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[硕士论文] 陈勇
建筑与土木工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:受到早期技术和条件的限制,中国有部分城市的生活垃圾未经卫生填埋、随意堆放,因此产生了一些永久性或者临时性垃圾堆放场地。密集堆放的垃圾生成淋滤液并下渗造成地基土被污染。近年来随着城市化进程的加快,建设用地日益紧张,大量污染土场地再利用不断出现,与之相关的岩土工程问题也引起了学者们的关注,其中,受污染前后土的宏微观特性变化规律以及污染机理是基础性课题。目前国内外针对污染土物理力学特性的试验研究主要关注土体受污染后物理力学的变化,而较少结合宏微观双尺度的方式对软弱土受污染前后的土性变化规律及机理进行理论研究。本文以宁波地区典型软弱土为研究对象,通过分析城市生活垃圾淋滤液的成分,选择NaOH、H2SO4、FeCl3、Zn(NO3)2共四种常见的污染物,采用在不同浓度污染液中浸泡至一定时间的方法制备污染土,然后通过一系列污染土物理力学性质试验和微结构测试,分析了污染土性质的变化规律以及污染机理。研究将为今后城市生活垃圾堆场下受污染软弱土场地勘察以及再利用的奠定工作基础。
  具体的研究内容以及获得的结论如下:
  (1)通过X射线荧光(XRF)以及扫描电镜(SEM)测试,对比分析了污染土与原状土的物质成分以及微结构特征。分析表明,污染土主要发生复合类腐蚀,其孔隙比、等效直径随污染液浓度升高而增加,丰度则反之;土体破坏后原有的结构变得越来越不规则,其中酸污染土的物质成分以及微结构变化均为最大。
  (2)通过污染土的物理性质试验,对比分析了污染土与原状土的物理性质指标。研究表明,污染土的含水率、土粒相对密度、液塑限以及塑性指数等指标均会随着污染液浓度的改变而改变。
  (3)通过变水头试验,对比分析了污染土与原状土的渗透系数。结果表明,土体遭受腐蚀后渗透系数均增大,锌、碱污染土的渗透系数比原状土分别增大3.0-3.5倍和4.0倍。
  (4)通过直剪以及压缩试验,对比分析了污染土与原状土的抗剪强度以及压缩特性。分析表明,碱污染土有强化的趋势;锌、铁污染土变化趋势不明显;酸污染土有弱化的趋势。
  (5)针对以上试验结果,开展了污染土腐蚀机理分析。研究表明,引起土体物理力学性质变化的主要原因是土体与污染液发生复合反应,从而导致土体的物质成分、微结构、结合水膜等均发生变化,进而影响了土体的性质。
  (6)基于上述研究,建立了污染土抗剪强度-液性指数、压缩指数-塑性指数、抗剪强度-污染液浓度以及土体孔隙比-污染液浓度-固结压力之间的关系函数,从而可以预测在实际工程中土体受污染后的力学性质的变化情况。
[硕士论文] 陶延鹏
材料工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:随着中国农田土壤汞污染问题的不断扩大和污染程度的加剧,对重金属汞污染土壤的修复已成为社会当前的首要任务,汞污染也成为研究的热点。但由于汞的特性,长期停留在土壤中,微生物无法降解,目前没有适宜的修复技术。生物炭材料具有比表面积高、丰富的含氧官能团、较高pH值等特性,适宜作为为重金属吸附钝化材料,同时具备吸附效果突出、生产成本低、固废资源化利用等优点,同时又可作为土壤改良剂,提升土壤肥力和持水能力。利用生物吸附材料对汞污染农田开展研究。
  本研究以贵州万山汞矿区万山镇核桃树和熬寨村两农田土壤为治理修复的目标,选取了不同原材料制备的生物炭作为钝化材料。首先进行了生物炭材料的基本表征,又通过土壤培养实验和小白菜盆栽实验研究了添加不同生物炭对土壤的基本理化性质的影响及有效态汞吸附规律并采用抛物线扩散方程、Elovich方程、权函数方程、Freundlich修正式、指数方程进行拟合;土壤汞有效态与土壤pH、生物炭添加比例之间的相关性,土壤汞有效态与小白菜的根、茎叶及两者之和的汞含量进行相关性分析,并结合生物炭材料的特征分析植物体内汞含量降低的因素;以土壤有效态汞含量、植物体内的汞含量两种指标为依据,最终筛选出钝化效果的核桃壳生物炭。为了解该生物炭吸附土壤重金属汞的稳定性,故对其进行土壤淋溶试验。经上述实验分析,得到以下几点主要结论:
  1.辣椒秸秆、稻壳、核桃壳、松木、稻杆5种生物炭的pH值均在8以上,呈现不同的碱性,椰壳生物炭pH值为4.35左右,呈现酸性;不同生物炭主要含有C、O两种元素,C含量基本在70%~90%,O含量分布在5%~20%,辣椒秸秆、稻壳的氧元素含量比其他生物炭的高,原因是含有丰富的含氧基团;核桃壳、椰壳生物炭均具有微孔洞,具有较大比表面积;红外光谱图表明不同类型的生物炭的表面基团种类大致相同,主要含-OH、-C-H等,辣椒和稻杆两种秸秆类生物炭含有C-O-C数量相对较多。
  2.①两种类型土壤pH值大小与添加生物炭的类型、比例有关。其中,辣椒生物炭能显著提高土壤pH(约0.35~1.15个单位),椰壳炭对土壤pH基本没有影响,且pH值均随着添加比例的增大而增大,原因是辣椒生物炭自身呈现较强的碱性。
  ②六种生物炭对高、低浓度汞污染土壤有效态Hg含量均有降低效果。随培养时间的增长,吸附效果越好;添加同比例的生物炭中,核桃壳生物炭对汞有效态的降低率最大,培养至100天时,降低率最大为97.14%(7%的添加比例);椰壳炭处理的两种土壤中有效态Hg含量与炭的添加比例、土壤pH不存在相关性,其余各种炭的处理存在较好地负相关。
  3.①盆栽实验数据表明,生物炭的输入改善植物生长条件、提高作物产量,并明显提高土壤的pH和有机质含量。熬寨村农田土壤种植的小白菜,与空白组相比,核桃壳生物炭提高产量10.2倍(3%含量)和12倍(5%含量)。此两种土壤中,辣椒秸秆炭对土壤pH提高显著,松木炭对土壤有机质影响最大。
  ②六种生物炭对植物体内的汞含量均有降低作用。其中5%添加比例的核桃壳生物炭效果最好,高浓度根部降低率达60.13%,茎叶降低64.86%,低浓度根部降低70.37%,茎叶降低78.02%。椰壳炭次之,高浓度中根部降低52.53%,茎叶降低61.38%,低浓度根部为54.95%,茎叶降67.03%。其余四种炭的高浓度根部降低率范围为27.22%~40.51%,茎叶降低为37%~50%,低浓度根部降低为40%~50%,茎叶降低40%~46%。另外,土壤有效态Hg与小白菜体内汞存在正相关性,植株体内汞含量来自土壤中有效态。
  4.土柱淋溶实验表明,在pH=3.5淋溶液淋溶条件下,添加5%核桃壳生物炭的淋出液的pH得到提高,影响土壤中汞的吸附与解吸之间的平衡,降低了土壤中汞的释放,表明核桃壳生物炭(HTKBC)在治理修复汞污染农田土壤中具有稳定的吸附性,钝化土壤中汞元素效果较好。
[硕士论文] 李朋飞
植物营养学 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,水体和土壤重金属污染问题,成为危害农业发展的难题,国内外有不少关于修复重金属污染的技术和材料,但很少涉及多孔纳米材料这一新兴领域,多孔纳米材料由于其本身具有复杂繁多的介孔特征和极高的比表面积,而获得的超强吸附能力,越来越成为国内外重金属污染修复剂制备与研究的热点。
  本文以多孔纳米改性材料(Porous Nano-modified Materials,PNM)为研究对象,通过元素分析、Zeta电位、XRD分析、SEM、Boehm滴定等方法,对多孔纳米改性材料的理化性质和表征进行了研究;通过对水体Cd2+和Pb2+的动力学吸附试验、不同初始浓度吸附试验、不同pH和固液比下的吸附试验,研究了多孔纳米改性材料对Cd2+、Pb2+的吸附特点;通过盆栽试验,研究多孔纳米改性材料对土壤Cd、Pb活性以及生物有效性的影响。
  本试验过的以下主要结论:
  (1)PNM属于多孔纳米陶瓷型经改性所得材料,比表面积184.34~189.59m2/g,属于介孔范围4.35~5.82nm,柱状孔隙结构;官能团主要是Si-O,并富含碱性基团,极性大;在pH2~11内,带负电,对带正电的重金属离子具有天然的吸附性能。
  (2)PNM对Cd2+(60mg/L)吸附在720min(12h)内达到平衡,对Pb2+(150mg/L)吸附平衡时间480min内,对Cr2O72-(50mg/L)则是在5min内达到平衡;对带正电离子吸附性较强,对负电离子吸附性较弱,对Cd2+吸附过程呈现典型的“前快后慢”特点。水体pH值越高,固液比越小,其单位吸附量越高,重金属初始浓度越高,吸附速度越快。
