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[硕士论文] 华江南
机械工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:前混合磨料射流加工塑性材料具有效率高、速度快的特点,被广泛应用于实际生产中。但是,由于塑性材料的抗拉强度较高,当采用前混合磨料射流对塑性材料进行钻孔时,塑性材料极易在钻孔过程中发生孔边缘扩展性塑性破坏。当前对前混合磨料射流在塑性材料上钻孔过程中发生孔边缘扩展性塑性破坏问题的根本原因不明确。这一问题的出现限制了前混合磨料射流在塑性材料钻孔中的应用。故探究塑性材料在前混合磨料射流钻孔中出现孔边缘扩展性塑性破坏的机理具有一定的意义和价值。
  本文在前人大量研究的基础上,对塑性材料前混合磨料射流钻孔过程中发生孔边缘扩展性塑性破坏问题进行了深入理论研究,通过分析前混合磨料射流的工作原理和观察前人所做的大量实验,得出钻孔过程中水和磨料分别对塑性材料的作用原理。
  为进一步探究塑性材料前混合磨料射流钻孔过程中发生孔边缘扩展性塑性破坏的机理,本文首先利用有限元分析软件对塑性材料水射流钻孔初始进行了三维仿真分析,从仿真的角度得出了塑性材料出现孔边缘扩展性塑性破坏主要是由于材料受射流冲击区域边缘的最大拉应力超过其本身强度极限所致,同时射流反溅作用扩大了破坏区域。在此基础上,以45号钢作为常用塑性材料设计了一系列实验,在前混合磨料射流数控平台上对45号钢进行钻孔实验,并对实验结果进行了分析。分析结果为塑性材料前混合磨料射流钻孔特性的进一步研究奠定了基础。
[硕士论文] 石鹏亮
机械工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:注塑机的机械部分由合模机构和注塑机构组成,其中合模机构是注塑机中非常重要的部件之一,合模机构的主要作用是精确完成闭模和开模过程、提供足够的合模力以及顶出制品。速度传动比是注塑机合模机构的一个重要运动特性,其是衡量注塑机合模机构优劣的重要因素之一。力放大比对注塑机的总能耗影响最大,设计之初就需要考虑较小的油缸推力能够产生较大的合模力,从而降低功耗。
  论文在熟悉了目前合模机构的发展现状的基础上,重点介绍了国内使用最广泛的双曲肘五连杆斜排式合模机构的工作原理,对合模机构进行系统化研究,以使合模机构的合模性能达到最优化为目的,文主要内容如下:
  (1)对双曲肘五连杆斜排式合模机构进行理论分析。在现有的优化设计理论和方法的基础上,分析出合模机构中动模板行程、合模速度和加速度、力的放大比、合模力等与肘杆参数之间的关系,建立其数学表达式。
  (2)以追求较大合模机构力的放大比M和行程比W以及杆件长度之和L为目标函数,但是由于三者互为关联,故以乘除法使得F=L/W·M值最小作为优化目标,得到理想的增力倍数和移模速度的合模机构。在MATLAB中编程,完成合模机构的各参数的优化设计,有效地提高双曲肘五连杆合模机构的合模性能,同时减少了机构的总体尺寸。
  (3)建立双曲肘五连杆合模机构模板的三维实体模型,导入到ANSYSWorkbench中,完成锁模机构状态下模板的有限元分析,获得模板应变、等效应力的分布情况,以此来校核合模机构的强度和挠度,再利用Shape Optimization模块对模板进行拓扑结构优化,在满足设计要求前提下完成模板的轻量化设计。
  (4)将建立好的双曲肘合模机构的三维模型导入进ADAMS中,在ADAMS中给合模机构添加运动副约束以及对十字推力座施加速度驱动,最后利用ADAMS虚拟样机进行动态仿真分析,得出十字推力座和动模板的速度、加速度、位移曲线图,从而验证了双曲肘五连杆合模机构的动模板在合模过程中速度特性满足“慢-快-慢”设计要求。
[博士论文] Qudrat Ullah Khan
Chemistry 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:本研究旨在探讨功能性聚酰亚胺和酰亚胺的电子供体-受体(D-A)部分的作用,以克服现有数据存储机制中的缺陷。功能性聚酰亚胺的存储性能主要取决于D-A单元的性质。在所有可供选择的存储材料中,由于在单分子中含有电子供体(D)和电子受体(A)的供体-受体型有机化合物具备化学结构的可修饰性和存储性能的可调性而被认为是最有前景的选择。为了最大限度地减少因D-A单元间的化学反应而带来的结构障碍,设计了一种新的基于卟啉的聚合物NH-Por-6FDA,通过使用过渡金属改变卟啉的核心原子(Zn-Por-6FDA)从而使其表现不同的存储性能。为了研究非对称苝酰亚胺中的供体-受体电荷转移机制,还使用基于三苯胺(TPA)的非对称苝酰亚胺(AsPDI)设计了另一个课题。这种基于三苯胺(TPA)的苝酰亚胺在施加电压时表现出了优异的存储性能。通过增加其供体-受体比例,聚合物的存储性能从非易失性的WORM型变为非易失性可重复写入的Flash型和易失性的SRAM型。
  设计了两种新型可溶的聚酰亚胺(PIs)用于聚合物存储性能研究,分别为NH-Por-6FDA和Zn-Por-6FDA,其中前者使用5,15-二(4'-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉(trans-DATPP)为电子供体,4,4'-(六氟异丙烯基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)为电子受体,后者的电子供体为Zn-trans-DATPP,通过缩聚合成两种聚酰亚胺。这两种聚合物的化学结构大部分相同,只不过Zn-Por-6FDA中有锌离子(Zn2+)络合到卟啉中心。电性能结果表明,基于NH-Por-6FDA制备的三明治存储器件表现出双向非易失性的一次写入多次读取(WORM)特性,而Zn-Por-6FDA表现出完全不同的易失性静态随机存储(SRAM)特性。两种聚合物存储器件都具有高达106的开/关电流比,并且在108个读取周期内表现出优异的长期操作稳定性,在4000s的扫描时间内电流没有发生任何衰减。而光物理特性,电化学特性和分子模拟的结果阐明了聚合物的电荷转移过程(CT)与电子给体/受体功能对电双稳态特性的影响。研究表明,在卟啉中心插入的锌离子形成了一个内部电极,并在电荷转移过程中起桥接作用,这将同时有利于正向CT和反向CT,因而导致Zn络合之后聚合物存储性能发生由WORM向SRAM的转变。这个结果表明络合金属会对存储性能产生显著影响,这将吸引更多的研究人员使用过渡金属来制备具有理想存储特性的器件。
  在本研究中,制备了三种具有不同的电子给受体比例的非对称苝酰亚胺(AsPDIs)用于存储性能研究,它们分别为线型(PDI-ATPA),V型(PDI-DATPA)和星型(PDI-TATPA)。三种苝酰亚胺分别通过电子给体4-氨基三苯胺(ATPA),4,4'-二氨基三苯基胺(DATPA),4,4',4"-三氨基三苯基胺(TATPA)和电子受体N-(2-乙基己基)-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-酐-9,10-酰亚胺(AsPDA)缩合聚合而成。电流-电压(I-V)曲线的结果表明,基于PDI-ATPA,PDI-DATPA和PDI-TATPA的存储器件分别具有WORM,Flash和SRAM存储特性。其开/关电流比高达105,阈值电压分别为1.8V,1.5V和2.5V。这些基于AsPDI的存储器件在恒定电压(0.1V)下,在持续多达108个读取周期内表现出优异的长期工作稳定性,并且在4000s的扫描时间内电流没有发生衰减。合成的苝酰亚胺表现出优异的热稳定性(高达400摄氏度)。本研究强调了非对称结构小分子对存储性能产生的重大影响。其快速响应和高开/关比特性也使其可以广泛应用到未来的存储技术中去。
