时内,未见失活。
  不同Cu/Ni摩尔比的Ni-Cu催化剂采用共沉淀法制备。采用XRD、H2-TPR、FTIR、TEM、TG等表征方法对催化剂进行分析。研究双金属催化剂催化性能,探索了反应温度和水碳比对制氢反应的影响。为了研究催化剂寿命,对催化剂进行了稳定性测试。为探究催化剂失活原因,使用后的催化剂通过XRD、TEM和TGA表征。结果表明,铜的少量加入减小了Ni/SEP催化剂中活性金属的晶粒尺寸,金属粒子的分散度提高,并改善催化剂的氧化还原能力。在所有制备的催化剂中,Ni1Cu0.25/SEP催化剂金属粒径最小(10.2nm),金属分散度最高(8.2%)。在苯酚-乙醇的蒸汽重整实验中发现,高温有助于反应的进行,提高了碳转化率和氢气产率,最高分别达到83.5%和67.5%。在催化剂的稳定性实验中,Ni1Cu0.25/SEP催化剂在反应24h内未见失活,表现出了优秀的稳定性。对使用后的Ni1Cu0/SEP、Ni1Cu0.25/SEP和Ni0Cu1/SEP催化剂进行表征发现,Ni1Cu0.25/SEP催化剂表现出了良好的抗积碳能力,说明镍铜合金对抑制积碳起到了促进作用。
  以苯酚和乙醇的混合物为生物油模型物,考察了温度、水碳比和质量空速对催化重整制氢反应的影响。结果表明,Ni-Cu/La-SEP催化剂表现出最好的催化性能。通过多组实验,苯酚-乙醇催化重整制氢的最佳工艺条件:反应温度650℃,水碳比为6.0,质量空速为3.0h-1,H2产率最高达到79.9%。
[博士论文] 赵晓彤
环境科学与工程 大连海事大学 2018(学位年度)
摘要:随着化石燃料的日益枯竭以及其燃烧过程中所带来的环境污染问题,新能源的开发和利用刻不容缓。氢能作为新能源的一种,由于具有燃烧热值高,对环境无污染等优点,越来越受到人们的重视。微波放电等离子体重整乙醇制氢是近十多年来发展起来的新型制氢技术,由于该技术等离子体密度高,氢气产量大,反应条件温和等优点受到国内外学者的广泛关注。然而,针对直接耦合式微波气相放电反应装置结构复杂,操作繁琐;同时,同轴电缆式微波液相放电无法在高功率下维持稳定放电的问题,本研究设计了一种直接耦合式的微波液相放电反应器,并成功实现了放电。反应器兼具微波气相放电和液相放电的双重优点,既能够进行微波大功率输出,达到大容量产氢的目的,同时装置结构相对简单。在此基础上分别对微波匹配特性、放电特性、制氢效果、悬浮电极对制氢的影响及制氢机理五个方面进行了研究,所得主要结论如下:
  1.微波放电反应器匹配特性研究方面:利用网络分析仪考察了液体性质及电极位置对驻波比的影响,实验结果表明,电极尖端在谐振腔中的相对位置以及不同的乙醇体积分数及水温条件下对驻波比均产生显著影响,理论上证明了,在不同放电环境下需要重新调节传输线匹配,使之达到最大效率的能量输出。
  2.微波液相放电特性方面:利用高速摄像机对放电过程中等离子体的行为进行了观测,观测结果表明,等离子体产生于电极表面的气泡内,放电的瞬态演变时间尺度在~100s量级。同时,利用发射光谱法对等离子体中C2的转动温度以及H原子Balmer系中Hα和Hβ谱线的线型进行了研究,研究结果表明,等离子体中C2转动温度达到几千开尔文的量级;转动温度随微波功率的增加而增加,随乙醇体积分数的增加出现先升高而后降低的趋势,当乙醇体积分数为70%时,达到最大值,随反应器内部压强的变化并不显著。H原子发射光谱谱线的轮廓在理论上更接近Gaussian线型,且Hα,Hβ谱线的线宽依次减小并符合多普勒展宽规律,说明微波液相放电多普勒效应显著,即热效应显著。
  3.微波乙醇中放电制氢特性研究方面:通过对反应器参数和溶液参数优化分析发现,乙醇和水之间存在最佳配比,当乙醇体积分数为70%左右,氢气产量和总产气量均达到最大值;产生的混合气体中,氢气和一氧化碳为主要的气相产物,两者的体积占比远高于其他气相产物,达到81.5~84.7%;提高微波功率可以适当地提高氢气在混合气体中的百分含量,当微波功率从900W增加到1500W时,氢气的体积百分含量从54.4%增加到58.1%;在最佳的反应条件下,氢气产量,氢气体积百分含量及产氢能量效率分别达到13.53NL/min,58.1%和48.33g(H2)/kWh。
  4.添加悬浮电极增强制氢方面:悬浮电极的添加可以增加气泡在等离子体区域的停留时间,使得气泡被击穿的几率增加,进而可以提高氢气产量。悬浮电极与电极尖端的相对距离以及悬浮电极尺寸均会对气泡的逃逸产生影响,进而影响氢气产量,而悬浮电极种类对氢气产量没有显著影响。
  5.制氢机理分析方面:微波在乙醇水溶液中放电产生的中间活性粒子主要有·OH、·C2、·CH2、·CH、·C、·H;产生的主要气相产物有氢气,甲烷,乙炔,一氧化碳,乙烯及二氧化碳;中间活性粒子及气相产物所对应的光谱及质谱响应值均随乙醇体积分数的变化而显著变化。通过对中间产物以及气相产物之间的关联性分析推测,氢气的产生路径主要为·H之间的二聚反应以及CH2O的直接裂解。
[硕士论文] 冷岳阳
环境科学 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:随着经济的快速发展,能源之争已经成为全球政治经济的焦点问题,探索、开发、使用新能源越来越受到世界各国政府的关注。为了应对化石能源价格上涨以及减缓环境压力,氢能作为一种清洁、经济、可规模发展能源在全球复苏,但是如何快速且大量的制备、并且安全的使用氢气是目前氢能普化的最大障碍。氢气的产生来源有五种,分别是:水电解法、热化学法、光电化学法、等离子化学法和生物制氢法。前四种方法各有利弊,制氢方法成本较高,无法成为制氢的主要手段。因此,生物制氢法逐渐步入人们的视野,并且吸引了众多关于其利用开发方面的研究者。生物制氢分为两种,一种是光合合成产氢,另一种是发酵产氢。发酵产氢主要是利用兼性厌氧菌无氧发酵而制得。发酵产氢除了可以稳定制氢外,还有菌种繁殖快,易运输保存,综合成本低的特点,所以发酵产氢有着更好的发展前景。
  本实验根据厌氧发酵生物制氢的原理,使用CSTR反应器,以甜高粱秸秆压榨汁为底物,以红糖为对照组,探讨甜高粱秸秆压榨汁是否有较优产氢性能。实验初始参数设定为,水力停留时间为6h,温度为(35±1)℃,系统OLR为16kg/(m3·d)。实验结果表明,较高的OLR可以快速进行种群迭代。以甜高粱压榨汁为底物的系统第5d菌群基本筛选完毕,第7d为了促使产乙醇菌恢复活性,将OLR降低至10kg/(m3·d),第13d启动成功,液相产物产量与气相产物产量都趋于稳定状态。乙醇与乙酸占液相末端产物的77%,为典型的乙醇发酵。产气量稳定于3.4L/d,产氢量稳定于1.0L/d,氢气所占比例达到29%左右;而红糖系统在6d种群迭代基本结束,第9d降低OLR至10kg/(m3·d),于第16d启动成功,其发酵类型也为乙醇发酵,产气量为2.7L/d,产氢量为0.7L/d,氢气所占比例为26%。经过对比发现甜高粱压榨汁启动更为快速,分析其原因可能是甜高粱鲜榨汁中所含单糖比重比红糖大,微生物更容易吸收利用。
