绑定机构
扫描成功 请在APP上操作
打开万方数据APP,点击右上角"扫一扫",扫描二维码即可将您登录的个人账号与机构账号绑定,绑定后您可在APP上享有机构权限,如需更换机构账号,可到个人中心解绑。
欢迎的朋友
万方知识发现服务平台
获取范围
  • 1 / 100
  (已选择0条) 清除 结果分析
找到 3992 条结果
[博士论文] 王元骅
功能材料化学与化工 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:煤焦油是煤炭热加工转化过程中的主要液态副产品,含有种类丰富的有机物和大量沥青质组分,是一种重要的化工资源。我国炼焦行业每年副产约2000万吨煤焦油,如何有效地实现煤焦油的高附加值利用,为我国经济建设所用,是一个富有挑战性的课题。本文围绕煤焦油中的重要类别——高温煤焦油的深加工之需求,研究开发了一种高温煤焦油全馏段加氢新工艺,这一新工艺技术能够制备得到优良的碳材料前驱体——氢化沥青和具有较高附加值的液体产品;探究了氢化沥青的利用途径,进一步制备得到高品质中间相沥青、沥青基碳纤维和具有核壳结构的异质结纳米碳纤维。这些探索性工作,对高温煤焦油的深加工利用有重要的参考价值。论文主要研究成果如下:
  根据高温煤焦油的物性特点及产品要求,设计并制备出系列催化剂,将其应用到连续反应装置中成功实现了高温煤焦油全馏分催化加氢处理,得到高收率的轻质油品和富含脂肪氢的改性沥青。其中,轻质油品可以直接作为调和油或航空燃油使用,也可经深度处理制取高品质汽/柴油或精细化学品等;所得氢化沥青分子中含有丰富的烷基侧链和环烷结构,同时保留了原分子中的芳环构型,是一种优良的碳材料前躯体。
  以所得氢化沥青为前驱体合成出中间相沥青,考察了不同氢化沥青、热处理方式和气体吹扫方式对所得中间相沥青性质的影响;利用新中间相法合成出具有广域中间相显微结构的合成沥青,其中间相含量、软化点和H/C等指标已接近或达到日本萘系中间相沥青。进一步以该中间相沥青为原料,采用熔融纺丝工艺制得沥青基碳纤维,直径为10.3μm,拉伸强度和拉伸模量分别达到1634MPa和120GPa,超过国内同类产品,接近日本萘系碳纤维。
  以氢化沥青和聚丙烯腈(PAN)为原料,利用静电纺丝工艺,制备出具有核壳结构的异质结纳米碳纤维,并将其应用到染料敏化太阳能电池(DSSCs)、超级电容器(SCs)和钠离子电池中(SIBs),研究了其作为电极材料的性能特点。在DSSCs中,电池光电转化效率达到6.92%,超过了Pt电极(6.34%)。以自支撑膜的形式(无导电剂和粘结剂)应用于SC和SIBs中,取得了优良的电化学性能。于SCs中,1A·g-1电流下具有220.7F·g-1的比容量,10A·g-1电流下仍能保有167F·g-1的比容量,表现出良好的电化学性能及倍率性能。于SIBs中,0.1A·g-1下比容量值达到408mAh·g-1,1A·g-1下保有236mAh·g-1的比容量,同样表现出优良的电池性能。研究表明,由聚丙烯腈基硬碳构成的壳层含有丰富的N、O杂原子、缺陷位和较大的层间距,能为电池提供充足的活性位点和离子存储空间;而核纤维主要由沥青基软碳构成,具有优良的导电能力,可以有效降低电子传输损耗,提高电荷传输效率。这些特点使得该复合纳米碳纤维成为一种优良的电池电极材料。
[博士论文] 王晶
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,纳米技术和材料科学发展迅速,纳米纤维作为一种高强度、高比表面积和高长径比的新型分离介质材料,得到了广泛关注。利用纳米纤维制备的分离膜,具有大孔径、高孔隙率的特性,在物料分离、环境污染治理等领域表现出良好的应用潜力。随着人类社会的不断进步和工业经济的快速发展,由此带来的水、大气和土壤等环境污染问题已成为人类社会持续发展的关键制约因素,因此,将纳米纤维膜应用于水、气、土壤污染防治,具有重要的使用价值和理论意义。
  静电纺丝技术是制备纳米纤维膜的常用方法,然而常规的静电纺丝纳米纤维膜主要依赖于间隙孔的筛分效应,对复杂污染物的选择性去除效率并不高,难以在环境治理中发挥应有的作用。为此,本文从纳米纤维膜的物理形貌、纳米纤维表面化学性质和纳米纤维表面结构三个层次,对静电纺丝膜进行功能化改性,并分别将其用于大气中细颗粒物的阻隔、土壤中重金属的捕集和含油废水的处理。主要研究内容如下:
  (1)改进纳米纤维膜的形貌和物理结构,制得抗润湿超疏松结构静电纺丝膜,实现空气中细颗粒物(PM2.5)的高效截留。针对由PM2.5和水汽的附着所引起的常规结构静电纺丝膜跨膜压降快速升高,导致透气性变差的问题,本文基于静电纺丝膜对PM2.5的截留,主要依赖于颗粒与纳米纤维之间的静电沉积和惯性碰撞作用的机理,采用构筑疏松层和复合层的方法制备了抗润湿超疏松结构静电纺丝膜,提高了膜对PM2.5截留的效率和稳定性。首先,采用掺杂的方法,在聚丙烯腈(PAN)纺丝液中加入二氧化硅(SiO2)微球,制备超疏松聚丙烯腈-二氧化硅/聚酯网格静电纺丝(PAN-SiO2/PET)膜。结果显示,当PM2.5截留量为30mg左右时,掺杂了5%二氧化硅微球的超疏松膜,其跨膜压降仅升高了60Pa左右,而原PAN膜在相同截留量的条件下,压降则超过了400Pa,表明构筑的疏松结构可以明显改善截留PM2.5所造成的跨膜压降升高的问题。然后,以所制备的超疏松PAN-SiO2/PET膜为基膜,在其内侧(PET侧)构筑了聚偏氟乙烯(PVDF)疏水层,得到三明治结构的PAN-SiO2/PET/PVDF膜。在相对湿度为100%的条件下测试膜的水汽截留性能,测试结果为:含PVDF层的复合膜运行480s后,其跨膜压降仅为188Pa,而PAN-SiO2/PET膜运行70s后,其跨膜压降已升高到437Pa,该结论表明PVDF层可以有效阻隔水汽,降低由水汽引起的跨膜压降。
  (2)对纳米纤维表面进行氨基化改性,得到纳米纤维表面含氨基的静电纺丝膜,实现污染土壤中Cr(Ⅵ)的捕集。电驱动-吸附反应墙技术(EKR-PRB)是土壤中重金属Cr(Ⅵ)污染修复的新兴技术,针对PRB所采用的材料多为吸附容量低且不易再生的碳基材料的问题,基于静电纺丝膜高孔隙率和可再生的特点,将对Cr(Ⅵ)有络合性能的聚乙烯亚胺与聚丙烯腈共混纺丝,制备了具有高Cr(Ⅵ)吸附能力的氨基化静电纺丝膜。结果表明,当pH为2时,该膜对Cr(Ⅵ)的吸附容量达到206mg g-1;将其作为PRB的填料,进行模拟Cr(Ⅵ)污染土壤的EKR-PRB修复测试,结果发现,该膜可有效捕集土壤中迁移出的Cr(Ⅵ),富集量达到72%;采用低浓度NaOH溶液作为脱附剂,经过简单的膜过滤操作,可实现膜的再生,经9次循环再生后膜对Cr(Ⅵ)的吸附能力保持不变。
  (3)对纳米纤维本体的表面结构进行改进,制得聚多巴胺纳米簇修饰的超亲水和水下超疏油的静电纺丝膜,实现高效的油水分离。针对传统高分子纳米纤维的亲水性和耐油污性较差的问题,首先采用亲水化改性的方法,将聚丙烯腈与聚乙烯亚胺共混交联,得到超亲水的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺静电纺丝纳米纤维(PAN/HPEI)膜。根据“Wenzel”和“Cassie-Baxter”模型,多级结构可降低油滴和膜的接触面积,增加膜的抗油污性能。为此,在PAN/HPEI膜的基础上构筑聚多巴胺(PDA)纳米簇多级结构,制得了具有超亲水-水下超疏油的PAN/HPEI/PDA膜。结果表明,PAN/HPEI/PDA膜的水透过时间为1.2s,而PAN原膜却超过10s;水下油滴的接触角高达162°;该膜仅在重力作用下(~1kPa)的水通量可达I600L m-1h-1,且截留率98.5%;此外,SDS-甲苯/水乳液分离测试结果显示,该膜具有优异的抗油污性能,在相同膜厚条件下,PAN和PAN/HPEI膜在收集了60mL透过液后,膜的通量下降到200L m-2h-1,而PAN/HPEI/PDA膜在收集160mL透过液后,通量仍能维持较高的水平(1200L m-2h-1)。
  综上所述,本文采用掺杂-复合、共混和表面改性等方法,从纳米纤维膜的物理形貌、纳米纤维的表面化学性质和纳米纤维的表面结构三个层次对静电纺丝纳米纤维膜进行功能化改性,并成功地将其应用于空气中PM2.5截留、土壤重金属Cr(Ⅵ)污染修复及油水分离等领域。该工作拓展了对静电纺丝纳米纤维膜功能化改性的研究,为静电纺丝纳米纤维膜在环境污染防治领域中的应用提供了一定的参考。