[博士论文] 李琦
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:聚氨酯是一种应用广泛的材料,通过选择不同的原料和合成方法,可以表现出热塑性、弹性体或热固性材料的特性,满足不同场合的需要。传统溶剂型聚氨酯在涂料等领域中,会产生大量可挥发性有机物(VOC),随着人们对环保及健康的重视,发展水性聚氨酯(WPU)已是大势所趋。但是,为了实现水分散性能,WPU通常是含亲水基团或链段的线性聚合物,使用性能与溶剂型体系尚有差距。本论文以提高WPU的性能为目的,在对基础合成工艺及配方进行大量优化工作基础上,通过扩链剂分子设计、有机无机复合设计以及自交联设计,制备了多种含硅杂化水性聚氨酯,并对其结构与成膜性能的关系开展了系统研究。主要工作如下:
  1、阴离子水性聚氨酯的制备及性能研究
  以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为二异氰酸酯单体,以二羟甲基丁酸(DMBA)为亲水扩链剂,通过本体聚合中和后再分散工艺,制备出阴离子型WPU乳液,并通过乳液涂覆制备出乳胶膜;以乳液稳定性和乳胶膜性能作为评价标准,分别对合成过程中异氰酸根指数R、DMBA加入量及反应中和度等参数进行了系统研究,以获得最优合成条件。发现DMBA用量直接影响乳液的粒径和稳定性,DMBA用量越大,粒径越小、稳定性越好。R值对乳液粒径、乳胶膜的力学性能和透明性影响较大,固定DMBA的用量,随着R值增加,粒径逐渐增加;力学性能则先增加后减小,R=2.0时其力学性能为最大值达47.6MPa;R值越低其乳胶膜的透明性越好,R=1.2时可见光透过率达到95%。
  2、含硅烷脲侧基的水性聚氨酯的制备及性能研究
  设计合成了侧链带有脲硅烷的二元醇(APD-Si),将其作为扩链剂,通过对醇/胺扩链剂的选择、改变DMBA含量和R值,制备了一系列含硅烷脲侧基的水性聚氨酯(AWPU),在最优合成条件下系统地研究了APD-Si对AWPU结构与性能的影响。FTIR和DMA测试表明APD-Si的脲键一方面使硅氧烷的交联受到抑制,另一方面通过氢键作用使聚氨酯硬段排列得更紧密,从而增强了相分离程度。XPS测试表明脲键使硅氧烷迁移受到抑制。软硬段相分离增加和交联结构形成的协同作用对AWPU性能的提升有较大贡献。当APD-Si为1.5%时,乳胶膜具有最高的拉伸强度和断裂伸长率,其值分别为16.2MPa和650.4%。随着APD-Si从0%增加到15%,乳胶膜的水接触角从72.9°增加到92.4°,吸水率从31.2%下降到14.6%,硬度从H增加到4H,附着力从2级增加到0级。
  3、含硅烷酯侧基的水性聚氨酯的制备及性能研究
  针对硅氧烷交联受到脲键侧基的抑制,设计合成了侧链带有酯硅烷的二元醇(DEA-Si),将其作为扩链剂,通过对醇/胺扩链剂的选择、改变DMBA含量和软段,制备了一系列含硅烷酯侧基的水性聚氨酯(DWPU),在最优合成条件下系统地研究了DEA-Si对DWPU结构与性能影响。酯键有利于硅氧烷基团向表面迁移并发生自交联反应。无机交联网络的引入提高了乳胶膜的力学性能、耐水性、耐热性,同时也使得乳胶膜变得更为疏水。研究发现:添加16.5%的DEA-Si后,乳胶膜的模量为32.6MPa,拉伸强度为24.5MPa,硬度为4H,附着力为1级,吸水率降低至5.8%,水接触角增加到99.3°,在可见光范围内具有超过80%的透光率。
  4、倍半硅氧烷乳液共混改性水性聚氨酯研究
  硅烷前驱体首先在乳液中通过表面活性剂调控下的水解缩合制备了聚有机倍半硅氧烷(PSQ)纳米乳液,系统地研究了乳化剂种类和加入量、碱性催化剂的加入量和反应温度对纳米乳液稳定性及粒径的影响。然后以复合乳液的粒径及稳定性为评价标准,通过对pH和温度等反应条件的优化,将不同种类的PSQ纳米乳液与DWPU直接共混成膜,利用PSQ及DWPU中的硅烷基团和硅羟基之间的水解和缩合反应,得到了一系列DWPU/PSQ乳液复合材料。最后系统研究了苯基倍半硅氧烷(PPSQ)含量对复合乳胶膜结构与性能的影响。研究发现:随着PPSQ含量从0%增加到20%,复合乳胶膜的模量从9.5MPa增加到16.8MPa,拉伸强度从9.6MPa增加到13.6MPa,硬度从2H增加到3H,接触角从77.3°增加到94.0°,吸水率从11.9%降低到8.6%。
  5、倍半硅氧烷原位改性水性聚氨酯研究
  首先通过不同的硅烷前驱体与DWPU的共水解制备了DWPU/PSQ原位复合乳液,复合乳液具有良好的稳定性,形成的复合乳胶膜的力学性能、水接触角、吸水率和热稳定性会受到硅烷前驱体种类的影响。然后研究了不同含量的苯基三甲氧基硅烷(PhTMS)前驱体对DWPU/PPSQ原位复合材料结构与性能的影响。随着PhTMS增加,体系的交联密度增加;体系的相分离程度则随PhTMS用量呈先增加后降低的趋势,这是热力学不相容性和交联度同时提高综合作用的结果。最后对共混(BL)改性和原位(IS)改性进行了比较。与BL法相比,IS法中原位生成的PPSQ通过共价键与基体相连,提高了无机相与有机相间的相容性,并通过大分子网络的形成限制了无机相尺度的发展。当PPSQ的含量为20%时,IS-20复合乳胶膜的硬度为3H,柔韧性为2mm,附着力为0级,水接触角为83.9°,在可见光范围内透光率>85%。与BL-20相比,模量,拉伸强度和吸水率分别提高了2.4%,7.4%和降低了10.5%。
[硕士论文] 吴伟
安全科学与工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂属于易燃物,且燃烧过程中伴随着浓烟,这限制了ABS类材料在生活中应用,所以有必要对其进行阻燃抑烟处理。论文通过对近年来国内外文献进行了综述,简述了膨胀型无卤阻燃ABS的研究现状。文章采用了三种膨胀无卤阻燃体系对ABS树脂进行阻燃抑烟处理,主要的研究内容如下:
  1.利用白度化包裹红磷(WMRP)作为协效剂,复配阻燃剂可膨胀石墨(EG)和硅包裹聚磷酸铵(Si-MCAPP)制备出新型的膨胀无卤阻燃ABS复合材料。采用极限氧指数(LOI)、热重分析(TG)、锥形量热仪(CONE)等测试对复合材料的阻燃特性进行研究,以及对材料的火灾危险性进行综合的分析。实验结果表明:当EG/Si-MCAPP的比例为3∶1且加入量为15wt%,WMRP的添加量为3wt%时,ABS复合材料的LOI值可达到最大值为30.2%,UL-94达到Ⅴ-0级,其最大热释放速率(pHRR)和总热释放量(THR)分别从734.3KW/m2和93.5MJ/m2降低到206.2KW/m2和60.7MJ/m2,烟释放速率(SPR)和总烟释放量(TSP)也分别降低了76.4%和47.9%。从火灾危险性分析可知,复合材料在添加WMRP和EG/Si-MCAPP后,其火灾蔓延指数(FGI)从4.58KW/m2.s降低到3.74KW/m2.s。
