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[硕士论文] 陈颢
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:随着工业化的飞速发展,化工厂由于生产安全的纰漏而出现的化学品泄露事故频发,对生态环境造成了威胁。污染物通过土壤的非饱和带后可能会进入地下水,从而间接地危害了人类的生存和健康。
  本文通过实验研究的方式模拟出化学品在土壤和地下水环境中的迁移过程,揭示出化学品在土壤饱和带和非饱和带的迁移规律。研究中阐述了测定土壤的渗透系数、弥散系数以及吸附系数等参数的实验和计算方法,并测定了砂土的渗透系数、弥散系数以及丁酮在粉质黏土中的吸附系数等参数。
  在模拟的饱和带中通过改变模拟地下水的流速、污染物的注入方式、污染物的注入位置、溶质以及介质等条件,对溶质在砂箱中不同时刻的浓度分布情况进行了测定。实验结果表明,氯化钠浓度较高的区域会因密度较大而受重力作用较强,浓度差较大的不同检测孔之间扩散作用会更强,高水流速的水动力弥散作用强于低水流速。这几种作用会因实验条件的不同而分别适时地起着主导作用。粉质黏土较小的颗粒和孔隙会减缓溶质的迁移速率。
  在非饱和带中,颗粒较细的砂土持水量较高,毛细作用较强,可溶性的溶质容易发生毛细和扩散现象。在自然条件下长达12周的非饱和土柱实验中,不可溶的二甲二硫醚会因土壤中含水量的增多而减缓迁移的速度,在深度15cm处则很难检测到二甲二硫醚的存在。
[硕士论文] 吴奔腾
建筑与土木工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:煤气化废水中含有大量的酚类和含氮杂环类等有毒有害物质。由于酚类及含氮杂环类有机化合物的毒性较强,且对人类与环境的危害较大,因此寻求一种经济且高效的处理方法十分必要。本文研究了煤气化废水的厌氧处理,探讨了高浓度喹啉和氨氮对苯酚降解的影响,考察了加氢手段来强化苯酚和喹啉厌氧降解的可行性并探讨了相关的作用机制。
  在进水总酚浓度为1000mg L-1条件下,当喹啉浓度为100至600mg L-1时,UASB反应器稳定运行。污泥对喹啉和苯酚的利用能力得到了提升,但是污泥的产甲烷活性逐渐降低。通过BMP实验发现,喹啉可以被转化为甲烷,但其相对甲烷转化率小于10%。酚类和乙酸与喹啉之间不存在共消化作用,富集喹啉降解菌是喹啉转化为甲烷的先决条件。在产甲烷条件下喹啉主要以3,4-二氢-2(1H)-喹诺酮和8-羟基香豆素途径降解,苯酚主要通过苯甲酸和环己酮途径降解。通过菌群分析发现随着喹啉浓度的逐渐上升,菌属Methanothrix取代Methanofollis成为优势菌属。Ornatilinea和Syntrophorhabdus菌属的相对丰度显著增加,而Syntrophus显著降低。
  当喹啉浓度从600mg L-1增加至1200mg L-1时,污泥的酚降解能力显著下降了60.5%,但反应器对苯酚的去除没有受到影响。出水中COD的上升主要来源于喹啉的中间代谢产物的积累。当总氨氮浓度为2gL-1时,苯酚的降解不受影响。当总氨氮浓度高于4gL-1时,苯酚的降解受到了严重的抑制(去除率小于8.4%)。菌群分析发现,高浓度喹啉对古菌的群落结构影响不大,但对细菌的群落结构具有较大的改变。氨氮对苯酚降解的抑制主要来源于游离氨,高浓度氨氮条件下的苯酚会对微生物产生更强的毒性累积效应,从而进一步的恶化苯酚的厌氧降解。
  加氢手段对于喹啉的厌氧降解并没有促进效果。但是对高浓度苯酚的厌氧降解有很好的促进效果。氢营养型产甲烷菌相比于乙酸营养型产甲烷菌具有更强的苯酚耐受性。加氢可以缓解高浓度氨氮对于苯酚降解菌的抑制作用,且随着氢分压的提高,缓解效果越明显。氢气加入后,在菌属Syntrophorhabdus的作用下苯酚至苯甲酸得到了快速转化,同时也提高了氢营养型产甲烷菌Methanobacterium的相对丰度。苯甲酸在菌属Syntrophus和Syntrophorhabdus的作用下转化为乙酸盐和氢气,乙酸盐随后被Methanothrix利用而产生甲烷。
[硕士论文] 王玉尘