[硕士论文] 上官锦虹
化学 中北大学 2018(学位年度)
摘要:静电纺丝技术是一种制备纳米纤维的有效方法,其制备工艺简单,原材料广泛,成本低,并且可以连续制备。为了拓展静电纺丝的应用范围,静电纺丝纤维常与其他功能材料复合。金属有机骨架材料(MOF)是一种新型的多孔晶体材料,与传统无机多孔材料相比,它具有更大的比表面积,更高的孔隙率,结构及功能更加多样性等特点,由其制备的复合纤维在气体分离、气敏传感、薄膜催化等领域具有重要应用。但是,如何通过简单有效的方法将MOF与电纺纤维相复合是目前存在的主要挑战之一。本文利用静电纺丝工艺制各了两种负载MOF的基体,一种是电纺纤维聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA),另一种是电纺氧化锌(ZnO)纳米纤维,通过层层沉积和原位晶化等方法将不同形貌的MOF与电纺纤维复合。主要研究内容及结果如下:
  (1)通过静电纺丝工艺制备了PAA/PVA复合纳米纤维,对其热处理交联得到不溶于水的纳米纤维;然后利用金属与纤维之间的静电作用,通过简单浸泡的方式以及层层自组装的方法将配位聚合物骨架材料HKUST-1(Hongkong University of Science and Technology)与PAA/PVA纳米纤维膜复合。制备的复合纤维可以通过催化邻苯二胺(OPD)与过氧化氢(H2O2)反应来构建过氧化氢检测体系,实现对H2O2可视化检测。结果表明:HKUST-1/PAA/PVA复合电纺纤维具有优异的催化活性和重复性,在5次重复催化中都具有催化作用,都可以实现对H2O2的检测。
  (2)通过静电纺丝工艺制备了醋酸锌/聚乙烯吡咯烷酮(Zn(CH3COO)2/PVP)复合纳米纤维,将其600℃煅烧得到ZnO纳米纤维;然后将制备的ZnO纤维作为生长MOF的模板,实现了与ZIF-8和ZIF-7的成功复合。制备的ZnO纳米纤维不仅可以进行ZIF类MOF的生长,还可以作为MOF-5、IRMOF-3以及Cu为金属离子的HKUST-1的生长模板。
  (3)将制备的ZIF-7/ZnO和ZIF-8/ZnO复合纳米纤维在950℃下碳化处理,得到了MOF衍生碳材料ZCNs-7和ZCNs-8,使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对它们的形貌进行了表征;使用电化学工作站对其电化学性能进行了测试。结果表明:得到的ZCNs-8、ZCNs-7都具有较为稳定的比电容,最终制备的ZCN-7具有更好的超级电容器性能。
[硕士论文] 蒋俊奎
化学工程与技术 中北大学 2018(学位年度)
摘要:聚碳酸酯(PC)因具有优异的综合性能而被广泛应用于许多领域。PC本身具有一定的阻燃性能(LOI约为25-28%,UL94V-2级),但存在明显的熔融滴落现象。为了满足某些特殊领域的应用要求必须通过添加阻燃剂以提高其阻燃性能。
  含卤素阻燃剂受热分解产物会造成二次污染,故阻燃剂的无卤化成为研究的热点,并且趋向于研究集多种阻燃元素为一体的高效阻燃剂。本文以4,4’-二氨基二苯砜(DDS)和氯代磷酸二苯酯为原料合成两种DDS含磷衍生物:二(二苯基磷酸酯)-4,4’-二苯砜基二磷酰胺(DPDDS)、四(二苯基磷酸酯)-4,4’-二苯砜基四磷酰胺(TPDDS)。通过熔融共混法将其添加到PC基材中制备一系列的复合材料,再利用多种方法考察复合材料的综合性能并初步推测其阻燃机理。具体研究内容如下:
  (1)合成两种DDS含磷衍生物:DPDDS、TPDDS,并通过质谱、红外光谱、核磁共振鉴定其结构。采用热失重仪(TGA)分别考察阻燃剂DPDDS、TPDDS在氮气及空气中的热稳定性能。结果表明:在两种气氛中,DPDDS、TPDDS的Tonset(热失重为5%时对应的温度)均大于270℃且表现出很好的成炭能力,均能满足PC的热加工条件。
  (2)采用极限氧指数(LOI)、水平垂直燃烧测试(UL94)和锥形量热测试对一系列PC/DPDDS、PC/TPDDS复合材料的阻燃性能进行测试。结果表明:当两种阻燃剂添加量均为0.5wt.%时,PC/DPDDS、PC/TPDDS复合材料的LOI值分别为30.3%、31.3%,达到UL94V-1级,且力学性能仅略有下降。DPDDS、TPDDS能有效降低PC材料的最大热释放速率(pk-HRR)且具有抑制烟生成速率的效果,并随阻燃剂添加量的增加pk-HRR明显降低。通过扫描电镜观察炭层形貌发现,PC/DPDDS、PC/TPDDS复合材料燃烧后的炭层较PC材料的连续、致密,能够发挥更有效的凝聚相阻燃作用。
  (3)通过空气和氮气气氛下的TGA实验结果表明,两种阻燃剂都能够明显提高阻燃PC复合材料的Tonset和残炭量,且在空气气氛中TPDDS作用效果较DPDDS的更优。热分解动力学分析结果表明,两种阻燃剂都能够明显提高复合材料的热分解活化能。通过红外光谱检测在450℃、500℃、580℃温度下PC和PC/TPDDS分解产物结构发现,TPDDS阻燃剂通过参与并促进PC/TPDDS复合材料受热重排反应,进而形成更稳定的炭层。因此在相同条件下,PC/TPDDS复合材料的热分解程度要明显小于PC基材,由此说明TPDDS阻燃剂能够延缓复合材料的热降解。
[硕士论文] 姚良博
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:碳纤维以其优异的性能在各领域受到广泛的关注,尤其是高模量碳纤维在空间探索领域备受青睐。当前高模量碳纤维的发展陷入瓶颈,模量难以得到进一步的提升,成本居高不下,大大限制了其在其他领域的应用。
  本文首先综述了碳纤维、激光与碳纤维作用的研究现状,之后针对高温处理和“类石墨结构模板”诱导法这两种有效提高碳纤维模量的方法提出了具体的方案,并进行了实验和模拟研究。主要工作如下:
  1、搭建碳纤维激光石墨化实验平台并开展实验。利用Raman和XRD对所得实验样品进行微观结构表征,利用SEM观察碳纤维表面微观形貌,并对碳纤维样品进行单丝拉伸测试。基于上述表征及测试结果,表明基于激光辐照实现PAN基碳纤维石墨化的有效性。
  2、利用反应分子动力学方法模拟研究碳纤维激光碳化过程与传统热处理诱导碳纤维碳化的不同,发现激光诱导过程由于激光具有使物体快速升温的特性,给辐射的碳纤维带来一定的冲击性,致使纤维内部分子波动加剧,与周边原子发生碰撞和反应的几率增大,从而最后形成更多的类石墨结构,具有更好的碳化效果。
  3、利用反应分子动力学方法针对添加纳米石墨烯结构在聚丙烯腈基碳纤维碳化过程中的“模板”作用机理进行了深入的研究,从原子活性的角度揭示了纳米石墨烯结构在诱导杂质原子的移除过程及石墨层状结构的形成机理,表明了添加有纳米类石墨结构的聚丙烯腈基纤维可以在较低温度下制备得到高模量碳纤维的原因。
[硕士论文] 刘慧超
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:聚乳酸具有良好的生物性能,同时也具有一定的机械性能,如:抗拉强度,弹性恢复性好,延展性和热塑性。本论文通过常规的控制单一过程变量的方法进行了熔体静电纺丝法制备左旋聚乳酸的平板接收实验。本研究的设备是本实验室自己研发的熔体静电纺丝机,实验制备的纤维作为后续实验的参照组。研究结果发现,这种颗粒状左旋聚乳酸在熔体静电纺丝机的热加工温度在190℃~230℃,其中,电压和距离影响纤维粗细的范围跨度比较大,但是,规律不明显。本论文研究的高压电源的范围是30kV~45kV,加热温度范围是220℃~250℃,研究的纺丝距离为6.5cm到9.5cm之间。最细,最均匀纤维在距离为7.5cm,加热温度为250℃,电源电压为35kV时产生。在这个条件下制备的纤维平均直径为3.591±1.484μm,并且总结得出了4个工艺条件对纤维直径以及结晶度的作用规律。
  在保持其他实验条件不变的情况下,实验组把参照组的大平板接收换成了静止的直径为8mm的圆柱和高压针尖接收,制备了细化的左旋聚乳酸纤维,并且同样研究了过程参数对纤维的影响,重点研究了温度对纤维直径的影响。实验结果表明,通过11组实验对照,减小接收板可以使纤维聚集,并且使纤维的平均直径变小。综合39组实验结果,最佳实验条件在250℃,30kV,7.5cm条件下,制备的最细纤维的为2.658±1.632μm。根据研究结果得出以下规律:在6.5cm与8.5cm之间,随着纺丝的距离越远纤维越细,在30kV~45kV之间,随着施加的电压越大,纤维越细,但是温度对其的作用规律不明显,也与其他人研究结论类似。