  实验初始启动反应器时起用了较高浓度的进水底物,这种做法不仅可以使菌群快速产生大量挥发性有机酸,筛选出耐酸的产乙醇菌,而且在启动中期降低OLR,相当于反复改变环境条件,可以最大限度的激发微生物的环境适应性,增加其缓冲能力,为以后升高OLR、测定其最大产氢能力做准备。反应器启动结束后,将进水底物以增幅量为2000mg/L、每20d增加一次浓度的频率,分为4个阶段由低到高提高其有机负荷,以探讨“含糖污水”(即甜高粱压榨汁)处理浓度最大值,以及甜高粱压榨汁是否有较优产氢性能。经实验发现,在进水底物浓度为6000mg/L时,主要菌群为产乙醇菌,此时COD去除率最高为32%,产氢量最高为5.75L/d。到实验末期,将进水浓度调整至8000mg/L时,系统pH值开始不断上升,说明此时挥发性有机酸大量减少,COD去除率、产氢量、产乙醇量及生物量都逐渐降低,说明过高浓度的底物可能会抑制生物的生长繁殖。而红糖同样有着相似的变化,在进水底物浓度为6000mg/L时,COD去除率最高,达到27%,产氢量最高达到5.02L/d;当进水底物浓度达到8000mg/L时,COD去除率、产氢量亦开始降低。这说明简单糖具有共性,推测如果运用其他简单糖为底物,其最佳进水COD浓度应该也在6000mg/L左右。
  对比甜高粱与红糖系统可以发现,甜高粱压榨汁产氢效果略优于红糖。且经过反复更改菌群生存环境及菌群筛选,系统中物种较为单一,结构较为简单,所以恢复力稳定性良好,即便环境突然改变,也能迅速恢复到以往状态。但是即便恢复力稳定性良好的产乙醇菌种,在高浓度的进水COD下,也不能恢复到鼎盛状态,以此可见,过高的底物浓度不利于菌群的生化代谢。另外,启动成功后的系统对底物浓度提高所造成的冲击有一定的适应能力,但是当底物浓度超过一定限度后,就可能导致系统的崩溃。
[硕士论文] 刘会亮
农业工程 河南农业大学 2018(学位年度)
摘要:随着全球性资源枯竭和能源不合理使用对环境的破坏加剧,氢能作为理想的替代能源日益受到重视。光合生物制氢可以有机地结合太阳能利用、氢能开发和有机废弃物处理,以其低成本、低能耗的绿色能源生产技术而更具有开发潜力。本文以玉米秸秆为原料,在不同的初始pH条件下,分别研究磷酸盐和碳酸盐对光合细菌同步糖化发酵产氢的影响,以获取最佳的产氢条件,为提高系统的产氢能力以及降低制氢成本提供进一步的参考。试验结果表明:磷酸盐对光合细菌的产氢有显著影响,磷酸盐在一定浓度范围内能够促进光合细菌产氢,过高或者过低的浓度对产氢都有抑制作用。在初始pH值为6、7和8的条件下,最大的氢气产率均在磷酸盐浓度为4mmol/L时得到,分别为63.09±0.38、62.23±0.84和58.97±0.68mL/g TS,分别比对照组显著提高了45.94%、20.46%和24.83%(P<0.05)。磷酸盐能够有效缓冲反应体系的pH值,添加磷酸盐的终pH值与对照组相比均呈显著性差异(P<0.05),反应体系的终pH值都随着磷酸盐浓度的增加而逐渐升高。适宜浓度的磷酸盐能够提高光合细菌产氢潜能和最大产氢速率,缩短产氢延迟时间。
  碳酸盐对光合细菌的产氢有显著影响,碳酸盐在一定浓度范围内能够促进光合细菌产氢,过高或者过低的浓度对产氢都有抑制作用。在初始pH值分别为6、7和8的条件下,最大的氢气产率分别在碳酸盐浓度为6、4和4mmo/L时得到,分别为62.36±2.26、67.20±0.72和62.15±0.49mL/g TS,分别比对照组显著提高了44.25%、30.08%和31.56%(P<0.05)。碳酸盐能够有效缓冲反应体系的pH值,添加碳酸盐的终pH值与对照组相比均呈显著性差异(P<0.05),反应体系的终pH值都随着碳酸盐浓度的增加而逐渐升高。初始pH值为6和7时,适宜浓度的碳酸盐能够提高光合细菌产氢潜能和最大产氢速率,缩短产氢延迟时间;而初始pH值为8时,适宜浓度的碳酸盐能够提高光合细菌产氢潜能,但是却会降低最大产氢速率,延长产氢延迟时间。
[硕士论文] 杨静泊
环境工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,全球聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)呈现很强的发展势头,但其在生产过程中会产生大量的含氰废气,其中氰化氢(HCN)的体积占比约为14%,浓度高达100mg/m3,因为氰化氢是一种典型的“非常规”剧毒气体,若不进行处理就排放到外界,将严重污染周边环境、破坏生态平衡、危害人体健康。电解氧化法作为对含氰废气的有效脱除方法,其成本低、工艺简单、技术成熟、脱除效率高,具有很好的应用前景。另一方面,氢能是未来重要的能源,电解水产氢的技术相对成熟、设备简单、无二次污染,而且得到的氢气杂质较少,可以进行回收利用。本文将含氰废气吸收液的处理和电解产氢进行有机结合,利用电渗析和电去离子技术,在线电解产生碱液和活性氯氧化剂,碱液可以用于循环吸收含氰废气,活性氯可以氧化CN-,在电解氧化的同时生成氢气。
  首先通过组建的电渗析(ED)装置,考察了氯化钠浓度、电压、温度、初始pH对电解产生活性氯的影响,电压、流速、温度以及氰化物初始浓度对CN-去除的影响,通过对数据进行线性拟合研究装置的去除效果,并测定阴极室产生的氢气量。其次,通过扫描电镜分析在使用前后非均相阴离子交换膜的表面形态变化,研究膜的破损程度。最后对ED装置做进一步改进,搭建电去离子(EDI)装置,探究其对CN-的去除效率,并通过电流效率和能耗分析与ED装置做对比。
  试验表明,ED装置稳定产生活性氯的最佳条件是室温环境,氯化钠浓度为2.5mol/L,电压为5V,初始pH值7,此条件下,活性氯最高可达846.57mg/L;通过将氰化物的去除反应反应分为两段,分别对前120min和120min后体系进行动力学拟合,发现这两个阶段均符合一阶线性动力学模型,ED装置适宜处理中等浓度的含氰吸收液;膜表征结果显示膜表面不存在结垢问题,而且膜的破损程度不大;EDI装置可以避免浓差极化现象,适合低浓度含氰吸收液的降解;ED装置的电流效率与能耗分别为5~66.7%和1.674~2.067MJ/g(CN-),EDI装置的电流效率范围为5.2~29%和1.541~2.74MJ/g(CN-);EDI装置在去除极低浓度的含氰吸收液时,能耗不高。由此可见,ED和EDI技术新的应用方法可以净化含氰吸收液的同时可利用多余电能产生氢气,反应过程实现碱性吸收液、电解液、树脂的再生,是创新、环保的方法。
[硕士论文] 贾爽
生物质能源与材料 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:氢能作为清洁、高效的能源载体具有替代化石资源的潜在价值,而生物质气化制氢是很有前景的制氢技术之一。生物质气化制氢最主要问题是合成气中氢气体积分数低且产物中焦油含量高。生物质炭化技术可有效减少原料中挥发分的含量,以炭为原料气化可有效避免焦油对气化进程的影响。此外,原料炭化后具有高的吸水性,可于催化剂溶液中浸渍吸收达到负载催化剂的目的,从而提升炭气化速率。本文主要以炭化后的生物质:木屑炭、木片炭、玉米芯炭等为原料,在固定床上吸式气化炉中进行生物质炭催化水蒸气气化制取富氢合成气的研究,主要的研究内容和成果如下:
  1、研究了生物质炭水蒸气气化制取富氢合成气,考察了反应温度(750~950℃)、水蒸气流量(0.2~1.0 g/min)、不同类型炭和粒径对生物质炭气化特性的影响。首先,以生物质炭为原料水蒸气气化可制得氢气体积分数高的合成气(>60%),合成气中H2/CO值能达到3左右,在相同的气化条件下,木片炭产氢率最高可达222.8 g/kg。以木片炭和玉米芯炭为对象,探究了粒径对气化结果的影响,研究表明粒径对气体组分影响较小,但随着粒径增大炭转化率呈提升趋势,而大粒径可有效避免过程夹带损失。以木屑炭为原料研究了反应温度和水蒸气流量的影响,反应温度和水蒸气流量的升高有利于生物质炭气化,炭转化率、产气率和产氢率均随着温度和水蒸气流量的增加而增加。但高温不利于H2体积分数,随着温度从800℃升高至950℃,H2体积分数从65.8%下降至61.2%,CO体积分数有明显的提升而CO2体积分数有所下降,H2/CO降至3.35。水蒸气流量的增加尽管能促进氢气体积分数,但过多的水蒸气对气化结果影响较小,最适合的水蒸气流量在0.4~0.6 g/min之间。
  2、以块状的玉米芯炭为原料并于催化剂溶液中浸渍吸收负载催化剂,探究了不同催化剂(KOH、NaOH、K2CO3和Na2CO3)、催化剂溶液质量分数、反应温度和水蒸气流量对玉米芯炭水蒸气气化结果的影响。通过块状的玉米芯炭于催化剂溶液中浸渍吸收催化剂为有效的方法,炭气化速率大幅度提升。吸收催化剂后对各气体组分体积分数影响较小,但炭转化率、产气率和产氢率均有明显的增加。以KOH溶液预处理时可得到最大产氢率。四种催化剂的催化能力:KOH和NaOH略大于K2CO3和Na2CO3。催化剂溶液(KOH)质量分数的提升可增加催化剂的负载量,更有利于炭气化,气体中CO2体积分数降低、CO体积分数升高、H2体积分数略微下降。而产氢率随着催化剂溶液质量分数增加呈现先升高后降低的趋势,最大产氢率为197.8 g/kg,在催化剂溶液质量分数(KOH)为6%时取得。温度和水蒸气流量对炭气化结果的影响和未添加催化剂时相似,但以达到相同的炭转化率为目的时,在有催化剂的条件下反应时间可缩短一半,水蒸气消耗量也可大幅度缩减。
  3、以木片炭为原料,以相同的催化剂负载方法探究了不同催化剂(KOH、K2CO3、CH3COOK和KCl)、催化剂溶液质量分数、反应温度和气化剂对木片炭气化结果的影响。KOH和K2CO3对木片炭气化催化效果相近,气体组分中CO体积分数可观察到明显的提升,H2体积分数和CO2体积分数有所下降,炭转化率和产氢率同样也观察到明显的提升;CH3COOK的催化活性低于KOH和K2CO3,各组分变化程度不如以KOH和K2CO3为催化剂时显著,炭转率和产氢率也偏低;KCl对木片炭气化催化效果不显著。四种催化剂催化活性为:KOH≈K2CO3>CH3COOK>KCl。催化剂溶液质量分数(KOH)对木片炭气化结果的影响和玉米芯炭类似,气体中H2体积分数和CO2体积分数降低,CO体积分数升高,产氢率最大为197.2 g/kg,在溶液质量分数为6%时取得。温度和水蒸气流量对木片炭气化结果的影响始终和未添加催化剂时一致。氧气的加入可提升炭转化率,并调控合成气中H2/CO,但ER值升高不利于产氢,H2体积分数和产氢率均随ER值升高而降低,CO体积分数呈现先增加后减少的趋势,CO2体积分数持续上升,因此ER值不宜过大,0.2~0.3之间为较合适的ER值。
  本研究以生物质炭为原料进行催化水蒸气气化制取富氢合成气,利用炭于催化剂溶液中浸渍吸收为有效的方法,气化速率大幅度提升,气化产物中无焦油产生且合成气中氢气体积分数可达60%左右,H2/CO值可在1.0~4.0之间变化,能满足广泛的应用。
[硕士论文] 许佳妍
化学工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:氢气既是石油化工原料,也是清洁能源载体。反应吸附强化甲烷蒸汽重整(Reactive Sorption Enhanced Reforming,简称ReSER)制氢技术采用纳米CaO作为CO2反应吸附剂,将钙循环过程与甲烷蒸汽重整过程耦合,具有提高甲烷转化率和氢气浓度,降低反应温度,以及缩短流程等优点,是新高效制氢技术。目前研究的同时具有催化与吸附作用的复合催化剂,在ReSER制氢反应-再生循环过程中仍然存在活性衰减的问题。本文提出通过制备核壳结构NiO@TiO2为前驱体,研究NiO@TiO2对提高NiO@TiO2-CaO/Al2O3催化活性和稳定性的影响关系;NiO@TiO2对复合催化剂的CO2吸附性能的影响关系,达到提高复合催化剂使用稳定性的目的,为推动ReSER制氢新技术的工业化应用具有重要理论和实际意义。
  首先,本文采用尿素水解法制备Ni(OH)2,采用吸附相反应技术制备以氧化镍为核、氧化钛为壳的核壳结构NiO@TiO2,再与纳米碳酸钙和铝溶胶湿法混合制备NiO@TiO2-CaO/Al2O3。实验通过优化尿素水解时间和吸附相反应时间,得到NiO晶粒粒径28.5 nm的优化结果。采用SEM、BET、XRD、H2-TPD和H2-TPR等表征手段研究了NiO@TiO2-CaO/Al2O3的表面形貌、微观结构、镍组分分散性和还原性。结果显示核壳结构NiO@TiO2使复合催化剂拥有更丰富的孔道结构,且增强镍与载体间的相互作用力。与NiO-CaO/Al2O3相比,NiO@TiO2-CaO/Al2O3的比表面积、平均孔径和孔容分别增加16.0%、35.4%和73.1%,氧化镍晶粒减小23.6%,镍分散度提高23%。证明成功制备的核壳结构NiO@TiO2可有效增加复合催化剂中活性位点数目。
  其次,在实验室规模固定床反应器上评价NiO@TiO2-CaO/Al2O3的制氢活性。结果表明:在相同反应条件,达到相同甲烷转化率与氢气浓度结果的前提下,NiO@TiO2-CaO/Al2O3的制氢甲烷空速能提高到1200 h-1,说明NiO@TiO2-CaO/Al2O3的制氢活性明显提高。测试结果表明:催化活性提高是由于比表面积的增加提高了镍的分散度以及平均孔径的增加提高了反应气体在孔道内的扩散速率。
  随后,在相同甲烷空速条件下评价复合催化剂稳定性结果显示:NiO@TiO2-CaO/Al2O3在36次制氢反应-再生循环中,出口氢气浓度始终保持在90%以上,甲烷转化率保持在85%以上,且没有降低趋势,而NiO-CaO/Al2O3在9次制氢反应-再生循环中迅速失活,说明NiO@TiO2-CaO/Al2O3复合催化剂的制氢稳定性显著提高。同时对比不同初始氧化镍晶粒粒径的复合催化剂NiO@TiO2-CaO/Al2O3的制氢稳定性,结果表明:减小核壳结构NiO@TiO2内初始镍核粒径有利于提高制氢稳定性。分析原因认为:一方面NiO@TiO2将镍核晶粒固定在壳层内,避免镍晶粒在载体上移动、聚并长大,维持了镍晶粒粒径;另一方面,NiO@TiO2对复合催化剂的整体结构起到一定支撑作用,减缓因多孔Al2O3载体与CaO接触反应而消耗引起的比表面积降低,提高了复合催化剂的微观结构稳定性。
  最后,研究了NiO@TiO2-CaO/Al2O3的CO2反应吸附性能。结果表明:核壳结构NiO@TiO2的存在可以降低复合催化剂的最终分解温度12℃,对首次吸附速率、吸附容量的影响不大,但是吸附容量的衰减仍然存在。因此本文为了提高复合催化剂的吸附性能,提出了制备NiO@TiO2和CaO@TiO2双核壳的NiO@TiO2-CaO@TiO2/Al2O3。结果表明:核壳结构CaO@TiO2的存在使最高分解速率提高44.3%,首次最大吸附速率增加87.6%、吸附容量增大40.0%,同时也提高了吸附容量稳定性。