  (3)PNM对植株吸收Cd、Pb污染的抑制效果显著,Cd污染(Cd≤1mg/kg)浓度,PNM施加量大于3t/ha后,小白菜地上部Cd含量降低趋势开始变得缓和,Cd高度污染(3mg/kg)时,需要加大PNM的12t/ha施加量;Pb污染浓度,从低到高,PNM施加量在0.75t/ha时,就可有效的降低地上部Pb含量,高度Pb污染(500mg/kg)下,降低效果更明显,但是地上部Pb含量在12t/ha的施加量仍有下降空间。根部Cd、Pb含量在低度和中度Cd、Pb污染下降幅度均较小,高度污染下下降幅度较大;地上部和根部Cd和Pb的累积量,随着PNM施加量的增加,降低趋势均显著。
  (4)土壤重金属Cd、Pb全量变化不明显,但有效态含量随着PNM施加量的增多而呈降低趋势,而pH值呈升高趋势,说明PNM对土壤Cd、Pb活性有钝化效果,并能提高土壤pH,间接降低Cd、Pb的生物有效性。
  综上所述,采用PNM修复水体和土壤重金属污染的方法可行,当pH=5,固液比2g/L时,PNM对Cd2+和Pb2+的单位吸附量分别在25mg/g和47mg/g附近,而对Cr2O72-的单位吸附量接近2.5mg/g。对土壤施加PNM,可以有效地抑制小白菜地上部、根部对土壤Cd、Pb的吸收,同时引起土壤pH值的升高,显著降低土壤重金属有效态含量,对Cd效果略优于Pb。
[硕士论文] 周健
土壤学 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:寻找高效廉价的土壤重金属的钝化材料,对于治理土壤重金属污染极为重要。本文选用水稻秸秆、稻壳、小麦秸秆与甘蔗渣4种农业废弃物为原料,在500℃下热解2h制备4种生物炭(分别标记为RS、RH、WH与SC),研究不同原料制备的生物炭对重金属Pb、Cd、Cu与Zn污染水稻土的理化性质及钝化效果的影响。另外,研究在300℃、500℃与700℃下热解2h的水稻秸秆生物炭(以RS300、RS500与RS700表示)对重金属Pb、Cd、Cu与Zn污染水稻土的理化性质及重金属有效态的影响,探究不同热解温度的生物炭对土壤重金属Pb、Cd、Cu与Zn污染的钝化效果,旨为生物炭应用于土壤重金属污染修复实践提供参考依据。主要结果如下:
  (1)生物炭的元素性质与原料种类、热解温度紧密相关。RS、RH、WH与SC的pH在6.9-10之间,RS的pH和产率最高;WH的灰分、N含量、O含量、H/C、O/C及(O+N)/C高于其它3种生物炭;而SC的pH、灰分、产率、N含量、O含量、O/C及(O+N)/C最低。4种生物炭均有明显的蜂窝结构。此外,随热解温度升高,生物炭的pH、灰分及C含量增加,其产率、H含量、O含量、H/C、O/C及(O+N)/C,均随热解温度增加而降低。随着热解温度升高,生物炭的孔隙结构越来越明显,700℃制备的生物炭的整体结构出现塌陷的趋势。
  (2)生物质原料影响土壤重金属的钝化效果。4种生物炭均能提高土壤的pH、电导率、速效磷及水溶性有机碳含量。同空白相比,生物炭添加量为1.5%和3%时,土壤pH增加了0.1-0.7个单位,速效磷及水溶性有机碳含量的增幅分别为14.3%-93.8%和7.0%-55.7%。且土壤pH、电导率、速效磷及水溶性有机碳含量均随生物炭添加量的增加而增加。与空白相比,生物炭能显著降低土壤中可交换态重金属的含量(p<0.05)。所有处理中,WH3、RS3及WH1.5处理降低土壤的可交换态Pb、Cd、Cu与Zn含量幅度均超过60%。添加RS、WH与SC处理对土壤Cd的钝化效果优于RH处理。WH与RS对污染稻田土壤Cu与Zn钝化效果优于RH及SC。3%用量的生物炭钝化效果优于1.5%用量。总之,WH及RS更适宜作为Pb、Cd、Cu与Zn复合污染的土壤修复剂,3%添加量钝化效果较好。
  (3)热解温度影响生物炭钝化土壤重金属的效果。与空白相比,不同热解温度的生物炭均能显著提高土壤pH、电导率、速效磷及水溶性有机碳含量(p<0.05)。土壤的pH与电导率随生物炭热解温度上升而提高,而土壤的速效磷及水溶性有机碳含量的增幅随生物炭热解温度上升而降低。与空白相比,生物炭处理下土壤的pH值、电导率、速效磷含量及水溶性有机碳含量均显著增加。添加RS300、RS500与RS700生物炭培养后,与空白相比,土壤的有效态Pb、Cd、Cu、Zn含量分别降低了10.2%-24.2%、10.7%-25.2%、12.8%-27.6%和4.2%-4.9%,有效态Zn的降低幅度低于其他3种重金属。RS300处理钝化土壤中的Pb与Cd的效果最佳;而RS700处理钝化土壤中的Cu的效果最佳。相对而言,RS700及RS300的钝化效果优于RS500。总之,RS300钝化土壤Pb与Cd的效果较好,RS700钝化土壤Cu的效果较好,而不同温度生物炭钝化土壤的Zn效果差异不显著。
  (4)WH与RS因灰分含量、pH及O/C比较高,对土壤pH的影响大于RH与SC,致使它们钝化重金属的能力强于RH与SC。RS300钝化土壤Pb与Cd的效果较好,归因于RS300较高的O/C比。RS700钝化土壤Cu效果较好,可能与其较高的pH及灰分含量有关。本研究结果对生物炭的应用具有重要的实际价值,对合理利用农业废弃物及治理土壤多重金属复合污染等问题具有重要意义。
[硕士论文] 安兰
土壤学 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:重金属与有机磷农药是我国土壤常见的两种污染物。它们在土壤环境中的吸附与迁移,是决定其最终归宿的关键过程。对这些关键过程进行研究,有助于预测它们在土壤中移动潜力,为理解和评价土壤与地下水污染风险提供科学依据。本文选取两种典型的多孔介质石英砂和黄棕壤、有机磷农药草甘膦(PMG)以及重金属Cd为研究对象,通过吸附和迁移实验,并结合Zeta电位分析、污染物迁移动力学来研究农药草甘膦和重金属Cd在土壤中的吸附行为以及在多孔介质中迁移行为。初步阐明了草甘膦与重金属Cd在两种介质上的吸附迁移特征,得到以下结果:
  1.Cd在土壤中的吸附量与pH呈正相关,但随着离子强度的增加而减少;草甘膦在土壤中的吸附量随着pH的升高而增加,随着离子强度的增强而降低;加入草甘膦,促进Cd在土壤中的吸附,且随着加入草甘膦浓度的增加促进作用增强。Zeta电位实验表明,草甘膦可以提高土壤表面的负电荷量,Cd可以降低土壤表面的负电荷量,且加入不同浓度Cd与草甘膦后Zeta电位的变化不大。
  2.在石英砂柱体系,Cd在低离子强度下迁移能力最弱,在pH6条件下迁移能力最强;草甘膦则在离子强度为0.05mol/L KCl,pH为6时迁移能力最弱;加入不同浓度草甘膦,Cd的迁移能力均降低,但随着草甘膦浓度增加稍有增大;Cd存在下,草甘膦的移动性随着草甘膦浓度升高而增强。
  3.在土柱体系,Cd的迁移能力与pH呈负相关,提高离子强度促进Cd在土柱中的迁移;草甘膦在偏碱性的环境中,运移能力较强,低离子强度下移动性较强,适当增加离子强度会降低其迁移扩散风险;草甘膦可以促进Cd的迁移,Cd浓度比例越高移动性越大;加入Cd降低草甘膦的迁移能力,且Cd的浓度比例越大,迁移能力越弱。
[博士论文] 萨拉姆
土壤学 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:铅、铜污染的农田对环境和食品安全生产具有极大的危害,目前已经对其开展了大量的修复工作。生物炭是一种新兴的有机和生态友好型修复剂,能够修复金属污染的土壤。与水稻秸秆生物炭相比,油菜残余物(秸秆、叶、豆荚)在不同温度下热解对Pb和Cu固定的影响还未见报道。本文通过一系列的培养和温室盆栽试验,评价了应用生物炭对铅、铜固定、植物毒性衰减、土壤生物化学性质、不同水分含量下的重金属再分配以及自然污染水稻土中残留金属稳定性的影响。结果表明:
  (1)高温(RS550)制备的水稻秸秆生物炭具有高pH值,其次是在高温下制备的油菜秸秆生物炭(RP550)pH为9.98,而低温生物炭具有较低pH值。生物炭颗粒负电荷随pH值增加而增加,与Zeta电位的减少趋势一致。在FTIR和XRD分析中观察到相似趋势,只在水稻秸秆生物炭中发现氧化硅。在高温下,生物炭的总酸度降低,而总表面碱度增加。高温生物炭使Pb和Cu的总量和生物有效性降低,更适于农田利用。