  3D打印法这种加工方法的主要原理是将原材料通过加热,从喷嘴流出然后胀大,通过空冷再次沉积在被控制了3个自由度的接收板上。这种加工方式近年来在国内外研究中发展迅速,原理上也与熔体静电纺丝有着异曲同工之妙。因此,本研究通过实验室自主搭建了一个3D打印笔与直流高压电源结合的新型熔体纺丝装置,并且用移动的高压针尖代替了接收平板,利用近场静电原理,通过与之前实验一样的方式研究了纤维的各种环境因素对纤维直径以及结晶度的规律,使用的材料是丝状聚乳酸,用不存在高压电源的情况作为实验的对照组。研究结果表明,制备纤维的平均直径最小,直径方差分布范围最小的纺丝条件为工作温度180℃,应用高压电45kV,纺丝的距离6mm。这个条件下,获得的最佳纤维的平均直径0.5171±0.0249mm。运用这个条件,实验组精确打印出了几种不同的图案:直线,直角,方形,二层、三层重叠的和圆形的,证明了高压电对纤维的细化作用在熔融沉积中依然存在。这说明了增加高压电源可以作为一种简单的,成本低廉的改善3D打印中纤维粗细的方法运用到实际情况下。之后,运用一样的近距离接收静电纺丝原理和装置,针尖接收,在15kV,230℃,4mm制备出了细化的直写的纤维平均直径为4.64±0.73μm,并且制备出了图案化的纤维,主要是圆弧转折和直角转折。
  为了进一步研究有序化纤维用于制备具有生物性能的材料研究,本论文用熔体静电纺丝高速转辊接收法制备了5组的不同比例的PLLA/PEO/nHA混合体系的纤维膜。先找出最合适的接收转速以及最好的电源电压,然后再用5组制备出排列整齐的膜;通过为期8周的体外降解实验,证明了混料膜具有好的降解性;通过力学性能测试证明了有序混合膜在力学特性具有的优势;结晶性能的测试表明了各组分在影响混合膜结晶度中发挥的作用。这种综合性能较好的混合膜有望用于骨组织工程的研究。
[硕士论文] 武海花
材料科学与工程 中北大学 2018(学位年度)
摘要:尼龙6(PA6)具有优异的热稳定性、耐磨性、优异的力学性能、耐化学药品性、易于加工等优点。但是由于酰胺基团的存在使其在光照及热氧条件下,PA6极易发生老化黄变,随着PA6制品的广泛应用,其在外观上的要求也越来越受到学术界的重视,因此对PA6耐黄变性能的改善也是研发的一个重要方向。
  本文通过将不同种类的抗氧剂和光稳定剂复配而成的稳定剂,添加在PA6中,通过挤出注塑,制成样品。采用热氧烘箱模拟PA6样品的热氧老化,采用人工加速老化试验箱(QUV)模拟光老化,评估其老化前后的色差(△E)和黄度指数值(YI)及拉伸强度的变化情况,并优选出最佳配方,同时对老化前后的样品进行红外光谱(FTIR)、动态热机械分析(DMA)、示差扫描量热分析测试(DSC)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等分析测试,并进行PA6光老化的原理探究。
  实验表明:在本次实验所用抗氧体系中,受阻酚抗氧剂1098和亚磷酸酯类抗氧剂126复配抗氧剂的耐黄变效果最好,可以保证样品在150℃热氧老化4h后△E<6.2,YI<0.1。
  在优选出的抗氧体系中加入不同的光稳定剂,制备的样品经过热氧老化实验后,分析发现,样品的△E、YI测试以及力学性能大部分会随着光稳定剂的加入而有所下降,只有紫外线吸收剂326和受阻胺类光稳定剂770同时加入时,PA6样品的热氧性能略有提高。样品在150℃热氧老化4h后△E<4.2,YI<5;并且在120℃热氧老化1000h后,拉伸强度保留率高达95%。添加紫外线吸收剂326和受阻胺类光稳定剂770的样品同样表现出优异的耐候性能,经过1000h的紫外光老化后,△E<4.3,YI<6.5,拉伸强度保留率也达到了63%。
  采用红外、DSC、DMA、XRD、SEM等表征方法对120℃和UVA-340nm长期老化前后的PA6和SPA6样品热氧性能和耐候性能进行研究。结果表明:加入复配稳定剂可以很好的减少老化产生的基团,对尼龙主链有一定的保护作用;热氧老化和光老化使得PA6熔融温度降低,而加入稳定剂后其熔融温度几乎没有变化,老化使得结晶起始温度(Tonset)、结晶峰温度(Tc)和结晶度(Xc)都有所提高;分子的流动性和阻尼性能在老化过程中有所降低;XRD测试得出,二者均以Y晶型为主。这些测试说明,加入复配稳定剂的PA6,可以很好地减小其热氧老化和光氧老化的程度。
[硕士论文] 杨涛
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:静电纺丝技术是制备纳米纤维的一种有效方法,分为溶液静电纺丝与熔体静电纺丝,而熔体静电纺丝由于不使用溶剂,绿色无污染,是一种环境友好型的纳米纤维制备方法。但传统的熔体静电纺丝为毛细管式,纺丝效率低,虽然有通过阵列针头的方法去提高纺丝效率,但是此种方法会出现针头堵塞等问题,为实现纳米纤维的连续、稳定、绿色、批量化制备,熔体微分静电纺丝工艺被提出,这是目前实现纳米纤维工业化生产的一种高效的工艺路线,但目前国内外研究较少。
  熔体微分静电纺丝在纳米纤维的绿色批量化制备上具备很大的优势,但还存在以下的缺点和亟待解决的问题:1.在纤维直径的细化方面,在应用上更好地发挥其绿色制造和高强度的特点,以和溶液静电纺丝纤维匹敌,这也是所有熔体静电纺丝装置和工艺所共同需要解决的问题,本文通过对纺丝参数的优化以及加入气流辅助装置细化了纤维直径。2.在微流量供给和控制方面,无针熔体静电纺丝的装置较为复杂,熔体微流量控制难,对熔体流道的设计以及供料方式要求较高,本文通过单螺杆挤出机的塑化系统的设计,实现了流量的精确控制以及纺丝的均匀性。3.在提高纺丝效率方面,从实验到理论研究射流间距的影响因素,降低射流间距,提高射流根数,以提高纺丝效率,本文通过对流道和喷头的设计,以及实验与模拟相结合,射流间距达到3.3mm,大大提高了纺丝效率。
  依据杨卫民教授提出的聚合物熔体加工微积分思想,自主设计了狭缝式熔体微分静电纺丝装置,并搭建实验台对设备进行调试与纺丝实验。具体研究内容如下:
  (1)设计一种狭缝式熔体微分静电纺丝装置
  基于熔体微分概念提出并设计一种狭缝式熔体微分静电纺丝装置,其优点是在自由表面产生多射流,提升了纺丝效率,并且加入的气流辅助可以用来细化纤维,该装置的设计与实验目的是用以指导和实现纳米纤维绿色批量化制备。
  (2)狭缝式熔体微分电纺装置微流量控制和射流分布探究
  搭建实验台并进行装置实验初探,主要探究了挤出机螺杆转速与纺丝流量的关系以及纺丝流量对喷头处流料的均匀性和纺丝过程中射流分布的影响,实现微流量的精确控制并保障纺丝过程中射流的均匀性和稳定性。
  (3)狭缝式熔体微分电纺纤维细化的探究
  通过正交实验发现纺丝电压、纺丝距离、纺丝温度这三个纺丝参数对纤维直径的影响程度大小,并探究单一参数对纤维直径的影响,同时探究气流辅助装置对纤维细化的效果。
  (4)狭缝式熔体微分电纺射流间距的探究
  通过实验探究纺丝电压、纺丝距离、纺丝温度和锯齿密度对射流间距的影响,并利用COMSOL对喷头处进行电场模拟,对射流间距的影响因素进行探究并寻求规律,用以指导和提高纺丝效率。
  综上,本课题提出一种狭缝式熔体微分静电纺丝工艺及装置研究,有望提供一种有效的纳米纤维绿色批量化制备的方法,为纳米纤维能够被广泛应用到各个领域打下基础。
[硕士论文] 李俊
应用化学 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:纤维织物是由纤维素组成的一种高分子化合物。本论文所研究的亚麻织物,棉织物均为天然纤维素纤维,目前这两种纤维织物被广泛的应用在生活的各个领域,例如家纺和衣服等。亚麻的极限氧指数为23,棉的极限氧指数为18,粘胶的极限氧指数为17,这三种纤维的极限氧指数均小于27,属于易燃型纤维。