  本文研究结果对ReSER制氢复合催化剂的工业化制备和应用具有重要的指导意义。
[硕士论文] 乔霄峰
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:氯碱行业属于基础化工原材料行业,通过电解氯化钠产生氢氧化钠、氯气和氢气,为很多行业提供了工业原料。我国氯碱产能大约4000万吨,占世界氯碱产能的一半左右,是我国化工基础材料的主要支柱之一。中国氯碱行业迅速发展始于2000年以后,受制于当时的电解结构和离子膜性能,开始每台电解槽最大产能为2万吨,每套装置最大不超过10万吨,后期每台电解槽最大产能提升到3万吨,每套装置最大不超过25万吨。目前早期整套装置已经到了更新换代的阶段,在不提高能耗的前提下,提高单台和整套装置的产能,可以为客户节约一次固定资产投入。单台电解槽的产能主要取决于电解槽运行电流密度、电解面积等,目前国内主流电解装置的设计电流密度在6KA/m2。通过本课题的研究,将设计电流密度提高到7KA/m2,再将电解面积适当扩充,将每台电解槽最大产能扩充到4.5万吨。
  本文重点研究目标为电解装置电流密度的提升,涉及到导电结构及导电面积、气液分离、膜的利用率、内部循环和泄漏电流等五个方面展开研究。运行电流密度的提升,势必会造成电解槽电压的升高,通过对导电结构的核算,有效控制电解槽的结构电压降;超高电密下大量的气液混合生成物在电解室内集中,良好的气液分离结构可以有效引导生成物及时分离并排出电解室;合理的结构设计可以大大提高离子膜的利用率,也是产能提升的一个有效手段;电解反应越剧烈,越需要更多的电解液补充,也需要更加合理的内部循环结构使电解液传质更加均匀;降低泄漏电流,可以增加电流的利用率,同时保护设备的使用寿命。在进行以上研究的同时,对电解结构进行模型搭建,通过仿真模拟对关键结构进行验证,对关键结构进行实验设计,对关键因子的水平进行分析定义,确定设计过程中结构的设计范围,并通过合理的设计优化,确定结构方案。此外,结合实际生产工序,对新电解槽的设计制造做了有效尝试,制定了相关的制造工艺流程,对相关的运行工艺进行了研究和探讨,也希望能够设计制造出更有竞争力的产品,服务于广大氯碱客户。
[硕士论文] 叶杰铭
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:气-液-液三相反应体系在生化反应,均相催化,液液萃取等过程中的应用逐渐增加,使得人们对气-液-液三相体系的关注也越来越多。与此同时超重力技术的飞速发展已经证明了这种新的过程强化手段逐渐被人们所认可。超重力技术主要通过旋转填充床(RPB)来实现。RPB主要由外壳和其中的转子组成,而转子内部由填料所充满。RPB的工作原理是:液体从液体进口进入转子内部的空腔,通过液体分布器以一定的速度喷洒在填料内壁。被喷洒在填料内壁上的液体受到强大离心力的作用,径向流动通过填料,此时液体被填料分散、破碎成具有极大比表面积的小液滴以及液丝,极大地强化了相间传质和混合效果。
  近年来全球温室效应愈发严重,二氧化碳为贡献最大的温室气体,因此有效分离回收二氧化碳是应对温室效应的重要手段之一。本研究利用RPB高度强化传质和混合的特点,首次提出将RPB与气-液-液三相体系相结合来吸收CO2,通过考察CO2吸收率以及过程总传质系数KGa,找寻适合该反应体系的有机相,并优化实验参数,探索超重力环境下气-液-液三相反应的规律,并提出一种高效的CO2吸收技术。主要研究结果包括:
  1、在RPB中以K2CO3/KHCO3-有机相体系进行了CO2的液相循环流动吸收研究,考察了不同的有机相以及各实验条件对CO2吸收过程的影响,发现正辛醇、碳酸二甲酯对CO2吸收仅有微弱的强化效果,并且循环吸收工艺并不能体现出RPB停留时间短、气液传质效率高的特性;
  2、在RPB中以纯水-有机相体系进行了CO2的液相连续流动吸收研究,考察了不同的有机相以及各实验条件对CO2吸收过程的影响,发现环己烷、正己烷对CO2吸收具有良好的强化效果,并且在中等RPB转速下(600~800rpm)有机相-纯水体系对CO2具有良好的吸收效果,此外加入少量吐温80改善吸收液的混合效果后,有机相-纯水体系对CO2的吸收率明显提高,反应温度的升高也提高了该体系对CO2的吸收效果;
  3、以上述研究为基础,在RPB中以K2CO3-有机相体系进行了CO2的液相连续吸收研究,考察了有机相种类、温度、RPB转速、气液比、吸收液浓度等条件对CO2吸收效果的影响规律,发现体积分数为2.5%的环己烷能对K2CO3溶液吸收CO2起到良好的强化作用。实验确定RPB最优转速为800rpm,K2CO3溶液最佳浓度为0.86mol/L,而吐温80的加入增加了附加传质阻力,不利于CO2吸收,此外温度升高有利于CO2的吸收。
  本论文首次在RPB中利用气-液-液三相反应进行了CO2吸收的研究,提出了适宜的工艺条件,为CO2减排提供了一条新颖的技术路线。
[博士论文] 赵莉莉
材料物理与化学 山东大学 2018(学位年度)
摘要:随着煤、石油、天然气等化石燃料资源的快速消耗,寻找新的可再生清洁能源成为了目前人们研究的主要课题。氢能因为具有很多优点而受到更多的关注。而电解水产氢技术具有清洁无污染和高效的优势,并且可以结合太阳能和风能等分布式能源,将多余的电能转化成可存储的氢能源。因此,电解水制氢技术的研究具有十分重要的意义。
  电解水反应的关键问题在于高能耗,目前,无论是阳极析氧反应还是阴极析氢反应,电解水反应仍然表现出较高的过电位,极大地限制了电解水的效率。为了降低电解水反应过电位,减少电能的消耗,主要可以从以下两个方面进行解决:一方面,探索高活性的电催化剂是提高电解水效率、降低产氢产氧过电势的有效途径;另一方面,结合太阳能和风能、热能等其他分布式能源,并将其转换成电能用于电解水产氢,也可以有效地利用这些天然能源,减少电解水产氢的成本。
  因此,本论文主要针对降低电解水反应过电位,减少电能的消耗问题,从以上提到的两个方面研究了复合能源驱动水裂解体系并对其催化剂进行基础研究。一方面,研究在酸性电解质中高效稳定的OER电催化剂,解决了目前面临的过渡金属氧化物OER电催化剂在酸性电解质中易溶解、难以稳定存在的问题;同时,也研究了过渡金属氧化物的磷化产物在电解水产氢中的应用,所探讨的酸性稳定的OER电催化剂及其磷化产物作为HER电催化剂对于构建两电极全分解水反应具有深远的意义。另一方面,探索基于光电转换和光热、热电转换效应的光解水体系和热电驱动水裂解体系。这两种能源驱动水裂解复合体系能够充分地利用太阳能,有效减少了电解水产氢的成本。
  本论文主要研究工作如下:
  1.电解水体系:氧化铁嵌入二氧化钛纳米线用于酸性稳定电解水产氧及其磷化产物用于电解水产氢