  2.采用三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)作为炭源,Si-MCAPP作为酸源兼气源,复配构成一种新型膨胀无卤阻燃体系。通过LOI、UL-94、TG、CONE和扫描电子显微镜(SEM)等测试对复合材料的阻燃特性进行分析,并对材料的火灾危险性进行综合评价。实验表明:当THEIC/Si-MCAPP当比例为1∶2时,复合材料的LOI值最大为29.7%,并通过了UL-94Ⅴ-1级,在700℃下残炭率增加了21.4%,其pHRR减低至282.2KW/m2,TSP降低了39.5%;SEM表明燃烧后的炭层结构变得更加的致密平整;火灾危险性评估表明复合材料ABS的火灾危险性得到降低。
  3.选用THEIC类成炭剂TBCA与Si-MCAPP复配制备了膨胀型无卤阻燃ABS复合材料。结果表明:当TBCA/Si-MCAPP的比例为1∶2时,其LOI值为28.2%,UL-94为Ⅴ-1级,pHRR从734.3KW/m2降低到280.7KW/m2,THR降低了43.5MJ/m2,通过火灾危险性评估可知,其FGI从4.58KW/m2.s降低到3.84KW/m2.s,这一结果表明ABS阻燃材料的火灾危险性得到降低。
[硕士论文] 王振
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:C5石油树脂是以工业乙烯生产中副产C5馏分为原料,经催化聚合得到的一种热塑性树脂,广泛的应用于胶黏剂、涂料、橡胶、路标漆、油墨以及造纸等领域。由于聚合反应中生产的树脂不饱和键及Cl-、S2-含量较高,导致颜色深、热稳定性差,致使其使用受限。目前,通过对C5石油树脂加氢改性是最为有效且普遍的方法。加氢后C5石油树脂的附加值大为提高。
  本文介绍了C5石油树脂的合成与用途,综述了其加氢技术难点以及所用加氢催化剂的研究进展;制备了Ni系催化剂,考察了制备条件和还原条件对其应用于C5石油树脂加氢性能的影响。通过BET、TG-DSC、H2-TPR、XRD、SEM等表征手段对催化剂进行研究。研究结果表明:C5石油树脂加氢采用复合载体MgO-Al2O3加氢效果优于MgO和Al2O3。当复合载体中MgO含量为20wt%,500℃焙烧4h,Ni负载量为35wt%,催化剂500℃焙烧3h,用氢气600℃还原3h,采用一次浸渍法制备的Ni/MgO-Al2O3催化剂加氢性能最佳。
  本文还对C5石油树脂加氢工艺条件进行了探索,最佳加氢工艺条件为:反应温度为260℃、液时空速为1.0h-1、氢油比为800和压力为6~7MPa。对催化剂进行220h寿命考察,发现其表面Ni晶相稳定,即使在比表面积和孔径减小的情况下,仍具有良好的活性,氢化率和色度分别保持在95%左右和2#以下。
  通过ICP、BET、XRD、FT-IR、SEM等表征手段对工业失活和新鲜催化剂进行表征,发现导致催化剂失活的原因为:催化剂表面烧结、硫中毒、积碳以及活性组分Pd的流失。
[硕士论文] 李永建
机械工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:汽车制造业的迅速发展,对汽车制动摩擦材料要求越来越高,更加安全、环保的制动摩擦材料逐渐成为研究的热点。而低树脂基摩擦材料因其优良的制动效果、低的磨损率及制动噪音等优点,逐渐成为摩擦材料中的主流,吸引了研究人员的广泛关注,进行了大量关于增强纤维混杂、粘结剂改性的试验研究。而填料作为低树脂基摩擦材料的重要组成成分之一,各种功能性填料的加入,对于摩擦材料物理、机械及摩擦磨损、制造成本等性能都具有较大的影响,但其研究相对较少。
  本文主要研究锆英石、钾长石、铬铁矿、泡沫铁粉四种增摩填料因素及水平的改变,对于低树脂基摩擦材料综合性能的影响。前期经过大量文献阅读及试验对比,确定配方中四种增摩填料的含量占比后,利用正交试验法细化摩擦材料配方,使用热压成型技术压制摩擦材料试样。借助剪切强度试验机、洛氏硬度计测定各样品的物理机械性能,定速试验机测定摩擦磨损性能。对测试结果利用极差及方差分析法,研究各因素各水平改变对摩擦材料性能的影响,并选出性能最优的配方组合。并借助扫描电子显微镜观察磨损表面及磨屑微观形貌,能谱分析磨屑中主要的元素成分,研究摩擦材料的磨损机制。
  结果表明:锆英石、钾长石水平改变对低树脂基摩擦材料的硬度影响最大,并且随着二者含量的变化,摩擦材料硬度也随之改变;增摩填料对于剪切强度无显著影响;泡沫铁粉和铬铁矿在摩擦过程中在摩擦表面形成一层“转移膜”,组成钢铁基组元,易于将摩擦产生的高热量导出,有效减缓热衰退,使摩擦因数相对稳定;高硬质增摩填料锆英石、钾长石严重影响摩擦材料的摩擦因数和磨损率,二者含量增加,摩擦因数也增加,磨损加剧;摩擦材料制动过程中的磨损类型复杂,其成分中高硬质颗粒含量越高,磨损越为严重,其中,热磨损存在时,磨损最为严重。综合考虑,配方中锆英石含量占2.6%、钾长石1.5%、铬铁矿3.2%、泡沫铁粉2.2%为本次配方设计得到的最优配方组合,低树脂基摩擦材料综合性能最佳;适宜的洛氏硬度(40HRM~50HRM),制动过程中摩擦材料与制动盘贴合度好,不易产生制动噪音;增加粘结剂耐热性,加入泡沫铁粉,能很好的减少摩擦面碳化层的出现,从而缓解热衰退,稳定摩擦因数;磨损机制中出现热磨损时,总体磨损率最高。
[硕士论文] 汪猛
应用化学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,含硅芳炔基树脂具有较多的优异性能,如耐高温、耐腐蚀、高残存率、优异的介电性能等,逐渐成为一种广泛应用于航天航空等领域的新型高性能树脂基体。本文通过格利雅反应法制备苯乙炔基溴化镁,将其与氯硅烷之间发生取代反应合成三种含硅芳炔基树脂单体。研究单体的固化工艺和固化动力学;固化后树脂的热稳定性、热分解动力学及陶瓷化研究,为含硅芳炔基树脂在制备、加工及应用方面提供参考意义。
  首先,以镁条、溴乙烷和苯乙炔为原料制备格利雅试剂,分别与三种氯硅烷(正己基三氯硅烷、正十二烷基三氯硅烷和正十四烷基三氯硅烷)发生取代反应,制备含硅芳炔基树脂单体,即正己基三苯乙炔基硅烷(NTPES)、正十二烷基三苯乙炔基硅烷(DTPES)和正十四烷基三苯乙炔基硅烷(TTPES)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振波谱(1HNMR、13CNMR和29SiNMR)对NTPES、DTPES和TTPES树脂单体结构进行表征。通过非等温差示扫描量热法(DSC)研究树脂单体的固化工艺,采用四种动力学分析方法(Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman法)研究树脂单体的固化动力学和预测固化反应动力学模型。结果表明:三种树脂单体均符合自催化反应机理;NTPES、DTPES和TTPES树脂单体的固化反应活化能分别为158.30、160.10和161.28kJ/mol,反应级数n分别为0.54、0.83和0.76,反应级数m分别为0.61、0.37和0.33,三种单体均符合自催化反应机理。