  本文的目的是为了制备与研究阻燃性纤维织物,通过采用化学接枝法将丙烯酸接枝到纤维织物上,再进行盐化,使其具有阻燃性。首先对纤维织物进行去污处理和预氧化处理,其次,再对纤维织物进行碱化反应,最后,通过离子交换反应得到丙烯酸盐阻燃纤维织物。利用增重率,力学性能,傅里叶红外光谱(FTIR)和电子显微镜(SEM)等对实验中各阶段的反应产物进行性能表征,通过极限氧指数(LOI),锥形量热(CONE)和热重分析(TG)对织物的阻燃性能进行探究。实验结果表明:经过丙烯酸接枝反应和盐化反应后,纤维织物被赋予了阻燃性,阻燃亚麻织物的极限氧指数为41.5,阻燃棉的氧指数为38.3,阻燃粘胶的氧指数为38.2,说明接枝反应和盐化反应成功。纤维织物的阻燃性能发生改变,表面碳层变得更加致密,热降解温度变得更低,残碳率和极限氧指数也升高,阻燃性大大增加。
[博士论文] 甘信柱
材料学 山东大学 2018(学位年度)
摘要:氧化锆(ZrO2)和氧化钛(TiO2)由于其优异的性能目前已应用在化工、隔热、航空航天、催化和冶金等领域,是两种非常重要的材料。其中ZrO2晶体纤维是最先进的耐高温隔热用晶体纤维材料,相比于氧化铝、莫来石、石英等氧化物纤维和碳、碳化硅、氮化硼等非氧化物纤维,其具有理论上更高的熔点、更低的导热系数、更低的饱和蒸汽压、抗氧化和更耐酸碱腐蚀等优异的物理化学特性,是一种优异的保温、保冷材料。本课题组从1998年开始对ZrO2纤维的研制,经过二十年的刻苦攻关,已突破多项制备技术难题,成功实现ZrO2纤维的研制和产业化。所研发的ZrO2纤维已广泛用于航天器隔热瓦、耐高温晶体炉等高温隔热领域,同时所研制的ZrO2纤维纸可作为间隔材料应用在超低温液体存储的高真空多层绝热领域。而金红石型TiO2由于介电常数比较高,遮盖力和着色力也较高,对光的反射和散射能力较强,在红外热反射型材料领域备受欢迎,已广泛应用在建筑保温,汽车玻璃等隔热领域。同时TiO2纤维也可作为隔热纤维应用在隔热领域,如可用作高温下气凝胶的红外遮光剂以及应用在超低温液体的存储领域。
  然而,在研究过程中,我们发现隔热性能有待提高,我们从热传递的基本物理过程出发分析,影响热传递方式有三种:分别是热传导、对流、热辐射。而ZrO2和TiO2纤维在高温以及在真空环境应用下起热传递的方式主要为红外热辐射。如何有效阻隔红外热辐射,成为继续提高ZrO2、TiO2纤维隔热性能的关键问题。
  因此,本论文以提高ZrO2、TiO2纤维的抗红外热辐射能力为最终目的,从影响红外热辐射性能的物理机理出发,从表面反射结构、物质的本征电子结构对红外反射的影响方面,探讨了提高ZrO2纤维抗红外热辐射性能的可能性;并根据晶格取向对红外反射的影响制备了结构有序化的TiO2纤维和薄膜,得到的主要结果如下:
  一、ZrO2纤维上构建高折率增反膜
  由于纤维隔热材料低密度,且材料本身对热辐射电磁波具有高透性、低反射的特点,从而大大提高了辐射热导率。通过在纤维上构建增反膜来提高纤维的反射率,发现高折率薄膜能够提高纤维的抗热辐射性。
  (1)在ZrO2纤维上通过溶胶-凝胶提拉法制备TiO2薄膜,以及在ZrO2纤维上利用一步水热法构建纳米TiO2、CeO2薄膜。通过XRD、EDS、SEM表征了薄膜的微观形貌和结构,表明高反射薄膜能够均匀地涂覆在纤维表面,并且水热法制备的薄膜均匀性更好。此外水热法制备的薄膜的厚度可通过改变水热温度和时间来调控,制备的TiO2、CeO2薄膜的晶粒尺寸分别为9nm和18nm左右。
  (2)对水热法制备的TiO2、CeO2薄膜进行力学稳定性和热稳定性进行测试,结果表明薄膜的力学稳定性和热学稳定性较好,高温下薄膜依然稳定存在,未出现开裂等现象。
  (3)利用DRS、FTIR等手段测试了水热法制备的薄膜热辐射性能,表明在可见-近红外波段,纤维表面的薄膜能够起到增反膜的作用,有效提高了纤维的反射率。在中红外波段(2.5~10μm)由于薄膜能够增加对红外线的反射和散射能力使得纤维样品的红外透过率降低,能够减少辐射传热。通过计算纤维样品的有效消光系数,可得TiO2,CeO2薄膜在常温和高温下都能够提高纤维的抗辐射性能。并且在1000℃,TiO2薄膜能提高纤维平均有效消光系数70%;而在1200℃,CeO2薄膜能提高其平均有效消光系数77%。利用溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜在800℃能够有效降低纤维表观热导率68%。
  二、CYSZ(CeO2-Y2O3-ZrO2)纤维的制备以及热辐射性能研究
  材料的红外反射特性能够受到电子结构影响,电导率越高,其反射率越高。为了提高ZrO2纤维的电导率,我们通过掺杂变价Ce离子来获得更高的氧离子传导性和低电导活化能,提高了材料的电导率,从而提高纤维的抗热辐射性。
  (1)以聚乙酰丙酮合锆(PAZ),Ce(NO3)·6H2O和Y(NO3)3·6H2O采用溶胶凝胶结合离心甩丝法制备不同Ce掺杂浓度(0,5,10,20mol%)的YSZ(Y2O3-ZrO2)纤维。从XRD、Raman图谱测得,当Ce掺杂进去后,形成ZrO2基固溶体,并且随着Ce掺杂浓度的升高,晶格参数变大,产生畸变,有形成立方相的趋势。通过对不同Ce掺杂浓度的纤维进行XPS测试,发现当Ce掺杂后Ce3+和Ce4+共存于体系中,并且随着掺杂Ce含量的增加会诱导较多的氧空位产生。
  (2)Ce的引入显著提高了了纤维的力学强度。Ce的掺杂能够形成更多的氧空位,从而会阻碍晶界的移动,抑制了晶粒长大,导致颗粒细化,提高了纤维力学强度;但当Ce掺杂量为20%时,由于NO3-离子的自蔓延烧热,导致纤维中出现大量气孔,降低了纤维的力学强度。
  (3)Ce的引入能够降低热辐射线的传递以及热导率。Ce掺杂产生的氧空位会使纤维具有更高的氧离子传导性和低电导活化能,提高了材料的电导率,增加了红外线的反射能力,使得纤维的红外透过率降低。此外掺杂Ce导致的晶格畸变以及晶粒细化,所产生的声子-边界散射和声子-空位散射效应使得声子传热降低,提高材料隔热效果。
  三、有序化结构TiO2纤维、薄膜的生长及其机制探索
  对于材料来说,其晶体结构较完整即晶格取向一致,晶界,杂质和缺陷的浓度较小,则对红外光的吸收也就越弱,总的反射就会增强。为获得高取向、晶体结构较完整的TiO2材料,制备了结构有序化的层状TiO2纤维和薄膜,在结构转变过程中,结构由无序结构向有序结构转变,并对转变过程以及转变机制进行了分析和探索。
  (1)有序化结构TiO2纤维的制备及其有序化结构转变。通过聚醋酸合钛(PET)制备前驱体纤维,利用SEM、TEM表征经过500℃和1550℃热处理后的微观结构。发现经1550℃热处理后获得了结构有序化的TiO2纤维。由500℃时随机取向的纳米晶组成的纤维转变为晶格取向一致的TiO2纤维,并且纤维横截面为平行于纤维轴向的层状结构。
  (2)逐级塌方以及纳米晶基元生长机制的提出。对纤维中间温度结构变化进行了分析,观察到了台阶的产生,而这些台阶不是由螺旋位错产生的,我们由此提出了一种逐级塌方以及纳米晶基元生长机制。纤维由颗粒组成,而小颗粒由纳米晶组成,纳米晶具有高比表面能,高活性。纳米晶受热变软导致塌方,形成一系列台阶。在台阶延伸过程中,纳米晶有序重排来减少比表面能,面与面的结合是最稳定的结合方式,同时伴随着扭结和台阶的出现,纳米晶优先在这些位置上排列。台阶的延伸和纳米晶重排改善了取向结构,最终获得了局部区域晶格取向一致的层状纤维。
  (3)有序化结构TiO2薄膜的生长及其逐级塌方机制的验证。利用旋涂法和高压水蒸汽法结合获得了趋于单晶的TiO2薄膜,在有序化结构的转变过程中,也观察到台阶的产生,由于塌方形成的台阶的延伸和台阶延伸过程中纳米晶的有序重排,最终形成了层状TiO2有序结构薄膜。表明薄膜的结构有序化转变依然可以用逐级塌方以及纳米晶生长基元机制来解释。在ZrO2薄膜和BaZrO3薄膜的结构转变过程中,也观察到了经逐级塌方形成的台阶,同时ZrO2薄膜在1600℃转化为取向分布一致的层状结构,这表明发现的逐级塌方以及纳米晶生长基元机制依然可以适用于其他薄膜。
[博士论文] 丁春跃
林产化学加工工程 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:点击反应具有选择性高、转化率高、反应迅速等特点,在有机合成、药物化学、高分子、材料等诸多领域具有广泛应用,其中应用最广的是铜催化的叠氮化物与炔的1,3双偶极环加成反应(Copper Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition-CuAAC)。点击反应用于纸浆纤维功能化具有非常广阔的潜在应用前景。点击反应用于纸浆纤维的功能化修饰或制备纤维素衍生物时,就需向纤维中引入具有点击活性的基团如叠氮基或炔基等。以有点击活性的纸浆纤维作为功能化平台通过点击反应实现功能化。