  (1)在碱性条件下,过渡金属(Ni、Fe和Co等)氧化物电催化剂能够高效稳定催化OER。但是,这类材料在酸性条件下很不稳定,极易腐蚀,难以实现在酸性电解质中稳定产氧。为了解决这个问题,本文提出以泡沫钛为基底首先通过化学水浴法在其表面生长具有层状结构的K2Ti4O9纳米线,然后通过离子交换继而煅烧的方法成功在泡沫钛表面生长了嵌入二氧化钛纳米线中的氧化铁(Fe-TiOxLNWs/Ti)电催化剂。对其进行结构表征证明离子交换过程中成功用Fe3+置换出了K2Ti4O9中的K+,并嵌入到钛酸盐层状结构中,在空气气氛中煅烧后得到嵌入二氧化钛纳米线中的氧化铁结构。在该结构中,TiO2纳米线不仅能够暴露FeOx的活性位点,更重要的是能够固定FeOx,抑制其在酸性电解液中的溶解,提高了其稳定性。
  (2)电化学性能表征说明所制备的Fe-TiOxLNWs/Ti样品在酸性电解质中具有高效的电催化OER活性,起始电位为1.49V vs.RHE(1mA/cm2),Tafel为126.2mV/dec。这种优异的OER性能归因于以下两个因素:首先,高比表面积的一维纳米线结构有利于暴露更多的活性位点;其次,交联的纳米线造成的大孔结构促进了电催化剂和电解质之间的扩散以及电荷转移。
  (3)同时,本文也着重研究了该催化剂在酸性电解质中的稳定性。发现其经过20小时的i-t测试,电流密度仅下降18.7%。酸性OER反应的稳定性非常突出。说明Fe-TiOxLNWs/Ti样品的嵌入型结构使得二氧化钛纳米线能够固定氧化铁,提高其抗腐蚀能力,从而提高了其在酸性OER过程中的稳定性。
  (4)另外,本文也发现负载型Fe2O3/TiO2NWs/Ti磷化后的磷化产物FeP/TiO2NWs/Ti样品具有优异的HER性能,在0.5M H2SO4中的产氢过电位仅为133mV。测试表征发现TiO2纳米线结构的存在导致更多的FeP能够负载在其表面,从而可以暴露更多的产氢活性位点,同时纳米线结构也有利于电解质的扩散,实现高效的电解水产氢性能。
  2.光解水体系:多孔钼片负载CdS纳米颗粒/MoS2纳米片异质结用于光催化产氢
  (1)利用Mo片作为模板和Mo源,通过简单的一步水热法制备了同时具有光催化剂、助催化剂和导电基底的CdS/MoS2/Mo多孔片状光催化体系。所制备的CdS/MoS2/Mo多孔片状光催化体系在可见光照射下,光解水产氢的催化性能优良并且稳定性较好,产氢速率达到4540umol/h/g,分别是CdS或Pt/CdS光催化体系的28.6和3.6倍。
  (2)研究表明,CdS/MoS2/Mo多孔片状光催化体系产氢活性增强的机理为:MoS2纳米片作为助催化剂和Mo片作为导电基底,二者协同作用,通过促进载流子分离并提供质子还原的活性位点,显著提高了CdS光催化剂的光催化产氢活性。
  (3)本研究探索利用低成本且高效的非贵金属MoS2作为助催化剂来代替价格昂贵的贵金属Pt助催化剂用于光催化产氢。合成方法简单易得,为生产廉价、高效、可大规模应用的水分解助催化剂提供了一种直接和实用的思路。
  3.热电驱动水裂解体系:镍纳米片阵列同时作为电催化剂和热吸收层耦合热电器件用于全分解水反应
  (1)本文通过在热电器件热端陶瓷片上先水热合成Ni(OH)2纳米片,然后原位拓扑还原后得到Ni纳米片阵列。对Ni纳米片的结构表征、光热转换表征和电催化性能表征证实,在热电器件热端生长的Ni纳米片阵列不仅可以用于提供热电器件两端温差(△T)的高效光热转换层,而且还是用于析氢反应(HER)的高效电催化剂。
  (2)将表面长有Ni纳米片阵列的陶瓷片作为热电器件热端制成一种Ni纳米片阵列集成的热电器件,发现其在太阳光作用下,热端和冷端之间产生大的温差△T,从而输出一定的电压。这样不需要外部电源,热电器件的输出电压可以直接用于驱动全分解水反应。
  (3)本论文设计了两种热电器件-电解槽复合全电解水装置用于两电极全分解水反应。热电器件热端表面的Ni纳米片阵列连接温差发电片的负极,而所合成的碳布上负载NiFe氢氧化物(NiFe LDH/CFC)作为正极。分别在电解液中光照和空气中光照均具有良好的电解水稳定性及高的水分解效率。
  (4)本论文提出的Ni金属纳米片阵列同时作为HER电催化剂和光吸收层,与热电器件进行耦合的设想,在设计具有集成一体化结构的全分解水装置设计方面具有很大的优势,有助于实际应用。另外,该体系对于其他金属纳米材料同样具有普遍适用性。
[硕士论文] 张瑜
动力工程及工程热物理 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:硝酸是一种十分重要的工业原料,广泛地应用于各重要工业领域。近年来,随着硝酸生产规模的不断扩大,不锈钢硝酸装置及管路的腐蚀泄漏事件频繁发生,特别是局部冲刷腐蚀现象严重,因而硝酸装置和管道的防腐蚀问题,一直是硝酸装置设计及使用过程需要解决的一大难题。本文主要针对流动硝酸冲刷腐蚀现象展开试验及模拟研究,自主研制了喷射式流动硝酸腐蚀试验装置,采用极化曲线、EIS、表面微观形貌分析等测试手段,探究了流动硝酸介质的冲击速度、冲击角及温度等因素对不锈钢腐蚀规律的影响,并对试验装置进行速度场、压力场、剪切力等流体力学因素的模拟研究,并与试验结果进行对比分析,得出的主要结论如下:
  (1)304不锈钢在流动硝酸冲刷作用下依然具有明显的钝化过程,冲刷速度、冲击角、温度等因素并未改变304不锈钢在该介质中的腐蚀机理,但改变了金属在该介质中发生晶间腐蚀的动力学过程,进而影响了腐蚀行为。
  (2)试验结果表明,随着流动硝酸介质温度和流速的增大,金属的腐蚀速率明显加快,界面间电荷传递加快,金属基体钝化过程的稳定性随之下降,更易过钝化而发生晶间腐蚀。另外,流动硝酸介质对不锈钢表面的冲击角为45°时,金属的耐蚀性最强,表面膜层稳定性最好,当冲击角小于45°时,随着冲击角度的增大,金属表面膜层的稳定性和保护性均不断提高,耐蚀性不断增强;而当冲击角大于45°时,随着冲击角度的不断增大,金属的腐蚀速率不断加快,耐蚀性逐渐变差,当冲击角为90°时,不锈钢的腐蚀速率最快,耐流动硝酸冲刷腐蚀的性能最差。
  (3)测试金属表面平均压力和剪切力对金属耐流动硝酸冲刷腐蚀性能的影响较大,当流动冲刷过程中的产生的压力较大时,测试金属的腐蚀速率主要由压力的撞击作用决定的,随着压力撞击作用的不断增大,腐蚀加剧;而在单相流冲击试验中,剪切力对金属表面的切削作用不足以破坏钝化膜层,主要是通过改变流体边界层,使金属表面接触的氧的浓度发生改变,从而影响了腐蚀速率,且只有在压力数值较小时剪切力的作用比较明显,而当压力较大时,腐蚀速率主要还是受压力产生的撞击作用的影响。
[博士论文] 李艳宾
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:在化石能源储量不断减少、环境压力不断凸显的双重压力下,充分利用木质纤维素等可再生资源来开发清洁能源受到举世关注。氢能是目前已知最为清洁的可再生能源,在氢气的生产方式中,以木质纤维素原料为基质进行微生物暗发酵产氢是重要的途径之一,这其中发酵菌种的选择至关重要。然而,自然界中,单一野生菌株发酵产氢的氢产量相对较低,因此在很长时期,研究工作多集中于高效产氢菌种的筛选上。同时,秸秆类生物质原料中的木质纤维素或其水解物的成分较复杂,木糖往往不能为产氢细菌所利用,为此,筛选能水解木质纤维素或代谢木糖的产氢菌株,显得尤为重要。