  (2)通过温室盆栽试验研究了油菜杆和稻秆生物炭对Pb和Cu固定、植物毒性缓解、土壤生物化学性质的影响。Pb和Cu的活性态组分转化为最稳定的残渣态组分。在添加生物炭后,Pb和Cu的生物有效性和溶解度大幅度的降低。根和茎中Pb浓度的最大降低率分别为37.81%和26.54%,Cu在根和茎中浓度分别降低了50.41%和46.25%。生物炭应用后增强土壤脲酶、过氧化氢酶和酸性磷酸酶活性,改良了土壤生化特性。
  (3)在培养实验中,比较了油菜杆和稻秆生物炭对Pb和Cu转化和生物有效性降低的程度。用RS550对土壤进行修复,酸性提取态Pb和Cu显著降低了63.30%和66%,而残渣态Pb和Cu分别增加了40.31%和52.98%,固定的重金属主要转化为可还原部分。Pb和Cu的生物有效性分别显著降低了97.13%和93.71%,Pb和Cu溶解度分别降低了92.62%和72.55%。由于生物炭对具有较高的pH,故BCs对Pb和Cu具有较强的亲和力,同Zeta电位和CEC变化一致,是重金属固定的机制之一。
  (4)在温室环境下,不同的水分含量下,系统地研究了油菜秸秆和稻秆生物炭对铅、铜的再分配和植物利用率的影响。在田间含水量的80%时重金属活性最大,其次是田间含水量的60%时,而在田间含水量的40%中重金属活性同对照相比略有变化。在田间含水量的80%时,RS550的5%处理中,Pb和Cu的可交换部分分别显著降低了75.42%和59.46%。同时,5%的RS550处理使Pb和Cu在高水分含量下的残渣态含量分别提高了54.76%和27.44%。80%的田间含水量下5%的RS550处理使Pb和Cu的生物可利用率显著降低,分别为5%RS550(67.66%,46.50%)和5%RP550(60.52%,46.50%)。在连续提取和CaC12单独提取下,随着培养水分含量增加,Pb和Cu的吸收率降低了44.89%,在5%RS550中减少了51.26%,其次是5%RP550。在田间含水量的80%下,活性金属的再分配和转化为更稳定的组分,可能是由于高pH值,金属硫化物沉淀,以及非晶型铁氧化物浓度的增加。
  (5)通过研究施用生物炭到原位污染土壤后两年的重金属分级和生物有效性的变化,评估了油菜杆和稻秆生物炭对铅、铜固定和污染土壤生态修复的影响。两年内土壤pH值基本不变。弱酸提取态Pb降低量为53.50%-57.56%,而弱酸提取态Cu降低量为50.35%-54.18。残渣态Pb从36.17%增加到43.85%,残渣态Cu从50.94增加到63.47%。在5%RS550处理中,生物可利用铅的减少率从60.64%增加到75.85%,而Cu的降低率从57.61%上升到70.24%。植物内的Pb和Cu浓度分别显著降低了40.81%和56.14%,且两年内植物干重没有显著差异。在高温下生产的稻草和油菜杆生物炭比低温生物炭更有效地降低土壤中重金属的生物利用率和溶解度。由于生物炭的组成和老化程度不同,生物炭对铅和铜的固定效果也不同。
  这些结果表明,生物炭对Pb和Cu的固定有积极的影响,同时RS550和RP550处理改良了土壤生物化学性质。生物炭的应用可以使铅和铜在不同的水分含量下固定,从而降低了植物的吸收。生物炭应用对污染土壤生态修复的影响也进行了评估。与铜相比,在当前的研究中,应用生物炭能更有效地固定土壤中铅。本研究中使用的生物炭具有较低的污染风险,同时有利于在污染土壤中固定铅和铜。与油菜杆生物炭相比,在高温下合成的水稻秸秆生物炭具有良好的固定化性能,如较高的pH、CEC、负电荷、矿物成分等,具有更好的应用前景。
[硕士论文] 杨蕾
环境科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:多氯联苯是全球公认的持久性、强致癌性污染物,治理多氯联苯污染场地已成为改善生态环境的迫切需求。本研究利用蒙脱土负载纳米零价铁与过氧化氢组成类Fenton反应体系来降解土壤中的多氯联苯(PCB67)。
  首先采用浸渍法将纳米零价铁负载于蒙脱土基质中,负载后材料平均含铁量为25.3mg·g-1,通过一系列表征手段观察到纳米零价铁微粒较为匀称的分散在粘土基质层中,粒径大多在40~90nm之间,材料的稳定性和铁离子浸出实验显示,在反应过程中约有少量的铁会从载铁材料中浸出,重复使用3次的材料对多氯联苯的降解率有所下降,但去除率仍在63%以上。其次,对载铁材料、过氧化氢、初始pH、水土比、投加方式对类Fenton体系降解多氯联苯的影响进行逐一探讨,确定在载铁材料投加量为29.88g·kg-1,过氧化氢(30%水溶液)投加量为45.35g·kg-1,初始pH为3.5,水土比为2.5∶1,投加方式选择将材料与土壤混匀后加入全部的过氧化氢,平均去除率可达76%以上;随后进行降解条件的优化,得出载铁材料添加量为31.21g·kg-1,过氧化氢(30%水溶液)添加量为45.99g·kg-1,初始pH为3.04,水土比为2.32时,对多氯联苯的去除率达到最佳值79.44%,并通过验证实验证实了系统预测的可靠性。最后,对反应体系降解多氯联苯(PCB67)的机理进行了研究,确定了降解动力学方程为:
  -d[C/C0]/dt=44.12e-Ea/RT[H2O2]0.72[M-nZVI]0.82[PCB67]0.22
  降解过程遵循准一级动力学模型。主要的降解机制为活性氧基团的氧化作用和零价铁的脱氯作用,反应体系对PCB67的降解产物主要为酮类和脂类化合物。
[硕士论文] 荀宇
环境科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:土壤重金属形态的研究对于土壤污染场地的风险评估具有重要意义。化学连续提取法是研究土壤及沉积物中重金属形态的重要手段,本课题选取了BCR、Wenzel、Ciemat和Shiowatana四种连续提取法,从多方面综合比较了各提取法对于砷的提取效果。结果表明,Shiowatana提取法具有较好的提取回收率和实验重现性,其平均回收率和变异系数分别为96.87%和3.63%;此外,该方法对于生物可利用砷的提取以及定量分析效果也具有明显的优势,是一种可靠的砷提取方法。
  本课题以某雄黄矿区为研究对象,选取了Shiowatana提取法作为研究工具进行砷的形态提取,通过数据的非线性拟合,建立砷污染场地的缓变型地球化学灾害模型,从而评估该雄黄矿区发生动态化学灾害的风险。实验结果显示,雄黄矿区内有4.76%~7.14%的区域存在爆发缓变型地球化学灾害的风险。
  本文选取了某铅、镉复合污染场地作为研究对象,使用Tessier五步提取法对污染场地内铅、镉的形态进行了提取分析;而后将缓变型地球化学灾害模型与Hakanson潜在生态风险指数法有机结合,建立了复合污染场地缓变型地球化学灾害模型。最终的结果表明,复合污染场地有30%~70%的区域存在爆发化学灾害的风险。尽管实验最终通过建立DGH模型成功实现了对于复合污染场地的风险评估,但是该模型并不完善,复合模型遗漏了大量的重金属潜在的化学灾害爆发途径,因此DGH模型在复合污染场地中的应用仍面临诸多问题,还需要进一步的尝试。
[硕士论文] 李如艳
环境工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:随着工业化和城市化进程的加快,我国土壤污染形势严峻,其中镉污染最为严重。基于磷基材料的化学钝化法是目前治理耕地土壤效果较好的方法之一,但南方红壤中含有的大量铁氧化物能够改变重金属和磷在土壤中的浓度、化学形态及生物有效性等,从而影响磷基材料对重金属的钝化效果。因此,本文以羟基磷灰石(HAP)为钝化剂,通过向溶液体系和土壤体系中添加不同比例针铁矿,分析针铁矿对体系中磷酸盐和镉含量的影响。同时,通过室内培养实验讨论针铁矿对土壤酶活性及铜、镉、铅和磷形态的影响,并进行风险系数评价,旨在评估针铁矿或HAP处理后的重金属污染土壤对人体健康的潜在影响。主要研究结果如下:
  (1)按照针铁矿和HAP的质量比为2∶1添加的针铁矿和HAP复合处理中针铁矿对溶液体系中磷酸盐的吸附率可达87.5-100%。在体系pH=4.5、5.5和6.5条件下,针铁矿的添加使溶液pH分别提高了0.01-0.13、0.18-0.56和0.11-0.31个单位,使磷酸盐分别降低了6.88-13.3、4.70-15.7和2.79-4.16mg/L。含镉溶液体系中,以2∶1质量比添加的针铁矿和HAP复合处理对磷酸盐的吸附率较1∶2质量比添加的复合处理可以增加67.6%,而在体系pH=4.5、5.5和6.5条件下,溶液中的pH、磷酸盐、钙含量和镉吸附率则未表现出显著性差异。