  论文以纸浆纤维为反应底物,纤维素结构中葡萄糖单元上的羟基为起始活性反应位点,设计了亲核反应、自由基反应等不同反应,分别构建了炔基化修饰、环氧化修饰和叠氮化修饰的纸浆纤维点击功能化平台。主要研究内容如下:
  1.威廉姆逊醚化法制备炔基修饰的纸浆纤维
  纸浆纤维作为反应底物,与溴丙炔(PgBr)的威廉姆逊醚化反应,引入炔基实现纸浆纤维的炔基化修饰,制备炔基修饰的纸浆纤维Yne-eth-PFs,作为CuAAC点击功能化平台。研究了氢氧化钠的活化工艺、醚化反应工艺等对炔基取代度的影响。实验结果表明,PgBr/AGU(溴丙炔与纤维素中无水葡萄糖的物质的量之比)是调控炔基含量的一个重要参数。提出了一种简便易行的炔基取代度计算方法。通过FTIR、XPS等对Yne-eth-PFs进行了表征。仪器分析表明,Yne-eth-PFs与对叠氮苯甲酸在Cu(Ⅰ)催化体系作用下成功发生点击反应。
  2.选择性氧化联合席夫碱反应制备炔基修饰的纸浆纤维
  以高碘酸钠选择性氧化纸浆纤维构建亲核反应底物—双醛化纸浆纤维(Dialdehyde Pulp Fibers,DAPFs)。研究了NaIO4/AGU、反应温度、反应时间、缓冲体系等对DAPFs醛基含量和产率的影响。研究结果表明,醛基含量随着NaIO4/AGU增加而增加,但纤维降解加剧;反应时间超过4h后,醛基含量出现下降;升高温度会提高炔基含量并加速降解反应;近中性蒸馏水作为反应体系时,醛基含量和得率都较为适宜。测定了不同NaIO4用量下DAPFs聚合度、保水值及手抄片强度。FTIR分析表明,NaIO4氧化后DAPFs出现醛基特征峰。XRD分析了氧化前后无定形区和结晶区的变化。
  DAPFs为反应底物与间乙炔苯胺(Ethynyl Aniline,EAn)发生席夫碱反应,制备了炔基化的纸浆纤维(Yne-im-PFs)。探究了反应条件对炔基含量的影响,研究了DAPFs与邻-、间-、对-乙炔苯胺反应的结果。
  不同醛基含量的DAPFs反应时,反应条件的作用效果不同。Yne-im-PFs的炔基含量随着EAn用量增加而增加,且高醛基含量DAPFs增加趋势显著。提高温度对高醛基含量DAPFs的炔基含量的影响效果要比低醛基含量DAPFs效果明显。低醛基含量DAPFs在较短反应时间内即可达到反应平衡,但高醛基含量DAPFs很长时间都难以达到平衡。适宜条件下,Yne-im-PFs炔基含量可达2.5mmol/g以上。
  Yne-im-PFs与对叠氮苯甲酸在Cu(Ⅰ)催化体系下发生CuAAC点击反应,得到产物Yne-im-PFs@NsBCOOH。通过FTIR和XPS分析表明,Yne-im-PFs成功引入炔基;Cu(Ⅰ)催化下Yne-im-PFs与对叠氮苯甲酸成功发生了点击反应。此方法操作简单,绿色环保,环境友好,整个反应都在纸浆纤维的水悬浮液中完成。
  3.接枝共聚法制备环氧化纸浆纤维和开环反应制备炔基/叠氮修饰的纸浆纤维
  硝酸铈铵引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与纸浆纤维的接枝共聚反应,制备环氧化修饰的纸浆纤维(Ep-gt-PFs)。Ep-gt-PFs可作为环氧基-巯基点击反应的功能化平台,也可通过开环反应制备叠氮或炔基化修饰的功能化平台。
  研究了GMA用量、引发剂用量、反应时间、反应温度等对环氧基含量和接枝率的影响。研究结果表明,环氧基含量和接枝率呈现相似的趋势。环氧基含量随着单体用量增加而增加,但随引发剂用量增加而降低;反应温度和反应时间的作用并不明显。适宜条件下环氧基含量可达2.5mmol/g。FTIR分析显示接枝共聚反应后Ep-gt-PFs中成功引入了环氧基。FTIR和XPS分析表明Ep-gt-PFs具有环氧-巯基点击反应活性。
  以Ep-gt-PFs为反应底物与丙炔胺开环反应制备炔基修饰的纸浆纤维(Yne-o-gt-PFs),与叠氮化钠反应制备叠氮修饰的纸浆纤维(N3-o-gt-PFs)。研究了反应条件如用量、时间、温度对炔基含量和叠氮基含量的影响。Yne-o-gt-PFs制备实验中:延长反应时间、提高反应温度和增加丙炔胺用量均能提高Yne-o-gt-PFs的炔基含量;提高Ep-gt-PFs环氧基总量,Yne-o-gt-PFs的炔基含量也会缓慢增加。N3-o-gt-PFs制备实验中:提高反应温度和Ep-gt-PFs环氧基含量是提高N3-o-gt-PFs叠氮基含量的有效手段;延长反应时间或增加叠氮化钠用量对N3-o-gt-PFs叠氮基含量并无显著影响。FTIR和XPS分析表明,Yne-o-gt-PFs和N3-o-gt-PFs分别引入了炔基和叠氮基;Yne-o-gt-PFs和N3-o-gt-PFs均有点击反应活性。
  4.PMA与纸浆纤维接枝共聚制备炔基修饰的纸浆纤维
  在纸浆纤维悬浮液体系中以硝酸铈铵引发剂,引发甲基丙烯酸丙炔基酯(Proparyl Methacrylate,PMA)与纸浆纤维的接枝聚合,一步法反应完成后即可得到炔基修饰的纸浆纤维(Pr-gt-PFs)。
  实验结果表明:增加PMA单体用量和引发剂用量均可增加接枝率;提高反应温度和延长反应都有利于提高接枝率;但在实验设定的条件下,反应温度不宜超过50℃,反应时间不宜超过5h。FTIR测试结果表明,纸浆纤维与PMA发生了接枝共聚,接枝共聚产物Pr-gt-PFs中含有炔基。Pr-gt-PFs与叠氮化钠和叠氮磷酸二苯酯(DPPA)的点击反应实验分析结果表明,Pr-gt-PFs是具有点击反应活性的。
[硕士论文] 于盼伟
应用化学 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:材料表面的抗菌改性是能够大大扩展材料在医疗、服装等日常领域的应用。卤胺和季铵盐由于价格低、杀菌范围广、来源丰富等优点,成为最为常用的杀菌基团。季铵盐利用正电荷吸引并穿入带负电的病菌细胞壁,杀菌时不消耗、稳定性好、但是杀菌效率较低、且对革兰氏阴性菌不敏感。卤胺通过释放带正电的卤离子氧化病菌细胞内的受体,杀菌效率高、易消耗但可再生、不易引起抗药性。同时含有卤胺和季铵盐双官能团的杀菌基团,不仅在机理上互补,而且由于季铵盐增加了杀菌基团的水溶性,通过正电荷吸引病菌,能使卤胺充分接触和灭杀细菌。组合卤胺和季铵盐,发挥其协同作用,在保持各自原有的优良性能的同时,有望增加杀菌范围和效率。
  本论文首先合成含有氯胺和季铵盐双官能的聚硅氧烷杀菌剂,利用5,5?二甲基海因与3?溴?1?氯丙烷发生亲核取代反应,生成3?(3?氯代丙基)?5,5?二甲基海因(CPDMH)的氯胺前驱体;其次,聚甲基含氢硅油(PMHS)与丙烯酸二甲胺基乙酯发生硅氢化加成反应,引入叔胺结构;氯胺前驱体(CPDMH)与叔胺发生季铵盐化反应,合成一种含有海因环侧基季铵盐的聚硅氧烷;最后,用次氯酸叔丁酯对海因环进行氯化反应,生成含有氯胺季铵盐聚硅氧烷杀菌剂。本论文考察温度、醇封剂等因素对反应的影响,采用红外光谱(FT?IR)、X射线光电子能谱(XPS)、核磁共振氢谱(1HNMR)等仪器检测各产物的生成,并计算相应的产率。
  聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维有强度高、质轻、化学性质稳定等优良特性,在医疗、服装等领域有着广泛的应用。本论文采用PET纤维作为模板,把新合成的氯胺季铵盐双官能聚硅氧烷杀菌剂在50oC,28MPa的超临界二氧化碳(scCO2)中,渗入到PET纤维表层。通过SEM和XPS对聚硅氧烷杀菌剂涂层进行表征。通过重量法计算,在PET纤维表面形成一个70nm的涂层。本论文采用AATCC1996标准的杀菌方法,表明该涂层能有效杀死金葡萄球菌和大肠杆菌,而没有涂层的PET纤维明显不具备杀菌效果。PET纤维上的涂层经过反复水洗、储存以及紫外线照射等测试,表现出耐洗涤、耐储存、活性氯可再充、杀菌效率高等优点。超临界二氧化(scCO2)浸渍方法使用二氧化碳作溶剂,避免强酸、强碱、有毒的试剂。这种方法不需要用共价键将基材与杀菌剂结合,因此可应用于任何成分的基材。