  棉秆是新疆分布最广泛的生物质原料,年产量可达数百万吨。近年来棉秆的高值化利用备受关注,棉秆高值化产品的开发也呈现多样化,已有研究报道能将棉秆水解糖液发酵转化为高值化产品,如乙醇、木糖醇、单细胞油脂等。然而,极少有关于产氢细菌发酵棉秆水解糖液合成生物氢的报道。为获得能高效发酵棉秆水解糖液合成生物氢的产氢细菌,本论文从塔里木流域野生鲤鱼肠道分离、筛选获得一株产氢细菌Klebsiella sp.WL1316,用其发酵棉秆水解糖液产氢,对其发酵条件进行筛选,并对发酵过程进行放大和调控,实现了棉秆水解糖液中木糖和葡萄糖的共利用,获得了高的生物氢产量。进一步基于Klebsiella sp.WL1316的基因组信息,重构了菌株兼具葡萄糖、木糖利用和发酵产氢的代谢网络,结合对发酵产氢过程中关键酶和关键节点代谢物的代谢通量分析,阐明了菌株发酵产氢的代谢基础。具体研究内容如下:
  1.从塔里木河流域野生鲤鱼肠道分离、筛选获得一株产氢细菌WL1316,经形态、生理生化及16S rDNA序列鉴定为Klebsiella sp.。研究发现该菌具备共利用葡萄糖和木糖发酵产氢的能力,其以棉秆水解糖液为糖基质,发酵24h的产氢量、产氢速率和氢产率分别可达554.0±22.6mL/L、23.1±0.9mL/(L·h)、0.33±0.01mL/(L·mol sugarconsumed),表明该菌株具备利用棉秆水解糖液高效合成生物氢的潜力。进一步确定该菌株最佳的发酵条件为:起始糖浓度40g/L,发酵温度37℃,发酵起始pH值8.0,在此发酵条件下,采用修正的Gompertz方程拟合累积产氢量的动力学参数Rm值与P值均达到最大,表明Klebsiella sp.WL1316具有较高的发酵产氢速率和产氢潜力。
  2.基于已获得的Klebsiella sp.WL1316发酵棉秆水解糖液产氢的最佳发酵条件,在5L发酵罐中开展了放大实验,获得了更高的产氢生产力:最大日均产氢量达937.0±41.0mL/(L·d),累积产氢量达2908.5±47.4mL/L,活菌计数达(20.2±0.6)×108CFU/mL,生物氢产率达1.44±0.08mol/mol sugarconsumed,同时也获得了较高的葡萄糖和木糖利用率,表明该菌株具备较强的将棉秆水解糖液中的葡萄糖和木糖转化为生物氢的能力。分段调控pH值处理可有效缓解发酵液中由于酸性代谢物产生引起的pH值急剧降低,显著提高菌株的日均产氢量和累积产氢量,促进葡萄糖和木糖的利用及菌株的生长。相较而言,分段控温处理并不能显著提高菌株的日均产氢量和累积产氢量,但却可在一定程度上促进葡萄糖和木糖的利用及菌株的生长。
  3.对产氢细菌Klebsiella sp.WL1316进行了全基因组测序,基于基因组注释结果,从菌株比对的KEGG代谢途径中获得了菌株利用葡萄糖的主要代谢途径,及以丙酮酸为中间代谢物的发酵产氢途径。进一步对基于COG分类的功能蛋白进行分析,发现木糖通过异构化为木酮糖,并进一步磷酸化为木酮糖-5-磷酸,进入磷酸戊糖途径进行代谢。此外,该菌株还具有多样的氢酶和甲酸氢裂解酶功能蛋白,且在数量分布上优于一些近缘属的细菌。在此基础上,重构了菌株兼具葡萄糖、木糖利用和发酵产氢的代谢网络。基于重构的代谢网络,检测并分析了Klebsiella sp.WL1316生物氢合成关键代谢支路的酶活性,并对关键节点代谢物进行了代谢通量分析。结果显示发酵周期内葡萄糖及木糖有效得到代谢,推动了菌株细胞物质的合成和发酵途径的进行。发酵24h,丙酮酸快速进行脱羧转化,为其它代谢支路提供了碳骨架。在发酵48h后,甲酸大量裂解用于生物氢合成,但在24~48h阶段丙酮酸节点的代谢流部分流向三羧酸循环。在发酵48~72h,乳酸合成支路成为主要竞争支路。在72h之后,乙酸和乙醇合成的代谢支路在发酵后期对生物氢合成起到了较主要的竞争作用。基于拟稳态构建的菌株发酵产氢过程代谢网络亦证明了上述代谢过程。基于上述分析,可认为在发酵中后期(48~96h),需要较好地调控生物氢合成的竞争支路才能有效提高生物氢产量。
[硕士论文] 高腾洋
化学工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:氢能是理想的清洁能源,电解水制备氢气被认为是一种有效手段之一。电解水由析氢和析氧两个半反应构成,在酸性或中性条件下,析氧反应相对于碱性条件下困难许多,又由于酸性条件下氢离子对电解设备和电极材料的腐蚀性较大,所以工业上常采用碱性条件下进行电解水析氢。但是碱性条件下存在析氢动力学反应速率相对于酸性条件下缓慢、过电位高等弊端,因此,开发碱性条件下具有高析氢活性和更低析氢过电位的电催化材料显得尤为重要。尽管铂催化剂具有最佳的催化析氢活性,但是它的稀有性、高成本使其难以大规模推广使用。
  本论文从减少催化剂成本、提高催化活性和降低析氢过电位等方面出发,分别制备了应用于碱性条件下HER催化的铂基合金催化剂和钯基非铂催化剂。通过合金化的策略来降低Pt的用量,Pt基催化剂已开发的多种结构中,体相无序和有序结构在HER领域的电化学特性研究少有报道。本文在体相无序结构PtNi/C的基础上,进一步通过高温退火,超晶格峰的出现证明成功制备了体相有序结构的PtNi/C。通过联用物理表征技术和电化学分析技术,揭示了二元合金通过组分间的电子相互作用,对HER的催化性能优于Pt/C催化剂。相较于有序结构,电化学活性面积测试显示无序结构表面Pt的真实面积更大,暴露更多的Pt活性位点,提高了HER的催化活性。
  基于Pd/C催化剂对HER也有较好的催化性能,金属氧化物作为负载金属的载体,应用在很多重要的催化反应中,但是金属与金属氧化物间的界面结构对HER催化性能影响的研究较匮乏。本文通过化学沉积还原的方法制备Pd/CeO2/C复合物催化剂,在电化学特性方面将其与Pd/C、CeO2/C和物理混合的Pd/C-CeO2/C进行比较,并结合多种光谱和电镜技术进行表征和研究,揭示出Pd与CeO2间的界面强耦合作用提升了HER的催化性能。简便的合成方法以及少量的贵金属用量,有望实现大规模制备,因此本文对Pd/CeO2/C复合催化剂的工艺制备进行了简单的概念设计。
[博士论文] 章高伟
动力工程及工程热物理 中国科学技术大学 2018(学位年度)
摘要:二氧化碳(Carbon dioxide,CO2)作为一种不具有臭氧消耗潜能值(ODP)和可忽略全球变暖潜能值(GWP)的不可燃自然工质近年来被广泛研究。本文以自然工质CO2作为研究对象,从数值模拟和实验两个方面分别对水平直管内超临界CO2的换热特性进行了研究,提出具有更高预测精度的超临界CO2在不同换热管中换热系数关系式。最后对不同动力循环系统进行优化分析,结果表明,对储能动力系统的换热过程进行优化,对超临界CO2动力系统热效率和冷却装置进行综合优化,会使各类动力系统的收益更高。
  由于超临界CO2突变的物性,使得换热过程中的物性变化难以进行相应的数值模拟,本文采用分段线性的方式对CO2物性数据建表,使得数值模拟结果合理。实验中采用先增压后加热的方式使CO2达到超临界状态。
  超临界CO2换热过程方面,通过对压力、流量和管径对换热系数的影响机理进行分析,发现影响换热的主要原因是由变物性、流动状态和浮升力等造成的。此外,数值和实验结果还表明,浮升力对换热过程的影响随着换热管管径的不同会有所不同,因此在具体的换热过程中,不仅要考虑基本的变物性、雷诺数等影响,还要考虑到浮升力和管径的影响。