  (2)土壤体系中,按照2∶1质量比添加的针铁矿和HAP复合处理较单一HAP处理可以显著提高0.29-0.89个单位的溶液pH值。此外,在含有HAP的处理中,针铁矿的添加可以显著降低0.15-0.38mg/L的磷酸盐解吸量,10mmol/L的柠檬酸和草酸处理中的磷酸盐含量较未施加低分子有机酸处理分别增加了89.6和40.4mg/L,而2∶1质量比添加的复合处理中的磷酸盐含量较单一HAP处理中分别降低了29.3和28.8mg/L。含镉体系中2∶1质量比添加的针铁矿和HAP复合处理对磷酸盐的吸附率较1∶2质量比添加的复合处理增加了32.8%,对溶液pH值和镉吸附率较单一HAP处理分别增加了0.97个单位和13.9%,而在酸雨pH=3.5、4.5和5.5条件下,溶液中的钙含量和镉吸附率也未表现出明显差异。
  (3)室内培养实验中,单一1%针铁矿或1%HAP分别显著提高了0.73和0.61个单位的土壤pH。同时,对于土壤有效态重金属Cu、Cd和Pb的固定率来说,单一1%针铁矿的添加较对照处理分别增加了41.6%、10.8%和50.2%,单一1%HAP的添加较对照处理分别增加了98.3%、95.5%和96.6%。对于土壤中的过氧化氢酶、脲酶和酸性磷酸酶活性来说,单一1%针铁矿的添加较对照处理分别增加了0.24、0.24和0.05mL/g,单一1%HAP的添加较对照处理分别增加了0.65、1.05和0.11mL/g。但在针铁矿和HAP的复合处理中,土壤中有效态的Cu、Cd和Pb含量及过氧化氢酶、脲酶和酸性磷酸酶活性较单一HAP处理影响不大。另外,在土壤磷形态分析中,1%针铁矿和HAP的复合处理较单一HAP处理显著降低了51mg/kg的树脂磷含量,说明针铁矿可以降低含磷钝化剂中的磷素释放,减少富营养化风险。此外,在进行人体健康风险评价中发现,1%针铁矿和HAP的复合处理对重金属Cu、Cd和Pb的生物可给性较对照处理分别降低了7.87%、15.3%和10.1%,三种重金属对成人和儿童的风险系数在各处理组中均小于1,研究结果表明研究区附近的土壤不会对人群带来健康风险,但值得注意的是不同处理中儿童对Cu、Cd和Pb的风险系数均是成人的10倍之多,因此需要特别关注重金属对儿童健康产生的危害。
[硕士论文] 杨秀红
地质工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:由于我国工业化与城镇化的快速发展,土壤重金属污染与酸化愈来愈严重。目前污染土治理中最常用的的一种修复方法为固化/稳定法。而酸雨入渗不仅会促进土壤中有毒重金属的释放,还会对水泥固化剂产生溶解。因此,有必要研究探索酸雨对固化重金属污染土的淋滤特性的影响。
  本文以国家自然科学基金项目(2013GJMS0495)为依托,采用水泥和碱渣作为复合固化剂,通过土柱淋滤的试验方法,分析讨论了水泥-碱渣固化锌污染土在土柱淋滤前后的无侧限抗压强度特性、淋滤特性以及微结构的变化规律。得到的主要结论如下:
  (1)水泥-碱渣固化锌污染土的无侧限抗压强度在土柱淋滤前后均随锌离子浓度与碱渣掺量的增大而减小,随养护龄期的增加而增大。土柱淋滤后,固化锌污染土的无侧限抗压强度有所降低;酸溶液淋滤后,试样的无侧限抗压强度较蒸馏水淋滤后略低。说明碱渣对酸雨具有一定的缓冲作用。除养护龄期为0天,初始锌离子浓度为1%的试样外,水泥-碱渣固化锌污染土的无侧限抗压强度在淋滤前后均已达到美国对污染土修复的强度标准0.35MPa。
  (2)水泥-碱渣固化锌污染土的渗透系数随锌离子浓度与碱渣掺量的增大而增大;随养护龄期的增加而减小。酸溶液淋滤后固化锌污染土的渗透系数较蒸馏水淋滤后大。而水泥-碱渣固化锌污染土的滤出液pH值随锌离子浓度的增大而减小;随碱渣掺量与养护龄期的增加而增大。所以固化锌污染土的滤出液中Ca2+浓度随初始锌离子浓度与碱渣掺量的增大而增大;随养护龄期的增加而减小。故而水泥-碱渣固化锌污染土的滤出液中Zn2+浓度随碱渣掺量与养护龄期的增加而减小。随淋滤时间的增加,固化锌污染土的滤出液pH值减小;酸溶液淋滤后滤出液pH值比蒸馏水淋滤后滤出液pH值低。因而酸溶液淋滤后滤出液中的Ca2+浓度比蒸馏水淋滤后滤出液中Ca2+浓度高。随着Ca2+的溶出,水泥-碱渣固化锌污染土的滤出液中Zn2+浓度增大。本文试验中所有试样的Zn2+滤出浓度均小于我国规定的重金属锌离子的环境标准值100mg/kg。
  (3)通过对水泥-碱渣固化锌污染土进行SEM与XRD试验得出,固化剂-土体-污染物之间发生了复杂的物化反应,生成大量C-S-H、C-A-H、钙沸石以及络合物。
  (4)通过系列宏观试验与微观试验发现,水泥-碱渣作为复合固化剂对重金属锌具有良好的固化效果。碱渣对锌离子的固化与对酸雨侵蚀的缓冲机制主要是碱渣自身表面富集的阴离子以及碱渣-水泥-土形成的钙沸石对Zn2+与H+的吸附。
[硕士论文] 王波
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:本文以某工业场地土壤环境为研究对象,根据现场调查、文件收集、以及相关人员访问等前期收集的资料,分析场地污染源的来源、污染程度和关注污染物,设置了17个采样点并分表层、中层和深层进行采样分析,共有51个样品。测定土壤中重金属Pb、Hg、Cr、Cu、Ni、Zn、类金属As以及挥发性有机物苯和CCl4,利用不同的评价标准分析工业场地污染情况,研究各污染物浓度分布情况,全面、系统地对场地土壤进行健康风险评估和生态风险评估,从而确定该地块未来合适的再利用方式。通过以上研究,得出了如下结论:
  (1)场地土壤重金属监测结果分析
  选取国家土壤环境质量标准值(二级)参考,土壤重金属元素的单因子指数平均值为:Hg>Ni>Cr>1>Pb>Zn>As>Cu;Nemerow综合污染指数排序:S30>S21>S1>S25>S10>S48>S33>S51>S49>S34>S44>S6>S36>S45>S37>S8>S38,内梅罗污染指数表明研究区达到土壤重金属污染程度轻污染级别,个别区域最大达到了土壤重金属污染程度中污染级别。以展览会用地土壤质量标准(A级)为评价标准,单因子指数平均值为:Pb>1>Ni>Cr>Cu>As>Zn>Hg,仅有Pb超过了展览会土壤标准,样品中苯和四氯化碳超标率分别为86.2%和92.2%,Nemerow综合指数排序:S25>S21>S30>S34>S6>S8>S48>S36>S38>S10>S37>S1>S45>S33>S51>S49>S44>S38,研究区内梅罗污染指数表明该地块土壤重金属污染程度轻污染级别。以合肥地区土壤元素背景值评价的单因子指数平均值为Cr>Pb>Hg>Cu>Ni>Zn>As>1,研究区土壤重金属均超过合肥地区土壤元素背景值,地累积指数为Pb>Hg>Ni>1>Cr>Cu>Zn>As。综上所述,可以看出该场地土壤中Pb、Hg、Cr、Ni、苯、CCl4含量较高。
  (2)场地土壤重金属污染物分布特征
  根据Pb、Hg、Cr、Ni四种重金属和苯、CCl4污染物数据变化,每个污染物在各采样层中的监测数据具有一定的波动性,其波动性可能是原有生产活动中人为的对局部地区进行整改所致,大多数点位监测数值随着深度增加而具有降低的趋势。由污染物浓度分布图可知,Pb污染物浓度分布集中于润滑油罐区,Hg污染物浓度分布集中于发货平台以及与柴油罐区的交界处,Ni污染物浓度集中于汽油罐区,而Cr污染物在场地土壤分布较分散,苯污染物在表层土壤中较集中,其中汽油罐区分布较多,CCl4污染物的浓度较集中于汽油罐区和柴油罐区。
  (3)场地土壤的风险评估
  按照原场地各区域的使用功能将其划分4个不同区域,分别为润滑油罐区、发货平台、柴油罐区和汽油罐区对其进行分层健康风险评估。三个采样层各区域土壤中,选取的Ni、苯和CCl4在场地各区域的采样层中的致癌风险和非致癌风险均在可接受范围内,故不需要进行场地土壤修复。该场地总生态危害指数随土壤的深度增加而具有降低趋势,而Hg的潜在生态危害最大,Pb次之,而Cr与Ni基本无危害。
  (4)场地土地再利用方式
  通过对该场地土壤污染调查、现状评价、分布特征、健康风险评估以及生态风险评价可得出,该地块土壤潜在生态风险属于中等风险等级,基本不适宜进行旱作、水作、果树以及蔬菜等农作物耕种,推荐作为林地、园林绿化、住宅以及一般建设用地使用。
[博士论文] 周旋