  本论文合成新的具有高效杀菌效果的氯胺季铵盐双官能团聚硅氧烷杀菌剂,通过超临界渗入改性PET,为其他化学基材提供一种简单的、实用的和环境友好型的改性方法。
[硕士论文] 岳欣
制浆造纸工程 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:纸浆模塑技术作为一种可降解、可异形造型、自我粘合的新型植物纤维材料成型技术,受到了越来越广泛的重视,有关模塑纤维材料中纤维间结合强度形成机理的研究虽取得了一系列进展,但仍不够完善。
  为进一步证实并完善植物纤维原料中,木素组分对模塑纤维材料纤维结合强度的贡献机理,本研究首先以低木素含量的化学浆(CP)和高木素含量的高得率浆(HYP)为研究对象,通过不同工况下两对象所制备模塑纤维材料纤维结合强度的比较,从工程角度确认两种原料所形成的模塑材料抗张强度上的差异,并借鉴人造板相关植物纤维无胶胶合理论,分析木素在纸浆模塑工况下对纤维结合强度产生积极影响的可能性。在此基础上,借助植物纤维化学经典木素结构研究手段,经Bj(o)rkman法提取木素,通过相对分子量测定(GPC)、红外光谱分析(FT-IR)、二维核磁共振谱图(2D-HSQC)、定量磷谱分析(31P-NMR)等手段,对模塑热压前后HYP中木素结构进行研究;同时,通过对模塑纤维材料Z向木素含量测定、XPS分析、FT-IR分析、接触角的测定、木素分子量分析等,研究模塑纤维材料热压过程中木素的Z向迁移行为。研究结果表明:
  a)在热压干燥背景下,处于纸浆模塑干燥成型温度(110℃以上)工况时,随干燥温度的提高,HYP模塑材料抗张强度迅速提高,到190℃时,抗张强度甚至高于同一原料的化学浆,说明木素在纸浆模塑成型过程中对纤维结合强度产生了积极贡献。
  b)HYP模塑热压成型前后,木素分子量由5216g/mol提高到6132g/mol,说明木素在热压过程中发生了聚合反应;FT-IR分析证实木素中非共轭羰基减少,共轭羰基增加,说明木素化学键的断裂和生成在热压过程中共存;2D-HSQC解析证实树脂醇(B)结构由8.66/100Ar减少到6.68/100Ar(以芳环(Ar)为内标),而苯基香豆满(C)结构由15.45/100Ar增加到20.88/100Ar;由31P-NMR定量结果可知,木素中脂肪族羟基、G型酚羟基结构、对-羟基酚羟基有所降低;综合2D-HSQC和31P-NMR分析可知,木素解聚反应和聚合反应共同存在,是一对竞争性的反应,但聚合反应的程度大于解聚反应。
  c)HYP模塑纤维材料中木素发生Z向迁移。190℃模塑浆板上、下表面Klason木素的含量(30.67、34.82%)较之110℃模塑浆板上、下表面均有所提高(30.13、31.36%),下表面提高明显;而190℃模塑浆板上、下表层物质的O/C分别为0.42和0.36,110℃模塑浆板上、下表层物质的O/C分别为0.50和0.48,较高温度热压条件导致表层物质O/C的降低,更接近于木素O/C理论值0.33;110℃模塑浆板与190℃模塑浆板上、下表面均可检测到木素的芳环伸缩振动峰1423、1510和1600cm-1,并且190℃模塑浆板下表面峰强度增加明显;190℃模塑浆板上、下表面接触角较之110℃模塑浆板上、下表面均有所提高,前者下表面的接触角提高尤为明显;190℃模塑浆板的木素的重均分子量(Mw=6132g/mol)较110℃模塑浆板(Mw=12258g/mol)相比有明显降低,木素发生解聚反应,分子量降低有利于木素迁移行为发生;纤维筛分证实模塑浆板下表面纤维分离程度较上表面高,是促使模塑浆板下表面木素含量明显增加的重要原因。
  本研究的完成,揭示了以HYP为原料制备模塑纤维材料过程中木素结构及木素在模塑浆板Z向迁移行为的变化规律,为以HYP为代表的高木素含量原料制备模塑纤维材料的强度形成机理提供了理论依据,为逐步构建纸浆模塑技术纤维结合强度形成理论奠定了基础。
[硕士论文] 张艳萍
动力工程及工程热物理 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:纳米纤维是一种应用广泛的功能材料,主要用于高效过滤、生化防护服、锂电池隔膜、柔性传感器等,由于其具有较高的比表面积,在生物医药方面也有很大的应用前景,比如用于组织工程的生物支架、药物缓释及伤口敷料等。静电纺丝技术是一种简单高效制备微纳米纤维的方法,而且可纺聚合物种类很广泛,可以满足各种实际应用。然而,传统的单针头静电纺丝生产效率极低。增加针头数量可以增加纺丝产量,但针头间距大造成设备体积庞大,电场分布不均匀,针头易堵塞,不易清洗。一种能够自发形成密集多射流的微分静电纺丝技术能有效克服这些问题,但现有的微分静电纺丝技术仍存在纺丝电压高、制备的纤维直径分布不均匀以及纤维产量较低等不足。因此,本论文提出了一种新型的针辊式溶液微分静电纺丝技术,重点围绕针辊式溶液微分静电纺丝系统的设计、可行性实验的验证、针片微分喷头的电场强度分布以及工艺参数等方面进行了研究,主要内容如下:
  (1)设计搭建了针辊式溶液微分静电纺丝装置;采用PVA/H2O溶液对该装置进行了可行性实验验证,初步探究了最佳的纺丝工艺参数;同时通过单反相机记录观察纤维成型过程,研究其成型原理。结果表明,保证射流被充分拉伸固化成纤和溶剂挥发完全,该系统最佳纺丝距离为120mm;保证针片尖端能够连续产生均匀多射流的最低电压为35kV;保证针片尖端均匀蘸取一层纺丝液膜并连续产生多射流的最佳针片辊子转速为30r/min。
  (2)通过ANSYS有限元电场模拟分析,验证了针片微分喷头的尖端效应,以有效降低纺丝阈值电压;系统研究了针长度、针密度、针间距等结构参数以及采用不同接收方式对该系统纺丝空间内的电场强度大小和分布的影响规律。结果表明,针片长度对纺丝空间的电压和电场强度分布影响较小;随着针片密度的增加,虽然最大电场强度值有一定量减小,但针片尖端的电场强度分布均匀性明显提高,主要集中在针片尖端最顶端。模拟对比不同结构的微分喷头表明,针片微分喷头的尖端处电场强度值最大,而且电场线分布最集中。在多针片系统中,随着针片间距的增大,纺丝空间内的电场强度分布均匀性大大提高。
  (3)系统研究了针辊式溶液微分静电纺丝系统中针片间距、纺丝液浓度和纺丝电压对制备的纳米纤维直径分布和纤维产量的影响规律。实验结果表明,PVA浓度9wt.%及纺丝电压40kV时,随着针片间距的增加,纤维直径分布更加均匀,纤维产量先增加后减小。针片间距10mm及纺丝电压40kV时,增大纺丝液浓度,虽然产量提高了,但纤维平均直径增加,均匀性也比较差。在适当范围内提高纺丝电压有利于减小纤维直径但减小幅度变缓;而且增加纺丝电压可以有效激发更多的连续多射流,针片间距10mm及PVA浓度9wt.%,当纺丝电压为55kV时,纤维产量最高可达13.5g/h。
[硕士论文] 芦骏山
材料物理与化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:碳纤维具有优良的力学性能,可作为结构或功能材料在航空航天、交通运输、医疗器械、能源开发和休闲娱乐等领域广泛应用。碳纤维主要是通过有机前驱体热解来获取,根据前驱体种类区分,碳纤维主要有聚丙烯腈基、沥青基和粘胶纤维基。其中,聚丙烯腈(PAN)基碳纤维由于其综合性能优异而成为碳纤维工业生产的主流。PAN基碳纤维经单体丙烯腈聚合、纺丝、预氧化、碳化(石墨化)等一系列工艺流程制备获得,其含碳量在90%以上。碳纤维的宏观力学性能与其微观结构存在着直接联系,对其微观结构研究和调控是本领域的研究热点。
  本研究就制备高性能PAN基碳纤维为目标做了尝试。首先,对碳纤维用聚丙烯腈的流变行为进行了研究,通过将两种不同分子量的聚丙烯腈进行共混改性,考察了其可纺性。其次,探索了聚丙烯腈在成型过程中内部微孔结构及其表征方法。最后,分析研究了碳纤维的结构与力学性能之间的内在关系。各部分的主要研究内容及结果如下:
  (1)共混聚丙烯腈流变行为研究:通过两种不同分子量聚丙烯腈的共混,研究了高分子量聚丙烯腈溶液以不同比例与低分子量聚丙烯腈进行混合后的流变行为。结果表明,由于高分子量聚丙烯腈含量的增加导致了体系中分子链缠结密度增加;混入一定比例高分子量聚丙烯腈,能够使溶液体系内的各向异性结构增多;利用毛细管拉伸断裂流变仪(CaBER)研究了含有高分子量聚丙烯腈溶液的拉伸流变行为和不同系统应变下的细流细化行为,结果表明,高分子量PAN的存在延长了细流细化时间,阻止了细流的断裂,并且在不同的系统应变下,高分子溶液表现出了类似于牛顿流体的流动行为。