  其次,通过热重分析(TG)研究聚正己基三苯乙炔基硅烷(PNTPES)、聚正十二烷基三苯乙炔基硅烷(PDTPES)和聚正十四烷基三苯乙炔基硅烷(PTTPES)树脂等三种含硅芳炔基树脂的热稳定性,结果表明树脂的热稳定性随着单体取代基碳链长度增加而降低。采用六种计算方法(Kissinger、Ozawa、Coast-Redfern、Achar、Friedman和Vyazovkin-Weight法)得到PNTPES、PDTPES和PTTPES树脂热分解活化能平均值分别为169.62、181.12和187.91kJ/mol。
  最后,通过对不同温度下PNTPES树脂的裂解产物结构、形貌和元素组成进行分析。结果表明:当树脂裂解温度达到1400℃时生成的SiC陶瓷材料,随着裂解温度的升高生成更多的SiC晶体;低倍率下发现不同温度下裂解产物形貌没有明显区别。高倍率下发现随着裂解温度的升高表面和内部微孔逐渐增多,形成孔状结构。随着裂解温度的升高C和Si元素含量增加,O元素含量减少,C和Si之间形成稳定的SiC陶瓷材料。
[博士论文] 李言
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:阻尼材料是一类通过吸收或耗散外部能量起到减振、降噪、吸声作用的功能材料,已经在武器装备、交通工具、电子器件、建筑桥梁等领域获得了广泛应用。粘弹性阻尼材料是一种通过大量聚合物链段的内摩擦而消耗(内耗)外部能量的功能高分子材料。它不仅有极高的阻尼特性,同时也具有高分子材料的质量轻、成型工艺简单、结构可设计性强的特点,在高新技术领域不可取代。然而,高分子材料链段运动的内耗只有在玻璃化转变温度(Tg)范围内才具有显著的阻尼性能。但是,一般的高分子材料玻璃化转变区温度范围比较窄(20~30℃),极大的限止了其应用。由于粘弹性阻尼材料的宽温域化具有重要的使用价值,成为各国研究的热点。目前宽温域化的方法是拓宽聚合物的玻璃化转变温度范围,主要是通过低Tg和高Tg聚合物的共混、共聚、IPN等手段,形成特定的相态结构而实现宽的Tg的范围,否则将形成两个独立的Tg或一个窄Tg。目前宽温域材料主要分别集中在高温区和低温区。但是,由于两个相容性差的聚合物难于实现结构控制,很少有从超低温到超高温巨大温度跨度的粘弹性阻尼材料。有机硅材料是目前玻璃化转变温度最低的材料,环氧树脂是综合性能最好的高温材料。有机硅柔顺的-Si-O-Si-链段使其具有超低的玻璃化转变温度(-123℃)但是较低的损耗因子,而环氧树脂刚性的骨架则赋予其固化网络超高的内耗和高玻璃化转变温度。然而,有机硅与环氧树脂的溶度参数差异巨大(分别为7.3和9.6),很难通过常规的方法实现特定的相态结构,实现有机硅/环氧阻尼材料的宽温域化。本文通过设计合成出的一种双功能环氧与有机硅之间的化学键接,形成一系列微观相貌可控、相态尺寸可调、宏观性能突出的有机硅/环氧体系杂化网络(包括共聚杂化体系、“强迫”互穿体系和异质化有机硅/环氧混合网络)。目前在外太空探测、空天飞行器、超低温高精度电子器件领域有广泛的应用前景。
  具体研究内容和成果如下:
  首先,本论文采用一步法制备了一种具有两个烯丙基双键,和两个环氧基团的烯丙基环氧树脂(DADGEBA)。通过FTIR、ESI-MS、1H-NMR等研究手段详细研究了杂质(双烯丙基醚)对DADGEBA品质的影响,成功地合成出了一种高纯度双功能度的环氧树脂。然后,利用高纯度的DADGEBA和双端氢甲基苯基硅油进行硅氢加成反应,制备出一系列不同有机硅含量的“鱼骨型”有机硅环氧树脂。利用红外实时跟踪确定了最佳反应温度和时间。FTIR、1H-NMR、29Si-NMR、GPC等结果表明:“鱼骨型”有机硅环氧树脂是一种既含有柔性有机硅链段又含有刚性环氧结构的有机硅环氧共聚物。此外,对比分析了DADGEBA和“鱼骨型”有机硅环氧树脂的粘度与温度敏感性的关系以及溶解性,结果表明,“鱼骨型”有机硅环氧树脂是一种非温敏性且具有良好的溶解能力的树脂。
  其次,将“鱼骨型”有机硅环氧树脂和固化剂(D230)反应形成三维网络结构,并系统地研究了刚柔一体的有机硅环氧共聚物微观形貌与宏观性能的关系。采用FTIR和DSC确定了体系的反应活性、最佳固化条件以及固化程度。通过DMA和SEM详细的阐述了“鱼骨型”有机硅环氧树脂/D230固化产物微观结构与阻尼性能之间的关系。SEM显示“鱼骨型”有机硅环氧树脂体系在1μm尺度下没有出现明显的相分离。然而,DMA中半峰宽的加宽则表明体系具有微观异质性。相较于传统的有机硅环氧共聚物,刚柔一体的鱼骨结构赋予其优异的低温阻尼性能,从-54℃到-1℃,tanδ≥0.3。实现有机硅环氧树脂在保留有机硅优异低温性能的同时又不牺牲环氧树脂高阻尼性能。然而,在现有的报道中,有机硅环氧树脂要么无法表现出有机硅低温性能使其阻尼温度高于0℃,要么在低温区的阻尼因子tanδ≤0.1从而不能作为阻尼材料。此外,通过调节有机硅的含量可以将“鱼骨型”有机硅环氧树脂的阻尼温度从91℃降低到-54℃,阻尼温域从23℃加宽到53℃。TGA、接触角和拉伸测试表明鱼骨体系具有良好的热稳定性、表面疏水性和力学强度。
  然后,利用DADGEBA和巯丙基三甲氧基硅烷(γ-SH)为起始物,采用点击化学的方法制备出具有“强迫点”的有机硅环氧单体(SH-EP),并采用一锅法,控制环氧/胺和有机硅水解缩合的同步反应,制备出一系列有机硅环氧“强迫”互穿网络。系统地研究了相态尺寸大小与网络间协同效应的关系。从定性(SEM)和定量(体系的偏析度)的角度说明,相态尺寸越小,相态间相互作用越强,协同效应越明显。并且,在存在相分离条件下,协同效应越强,越有利于使有机硅环氧体系同时表现出两个组分独立的优异特性。具体来说,采用FTIR,1H-NMR和29Si-NMR表征反应前后产物结构;采用SEM和DMA研究有机硅环氧“强迫”互穿网络的微观形貌。结果表明,影响“强迫”互穿体系的形貌有两个因素,“强迫点”和凝胶时间匹配度。通过控制变量法,确定“强迫点”对于形貌的控制是主要因素,而凝胶时间的匹配度是次要因素。另外,微相尺寸最小的体系表现出卓越的超低温阻尼性能,从-114到103℃,宽达217℃范围内,损耗值tanδ均大于0.3。这是目前报道的最宽温域和最低温度的有机硅环氧阻尼材料。比已有报道的有机硅环氧体系有效阻尼温度(-70℃)降低了44℃,有效阻尼温域(90℃)加宽了127℃。此外,通过改变频率,发现该体系有效阻尼温度区域并不受影响,不论是在高频条件下还是低频条件下,都表现出优异的低温阻尼性能。此外,纳米级尺度的深度相混合也赋予有机硅环氧“强迫”互穿网络优异的耐高温和表面疏水性。
  最后,利用双端氢聚二甲基硅氧烷(PDMS-H)和DADGEBA进行硅氢加成制备一种二甲基“鱼骨型”有机硅环氧树脂(Si-EP),并控制Si-EP和二缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷(SEP)的质量比,采用环氧/胺固化反应,利用Si-EP和SEP分子结构间的重排,制备出一系列纳米级异质化(不均质化)有机硅环氧HPN结构,该HPN表现出优异的阻尼性能,从-93到52℃,宽达145.2℃。该HPN的阻尼温域是纯粹的SEP阻尼温域的近2倍,是纯粹的Si-EP阻尼温域的近5倍。另外,从动力学和热力学角度阐明了产生纳米级异质化微观结构的原因。TGA测试表明有机硅环氧HPN体系具有良好的热稳定性。