  对于超临界CO2换热关联式的优化发展,本文通过各因素的无量纲数进行比较分析,在换热系数预测过程中引入了浮升力和管径无量纲数来优化已有的换热关联式。并对模拟中数据进行拟合得到对应的换热关联式,对数值模拟中的换热系数进行预测,预测均方根偏差仅为8.70%,但对实验数据的预测偏差较大。因此利用数值关联式的形式对实验数据进行进一步的拟合,所得实验换热关联式的预测精度有所提升,均方根偏差仅为16.76%。
  本文在对超临界CO2换热关联式进行关联优化后,分别对潜热储能,亚临界显热储能以及超临界CO2动力循环系统进行了优化分析。由于潜热储能动力系统多为相变储能系统,因此对储热装置的换热结构进行了理论优化并加以实验验证;在亚临界显热储能动力系统中,通过对系统的(火积)分析,优化释能过程中工况实现更加高效的换热;最后是对超临界CO2动力系统的综合优化,首先对系统进行热力学分析,结果表明系统热效率会出现峰值,在不同的出口压力下的峰值热效率所对应的入口压力不同,通过优化后的换热关联式对系统中冷却装置进行计算,冷却装置长度随入口压力的提升而减小。因此需要对超临界CO2动力循环系统进行综合优化。
[硕士论文] 贾清
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:人类正在面临两个严峻的全球性问题:环境污染与化石能源的过度消耗。氢能以其绿色、清洁、易于储存等优势被视为理想的能源载体之一。利用可再生资源如太阳能进行分解水析氢是目前极具潜力的制氢技术。硅以其禁带宽度窄、导带位置适于产氢、储量丰富等优势被广泛用作光电析氢阴极,然而其仍存在平面硅吸光性能不高、低开路电压所导致的光电转化效率低、表面产氢动力学惰性、稳定性不高等问题。目前大多数析氢材料的研究都是基于酸性环境,然而工业生产中,酸性环境会对设备强度及耐腐蚀性等有较高的要求,导致分解水制氢成本的上升,因此设计及构建在碱性环境中高效稳定的硅基光电阴极对实现太阳能的高效利用及光电解水工业化应用的意义重大。
  基于以上问题,本论文以碱性环境中高效稳定的硅基光电析氢阴极的构建为目标,针对硅基光电析氢阴极的动力学和热力学两个问题,设计可应用于碱性条件下光电解水体系中的具有高催化活性的电催化剂,并通过温和的方法负载于硅表面形成高质量的异质结界面,其中催化剂可以优化硅表面析氢动力学,电极结构的设计可提高硅基阴极的开路电压,使电极更加满足析氢热力学要求。主要研究内容如下:
  (1)针对目前大多数晶体析氢催化剂与硅基之间的界面相容性较差、晶体催化剂影响硅基对太阳光的吸收利用等问题,针对性地设计并制备了新型无定形三元催化剂NiSxOy。该催化剂具有良好的光学特性、合适的禁带宽度、高效的析氢催化活性以及碱性条件下良好的稳定性。
  (2)为了改善硅表面析氢动力学,通过温和的电沉积方式,将NiSxOy析氢催化剂负载于吸光良好的硅微米金字塔结构上,构建了n+p-Si/Ti/NiSxOy光电析氢阴极。该NiSxOy催化剂层有效地改善了电极表面析氢动力学,n+p-Si/Ti/NiSxOy光电析氢阴极在100 mW/cm2强度的模拟太阳光下表现出了启动电压0.5 V vs.RHE、短路电流-26 mA/cm2及至少6小时稳定性的光电析氢性能。
  (3)为了提升硅基光电阴极开路电压,通过热蒸发过程制备出具有无定形性质的纳米级厚度金属薄膜,在硅基电极中构建了高质量的异质结界面,低功函数金属层与硅基底的结合增大了电极的能带弯曲,金属镍作为具有催化性质的最外层表面修饰层展现了优秀的析氢催化活性。构建的n+p-Si/Ti/Ni电极展现出了启动电压0.63 V vs.RHE、短路电流-38.8 mA/cm2、光电转化效率5.1%的光电析氢性能。
[硕士论文] 蒋康乐
环境工程 河北工程大学 2018(学位年度)
摘要:环境保护是中国一项基本国策,作为保护环境的重要手段,能源结构优化调整一直受到政府、研究者以及广大民众的关注。风能、太阳能、地热能、潮汐能、海洋温差等可再生能源的开发利用可以切实达到优化能源结构的效果,尤其是风能和太阳能,二者分布广泛、储量极大。综合利用风光能源,结合氢储能规避其波动性和随机性导致的能量损失严重的问题,不仅可以提升此类清洁能源利用效率,更能拓宽其利用途径。
  本文以现有风光互补联合发电系统研究为起点,结合电解水制氢储能系统的研究,以河北省邯郸市一套风光互补联合制氢系统为原型,根据光伏、风电、电解水制氢以及储氢单元的数学模型分别建立了对应的产能/耗能单元的MATLAB/Simulink模型。将光伏和风电模型在一定环境条件(光照辐射量、风速、气温)下的模拟结果与一套风光互补发电设备的实验数据相对比,验证了模拟模型中两个发电单元的可靠性。通过设计一套微型电解水制氢实验和文献研究验证了模型中电解水单元和压缩氢气储能单元耗能的情况与预期系统耗能情况相似。
  采取正交模拟实验的方法,对建立的风光互补联合制氢系统模拟模型进行了模拟实验研究,对不同组合的虚拟环境状态下系统制氢速率情况进行了模拟实验。选取光照总辐射量、环境温度、风速、风机转速和制氢温度五个参数对于系统制氢效果的影响情况进行极差、方差分析,分析结果显示:光照总辐射量对以邯郸市为代表的冀中南地区内风光互补联合制氢系统的制氢效率影响水平最高,其他因素的影响水平从高到低依次是:风速、环境温度、风机转速和制氢温度,可以进一步得出结论:风光互补联合制氢系统在冀中南地区的利用更需要重视其对于光能的利用水平。
  风光互补联合制氢系统运行所能产生的环境效益是对其研究的出发点和落脚点。本文结合《在新建或现有可再生能源发电厂新建储能电站方法学》计算了实验系统的碳减排能力,分并析了系统在减少二氧化硫、氮氧化物等大气污染物的减排能力,证明了系统具有优良的环境效益和社会效益,具有开发利用的必要性。
[硕士论文] 纪婷婷
物理化学 哈尔滨师范大学 2018(学位年度)
摘要:本文利用介孔Ni/MgO催化剂催化水蒸气重整生物质发酵物制氢,对单组分模型物(丙酮、丁醇、乙醇)及多组分模型物(丙酮-丁醇-乙醇=3/6/1,质量比)的重整反应进行对比性研究。考察了反应温度(400~600℃)和反应物组成(水碳比S/C=20)对反应物转化率及氢气产率的影响,以确定单组分与多组分模型物在Ni基催化剂上的转化行为。并利用程序升温脱附(TPD),表面反应(TPSR)和原位红外漫反射(DRIFTS)等手段,研究了丁醇在Ni基催化剂上的表面反应行为,对水蒸气重整丁醇的反应历程进行了推测。为进一步研究真实生物质发酵物在Ni催化剂上的反应行为,提供了基础认知。
  结果表明,水蒸气重整单/多组分模型物过程中,随着反应温度的提高,反应物和中间产物(主要为C2H4,CO,CH4)的重整程度得到了改善。当反应温度较低时(400℃),单组分反应物的转化活性顺序为:乙醇>丙酮>丁醇。这说明,反应物分子尺寸越大,越难于在Ni基催化剂上进行转化。然而,单组分反应物转化为COx和H2效率的递减顺序为:丁醇>丙酮>乙醇。这主要与重整乙醇过程中,平行反应在Ni活性位上的竞争有关。对于重整丙酮反应,丙酮分子既作为反应物同时又是催化剂积碳的前驱体。重整过程中产生的积碳,会覆盖催化剂的Ni活性位点,导致Ni活性位点减少,最终使催化剂重整丙酮反应的活性降低。