  (2)核磁驰豫对微孔结构的表征分析:通过4种不同有机醇作为凝固浴,控制聚丙烯腈材料中孔结构及尺寸,从而获得致密聚丙烯腈膜。结果如下,所得膜结构受凝固浴影响,由于凝固浴溶液与纺丝原液的亲和性不同,造成了延时分相,最终得到致密的聚丙烯腈薄膜,减慢双扩散过程有利于生成结构致密的薄膜,同时凭借核磁驰豫表征方法,对微孔尺寸进行表征分析,该方法相比于表观形貌统计,数据样本多,范围更广,结果更具有代表性。
  (3)碳纤维微观结构与力学性能关系研究:分析一系列力学性能各异的碳纤维样品,利用Raman光谱、XRD、扫描电子显微镜、小角X射线衍射和XPS光电子能谱等手段研究了不同拉伸模量碳纤维微观结构,并进行了详细的分析和对比,讨论了结构和组成对碳纤维力学性能的影响。结果表明,石墨微晶的尺寸增加,层间距d(002)减小,碳纤维的拉伸模量提高;随着纤维中微晶晶体尺寸的增长,石墨微晶沿着纤维轴的择优取向角度减小;由于石墨片的重排和致密化,石墨化程度提高,碳纤维中微晶结构由微晶和无定型组成的波浪状向着三维有序度更高的带束状转变。纤维的微孔结构也随着模量的提高发生了变化。微孔的存在和生长导致了微孔周围的应力集中,这对碳纤维的力学性能是非常不利的,而沿着纤维轴向的石墨微晶有着较大尺寸和较高的取向度是提升碳纤维模量的必要条件。因此,对于制备高性能碳纤维,有效而合理的控制石墨微晶的生长以及微孔的产生是非常有必要的。
  对改性后聚丙烯腈的可加工性能和聚丙烯腈材料的微孔结构的研究表明,只有高分子量聚丙烯腈溶液以及尽可能小的微孔结构才能得到结构良好、性能优异的聚丙烯腈原丝;同时,取向度高、结构规整的分子链更容易形成规整的石墨微晶以及较小的微孔结构,这对生产高性能碳纤维起到一定帮助作用。
[硕士论文] 黎三洋
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:碳纤维作为高性能材料在航空航天、汽车行业、新能源、休闲用品领域等具有广阔的应用前景,目前国内碳纤维相关行业也发展迅猛,但是在高性能碳纤维的制备上仍无法满足国家及相关行业的需求,需要解决碳纤维高温石墨化目前所遇到的技术问题。在制备高性能碳纤维方面,超高温石墨化炉和超高温热处理技术是关键的技术难点,本文采用碳纤维激光超高温石墨化方法,基于激光石墨化技术制备高性能碳纤维,探索激光石墨化工艺与碳纤维微观结构、宏观性能的关系,为采用激光超高温石墨化法制备高性能碳纤维提供一定的参考依据。本文主要研究内容如下:
  (1)对碳纤维激光石墨化方法进行了探索和验证,确认了原理的可行性,并根据碳纤维激光石墨化原理设计了相关的实验平台进行实验探索,基于实验平台制备一系列不同条件下的碳纤维试样,利用拉曼光谱和XRD射线衍射研究了不同条件下碳纤维样品的化学结构与微观结构,利用扫描电镜研究了激光处理后碳纤维表面的变化情况。
  (2)基于前期实验探索和相关实验平台的设计与改进,根据实验总结出的设备参数和工艺参数进一步设计制造了碳纤维超高温激光石墨化设备,该设备实现了碳纤维激光超高温连续石墨化过程,为后续实验研究提供了平台支持。
  (3)实验结果表明经过激光石墨化处理之后的碳纤维石墨化程度显著提高,且在一定的功率范围内随着激光功率的增大,碳纤维微观结构的有序性逐步增大,石墨化程度得到提高,石墨微晶尺寸Lc和La增大,石墨微晶层间距减小,微晶堆砌层数增多;牵伸力的增大在一定程度上也可以促进激光石墨化程度的提高,迫使碳纤维沿纤维轴向择优取向;延长激光石墨化时间同样可以提高碳纤维石墨化程度;经过激光处理之后的碳纤维微观表面出现了一些缺陷,碳纤维拉伸强度出现了下降,但是模量得到提高。
[博士论文] 盛占武
农产品加工及贮藏工程 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:香蕉茎秆纤维属天然纤维素纤维,具有一般麻类纤维的优点,可用作纺织和化工原料。然而,我国每年近千万吨香蕉茎秆直接废弃,不仅浪费了大量的植物资源,而且污染蕉园环境、滋生病虫害。究其原因,是传统的麻类纤维脱胶方式不适合香蕉茎秆纤维。因此,针对我国香蕉主栽品种(巴西蕉),建立茎秆纤维的清洁脱胶和高值化改性技术,对于香蕉茎秆资源的开发利用具有重要意义。本研究首先建立了我国香蕉主栽品种茎秆纤维的化学脱胶、生物脱胶和蒸汽爆破脱胶工艺,分析了脱胶过程中纤维组分的变化规律,表征了纤维结构和性能;在此基础上,对脱胶后的纤维进行了溶解和改性,制备出生物吸附剂和纤维素薄膜,探究了生物吸附剂对水体重金属离子和油污的吸附机理,评价了纤维素薄膜的生物降解性能和水果保鲜效果。主要研究结果如下:
  (1)预碱浸泡香蕉茎秆纤维的脱胶效果优于预酸、预水和预尿氧处理,NaOH浓度、煮炼时间、Na2SO3浓度和NasP3O10浓度是影响一煮的主要因素,优化后一煮工艺的最佳参数为:NaOH14g/L、煮炼150min、NasP3O103%和Na2SO32.75%,纤维残胶率和残余木质素分别为9.19%和7.87%;二煮工艺的最佳参数为:碱煮120min、NaOH14g/L和H2O28%,纤维残胶率和残余木质素最低,分别为8.85%和4.68%。化学脱胶后茎秆纤维中纤维素含量增加,半纤维素和木质素成分降低,纤维热稳定性、结晶度和细度增加,而纤维强力降低,说明化学脱胶过程中非纤维素成分的水解优先发生在无定形区域。
  (2)俐迪链霉菌在果胶和半纤维素筛选培养基中观察到明显的水解圈,具有水解果胶和半纤维素的能力;以残胶率和果胶酶活性为指标,筛选出产酶和脱胶的条件为:pH值5.0、NH4NO34g/L、麸皮10g、接种量9mL,在此条件下菌体产酶活力为75μg/(mL·min),香蕉纤维残胶率4.80%,纤维得率为59.48%;扫描电镜结果显示脱胶后纤维的直径和表面结构发生了改变;脱胶后纤维的强力从345.4cN降至273.4cN,纤维的细度由89.0增加至185.5dtex;纤维中的纤维素含量增加,半纤维素、木质素和果胶等非纤维素成分明显减少,致使脱胶后的纤维素热稳定性和结晶度都明显增加,这一结果与扫描电镜、X射线衍射和傅立叶红外光谱分析结果一致;表明该菌株在香蕉纤维脱胶方面具有一定的应用前景。
  (3)建立了由预碱浸泡、蒸汽爆破和漂白处理工序组成的香蕉纤维汽爆脱胶工艺。经12g/LNaOH溶液预浸48h后,在原料水分含量10%、汽爆压力1.75MPa、维压时间90s条件下处理,香蕉纤维残胶率和残木质素最低,分别为3.78±0.12%和5.47±0.22%。汽爆处理使半纤维素和木质素水解,纤维结晶度增加,纤维束得到解体和分离;脱胶前后纤维表面形态发生变化,热稳定性增加。与化学和生物脱胶相比,汽爆脱胶是一种高效清洁的脱胶方式。
  (4)以汽爆脱胶纤维为原料制备的黄原酸盐最佳重金属离子吸附条件为:30℃、pH值6、平衡吸附时间为60min、Pb2+和Cd2+溶液初始浓度为100mg/L时,纤维素黄原酸盐对Pb2+和Cd2+吸附量最高,分别为98.87mg/g和66.21mg/g。分别用20mL1mol/L的HCl溶液洗脱三次,pb2+和Cd2+的解析率分别达到92.21%和91.31%。汽爆处理纤维对浓度低于100mg/L的Pb2+溶液吸附能力较强,而改性纤维对高浓度Pb2+和Cd2+溶液都具有较强的吸附能力。改性纤维素对Pb2+和Cd2+吸附是由离子交换作用、表面螯合效应、物理吸附和化学吸附共同作用的结果,准二级动力学方程能较好地拟合吸附过程。纤维素黄原酸盐引入了-C=S和-O-CS-S-官能团,其热稳定性、结晶度、孔隙和表面积增加,是一种可用于吸附污水重金属的生物吸附剂。
  (5)在离子液体[Amim]Cl和碱水体系中制备了香蕉茎秆纤维素吸油生物吸附剂丁二酸酐纤维素酯。在[Amim]Cl中,丁二酸酐的改性最适条件为:摩尔比6∶1、90℃和90min,纤维素取代度达到0.37;碱水体系组成为:7%NaOH、7.5%硫脲、9%尿素,其适宜改性条件为:摩尔比为8∶1、60min和60℃。丁二酰化改性后的纤维素酯衍生物,纤维表面积增加、热稳定性和结晶度降低。IL-cellulose和AL-cellulose吸油与准二级动力学模型拟合,吸附速率由化学吸附控制,二者回用性能良好。