[硕士论文] 丁响亮
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:目前应用于卷材的涂层材料含有大量的有机溶剂,在工业涂装时存在能耗高、污染物排放量大的问题。与传统的涂装方式相比,紫外光(UV)辐射成型工艺可节约能源、环境友好,是新型材料的首选固化工艺之一。本文以UV光辐射固化技术为基础,对卷材的涂层材料开展了合成和应用性能研究。研究内容包括:
  合成了蓖麻油型UV固化的涂层材料并对其性能进行了表征。以蓖麻油、PEG、MDI-50、HEMA为原料合成涂料预聚物,并研究体系各组成的最优方案。通过FT-IR、TGA、涂膜铅笔硬度、柔韧性、拉伸等手段进行表征。结果表明:得到的UV固化涂膜可在16s内固化,硬度2H,柔韧性1mm,拉伸强度13.9MPa,达到了卷材涂层材料的基本性能要求。
  合成了含超支化型UV固化的涂层材料并对其性能进行了表征。以木糖醇为内核,合成了性能良好的超支化聚酯;用PEG溶解后,与MDI-50、HEMA合成预聚物,该方法大大减少了溶剂的使用并改善了涂层的柔韧性。利用FT-IR、GPC、1H NMR、13C NMR、TGA和涂膜性能测试等手段进行分析,得到的UV固化涂膜可在15s内固化,硬度3H,柔韧性1mm,拉伸强度29.7MPa,综合性能进一步提高。
  为进一步改善两种涂料的储存时间、附着性能和降低涂料的成本,向涂料中引入了合适的助剂和无机填料。结果表明:涂料的储存时间延长,涂层材料的附着力达到0级,高岭土和硫酸钡明显提高了涂膜的耐MEK擦拭性能。最终蓖麻油型和超支化型的涂层材料耐热良好,耐MEK擦拭次数分别为103和274,铅笔硬度分别为3H和5H,T弯值均为0T。涂层材料符合“可持续性”理念并且综合性能优良,可以满足卷材涂料的工业应用要求。
[博士论文] 廉青松
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:环氧树脂具有优异的粘接和力学性能、化学稳定性以及操作简单的工艺性能,已经成为复合材料、胶粘剂、涂料等领域不可或缺的基体树脂材料,并在各个领域获得了广泛的应用。由于环氧树脂是通过环氧基团与胺类、酸酐等固化剂开环形成交联网络,材料具有极性特征,因此主要用于金属等极性基材的粘接,而与橡胶、长链烷基化合物等非极性材料亲和性很差,难以满足现代科技领域对于极性和非极性材料之间的粘接、复合等应用的需求。通用的环氧树脂,如双酚A型环氧树脂(DGEBA),本身结构单一,无法通过简单的配方设计解决上述问题,因此,从分子结构上对环氧树脂进行化学改性是目前研究的热点。4-4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂(DADGEBA)与DGEBA具有完全相同的骨架结构,区别是DADGEBA中含有两个烯丙基双键。因此,可以在保持环氧树脂本身优异特性的同时,利用双键能够与橡胶、长链烷基化合物反应的特点,将环氧树脂与非极性材料进行化学键接,实现环氧树脂与非极性材料的粘接、复合等。不仅如此,烯丙基的引入一方面赋予DADGEBA新型的固化反应,另一方面也使得环氧树脂功能型材料的设计与制备成为可能,这大大拓展了环氧树脂的固化体系和潜在的应用前景。本论文围绕DADGEBA这种独特的含双键侧基的环氧树脂,对双键/环氧基团/硫磺双固化机理、双键/环氧模型化合物研究橡胶硫化机理以及利用双键/环氧基团的可设计性制备新型的环氧树脂基相变储能材料展开深入详细的研究,取得的主要成果如下:
  1.双键/环氧基团/硫磺双固化机理研究。我们团队早在2004年就发现DADGEBA和硫磺(S)可以发生双固化反应,在双键/环氧树脂固化技术上取得了突破,并从科学的角度提出了DADGEBA/S体系的双固化机理,但由于反应体系比较复杂,导致结构分析困难,以至这一机理至今仍未得到充分的实验证实。本论文首先采用一步法合成了DADGEBA,通过FTIR和NMR表征了产物结构。选用邻烯丙基苯酚(OAP)和DGEBA等具有单一官能基的模型化合物,构建了OAP、OAP/S、OAP/S/DGEBA、DADGEBA/S几个体系,系统研究了环氧树脂(EP)/烯丙基化合物(AC)/硫磺(S)的双固化机理。当反应温度高于170℃时,DSC和FTIR的结果表明硫磺可以发生均裂反应生成硫自由基,FTIR、NIR和1H NMR等表征证明了OAP/S体系中的烯丙基双键在反应后消耗完全,而且硫自由基夺取烯丙基上α-H原子生成了巯基。实时红外(RT-FTIR)的结果表明生成巯基的反应在OAP/S体系的两个反应路径中占主导地位,而OAP/S/DGEBA体系中烯丙基和环氧基团依次消耗完全。DSC曲线还揭示了OAP/S是一步反应体系而OAP/S/DGEBA为两步反应体系。通过以上系统而全面的研究,最终论证出EP/AC/S体系的双固化机理:巯基是重要的反应中间体,双固化过程包括硫自由基引发的双键的交联固化反应以及环氧树脂和巯基的开环固化反应。EP/AC/S体系双固化机理的论证极大地丰富了环氧树脂的双固化体系,对开发出硫磺及硫给予体的新型环氧树脂固化剂具有一定的理论指导意义,也为解决极性和非极性材料粘接(如橡胶金属粘接)的世界难题提供了新的思路。
  2.橡胶硫化机理中活性中心(自由基或离子)属性的研究。橡胶硫化机理由于体系复杂且表征困难,至今仍存在自由基和离子活性中心两种机理的争议。本论文基于上述EP/AC/S体系的双固化机理,选用一系列双键/环氧模型化合物构建了研究硫磺裂解行为的简单体系,确定了橡胶硫化过程中活性中心(自由基或离子)属性的根本问题,极大地简化了复杂的橡胶硫化机理的论证过程。通过FTIR和DSC等简单的表征手段提出了全新的纯硫磺硫化体系的橡胶硫化机理,也解释了目前该领域中自由基机理和离子机理存在争议的原因。研究表明,橡胶硫化机理的本质是硫自由基和硫负离子共同作用下形成交联网络的过程,其中硫自由基来源于硫磺的均裂反应,硫负离子则由硫磺均裂出的硫自由基夺取烯丙基上α-H原子生成的巯基转化而来,因此硫磺均裂生成硫自由基的反应在硫化机理中占主导地位。此外,橡胶硫化中并不存在硫磺的异裂反应,虽然反应过程中生成的硫负离子很容易被认为是由硫磺的异裂反应直接生成的,这可能是橡胶硫化机理至今依然存在争议的原因之一。
  3.环氧树脂基固-固相变材料的制备及性能研究。固-固相变材料在所有的相变材料中具有可靠性高(无泄漏风险)、制备简单、成本低廉等优势,但目前固-固相变材料的种类十分有限,且相变焓值普遍偏低。因此,开发出新型的具有高相变焓值的固-固相变材料是研究热点。本文通过巯基-烯点击化学将非极性的十八硫醇(ODT)接枝到DADGEBA的双键上得到含可结晶侧链的环氧树脂D18,FTIR和NMR表征了D18的结构,DSC和XRD表征了D18的结晶性。基于D18制备了两个系列的环氧树脂基固-固相变材料,开发出了具有高相变焓值的固-固相变材料的新类型,填补了环氧树脂在该领域研究的空白,并提出了全新的相变材料封装机制。具体的研究内容如下:
  首先,设计并制备了第一种环氧树脂基聚合相变材料,填补了环氧树脂在该领域研究的空白,实现了环氧树脂的功能化。使用一锅法将DGEBA、D18和聚醚胺D230共混固化后制备出一系列基于环氧树脂的新型聚合相变材料——EPD18-X体系。接枝的ODT可以牢牢锁在环氧树脂的三维(3-D)交联网络中,因此此类相变材料是目前先进的固,固相变材料,具有极好的形态稳定性。通过改变DGEBA和D18的配比可以轻松调控这种聚合相变材料的相变储能性能、力学性能和热机械性能等。XRD和POM的结果证明了EPD18-X体系的结晶性随着D18含量的提高而提高。通过宏观的照片和微观的SEM形貌研究EPD18-X体系的相分离机制,结果表明:随着D18含量的提高,EPD18-X体系的宏观相分离程度逐渐降低,且所有的EPD18-X体系均存在微相分离行为。此外,随着D18含量的提高,EPD18-X体系的相变焓值从14.8J·g-1提升到70.5J·g-1,Tg从87.9℃降低到36℃,力学性能包括拉伸强度、拉伸模量和硬度等逐渐降低。热循环实验表明:EPD18-X体系在经过50次DSC热循环后相变储能性能几乎没有降低。环氧树脂交联网络赋予EPD18-X体系极好的热稳定性,在250℃以下材料不会发生热分解。由于EPD18-X体系的相变温度在37℃左右,这种性能可调控的环氧树脂基聚合相变材料可以应用于室温相变储能领域如建筑保温材料、恒温织物等。
  其次,利用D18和传统相变材料石蜡之间良好的相容性,构建了石蜡/D18/D230相变储能体系,通过一锅法制备得到一系列具有多重相变特性的环氧/石蜡复合相变材料——-EPPa-X体系,石蜡的引入极大地提升了EPD18-X体系的相变焓值。此外,提出了全新的相变材料封装机制,解决了传统的定型相变材料(成本高相变焓值高)和聚合相变材料(成本低相变焓值低)之间的矛盾。泄漏实验和SEM图像表明:EPPa-X体系最多可以封装50%质量分数的石蜡而不会发生泄漏。石蜡和D18之间强力的分子间作用力(基于石蜡和D18良好的相容性)和环氧树脂可靠的3-D交联网络构成一种独特的相变材料封装机制,在赋予这种相变材料极好的形态稳定性能和优异的热稳定性(在180℃下非常稳定且不会分解)的同时,几乎不会牺牲体系中石蜡的相变存储能力(只有1.6%的热焓损失)。由于D18和石蜡在36℃和60℃分别有一个熔点,EPPa-X体系是一种独特的多重相变材料且最高的相变焓值可以高达152.6J·g-1。由于石蜡的异相成核作用可以促进D18的结晶,随着石蜡含量的提高,EPPa-X体系的过冷度可以从13.6℃降低到10.5℃。这种新型的环氧/石蜡多重相变复合材料由于制备简单、成本低廉、高度可靠、相变温度适宜、环境友好且相变储能性能优异,具有广阔的应用前景;其独特的封装机制则为制备其他新型相变材料开辟了新的大门。
[硕士论文] 李红霞
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:环氧树脂具有优异的综合性能,广泛应用于航空航天、电子电气、机械制造及化工防腐等领域。用途的多样性也对环氧材料在复杂使用环境中的使用稳定性提出了挑战。在本论文中,制备并优化了聚醚型超支化环氧(EHBPES),并把它作为全能增韧剂添加到DGEBA环氧-胺固化体系中,全面提升了各项性能。研究了该杂化体系的反应动力学和性能并重点对其物理老化及耐湿热性能进行了研究。论文主要内容如下:
  1、以二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂,用A2+B3法在较低温度(130℃)下合成了分子量分布更窄的聚醚型超支化分子HBPES,研究了反应时间、单体配比、共催化剂(KI)添加及反应器放大对分子量及其分布和产率的影响,获得了优化的制备条件。在1L反应瓶中加入3∶4(A2∶B3)单体和1%KI,当反应时间为6h时,可得到分子量分布更窄的HBPES,经端基环氧化可获得目标产物EHBPES(Mn约2500g/mol)。
  2、分别用三乙烯四胺(TETA)和二氨基二苯砜(DDS)对EHBPES/DGEBA杂化环氧进行了固化,用DSC研究了EHBPES添加对杂化环氧固化动力学的影响,发现EHBPES添加可提高体系中环氧的反应活性。
  3、研究了EHBPES添加量和老化时间对物理老化的影响。结果表明,在相同等当温度(T-Tg)下,添加EHBPES会加速物理老化过程。无论添加量的多少,热焓松弛都在Tg-10℃下最快。在该老化温度下,EHBPES添加量为5%的杂化环氧在老化后的动态力学性能变化最大。正电子湮灭(PALS)测试表明,EHBPES添加会加快物理老化过程中的体积松弛,导致冲击性能更快地下降。
  4、研究了EHBPES添加对杂化环氧吸水率的影响,并用DMA和TGA研究了吸水对力学和热性能的影响。结果表明,添加EHBPES会提高材料的吸水率。在纯DGEBA,添加5%和10%EHBPES三个体系中,添加5%EHBPES的体系具有最好的耐湿热性能。
[硕士论文] 翟洪毅
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:高性能聚酰亚胺纤维是具有良好力学和介电性能、耐热、耐化学腐蚀、耐辐照的新型有机纤维,十分适合作为轻质透波复合材料的增强体。环氧树脂具有良好的综合性能和加工工艺性,它在固化中的收缩小且成本相对较低,是制作复合材料的最常用基体树脂。制备以聚酰亚胺纤维为增强体、以环氧为基体的复合材料对透波复合材料意义重大。论文的研究内容有以下几个方面。
  1.合成一种含氟环氧FDE,并把它作为低介电改性剂加入到DGEBA/MNA体系中,研究了FDE添加对固化动力学和性能的影响。研究发现,FDE添加对固化工艺并无明显影响,通过动力学研究确定了合适的固化工艺,即110℃/2h+130℃/2h+150℃/3h+190℃/1h。当FDE添加量为10wt%DGEBA时,固化物的介电常数大约降低了0.3,抗冲韧性由20kJ/m2提高到25k J/m2,同时玻璃化转变温度也没有明显降低。
  2、以S35聚酰亚胺纤维作为增强体,以DGEBA/MNA为基体,用湿法缠绕制备了预浸料,并优化了制备工艺参数。针对湿法中存在的含胶量不均、挥发组分含量高等不足之处,又使用胶膜法制备了预浸料,并对制备工艺参数进行了优化,获得的最佳成膜条件是:在体系中添加3wt%气相SiO2为并在85℃预固化60min。热熔预浸机最佳的工艺参数是:热辊温度55℃,热辊压力4MPa,热辊转速1rpm。由此制备出的预浸料含胶量均匀、性能稳定,可进行下一步的加压固化。
  3、把预浸料层叠后用模压机通过加压加热的方式制备出复合材料层板,重点研究了压力大小和加压时机对性能的影响。固化工艺使用树脂的固化工艺:110℃/2h+130℃/2h+150℃/3h+190℃/1h,当升温至80℃时施加4MPa的压力,并且在固化过程中一直保持压力不变。单向复合材料层板的层间剪切强度、拉伸强度、拉伸模量、压缩强度、压缩模量、弯曲强度和弯曲模量分别为50MPa,1.37GPa,56GPa,234MPa,50.5GPa,580MPa,和50GPa.