化学工艺 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:阳极氧化作为电化学高级氧化技术中最为简单的氧化方法,被人们广泛关注。在电化学氧化过程中,电化学氧化过程与阳极材料、外加电压和pH环境等因素紧密相关。本文以石墨毡为阳极,三种结构不同的染料亚甲基蓝、结晶紫与罗丹明B为模拟印染废水污染物,分别在0.6V、0.8V、1.2V、1.5V、1.8V与2.0V外加恒电压下,探究在O2协同作用下染料的降解情况。以降解过程中染料的脱色效率和紫外可见吸收光谱为指标,考察了不同电压下染料在石墨阳极上的氧化降解效率。结果表明,电压越高,染料的脱色效率越高。运用气相色谱-质谱联用技术,对染料的降解中间体进行检测,并对染料的氧化降解过程进行了分析。结果表明,三种染料主要通过N-C键断裂去甲基化/去乙基化与发色团共轭键的裂解两种途径进行降解。
  分别比较了pH=3,pH=6与pH=11下,染料的降解情况与初始浓度为25mg/L、50mg/L与100mg/L时染料的降解情况。结果表明在电解液pH=6,电压为1.2V,染料的浓度低于100mg/L时,均能获得较好的染判降解效率和较低的反应能耗。探索了超声辅助电化学氧化对于染料效果的影响,相比于单独的超声或单独的电化学氧化,在超声辅助的电催化氧化作用下染料的降解效率得到大大地提升,表明复合体系内超声与电化学氧化存在着一定的协同作用。
[硕士论文] 王宏蕾
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:随着社会和经济的发展,化工产品多种多样,化工废水量日趋增大,污染物成分复杂,给我们带来了巨大的经济利益同时也造成了严重的环境污染。近年来,我国化工行业的工业废水处理和利用工作取得了较大进展,但废水排放达标率仍不高。目前国内的趋势化废水零排放的政策下,零排放工作也在逐步开展。据统计,我国工业废水处理率为78.9%,达标率仅为54.1%。因此研究分析水处理的现状并开发出高效且实用的化工废水处理技术并回收利用具有重要的现实意义。
  本实验以浙江省杭州市某化工厂二沉池出水为研究对象,采用高级氧化法对其进行深度处理,以使得出水达标。实验采用过氧化氢氧化法和过硫酸盐氧化法进行分别处理及两种氧化方法的协同处理,研究pH、各药品(FeSO4·7H2O、H2O2和Na2S2O8)投加量和反应时间对处理效果的影响,以及在最佳工况条件下出水COD去除效率,得出以下结论:
  (1)过氧化氢氧化法深度处理化工废水实验中,研究了不同pH、H2O2投加量、H2O2和Fe2+摩尔比例、反应时间等影响因素实验过程中对COD的去除效率的影响。单因素实验中,在pH为5.0、H2O2投加量为0.85g/L、H2O2和Fe2+摩尔比为3、反应时间为60min时的工艺条件下,过氧化氢氧化法深度处理化工废水的处理效果最佳。响应曲面法中以pH、H2O2投加量、H2O2和Fe2+摩尔比例、反应时间作为响应因素,以COD去除率为响应,设计实验。pH、H2O2投加量、H2O2和Fe2+摩尔比例的交互作用明显,而反应时间与其他各因素的交互作用较小。响应曲面模型优化的最优条件:pH值为4.80,H2O2投加量为0.85g/L、H2O2和Fe2+摩尔比例为2.40、反应时间为60min时,COD的去除率即可达到最大,此时COD去除率为39.78%。
  (2)过硫酸盐氧化法深度处理化工废水实验中研究了不同pH、Na2S2O8投加量、Na2S2O8和Fe2+摩尔比例、反应时间等影响因素实验过程中对COD的去除效率的影响。单因素单实验中,在pH为5.0、Na2S2O8投加量为3.00g/L、Na2S2O8/Fe2+摩尔比为3、反应时间为60min时的工艺条件下,过硫酸盐氧化法深度处理化工废水的处理效果最佳。响应曲面法中以pH、Na2S2O8投加量、Na2S2O8和Fe2+摩尔比例、反应时间作为响应因素,以COD去除率为响应,设计实验。响应曲面的分析表明pH、Na2S2O8投加量、Na2S2O8和Fe2+摩尔比例的交互作用明显,而反应时间与其他各因素的交互作用较小。响应曲面模型优化的最优条件为:pH为5.00,Na2S2O8投加量为4.30g/L、Na2S2O8和Fe2+摩尔比例为3.00、反应时间为60min时,COD的去除率即可达到最大,此时COD去除率为32.87%。
  (3)过氧化氢与过硫酸盐协同氧化深度处理化工废水实验,考察Fe2+/H2O2/Na2S2O8氧化体系对实际化工废水的处理效果。确定pH为5.00,反应时间为60min,通过实验因素的确定和水平的选取、实验结果和响应方程的建立、FeSO4·7H2O/H2O2/Na2S2O8氧化体系响应曲面分析和最优条件的获取和验证,来研究响应曲面法对Fe2+/H2O2/Na2S2O8氧化体系的优化。在FeSO4·7H2O/H2O2/Na2S2O8氧化体系中,FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量和Na2S2O8投加量对该协同氧化法深度处理化工废水的效果都有一定的影响。响应曲面模型对于Fe2+/H2O2/Na2S2O8氧化体系的优化的最优条件为:pH为5.00,FeSO4·7H2O投加量为3.20g/L、H2O2投加量0.85g/L、Na2S2O8投加量4.00g/L、反应时间为60min时,COD的去除率即可达到最大,此时COD去除率为45.27%,经验证实验误差为0.83%,模型预测结果良好。