  (6)纤维素薄膜水蒸气透过率和气体透过率分别为1969.1±88.5g/(m2·24h)和4280.7±608.3s/(in2·100cc·1.22KPa),高于市售聚乙烯塑料薄膜。纤维素薄膜拉伸强度为32.8±7.2MPa,断裂伸长率为4.0±0.5%。纤维素薄膜热稳定性、结晶度较原纤维低,表面结构较为平滑。薄膜包装可降低香蕉和芒果的病情指数,增加商品果率,降低果皮转黄指数,延长贮运期。土埋4周后纤维素薄膜的质量残留率为7.0%,具有优良的生物降解性能。
[硕士论文] 胡蝶
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:涤纶作为现代纤维市场的第一大品种,随着人们健康意识的提高,其紫外防护问题也得到更多重视,抗紫外涤纶纤维的需求呈持续增长趋势。抗紫外纤维母粒的制备是共混法制备抗紫外涤纶纤维的关键,但行业内高性能纤维母粒生产水平较低,母粒中功能性纳米粉体分散困难等问题较为突出,因此开发出分散性好、热稳定性强、且纺丝性优良的抗紫外PET纤维母粒具有重要的研究意义。
  本文首先从抗紫外PET纤维母粒的加工设备双螺杆挤出机螺杆结构出发,通过对螺杆混合段结构进行三维建模及有限元仿真分析,得出适用于母粒体系混合性能较好的螺杆构型。
  抗紫外PET纤维母粒的制备以PET为基体,将不同金红石型TiO2粉体引入基体中,研究了TiO2粉体类型及含量对PET纤维母粒的流变性、分散性、耐热性、可纺性及抗紫外性能的影响,研究发现,含量为20%的A型钛白粉所制备的抗紫外PET纤维母粒为本研究体系最佳。此外,从分子极性等角度考虑,研究比较了三种分散剂对钛白粉PET抗紫外母粒性能的影响,研究发现母粒中含量为1.7%的乙烯乙酸乙烯共聚物可改善体系流动性,增强钛白粉的润湿和渗透,提高母粒的分散性,使所纺纤维拉伸强度得到提升。
  最后,基于钛白粉抗紫外PET纤维母粒的研究,将稀土材料磷酸铈粉体进行表征及表面改性处理,并用于抗紫外PET母粒的制备,研究了磷酸铈粉体的加入对PET基体的耐热性、特性粘度、结晶性等的影响,研究发现,当母粒中磷酸铈含量为10%时,抗紫外PET纤维母粒的综合性能较好,纤维中磷酸铈含量为1%时,所纺纤维拉伸强度可达3.0cN·dtex-1,UVB的透过率可低至0.94%。
[硕士论文] 宋欣
化学 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:静电纺丝是一种简单、灵活、可制备直径从几十纳米到几微米连续纤维的技术,利用静电纺丝技术制备的碳纳米纤维具有比表面积大、高导电性和极高的长径比等优点。因此,碳纳米纤维及其复合材料的制备具有重要理论研究和实际应用的价值。本文主要讨论以静电纺丝法制备碳纳米纤维复合材料在超双疏、电磁屏蔽和超级电容器领域中的应用,具体的工作主要包括以下三个部分:
  (1)通过静电纺丝技术制备不同比例锰掺杂的聚丙烯腈纳米纤维,将得到的聚丙烯腈复合纳米纤维进行预氧化和碳化处理得到锰掺杂的碳纳米纤维。然后把得到的柔性碳纤维进行氟化处理即可得到具有超双疏特性的碳纤维膜,研究不同浓度的含氟溶液及不同氟化时间对碳纤维膜超双疏性能的影响。使用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱对纺丝纤维以及碳纤维进行表征,研究表明:乙酰丙酮锰转化为二氧化锰纳米粒子,不仅增加纤维表面的粗糙度,同时赋予碳纳米纤维复合膜的柔韧性。锰掺杂的碳纤维Mapping分析表明:Mn元素均匀的分布在纤维表面及内部。接触角测试表明:制备的锰掺杂聚丙烯腈基的碳纳米纤维经过含氟溶液的修饰后具有超双疏的性能,在不同pH下接触角约为155°,对不同油的接触角约为152°。
  (2)通过静电纺丝技术制备不同比例镍掺杂的聚丙烯腈纳米纤维,并对不同比例镍掺杂的聚丙烯腈纳米纤维进行预氧化和碳化处理,将得到的柔性碳纤维应用于电磁屏蔽。使用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱对纺丝纤维以及碳纤维进行表征,结果表明:乙酰丙酮镍的加入不仅增加碳纤维表面的纳米颗粒,而且会提高碳纤维的柔韧性。此外,镍掺杂的碳纤维Mapping分析表明:Ni元素以颗粒的形式存在于纤维的表面及内部。X射线衍射谱图表明:碳纤维表面的镍元素主要以单质的形式存在。电磁屏蔽结果表明:镍掺杂的碳纤维具有良好的电磁屏蔽性能,屏蔽效能可达到近30dB,在经过一定时间的氟化处理后,所得到的镍掺杂的碳纤维在具有超双疏性能的同时,其屏蔽效能依旧可以保持在25dB左右。
  (3)依旧采用静电纺丝技术制备了不同比例镍掺杂的聚丙烯腈纳米纤维,并将纺丝得到的聚丙烯腈复合纳米纤维进行预氧化和碳化处理获得镍掺杂碳纳米纤维,然后将碳纤维作为电极材料并探究其在超级电容器中的应用。X射线光电子能谱分析表明,碳纤维薄膜中主要含有碳、氮、氧和镍元素,且纤维中镍元素也以NiO形式存在。电化学测试结果明:杂原子掺杂的碳纤维,由于其特殊的表面性质,在3M KOH电解液中,1A g-1的电流密度下,其比电容可达到202.7F g-1。
[硕士论文] 李轶
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:由静电纺丝技术制备的纤维具有直径细、比表面积大、孔隙率高等优点,在生物医药领域有良好的应用前景。近年来,将静电纺丝技术与增材制造相结合为生物组织工程支架的制备提供了一种新方法。有序性好、精度高的纤维支架对细胞的生长能起到一定的诱导作用,利于细胞的生长以及组织分化。熔体电纺得到的纤维相对于溶液电纺来说,具有纤维无毒性、纺丝过程可控性好等优点,得到的纤维支架能为细胞提供更良好的生长环境,并且更有利于有序细胞支架的制备,因此其在医疗和生物工程领域有更高的应用价值。而目前熔体电纺技术制备的纤维大多以杂乱无序的无纺布形式存在,无序的纤维排布方式限制了电纺技术在生物组织工程以及机器人等需要有序结构的领域的应用。本研究将三维运动平台引入到熔体静电纺丝技术中,利用熔体直写电纺可控成型装置,分别从一维可控成型参数,高精度二维网格结构制备以及高精度三维结构的制备进行了研究,并获得了高精度三维网格结构,主要内容如下:
  1、利用熔体直写电纺可控成型装置,在电纺纤维一维可控成型过程中,研究了喷头移速、纺丝电压和接收距离对直写电纺可控成型工艺的影响,得出熔体直写电纺过程中喷头移动速度St与射流下落速度Sj相匹配是纤维有序沉积的关键,不同的电压以及接收距离下,接收板临界移动速度不同。
  2、在二维网格制备过程中,首先研究了接收距离、纺丝电压以及电荷累积对可控成型精度的影响,并采用COMSOL对喷嘴处电场强度进行模拟,综合分析得出当喷嘴处电场强度小于4kV/mm时,纤维间的排斥作用较小,能够实现重复堆积;其次对实验装置进行了改进,设计并搭建了新型熔体直写电纺可控成型装盒子,并基于新装置研究了设定间距对并行纤维沉积误差的影响,得到当设定间距为2mm及以上时,并行纤维沉积误差最小,在5%以内;最后研究了形成网格的第一层并行纤维的面积对第二层并行纤维沉积误差的影响,得到当第一层并行纤维面积在225mm2以内时,对第二层并行纤维造成的误差最小,误差值在15%左右;并最终在纺丝温度为170℃,接收距离为8mm,纺丝电压为7kV以及柱塞进料速率为80μm/s的条件下,将直写面积设定为225mm2,设定间距为2mm,进行二维网格制备,最终得到了横向精度95%以上,纵向精度为85%左右的二维网格。
  3、研究了纺丝电压以及设定间距对三维结构可控成型的影响,在纺丝喷头温度160℃,接收距离8mm的条件下,当纺丝电压为6kV,接收板对应临界移动速度为950mm/min,设定间距为1.5mm时,三维网格最大能沉积15层,并且得到的三维网格参数精度在95%左右。
  综上,本论文利用新型熔体直写电纺可控成型装置,进行熔体直写电纺实验,获得了高精度的三维网格结构,为后续进行细胞培养作为细胞支架,并应用于生物组织工程支架做了铺垫。
  (已选择0条) 清除
公   告

北京万方数据股份有限公司在天猫、京东开具唯一官方授权的直营店铺:

1、天猫--万方数据教育专营店

2、京东--万方数据官方旗舰店

敬请广大用户关注、支持!查看详情

手机版

万方数据知识服务平台 扫码关注微信公众号

万方选题

学术圈
实名学术社交
订阅
收藏
快速查看收藏过的文献
客服
服务
回到
顶部