  4、以DGEBA/MNA为树脂基体,分别以Kevlar29型芳纶纤维和S35聚酰亚胺纤维为增强体制备了复合材料。在同样条件下,聚酰亚胺纤维复合材料的力学性能、介电性能以及耐热性能都优于芳纶纤维复合材料。
  5、研究了FDE添加对聚酰亚胺纤维增强复材性能的影响。在DGEBA/MNA体系中加入了10wt%FDE后,复材的介电常数从3.4降低至3.2,而且力学性能和耐热性能几乎没有降低。
[硕士论文] 冯传馨
高分子化学与物理 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:木塑复合材料(wood-plastic composite,简称WPC)是指以木质纤维与热塑性树脂基体为主要原料,润滑剂、界面改性剂等为必要助剂,经机械混合、熔融分散、成型加工等工序制得的一种新型复合材料。本文将环氧树脂(EP)包覆木粉与高密度聚乙烯、典型木塑复合材料润滑剂和界面改性剂混合制备木塑复合材料(木粉填充量为60%),系统研究了环氧树脂包覆木粉对木塑助剂相互作用的影响。进一步用动态流变方法研究了低填充体系中不同助剂对组分相互作用的影响,主要研究结果如下:
  (1)环氧树脂处理木粉:用可溶物含量、热失重、表面微观形貌分析结果表明一步加料法可以提高环氧树脂用量较低时的包覆效果,避免分散效应。6-8%的环氧树脂处理可使木粉的表面结构和状态达到一个基本的稳态;
  (2)高填充复合体系相互作用研究:在高填充木塑复合材料配方条件下,用力学性能、旋转流变性、挤出工艺性、吸水性等实验方法分析比较环氧树脂包覆木粉对体系组分相互作用的影响。结果表明环氧树脂对木粉表面多孔结构的填充包覆可以抑制PE蜡/石蜡润滑剂对MAPE的协同增效作用或TPW604涧滑剂的负效应,表明了木质材料多孔结构在木塑复合材料增强改性中的重要作用;
  (3)低填充复合体系相互作用研究:在低填充体系下,PE蜡/石蜡润滑剂和TPW604润滑剂对WPC界面的影响也受环氧树脂包覆影Ⅱ向,这样可以初步认为WPC的界面增强改性与木粉的表面粗糙度和孔粒结构有很大相关性。30%木粉含量的复合熔体拥有相对最佳的界面性能,进一步说明了由于木粉的不规则性和粗糙性所致的界面互锁机理的存在和重要性。不同润滑剂封闭了木粉的多孔结构降低了MAPE对界面的增强作用,从而证实了多孔结构对界面增强的意义。
[硕士论文] 阮杨
机械工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:纤维增强PVC软管是通过挤出成型方法制得的具有耐压、耐油、耐酸碱、抗拉伸、柔软轻便、无毒无嗅等优点的塑料管材制品,应用范围十分广泛。在挤出生产过程中,挤出机头起着非常重要的作用,对机头流道内熔体的流动平衡、出口速度均匀性、生产效率、管材挤出的质量有直接的影响,合理设计机头结构并在生产中维持机头温度稳定是生产出高质量管材的重要基础。
  对现有直角式管材机头所存在的缺陷进行理论分析,利用有限元分析软件对管材成型挤出过程进行数值模拟,并在此基础上对机头结构进行优化,同时对机头的温度控制系统进行设计,这对机头结构的优化和提高产品质量具有重要指导意义,经济价值显著。本文主要研究内容如下:
  首先通过深入企业生产现场,对旧挤出成型机头进行了测绘,得到原有机头的设计数据,完成了旧挤出机头的建模,通过对旧挤出机头的解析和分析,充分认识了现行塑料管材挤出成型加工工艺所存在的问题,特别是现有挤出机头在流道设计方面存在的缺陷,找到了其在设计上存在的问题。
  然后,建立挤出机头的流道模型,针对现有机头在设计方面存在的缺陷,结合聚合物流变学理论和最优化方法,利用POLYFLOW软件对物料在流道内的三维流动过程进行了仿真计算。本文主要是从机头流道歧管区形状尺寸、压缩角、压缩比、定型区长度、入口直径等影响流道内熔体流动平衡性的参数出发,通过POLYFLOW的仿真分析得出了机头几何结构的尺寸参数不同时流道压力场和速度场的变化规律,以及参数条件的变化对挤出均匀性的影Ⅱ向规律。比较仿真结果,确定了一组最佳的流道几何结构的设计参数。
  最后,根据管材生产的工艺要求以单片机为控制核心,采用PID控制技术,设计了一种适应性好、控温精度高、超调量小的机头温度控制系统,完成了控制系统的硬件选型和软件的编写,系统软件采用模块化设计,具有较好的移植性、通用性和共享性,并对系统进行了初步调试。
[硕士论文] 李嘉晋
材料工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:本文通过溶胶-凝胶法制得可控粒径和形貌的二氧化硅(SiO2)溶胶,然后将SiO2原位复合到水性聚氨酯(WPU)基体中或表面上,最后制得二氧化硅/水性聚氨酯复合材料。论文主要内容和研究结果主要分为以下三个部分:
  通过调控硅酸钠的水解反应来控制聚硅酸的聚合度,制备出可控粒径的纳米二氧化硅溶胶。然后采用原位合成法将SiO2复合到水性聚氨酯(WPU)基体中,研究了SiO2含量和粒径对WPU注浆材料的性能影响。实验结果表明,无机硅的引入能够提高HPU材料的压缩强度。随着SiO2含量的增加,复合材料的压缩强度表现出先增大后减小的趋势,当硅溶胶SiO2含量为3wt%时压缩强度达到最大为0.222MPa。在控制硅溶胶中pH=4的情况下,硅溶胶在室温下静置时间越长,原位合成的纳米SiO2的粒径就越大。压缩强度是随着静置时间的增长呈现一个先减小后增大再减小的趋势。在硅溶胶SiO2含量为3wt%,静置2.5h时复合材料压缩强度达到最大为0.302MPa。
  通过聚乙二醇和pH值对硅酸钠水解过程的影响,对硅酸钠水解形成SiO2的过程进行调控,制备出三种不同形貌的SiO2溶胶:无定形纳米二氧化硅(nano A-SiO2)水溶胶、球状纳米二氧化硅(nano S-SiO2)水溶胶、层状六角形纳米二氧化硅(nano LH-SiO2)水溶胶。然后通过原位合成法将SiO2复合到WPU基体中,研究了SiO2形貌对WPU注浆材料的性能影响。实验结果表明,nano-SiO2的引入能够改善WPU注浆复合材料的力学性能,其中S-SiO2改性的WPU具有更高的压缩强度,LH-SiO2改性的WPU具有更强的韧性,而A-SiO2改性的WPU增强增韧效果有限。
  利用仿生矿化技术,采用溶胶-凝胶法,通过利用硅羟基之间的缩合反应实现了在WPU表面快速矿化一层SiO2。首先,采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)做为封端剂制备出硅烷封端的水性聚氨酯(SPU)共聚物。然后,将所制备的SPU涂层浸泡在硅溶胶中,最后利用硅烷醇之间的缩合反应在SPU表面快速矿化一层SiO2。采用ATR-FTIR和SEM研究了所得复合涂层的化学结构和形貌。通过TGA和铅笔硬度测试分别研究了复合涂层的热稳定性和机械性能。最后,通过Tafel极化曲线和盐水浸泡试验评估了涂层材料的抗腐蚀性能。实验结果表明,在水性聚氨酯表面矿化一层SiO2后其硬度、耐热性和耐腐蚀性都得到了提升。
[硕士论文] 张赛楠
高分子化学与物理 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:随着人们对环保问题的愈加重视,低溶剂含量的环保高分子材料成为了研究的热点。双组分水性聚氨酯材料因其具有可以与溶剂型聚氨酯材料相媲美的优异的耐磨性、耐候性和力学性能成为了发展快速的环保材料。本文合成了两种新型的双组分水性聚氨酯材料,可用作水性涂料和生物相容性等领域的基体树脂。
  本文以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、三羟甲基丙烷(TMP)、聚乙二醇单甲醚(MPEG)为主要原料,合成了一种非离子型水性多异氰酸酯组分。以聚碳酸酯二元醇(PCDL)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、三乙胺(TEA)为主要原料合成了一种水性聚氨酯多元醇分散体。将两组分混合固化后,合成了一系列的芳香族双组分水性聚氨酯材料,并对这些材料进行了红外光谱测试(FT-IR)、热失重分析(TGA)、动态热力学分析(DMA)、力学性能分析以及水接触角的测试。实验结果表明:工艺上采用先加入MPEG后加入TMP方式合成的水性多异氰酸酯组分,与TMP含量为9%、DMPA含量为5%、中和度为100%的水性聚氨酯多元醇分散体,以-NCO/-OH(R)比值为1.5的组分配比混合制备的芳香族非离子型双组分水性聚氨酯材料性能最好,其中玻璃化转变温度为53℃、储能模量为200MPa、拉伸强度为4.88MPa、断裂伸长率为315.11%、水接触角为66.4°。