  相比于重整乙醇反应,在水蒸气重整多组分化合物(丙酮-丁醇-乙醇)中,乙醇的转化率降低。但随反应温度的升高,乙醇转化率降低的程度逐渐减弱。为探究乙醇转化率降低的原因,在相同的反应条件下,又分别对乙醇-丁醇、乙醇-丙酮进行了水蒸气重整实验。结果表明,乙醇的转化率均下降。因此得出结论,丁醇或丙酮的加入,使乙醇的水蒸气重整反应受阻。
  另外,利用TPD,TPSR和DRIFTS等表征手段,探究了Ni基催化剂上水蒸气重整丁醇的反应历程。结果表明,水蒸气重整丁醇的过程中,丁醛是重要的中间体,其来源于丁醇的脱氢反应。并且,丁醛可逐步分解得到最终产物,也可被氧化为丁酸,经再次氧化生成碳酸盐,直至分解为CO2。
[硕士论文] 黄亚辉
物理化学 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:许多化学反应虽然本质上是可行的,但要真正有效地进行却常常需要催化剂的帮助,尤其是诸如合成氨反应的加氢反应。这些加氢反应往往需要将氢气在催化位点上裂解为活泼的氢原子后才能进行下一步反应。氢气中的氢-氢键是较为稳定的,在一般反应条件下很难裂解,但是在过渡金属表面却很容易断裂。近年来有研究发现对于负载型过渡金属加氢催化剂而言,氢气在金属上活化裂解后会迁移至第二个活性中心进行反应。这一过程被称为氢溢流。氢溢流不仅可以加快反应速率还可以改变反应选择性。氢溢流现象常发生在诸如二氧化钛等还原性氧化物作为载体的体系中。传统对氢溢流的理论与实验研究均基于完整晶体,然而,众所周知,二氧化钛这类还原性氧化物表面极易产生缺陷,这些缺陷可以吸附反应物,改变反应途径。所以,考察缺陷对氢溢流的影响是十分必要的。因此,本文以氧空位这一常见表面缺陷为出发点,着重探究氧空位对氢溢流的作用,加深对氢溢流过程的理解,为探究氢化反应的催化机理提供新思路。具体内容如下:
  本文首先以Ru/TiO2为研究模型,通过理论结合实验的方法研究了二氧化钛载体的氧空位对氢溢流的影响。理论计算结果表明,在含有氧缺陷的二氧化钛表面,氢的转移更易进行,且倾向于形成Ti-H中间体。通过氢气的红外吸附实验,本研究发现氧空位的存在会大大促进氢溢流过程,使更多的氢从钌转移至载体二氧化钛上,而且氢在含氧缺陷的二氧化钛载体上进行转移时会形成Ti-H中间体。随后,Ru/TiO2的合成氨实验表明,氧空位的存在可以促进氢溢流的进行,使二氧化钛表面含有更多的氢,而这部分氢可以迁移至金属钌与活化解离后的氮原子结合生成氨,进而促进合成氨反应。这些研究结果从理论以及实验上揭示了氧空位与氢溢流之间的相互作用机制,为进一步研究氢溢流过程提供了新的思路。
  随后,基于上述工作得出的结论,本研究将所研究的氧化物载体延伸至氧化铈,主要从氢溢流的角度探究氧化铈的氧空位对合成氨反应的影响。通过一系列表征测试,本研究发现氧空位对合成氨具有促进作用,且该促进作用并非来自于传统认知中的给电子作用,而是由于氧空位促进了氢溢流过程,使氧化铈表面含有更多的氢,而这部分氢可以迁移至金属钌与活化解离后的氮原子结合生成氨。这项研究再次证实了氧空位促进氢溢流的结论,同时为设计高效合成氨催化剂提供了新的策略,也其他加氢催化剂的机理研究提供了新想法。
[博士论文] 信延彬
环境科学与工程 大连海事大学 2018(学位年度)
摘要:用于车、船载的小型化原位制氢技术是未来氢能领域的一个重要发展方向,等离子体技术由于其即时性、高效性被认为最适合于原位制氢。液相放电等离子体的研究已有数十年的历史,然而其在制氢领域的应用研究还处于初始阶段。当前液相等离子体制氢技术的几个重点问题包括:如何降低制氢能耗使其适于工业应用,寻找经济适用的制氢原料,以及弄清等离子体制氢反应的机理。
  本文针对目前液相等离子体制氢存在的关键问题,采用液相脉冲火花放电等离子体技术对醇类物质制氢进行研究与探讨,对放电制氢的特性、反应机理、制氢原料的选择、以及如何提高制氢效率进行了详尽的分析。具体研究成果如下:
  (1)结合对液相脉冲放电特性的研究,考察了电极结构、电源参数、醇溶液状态、电场效应、热效应等对液相等离子体制氢的影响,并对反应路径进行分析。结果表明:在电极结构方面,针-12针与针-球电极结构在液相放电制氢中均有较好的表现,针-板电极结构适用于基础研究,同时针-网电极结构由于能使产气及时导出不被后续反应消耗,而适用于实际应用与机理研究;在电源参数方面,注入能量与放电频率的升高均会提高产氢量,但注入能量是更为重要的影响因素;在醇溶液状态方面,乙醇溶液初始浓度对放电制氢反应路径有直接影响,乙醇初始浓度约为45%时产氢量最高,而乙醇溶液体积会对放电特性产生直接影响,最适乙醇溶液体积约为500mL;电场效应对制氢没有直接影响,而热效应的增加会降低制氢的能量效率;在机理分析中证明,放电于初始浓度50%的乙醇溶液中,主要产物为氢气、一氧化碳、甲醇。
  (2)将低电子逸出功金属板电极应用于液相脉冲放电制氢中,对反应装置进行优化,提高制氢的能量效率。结果表明:在液相脉冲放电醇类制氢过程中,采用电子逸出功较低的金属材料作板电极放电时,注入到反应器中的能量会增加,电子温度及密度同时增加,导致制氢过程中重要的·H增加,进而提高了产氢量。此外,该部分内容还估算了放电过程中的电子温度与电子密度,分别可达24000K,7.5×1018cm-3,为未来该领域的进一步研究提供借鉴。
  (3)将光催化技术结合到液相脉冲放电制氢中,充分利用放电过程中辐射出的光能,进一步提高制氢量。结果表明:液相脉冲放电过程中装载TiO2催化剂,可有效提高产氢量,并降低能耗。使用负载非金属的TiO2催化剂放电制氢时,可达目前该方法制氢的较优结果,产氢流量可达1.55L/min,制氢能耗约为0.45kWh/m3H2,这主要与该催化剂较大的比表面积有关;使用负载贵金属Ag的TiO2催化剂放电制氢时,氢气百分浓度较高,可达78%,这主要与该催化剂负载的Ag颗粒较高的功函数有关;此外,制氢的能量转化效率高于100%,证实了该方法的可行性,并通过机理分析,证实了·H的增加是氢产量提高的原因。
  (4)将液相脉冲放电技术应用于重整酒精废水制氢中,旨在为未来制氢原料的选择提供参考。结果表明:液相脉冲放电于酒精废水可实现其资源化处理,制取氢气;在有机物脱除方面,放电处理15min,COD脱除率即可超过40%,酒精废水的可生化性得到迅速提高;而在氢气制备方面,处理30min,产氢流量、氢气百分浓度、氢气产量分别可达80mL/min、49%、146mL/gCOD去除,且对比相同浓度下的乙醇溶液制氢,产氢流量提高近4倍,相较于现有重整酒精废水制氢的方法具有一定的优势;此外,对酒精废水中液相脉冲放电脱除有机物制氢的机理进行了详细分析,指出在反应器中的不同位置,脱除有机物制氢的机理是不同的。
  (已选择0条) 清除
公   告

北京万方数据股份有限公司在天猫、京东开具唯一官方授权的直营店铺:

1、天猫--万方数据教育专营店

2、京东--万方数据官方旗舰店

敬请广大用户关注、支持!查看详情

手机版

万方数据知识服务平台 扫码关注微信公众号

万方选题

学术圈
实名学术社交
订阅
收藏
快速查看收藏过的文献
客服
服务
回到
顶部