植物营养学 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:尿素是我国农业生产中广泛应用的氮(N)肥种类,如何减少稻田尿素N损失对提高水稻氮肥利用率、减少环境污染至关重要。从土壤中N素生物化学转化的过程入手,采用脲酶/硝化抑制剂进行双重调控,是从源头上控制农田N素污染、实现高效利用尿素N的有效措施。本文采用室内培养试验研究脲酶抑制剂N-丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和硝化抑制剂2-氯-6-(三氯甲基)吡啶(CP)及其两者组合对尿素态N在黄泥田土壤中的转化作用效果及氨(NH3)挥发累积特性的影响,以及土壤温度和含水量互作对生化抑制剂组合抑制N素转化效果的影响;对比土壤或纯脲酶中N-丙基硫代磷酰三胺(NPPT)与NBPT抑制尿素水解效果,评价抑制脲酶性能,并通过分子对接和分子动力学模拟研究其与洋刀豆脲酶的相互作用机制。采用土柱淋溶试验,研究N肥配施生化抑制剂组合对N、钾(K)在黄泥田土体中淋溶损失,及土壤CO2、CH4和N2O累积排放和全球增温潜势(GWP)的影响。采用田间试验研究生化抑制剂组合与施肥模式互作对黄泥田水稻产量、群体质量和养分利用率、稻季田面水和渗漏液N素浓度动态变化、NH3挥发及稻季温室气体(CH4和N2O)排放通量的影响。取得的主要研究结果如下:
  1.生化抑制剂组合对黄泥田土壤尿素态氮转化及氨挥发累积特性的影响:不同剂量NBPT处理可以缓释尿素施入3~9d,有效抑制土壤脲酶活性,减缓尿素分解,显著降低NH3挥发速率峰值34.98%。不同剂量CP处理可以有效抑制NH4+-N向NO3--N转化,其有效调控时间长达72d以上,但加剧NH3的挥发损失,显著增加NH3挥发速率峰值10.89%。NBPT+CP组合既能缓释尿素3~9d,有效抑制脲酶活性,减缓尿素水解,又能保持土壤中较高NH4+-N含量的时间超过72d,且降低施肥初期的NH3挥发速率,减少NH3挥发损失。在黄泥田土壤中施用生化抑制剂时,NBPT和CP选用范围分别为≤0.5%和≤0.3%。
  2.NPPT与NBPT的脲酶抑制效应比较:壤土和黏土中,尿素作用时间≤9d,NBPT/NPPT可以延长尿素水解时间超过3d。砂土中,尿素分解过程相对缓慢,NBPT/NPPT显著降低土壤脲酶活性,抑制NH4+-N生成。不同尿素用量条件下,脲酶抑制剂在不同质地土壤中脲酶抑制效果表现为高施N量优于低施N量,且砂土>黏土>壤土。不同剂量NPPT与土壤或洋刀豆脲酶反应显著抑制脲酶活性,延缓尿素水解,效果与NBPT类似。分子对接显示,NPPT/NBPT与洋刀豆脲酶之间的作用模式相似:两者均渗入脲酶活性催化位点,与洋刀豆脲酶催化部位的镍离子和不同氨基酸的残基密切结合。模拟计算得出,NPPT和NBPT与洋刀豆脲酶的结合能(ΔGdock)分别为-66.04kcal·mol-1和-66.36kcal·mol-1。NPPT由于其产品热稳定性高、适于尿素融浆的加工过程,有利于尿基肥料应用在以后的生产中。
  3.土壤温度和含水量互作对生化抑制剂组合抑制氮素转化效果的影响:土壤温度和土壤含水量对生化抑制剂组合在黄泥田土壤中抑制尿素水解效应显著,以土壤温度影响更大。随着土壤温度增加,尿素水解转化增强,有效作用时间降低,硝化作用增强,脲酶和硝化抑制效应减弱;随着土壤含水量降低,尿素水解转化缓慢,有效作用时间延长,硝化作用减弱,脲酶和硝化抑制效应增强。不同土壤温度和含水量条件下,NBPT/NPPT或配施CP处理有效抑制黄泥田土壤中脲酶活性,延缓尿素水解;CP或配施NBPT/NPPT处理有效抑制NH4+-N向NO3--N转化,保持土壤中较高NH4+-N含量长时间的存在。黄泥田土壤中生化抑制剂组合最佳应用的土壤温度和含水量分别为25℃和60%WHC。
  4.氮肥配施生化抑制剂组合对黄泥田土壤氮、钾淋溶损失及温室气体排放的影响:不同N肥种类NBPT处理可以有效抑制淋溶液中NH4+-N生成,延缓淋洗出峰时间,减少NH4+-N流失;CP处理可以有效抑制NH4+-N向NO3--N转化,减少NO3--N流失,有效调控时间超过72d;NBPT+CP组合既能保持土壤中较高NH4+-N含量,又能降低淋溶液中NO3--N浓度。与单施NBPT相比,配施CP可以减少黄泥田土壤中NO3-淋溶,增加土壤晶格对K+的吸附,减轻K+淋失风险,有效时间长达72d。不同种类N肥添加CP延迟并显著降低N2O排放通量峰值。CP或配施NBPT分别减少土壤N2O排放量32.66%和24.72%(尿素)、29.85%和29.44%(尿素硝铵);尿素配施NBPT显著减少N2O排放量10.56%。添加抑制剂有效减少各种N肥的GWP,以NBPT+CP组合降幅最大(24.68%)。
  5.生化抑制剂组合与施肥模式对黄泥田水稻产量、群体质量、养分累积及利用率的影响:尿素分次施用处理水稻产量和经济效益较一次性施用处理分别显著提高14.2%和14.6%;水稻有效茎蘖数、有效叶面积指数(LAI)、抽穗至成熟期干物质累积和抽穗期SPAD值分别提高0.8%、24.0%、9.3%和1.5%;水稻成熟期N、P、K吸收量分别提高11.0%、0.9%、4.2%;N肥吸收利用率和N肥农学利用率分别显著提高27.5%和70.8%。不同施肥模式下,配施生化抑制剂组合(NBPT/NPPT+CP)显著提高水稻有效茎蘖数及茎蘖成穗率,增大有效LAI,增加抽穗期SPAD值,提高水稻粒叶比,改善源库关系;增加水稻N、P、K吸收量,促进抽穗后干物质生产和N素积累,提高籽粒中的养分分配及N素利用效率。
  6.生化抑制剂组合与施肥模式对黄泥田稻季田面水和渗漏液氮素动态变化、氨挥发及温室气体排放的影响:尿素分次施用处理稻季NH3挥发净损失率较一次性施用处理显著降低24.6%;CH4和N2O排放总量、GWP及GHGI分别显著降低13.5%、20.7%、14.4%和25.0%。不同施肥模式下,CP显著提高稻季田面水NH4+-N浓度和NH3挥发速率峰值,增加稻田NH3挥发损失量,而NBPT/NPPT或配施CP有效降低田面水NH4+-N和NH3挥发速率峰值,减少稻田NH3挥发损失量;CP显著降低稻季渗漏液NO3--N浓度和N2O排放通量峰值,减少稻季CH4和N2O排放总量,而CP或配施NBPT/NPPT有效降低渗漏液NO3--N峰值,减少稻季CH4和N2O排放,降低GWP和GHGI。
[博士论文] 钟宇驰
环境科学 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:受工业活动、农业灌溉、大气沉降、机动车排放等复合因素的影响,城市周边工业区土壤污染具有复杂性、严重性和危害性。多环芳烃(PAHs)是环境中普遍存在的典型持久性有机污染物,量大面广。探明城市周边典型工业区土壤中有机污染物的污染特征及源汇机制,开发有机污染土壤修复新技术,对保障城市土地资源的可持续利用和农产品安全具有重要的意义。本文以杭州半山工业区为研究对象,探讨了城市周边典型工业区土壤中PAHs的浓度水平、时空分布及源汇机制;发展了混合表面活性剂增效修复有机污染场地土壤的新工艺及装备,并实现了工程应用。取得了一些有价值的结果:
  (1)阐明了半山工业区土壤中PAHs的污染特征及源汇机制。土壤中PAHs浓度范围为572-4654μg/kg,以焦化厂、燃煤电厂和炼油厂区域为中心向四周衰减,在调查时段内PAHs污染呈加重趋势;干沉降、湿沉降和灌溉对农田PAHs污染的贡献率分别是54.8%、25.5%和19.8%;基于逸度模型分析了PAHs的源汇机制,阐明了该地区由于能源结构和产业结构的调整土壤正在由PAHs的汇向源转变。
  (2)发展了基于混合表面活性剂增效修复技术的有机污染土壤修复新工艺。阴-非混合表面活性剂(SDS∶平平加)质量比为1∶9时洗脱土壤中PAHs、有机氯农药等有机污染物的效率最高;优化了表面活性剂浓度、接触时间、搅拌方式等工艺参数,为工程应用提供理论依据;开发了有机膨润土/磁性有机膨润土吸附处理淋洗废液技术,实现淋洗液的回收利用。
  (3)发明了有机污染土壤淋洗与废液回收一体化成套设备。该设备集成了混合表面活性剂增效洗脱工艺及有机膨润土吸附处理淋洗液技术,能有效洗脱土壤中的有机污染物并循环利用淋洗试剂,成功应用于有机污染土壤修复工程,实现废水零排放。
[硕士论文] 夏维玉
生态学 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:本研究以广东省韶关市铁龙林场重金属污染农田为研究对象,从该区土壤、农作物重金属污染问题为出发,以控制该区土壤重金属污染和食品安全为目标,通过对土壤、农作物样本的分析,对该区土壤重金属污染特征、污染来源和空间异质性进行评价分析。以此为据划分出具体的污染分区并筛选适宜的修复策略,结合农田土壤污染状况与农作物对重金属的富集特征,提出重金属污染农田土壤的安全利用策略。研究结果如下:
  (1)铁龙林场农田土壤重金属As、Cd、Cr、Cu、Ni和Pb共6种土壤重金属中,As、Cd、Pb为主要污染重金属,其平均值分别为51.1mg/kg、1.60mg/kg和156mg/kg,As为轻度污染,Cd和Pb均为中度污染。98.5%的样点综合污染程度较高,潜在生态危害均在轻微危害及以上。
  (2)As、Cd、Pb变异系数较高,分别为53.5%、93.4%和61.8%,说明可能受人为因素影响较大。As和Pb的来源具有共性,Cd有不同的来源。灌溉水、底泥和降尘的重金属含量分析显示,As和Pb的传输途径可能来源于大气降尘,Cd的累积可能来源于灌溉水。
  (3)从空间分布规律上,As和Pb主要集中在污染区中部,主要受污染区中部的水泥厂影响。Cd含量从北至南呈现明显的由高至低的递减趋势,说明其受上游矿业活动影响明显。
  (4)根据As、Cd、Pb的污染程度和分布规律,对研究区进行分区,包括Cd重度污染区、Cd中度污染区、Cd-As复合污染区以及As-Cd-Pb复合污染区。并根据一区一策原则,对各分区的修复与安全利用技术进行筛选。结果表明,结合固化稳定化技术,在Cd重度污染区种植的桑树,Cd中度污染区筛选的苦瓜、南瓜、冬瓜、西瓜、花生,在Cd-As复合污染区筛选的13种低吸收玉米品种和As-Cd-Pb复合污染区筛选的南瓜、苦瓜、丝瓜、扁豆和茄子的达标率均在90%以上,适宜在以上各区进行推广种植。
  (5)微肥ZnSO4和MnSO4对抑制菠菜As和Pb的吸收有明显的效果,其范围分别在32%~41%和29.7%~56.3%。生物炭、菌剂Bz和菌剂Bm可以有效抑制空心菜对Cd、Pb的吸收,菌剂Bm的降Cd效果最好,相比空白对照处理降低了36.3%。生物炭抑制Pb在空心菜中累积效果最好,相比空白对照处理降低了52.9%。
[硕士论文] 韩林
环境科学 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:生物炭是一种由生物质原料(农业废弃物为主)在限氧裂解条件下制得的富碳材料,由于优异的结构性质,其常被用作修复剂和改良剂施加到污染土壤中。本文首先介绍了生物炭的基本结构性能,并综述了生物炭对有机污染物吸附作用以及转化作用的最新研究进展。在此基础上,本论文选用了水稻秸秆和松木木屑作为生物质原材料,结合热重分析、元素分析、红外光谱分析、比表面积分析等不同分析手段,系统研究了不同裂解温度对生物炭的化学组成和结构组成的影响;随后选取了氯酚、苯酚、氯霉素、炔雌醇、磺胺嘧啶五种分子作为典型小分子及抗生素污染物代表,进一步研究了不同结构生物炭(不同温度水稻秸秆、松木木屑生物炭)对于有机污染物的吸附作用、机理及构-效关系;在吸附作用的基础上,选取了氯酚作为模型污染物分子,利用动力学研究手段,探究了生物炭结构对污染物的吸附-转化界面过程及微观作用机制;为增强生物炭对污染物的吸附/转化作用,进一步利用金属改性及溶剂清洗等方法,优化改性了生物炭的结构性质,并研究了改性结构对污染物吸附/转化能力的增强作用;为模拟实际土壤中生物炭的添加对污染物迁移转化影响,采用了土柱实验,研究了生物炭的添加在实际土壤修复领域的应用潜力。该论文较系统研究了裂解温度对生物炭结构性质的影响,探讨了生物炭对污染物吸附-转化的作用机理及构效关系,为安全高效利用生物炭修复污染土壤提供理论依据。取得的主要结论及创新点如下:
  (1)探明了生物炭的表面官能团性质、孔隙结构、表面持久性自由基含量与制备温度的关系。结果表明,随着制备温度的升高,生物炭极性官能团逐渐减少、芳构化程度逐渐增强、微孔孔隙结构逐渐增多、表面持久性自由基含量呈现出先升高后减少的趋势。
  (2)探究了不同温度木屑和水稻秸秆生物炭吸附对氯酚、苯酚、氯霉素、炔雌醇、磺胺嘧啶等可离子化有机污染物的性能、作用机理。结果表明,高温生物炭对氯酚、苯酚的吸附主要通过表面π-π相互作用,而对氯霉素、炔雌醇、磺胺嘧啶的吸附主要由电性作用决定。木屑生物炭对有机污染物的吸附性能强于水稻秸秆生物炭,源于木屑矿物成分较少,制得的木屑生物炭具备更丰富的孔隙结构与比表面积。
  (3)揭示了不同结构生物炭对模型污染物对氯酚的吸附-转化的性能以及影响因素。高温木屑生物炭吸附-转化对氯酚可通过“非自由基途径”,断裂C-Cl键产生脱氯反应。相比于木屑生物炭,水稻秸秆在其丰富矿物组分的作用下,生物炭对于对氯酚具有更好的吸附-转化性能。
  (4)研究了金属离子改性(Fe3+、Al3+、Mn2+)和溶剂清洗(水洗、醇洗)对生物炭结构及吸附-转化性能的影响。结果表明,铁基改性可显著增强木屑生物炭对有机污染物(苯酚、对氯酚、炔雌醇)的吸附-转化能力。而溶剂清洗则能通过去除水稻秸秆生物炭结构中的多余灰分,使更多的活性位点得以暴露,从而增强生物炭对污染物的吸附-转化能力。
[硕士论文] 徐愷
环境工程 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:多氯联苯(Polychlorinated biphenyls,PCBs)是土壤典型持久性有机污染物。目前PCBs污染土壤可通过物理、化学或生物方法修复。生物修复技术可以弥补物理、化学修复技术的不足,而其中又以微生物修复最具有前景。微生物对多氯联苯的降解通常以共代谢的方式进行,共代谢底物对修复起着至关重要的作用。本论文首次以具有联苯结构的天然化合物厚朴酚作为共代谢底物,研究了实验室自主筛选的多氯联苯降解新种Rhodococcus biphenylivorans(嗜联苯红球菌)TG9T对PCBs污染土壤的修复潜力,考察了溶液体系及土壤体系中PCBs的降解情况,并开展了半野外修复试验,并与其它共代谢底物进行了效果比较,探究了其降解机理。主要得到了以下结果:
  (1)厚朴酚浓度较低时(0.1~1mg/L),不会抑制TG9在LB培养基中的生长;厚朴酚浓度较高时(3~5mg/L),对TG9的生长具有抑制作用,延滞期明显变长。
  (2)在无机盐培养基中,菌株TG9对厚朴酚有降解作用,初始浓度1mg/L,5天降解率达到36.5%。厚朴酚可以作为底物促进必须以共代谢方式降解的三氯代PCB单体PCB31的降解,初始浓度10mg/L,相比对照,100h降解率提高17.3%,达64.5%;与经典共代谢底物联苯相比,累积降解率相当,但初始降解速率略低。28h以后,厚朴酚实验组降解率显著高于柠檬烯、香芹酮、橙皮苷、水杨酸等己知共代谢底物实验组(P<0.05)。厚朴酚降解过程中检测到联苯生成,表明厚朴酚在TG9的作用下,代谢产生联苯,进而继续降解联苯促进PCB31共代谢,因而促进降解有延后效应。
  (3)在实验室土壤微宇宙模拟修复中,受试底物均对PCBs的降解有促进作用。供试土壤总PCBs初始浓度126.6~131.8mg/kg,50天后厚朴酚实验组的降解率达82.0%。其中,厚朴酚对三氯代PCBs的促进效果最好,降解率79.2%,显著优于其他底物;对四氯代PCBs降解率达到82.9%,与联苯、香芹酮、橙皮苷促进效果相当,优于其他底物。
  (4)含以上天然产物的植物厚朴、橘子、橙子、留兰香、柳叶、莳萝籽等粗提物对半野外土壤修复试验中PCBs的降解均有促进作用。原土中总PCBs初始浓度17.6~18.8mg/kg,40天后厚朴粗提物(含厚朴酚)实验组的降解率达44.1%。其中,厚朴粗提物对三氯代PCBs降解率45.3%,与莳萝籽粗提物(含柠檬烯、香芹酮)促进效果相当,优于其他粗提物;对四氯代PCBs降解率43.4%,促进效果不如莳萝籽粗提物,但优于其他粗提物。本研究发现了一种新的共代谢降解PCBs的天然底物厚朴酚,验证了其对土壤PCBs污染生物修复的促进效果,并初步明确了其机理,为进一步野外修复应用及机理阐明奠定了基础。
[硕士论文] 徐鑫
环境工程 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:生物质炭因其绿色环保,廉价易得,且对有机和无机污染物具有高效的固定能力而受到广泛的关注。本研究以鸡粪和干化污泥为原料,500℃热解并经O3氧化处理制备臭氧改性生物质炭,研究臭氧改性对生物质炭的性质和重金属固定能力的影响;以酸性红壤为研究对象,探究生物质炭中的重金属在土壤中的形态转化过程和分子机理;以矿区污染土壤为研究对象,探讨生物质炭还田对土壤中重金属的宏观和微观作用机理,为合理评估和调控生物质炭的农用提供理论与技术支撑。主要研究结论如下:
  (1)通过红外光谱(FTIR)、X光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)和化学分析等方法,探究了臭氧氧化前后鸡粪炭和污泥炭的化学组成和结构特性。结果表明,臭氧氧化可以提高鸡粪炭的含氧官能团含量(主要是羧基),但对污泥炭的作用不大;鸡粪炭和污泥炭中的硫主要以无机硫形式存在;鸡粪炭中的矿物主要为SiO2和CaCO3,污泥炭中的矿物主要为CaSO4、SiO2和CaCO3。
  (2)通过批量吸附实验、FTIR和XRD等方法,研究了鸡粪炭和污泥炭对重金属铅、铜和锌固定能力及作用机理。鸡粪炭对这三种重金属的最大吸附容量Qm为Pb(903.36mmol/kg)>Cu(196.08mmol/kg)>Zn(64.10mmol/kg),污泥炭对这三种重金属的最大固定能力为Pb(2927.44mmol/kg)>Cu(158.73mmol/kg)>Zn(45.45mmol/kg)。鸡粪炭和污泥炭对铅、铜和锌的固定均以沉淀作用为主,以表面络合和M-π作用为辅。
  (3)通过盆栽实验,并结合化学提取、FTIR、XPS、Cu的K边吸收谱(XANES)等方法,研究臭氧氧化鸡粪炭(PBO)和臭氧氧化污泥炭(SBO)中的重金属铜、锌在酸性红壤中的形态变化。结果表明,生物质炭在红壤培养过程中其含氧官能团含量增加,Na、Mg和S等元素释放。PBO中Cu的主要存在形态为CuS(50.9%),CuO(28.5%),Cu-citrate(20.6%),培养三个月后,CuO完全溶解。SBO中的Cu主要以CuS(69.6%)和Cu-citrate(30.4%)形态存在,培养九个月后,部分CuS被氧化,Cu2+与有机官能团结合;PBO中Zn的主要形态为铁锰氧化物结合态和残渣态,SBO中的Zn主要以有机/硫化物结合态存在。生物质炭在土壤培养过程中,部分Zn释放到土壤中,并随着土壤溶液发生垂向迁移。
  (4)通过C1s NEXAFS、P的K边XANES和S的K边XANES探究PBO的碳、磷和硫在矿区污染土壤中的变化,结果显示,PBO在旱作玉米过程中,芳香性增加,羧基碳和羟基碳含量增加。淹作水稻过程,PBO中取代基芳香碳和羧基碳含量增加,而羟基碳和羰基碳含量降低。P的K边XANES拟合结果显示,PBO中磷主要以羟基磷灰石(70.9%)形态存在,培养过程中稳定态的羟基磷灰石逐渐向活性较强的磷酸铝和磷酸二氢钙转化,淹作水稻促进生物质炭中磷的活化。S的K边XANES拟合结果显示,PBO中硫主要以Kjarosite、Na2SO4、Al2(SO4)3、CaSO4形态存在,有机硫含量不足5%,培养过程中硫酸盐逐渐释放。淹水条件生物质炭中硫的活性较旱作条件大。
  (5)采用CaCl2、TCLP、EDTA和SBET提取方法研究培养条件和生物质炭的添加对矿区污染土壤中铅砷锌活性的影响,结果显示:砷在培养过程中活性增加,生物质炭还田由于磷的释放导致砷的活化加剧;作物生长可能会导致土壤锌的活化,特别是旱作种植玉米,锌的活化非常明显,导致第三年度玉米生长受到严重抑制,生物质炭还田可以缓解锌对植物的生物毒害。铅在土壤中的活性较低,生物质炭还田对土壤铅的植物有效性、淋沥性均有明显抑制作用。
  (6)土壤中铅主要以化学沉淀相为主:Pb5(PO4)3Cl、Pb(OH)2、Pb(OH)Cl、PbFe4O7,其在土壤中的活性主要受溶度积的控制。淹作土壤PbS增加,Pb(OH)2-占比减少。供试土壤铅本身活性较低,富磷生物质炭还田对土壤铅形态的影响不是非常明显,但土壤溶液pH的升高,以及低溶解度的类Pb(OH)Cl物质占比的提高均会控制土壤溶液铅的浓度。
  (7)土壤锌的主要存在形态为Zn3(PO4)2、Zn-LDH、aqueous Zn、Kaolinite-Zn、Zn-sorbed gibbsite。以Zn3(PO4)2、Zn-LDH沉淀相为主,占66.1%。PBO还田,土壤中Kaolinite-Zn、Zn3(PO4)、Zn-LDH占比增加,外表面络合相(aqueous Zn)占比减少,说明生物质炭释放PO43-、Al3+、OH-导致上述沉淀相增加,易交换的络合相减少,其次,生物质炭表面大量的含氧基团与锌络合,控制土壤溶液锌的活性,生物质炭固定稳定的锌在培养条件下还存在再度释放的风险。
[硕士论文] 熊霜
环境工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着煤矿工业的快速发展,土壤中重金属含量不断增加。作为不可降解污染物,重金属不仅可以降低水体、大气和农作物的质量,而且通过食物链富集,对人体健康和生存产生危害。因此,矿区土壤重金属污染问题一直备受国内外专家和学者的关注。
  为探索矿区土壤重金属元素含量与迁移特征,以淮北煤田的临涣矿区为研究对象,共采集39个表层土样、24个深层土样和相应的35个玉米植株样品,并测试了七种重金属(Mn、Cd、Ni、Pb、Cr、Zn和Cu)的总量和五种形态含量。本研究对土壤重金属污染程度和生态风险进行评价,利用多元统计和地统计法分别对重金属污染来源和空间分布特征进行解析,并对重金属在土壤中的水平和垂向迁移规律,以及在土壤-玉米植株体系中的迁移规律进行研究。主要结论如下:
  (1)矿区七种重金属除Cd略有超标外,其余均未超过国家土壤环境质量二级标准,Cr的污染最小;根据土壤重金属评价结果,Cd的污染程度和生态危害水平较大,其余元素都属于清洁和轻度生态危害水平,且综合污染评价指数稍高的区域主要集中在任楼矿、海孜矿和童亭矿;多元统计分析表明,Mn、Cd、Ni、Cr主要受煤矿开采等工业和农业活动等人为污染,以及自然因素的混合影响,Cu、Zn和Pb则主要来源于交通运输;根据空间分布特征,除Cd外,其余几种重金属的含量均呈现西北部高于东南部,浓度较高处主要集中于采煤时间较长的研究区北部地区。
  (2)矿区土壤各重金属的形态都以残渣态含量最高,潜在迁移性大小为Ni>Cd>Pb>Mn>Cu>Zn>Cr;矸石附近土壤中以Mn、Cd、Pb和Zn含量较高,随着距矸石山的距离增大各重金属含量基本呈减少趋势,土壤重金属垂向迁移难易程度为Ni>Cu、 Zn>Cr、Cd、Mn>Pb,其中Mn和Ni分别在土壤水平和垂直方向上具有一定迁移性。
  (3)玉米植株除叶部中少量Mn和Cu来源于大气飘尘外,茎和叶部中其它重金属主要来源于根从土壤的吸收,且根部重金属含量最高;玉米植株中Cd的富集系数和Mn的转移系数最大,各部位对Mn和Cd的吸收不受土壤形态的影响。
[博士论文] 张路
环境工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:利用植物修复土壤污染是一种新兴的环境生物技术,其研究的基础是超积累植物(hyperaccumulator)的发现和应用,但超积累植物大都具有生物量相对较小、根系不够发达等缺陷,不能投入到大型生产实践中。MIR156作为植物生长发育的重要调控因子,可以调控植物生长周期、生物量及根系发育等。本研究首先以拟南芥为试验材料,采用基因敲除和过表达技术,产生过表达MIR156拟南芥植株(35S∷MIR156A)和MIM156敲除拟南芥植株(Ubi10∷MIM156),并研究它们对Cd胁迫的耐受表型及耐受机制。然后,选择镉超累积植物伴矿景天,开展MIR156调控植物镉胁迫耐受机制研究成果的应用,即在伴矿景天愈伤组织上,进行MIR156的过表达和敲除,以探究MIR156-SPLs网络途径调控下植物相关镉耐受和富集差异,解析MIR156-SPLs信号途径改良伴矿景天的可行性。主要结论如下:
  (1)拟南芥植株真叶长出后转基因植株与野生型植株表型逐渐表现出不同,35S∷MIR156A叶片发生速率明显快于WT,并且下表皮毛发生显著晚于WT,叶片较圆缺刻少,开花延迟。Ubi10∷MIM156表现出快速成熟的表型,叶片数量低于35S∷MIR156A和WT,叶片缺刻多。
  (2)为了研究MIR156在拟南芥响应镉胁迫的过程中的作用,首先观察镉胁迫处理拟南芥的表型和损伤等级,统计结果显示,相比WT,MIR156过表达的植株35S∷MIR156A在遭受镉胁迫后损伤较轻,而MIR156敲除的植株Ubi10∷MIM156易发生严重的镉胁迫损伤表型。