  在上述水性聚氨酯多元醇组分合成的基础上,通过改变原料配比和实验条件,合成了一种阴离子型水性多异氰酸酯组分。探究了-NCO/-OH(R1)值、扩链剂组合和原料加入方式对阴离子型水性多异氰酸酯组分性能的影响。并确定了当R1值为1.5、扩链剂TMP/DEG的物质量比为1、原料溶解于溶剂中并采用滴加的方式合成时,得到的阴离子型水性多异氰酸酯组分性能最好。将其与水性聚氨酯多元醇组分以R值为1.5的比例固化后,得到了一种玻璃化转变温度为64℃、储能模量为800MPa、拉伸强度为12.51MPa、断裂伸长率为197.68%、水接触角为83.9°的阴离子型双组分水性聚氨酯材料。
  本文还对合成的两种水性聚氨酯材料在红外、热重、动态热力学性能、力学和疏水性等方面得到的数据进行了对比分析,并计算了两种聚氨酯材料的氢键指数,其中非离子法的HBI指数为0.24,HBIa指数为0.07,阴离子法的HBI指数为0.71,HBIa指数为0.07。通过对比分析发现,非离子型水性聚氨酯材料热稳定性和断裂伸长率均较高。阴离子型水性聚氨酯材料拥有更高的玻璃化转变温度、拉伸强度、储能模量和疏水性。两种芳香族水性聚氨酯材料性能各异,可在相应领域中得到应用。
[硕士论文] 张基智
高分子化学与物理 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:随着绿色可持续发展的观念深入人心,环保已经成为了聚氨酯材料领域的主要发展方向。脂环族双组分水性聚氨酯材料不但符合绿色环保的理念,其优异的耐候性、耐磨性、热力学性和低温固化性能也使其受到了越来越多的关注。本文合成了两种新型的脂环族双组分水性聚氨酯材料(2K-WPU),可应用于水性涂料领域。
  本文以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三羟甲基丙烷(TMP)和聚乙二醇单甲醚(MPEG)为原料,合成了一种非离子型水性多异氰酸酯固化剂。将其与阴离子型聚氨酯多元醇水分散体混合固化,得到了一系列的脂环族双组分水性聚氨酯材料。研究了非离子型多异氰酸酯组分合成及2K-WPU材料固化过程中反应温度、反应时间、溶剂的选择、乳化方式、原料的加入工艺和固化条件对产品性能的影响。确定了当反应温度为80℃、预聚和亲水扩链阶段反应时间分别为2h和3.5h、溶剂为丙酮、乳化阶段的加水方式为滴加、原料加入工艺为IPDI+TMP+MPEG、固化条件为先室温固化36h,然后50℃热固化24h时,其合成的非离子型多异氰酸酯固化剂及其固化后聚氨酯材料的性能最佳。通过扫描电子显微镜(SEM)发现,在形成的乳液中多异氰酸酯颗粒呈500nm左右大小的球状颗粒。通过凝胶渗透色谱分析(GPC)、红外光谱测试(FTIR)、动态力学分析(DMA)、热失重分析(TG)、力学性能和水接触角等测试对2K-WPU材料性能进行研究。发现随着NCO∶OH的摩尔比的增加,2K-WPU材料的机械性能和热力学性能都得到了提升,但是其疏水性先升高后下降。异氰酸酯组分中TMP∶IPDI的摩尔比为1∶3时,2K-WPU材料的机械、热力学和疏水性能最佳。
  本文以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚碳酸酯二元醇(PC)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)和三乙胺(TEA)为原料,合成了一种阴离子型水性多异氰酸酯固化剂。并将其与阴离子型聚氨酯多元醇水分散体混合固化,得到一系列的脂环族双组分水性聚氨酯材料。研究了阴离子型多异氰酸酯组分合成过程中反应时间和DMPA的加入量对产品性能的影响。确定了合成过程中预聚、亲水扩链和扩链阶段的反应时间分别为1h,2h和1h、亲水扩链剂DMPA的含量为9wt%时,产品性能最佳。研究了两组分NCO∶OH的摩尔比和阴离子型异氰酸酯固化剂中小分子扩链剂的类型对2K-WPU材料性能的影响。结果表明:随着NCO∶OH的摩尔比的增加,2K-WPU材料的机械性能和热力学性能都得到了提升,但是其疏水性先升高后下降。在阴离子多异氰酸酯固化剂中TMP单独作为小分子扩链剂,比TMP和DEG混合作为小分子扩链剂更能提高2K-WPU材料机械、热力学和疏水性能。
[硕士论文] 汪品
化学工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:化纤厂、电镀厂、煤加工厂及金属酸洗等行业中都会排出大量酸性废水,而在印染工业、制革工业和石油生产等过程中会产生大量碱性废水。这些废水中含有酸或碱以及一些金属离子,如果直接排放不仅浪费可循环资源,还对环境造成威胁。因此,酸性和碱性废水必须要经过预处理,包括对有用资源回收利用。扩散渗析(DD)作为膜分离的一个典型方法,具有低能耗和环境友好特点。目前用于制备扩散渗析膜的高分子原料主要有聚砜、聚苯醚、聚苯乙烯-二乙烯苯等,大部分都是致密结构,不利于离子的传输。因此,本文将制备一系列不同孔径的多孔聚酰亚胺阴离子交换膜(简称阴膜)来替代传统的致密膜,用于扩散渗析回收酸,但扩散渗析过程中,水从低浓度到高浓度溶液的自发渗透带来的水渗透量也会增加。因此,本文的另一重点是在不同的操作温度下,对多孔膜的水渗透量进行研究。并由此分析讨论,自主研发一种微压新型扩散渗析装置,即在料液侧施加一定的微压来抑制水渗透量。
  第一部分是通过相转化法制备出一系列具有多孔结构的聚酰亚胺阴膜,并对这些膜性能进行表征,包括热重、机械强度和化学稳定性等。改变相转化过程中凝胶浴类型(异丙醇或水),制得的膜具有不同的微观结构。将该系列阴膜用于扩散渗析回收硫酸,改变操作温度为15-45℃。结果表明多孔聚酰亚胺阴膜对酸体系具有较高的渗透性和选择性,可有效实现酸盐混合物的分离,比传统致密膜具有更高的分离效率。其中,在25℃下,硫酸的渗析系数为0.00584-0.00781/h,高于商业S203膜和DF-120膜,且分离因子(S)在25℃可高达51.3。最后将优选出的膜用于探究纯醋酸(HAc)的渗透性,结果表明该膜对HAc的渗析系数为0.00239-0.0133m/h(15-45℃)。另外,对不同温度下多孔聚酰亚胺阴膜的水渗透量做了研究,结果表明水渗透量受膜的结构和实验操作温度影响,且水渗透量主要是取决于膜两侧金属盐浓度的不同,当温度为15-45℃时,多孔阴膜的水渗透量范围在15-47.5mL。因此,第二部分针对扩散渗析过程中出现的水渗透现象进行了系统性研究,通过在传统静态扩散渗析的渗析侧通入氮气的方式施加一定微压,以有效抑制水的渗透量,同时可以提高操作通量,进而增加过程的处理量。选用多孔聚酰亚胺阴膜以及商业阴膜、阳膜,除了对酸和盐的混合体系进行尝试外,也对碱和盐的混合体系进行了研究,通过系列实验探究并验证了这种“浓差-压力”双驱动下扩散渗析过程的可行性。
[硕士论文] 程哲
机械制造及其自动化 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:塑料异型材是挤出成型设备的主要加工对象,异型材具有非规则截面,在生活中具有广泛应用,尤其在建筑行业,如塑料门窗、水管、线槽等。在挤出成型工艺中,挤出模具占有十分重要的地位,对挤出产品的质量起到决定性作用。传统的挤出模具的设计,多在通用型CAD软件基础上,进行人为设计,致使挤出模具的设计存在工作量大,效率低,人为误差多等缺陷。针对异型材挤出模具开发专用型CAD软件,实现挤出模具的数字化设计,能够大大降低挤出模具的设计成本,同时结合CAE模拟分析,对提高模具的设计效率和质量具有重要意义。
  首先,对挤出模具的设计理论和现实设计状况进行深入考察和学习,且对CAD和CAE软件的开发技术进行研究,论证挤出模具专用软件开发的可行性。确定软件开发的平台、工具和开发语言。结合软件工程的思想,构建异型材挤出模具CAD软件的结构框架。
  其次,对挤出模头的设计原则进行分析和总结,将挤出模头的设计划分为若干模块,针对各个模块的设计,进行程序算法的确定和源代码的编写。对于板块尺寸的确定,将理论公式和经验公式,以代码的形式嵌入程序中;对于随型特征的设计,提出微分寻点算法,实现智能定位和建模;对连接特征,采用模板法和区域网格定位法进行设计;对板块间的关联特征,提出衍生设计的算法;其余特殊结构的设计,在程序内部建立数学模型库,根据模头结构特点实现智能加载。
  然后,对于挤出定型模的长度计算、冷却系统、真空吸附系统和其他辅助结构的设计,分别提出程序设计的方案。冷却系统的直通型水路、横向S型冷却水路和纵向S型冷却水路的设计,提出了智能算法和人机交互的设计方法;真空吸附系统的气孔、气槽和气室的设计,提出了理论设计和智能加载的方案;对于辅助结构,采用关联性参数化设计。
  最后,对程序设计的挤出模头的结构进行稳定性测评,利用ANSYS软件对模头的关键结构进行有限元分析。根据有限元分析结果,对软件设计的算法进行优化和更改,以保证软件设计的合理性,减少挤出模具实际生产中的试模成本。
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