  (3)拟南芥地上、地下的Cd含量的测定结果表明,根部镉的吸收量:35S∷MIR156A>Ubi10∷ MIM156> WT;而地上部分的镉含量与地下不同,Ubi10∷MIM156> WT>35S∷MIR156A。虽然Ubi10∷ MIM156地下的镉吸收量最低,35S∷MIR156A植株最高,但是地上部分的镉含量却与地下部分相反,这表明Ubi10∷MIM156镉转运效率明显高于WT和35S∷.MIR156A,本研究结果表明MIR156可参与调控植物镉吸收转运过程。
  (4)为了阐明Cd在拟南芥MIR156过表达植株35S∷MIR156A和MIR156敲除的植株Ubi10∷MIM156中的分布差异的分子机制,测定了ABC转运子(ATP-binding cassette transporters)、HAM(heavy metal ATPases)和ZIP(Zrt/Irt-likeProtein)等多个Cd转运子基因的表达量。结果显示,负责将根部的Cd转运进入根部细胞的重金属转运子ZIP1-4和将根部细胞内的Cd运输进入液泡的ABCC1基因在35S∷MIR156A中的表达量均明显高于WT,而在Ubi10∷MIM156中明显低于WT。茎中负责将Cd运输到地上部分的HMA4基因的表达量为:Ubi10∷MIM156>35S∷MIR156A>WT。基于此,结合三种材料地下地上部分镉积累结果,推测35S.∷MIR156A材料中,镉吸收进入根内细胞多,大量镉被运输固定在细胞液泡中,同时茎的向上运输能力降低,最终导致根部镉的超量积累。
  (5) MIR156在植物发育过程中发挥重要的作用。在正常生长条件和5μM硫酸镉胁迫下,均为35S.∷MIR156A生物量明显高于WT,Ubi10∷MIM156显著低于WT。35S∷MIR156A植株的侧根数量明显高于WT和Ubi10∷MIM156植株,而35S∷MIR156A根系覆盖广。Ubi10∷MIM156的主根根长明显长高于WT和35S∷MIR156A,表明该Ubi10∷MIM156更有利于修复深层土壤。
  (6)以伴矿景天叶片为外植体,使用添加了300mg/L的水解酪蛋白的MS培养基为基本培养基,建立了再生体系,为伴矿景天遗传转化提供受体材料。结果表明:愈伤组织诱导最佳培养基为:2,4-D1mg/L+6-BA0.3mg/L,诱导率为9201%;最优分化培养基为:2,4-D0.1mg/L+6-BA1mg/L,分化率为27.44%;适宜的芽增殖培养基为:2,4-D0.1mg/L+6-BA0.5mg/L;适宜的生根培养基为:IBA1-2mg/L。伴矿景天的抗生素敏感性实验表明:适合伴矿景天愈伤组织遗传转化的抗生素类型为G418(庆大霉素衍生物),临界浓度为40mg/L,筛选时间为20天。
  (7)以包含NPTII(氨基糖苷类-3-磷酸转移酶)抗性标记基因的植物表达载体PBI21为骨架,构建了MIR156A超表达载体(MIR156PBI)和靶基因模拟Mimicry156表达载体(MIMPBI)。将PBI121空载、MIR156PBI、MIMPBI载体借助基因枪轰击伴矿景天愈伤组织,经过G418多代筛选获得抗性愈伤组织。结果表明:转入MIR156PBI载体的愈伤组织鲜重增长最快、空载体次之、转入MIMPBI载体的愈伤组织增长最慢。
  (8)用1000μMCdSO4和0μMCdSO4处理条件下愈伤组织的鲜重增长率的比值衡量Cd胁迫对伴矿景天愈伤组织的影响,转PBI121、MIR156PBI、MIMPBI载体的比值为0.49、0.66、0.31。1000μM CdSO4处理条件下转入MIR156PBI载体的愈伤组织质量优于转入MIM156的愈伤组织。这表明转入MIR156的伴矿景天愈伤组织对Cd的胁迫更耐受,在细胞水平上,MIR156可以增强伴矿景天对Cd的耐受性。
[硕士论文] 欧阳卓智
环境工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:持久性有机污染物(POPs)大部分具有生物毒性、迁移性、蓄积性、持久性及“三致”(致癌、致畸、致突变)效应等特点,其广泛存在于环境介质中,对人类和生态环境构成巨大的危害,目前POPs成为了全球性重点控制的污染物。本研究利用气相色谱-质谱(GC-MS)方法,选取变化生境下即最开始的陆生环境逐渐演变为水生环境的淮南矿区中杨庄、谢桥两个典型沉陷区为研究区域,以采煤沉陷前的土壤和沉陷后水体底泥中14种多氯联苯和美国环保署(EPA)优先控制的16种多环芳烃为研究对象,对变化生境下土壤-底泥中柱状不同层位POPs横纵向分布特征、空间分布特征、物质组成特征、污染来源及影响因素等规律进行了系统地比较研究,并对POPs污染现状进行了分析,旨在了解典型POPs污染特征及潜在风险。主要研究结果及结论如下:
  通过建立一套成熟的前处理、提取与净化方法,对变化生境下沉陷区土壤-底泥中POPs采用GC-MS方法进行定性和定量检测分析,实验整个过程进行了质量控制与保证,检测方法具有较高的回收率,符合EPA等环境分析的要求。变化生境下除杨庄沉陷区土壤PCB105、PCB153、PCB180三种单体未检出外,其余PCB单体全部检出,16种PAHs物质在沉陷区的检出率为100%。
  通过对变化生境下不同沉陷区土壤-底泥中不同层位PCBs和PAHs检测结果进行统计分析。杨庄不同层位土壤∑PCBs浓度在1.052-19.252 ng/g dw,不同层位底泥∑PCBs浓度在1.024-62.514 ng/g;谢桥不同层位土壤∑PCBs浓度在1.244-27.774 ng/g,不同层位底泥∑PCBs浓度在0.239-12.622 ng/g。杨庄不同层位土壤∑PAHs浓度在42.113-22149.023 ng/g,不同层位底泥∑PAHs浓度在43.968-7644.210 ng/g;谢桥不同层位土壤∑PAHs浓度在17.809-1617.749 ng/g,不同层位底泥∑PAHs浓度在35.673-264.553 ng/g。通过与其他地区污染调查的对比,发现沉陷区土壤-底泥PCBs、PAHs浓度处于中等偏低水平。对于杨庄沉陷区土壤和底泥受影响比谢桥沉陷区相对较大。杨庄沉陷区水体因受到外界补给及人为干扰较大,沉陷区底泥中PCBs、PAHs污染程度大于土壤。
  通过变化生境下不同沉陷区土壤-底泥中柱状PCBs、 PAHs的箱式图和Arcgis空间插值图,对污染物垂向和空间特征进行对比分析。杨庄采煤沉陷区底泥中不同层位PCBs浓度明显高于土壤,而土壤中PCBs含量垂向变化更稳定,泥河河床上的西南方点位PCBs浓度偏高,土壤西南方采样点位受煤矸石影响也相对偏高;谢桥沉陷区土壤中PCBs浓度高于底泥,而底泥中PCBs含量垂向变化更稳定,谢桥沉陷区西边PCBs浓度偏大。对于PAHs来说,杨庄沉陷区除5-10cm层外底泥中PAHs略高于土壤,而土壤中PAHs垂向变化更稳定;谢桥采煤沉陷区土壤中PAHs浓度略高于底泥,而底泥中PAHs垂向变化更稳定,西边沉陷底泥中PAHs浓度高于东边,PAHs浓度从交通要道附近水域向东西两边减少。
  通过变化生境下不同沉陷区土壤-底泥中不同层位PCBs、PAHs的物质组成百分比图、三相图、单体柱状分布图,对污染物组成特征进行对比分析;同时结合比值法初步判断可能的污染来源。杨庄采煤沉陷区土壤和底泥主要是以三氯联苯、四氯联苯、五氯联苯等低氯联苯为主,底泥与土壤呈现类似特征;谢桥沉陷区土壤污染以低氯联苯为主,PCBs来源于长距离迁移,底泥中三至六氯联苯均有一定的检出率,呈现混合污染。对于PAHs物质,杨庄沉陷区土壤-底泥呈现以中低环物质为主,3环芳烃的主要贡献物质为Phe和F1,为石油源,4环芳烃主要物质为Chr、Flu、Pyr,来源于煤的燃烧,PAHs呈现混合污染来源;谢桥土壤-底泥中PAHs主要以3环芳烃为主,其次是4环芳烃,也呈现混合污染来源。
  通过变化生境下不同沉陷区土壤-底泥中不同层位PCBs、PAHs与理化指标的拟合曲线以及进行相关性分析,对比可发现:有机质与PCBs、PAHs相关性很强,底泥中PCBs、PAHs与其拟合系数高于土壤,拟合系数大小由表层垂向增加后递减;有机质与三氯联苯、四氯联苯等低氯联苯相关性较大,与PAHs大部分同系物在0.01水平上显著相关。而对于粒径来说,其与土壤-底泥不同层位PAHs、PCBs拟合系数普遍偏小,说明介质不同层位粒径分布不会影响到PAHs、PCBs的分布情况。
  综上所述,本研究从变化生境下采煤沉陷区土壤-底泥POPs柱状分层进行比较,对进一步掌握POPs在介质中的迁移特性及沉陷区生态健康具有重要作用。
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