[硕士论文] 张强强
环境工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:随着经济的快速发展,染料化工企业在全国各地纷纷建设投产,在生产产品的过程中,产生较多的废水并排出。染料化工废水具有高浓度、高含氮量、高生物毒性等特点,不经处理随意排放会造成极其严重的环境污染,甚至破坏生态平衡,并威胁居民的身体健康。
  本文首先综合论述了各种脱氮工艺,包括吹脱法、MAP沉淀法和化学氧化法在内的物化处理方法和A/O、短程硝化反硝化工艺(SHARON)、厌氧氨氧化工艺(ANAMMOX)、限制自养反硝化工艺(OLAND)以及完全内自养生物脱氮工艺(CANON)等生化法。然后对某染料化工企业废水的水质进行了检测分析,确定了该染料化工废水的特性。其主要特性有:(1)废水水质变化大。所生产产品不同时,产生废水的水质也不同,且主要污染物指标波动大。(2)废水中的凯氏氮浓度高,属于高含氮废水。(3)废水的碳氮比较低。
  通过对染料化工企业废水的分析,我们设计了不同的废水处理工艺方案并进行了方案比选,最终选择了基于MBR膜出水的完全内自养生物脱氮工艺(CANON工艺)作为该染料废水的处理工艺方案,并对工程进行了详细设计。工程设计完成后,经过一段时间的运行之后,得出如下结论:
  (1)CANON工艺处理高含氮废水效果良好,在运行期间,CODCr的平均去除效率为95.5%,总氮的平均去除效率为88.2%,该工艺处理染料化工企业废水是可行的。
  (2)运行费用较低。在运行期间,根据所产生的费用进行计算,废水的处理费用为5.28元/吨废水。较低的运行费用对于该工艺推广具有重要意义。
  (3)系统正常运行负荷较低。在稳定运行期间,CODCr的平均容积负荷为0.265kg/m3·d,而氨氮的容积负荷为0.042kg/m3·d。
  (4)未补加碳源的情况下,完全内自养脱氮工艺CANON对与总氮的去除效率较高,本文设计工程处理低碳氮比废水是可行的。
[博士论文] 曹羡
环境科学与工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,微生物燃料电池(MFC)因其自身可将有机污染物中的化学能转化为电能的特性引起了国内外的广泛关注。目前研究的重点集中在产电与污染物去除二方面,虽然有效利用MFC产生的电能,提高污染物净化效能是MFC研究的重要方向,但由于MFC产电具有的低质性(微电压,微电流),制约了该领域研究的进展。本文研究了将MFC和生物膜电极反应器(BER)组成耦合系统处理偶氮染料废水。BER装置为了保证达到良好地去除效果需要一定的外加电能,而MFC装置在降解污染物的同时产生电能。充分利用这两个特点可以实现系统在电能上的自给。同时,将BER作为MFC的前处理环节,利用耦合系统中BER单元电化学作用和生物作用提高其出水(即MFC单元进水)的可生化性,在促进MFC单元对难降解有机物的去除效果的同时提高MFC单元的产电效能供给BER单元,最终实现BER与MFC耦合系统在物质和能量上的双重耦合。
  本研究以偶氮染料活性红X-3B为目标降解物,首先研究了不同阴阳极构型的BER反应器在不同运行条件下对染料X-3B去除效率的影响;其次研究了共基质类型、MFC连续运行以及双阳级结构MFC反应器的产电以及去除特性及影响因素,分析了X-3B在MFC中的降解途径,最后在上述两部分的研究经验基础上分别构建了3种不同的BER与MFC耦合系统,研究了系统耦合条件,产电与去除效率间的关系并提出了避免串联MFC发生电极反转的方法,具体结论如下:
  1)为了探究一体BER最优的处理效果,同时作为耦合系统的前期研究,重点研究了不同结构与材料的阴阳极对BER反应器的影响,并对BER去除X-3B的控制条件进行了优化,探讨了BER中X-3B的降解机理。研究发现,不同阴极构型的BER自身内阻的不同导致反应器中电流密度出现差异,是影响X-3B去除效率的主要原因。DSA电极因为其较低的内阻得到了更高的电流密度,因此DSA-BER有较好的去除X-3B的效能。同时试验结果表明,在优化的结构和运行条件下,当进水X-3B为200mg/L时,染料去除率达到75.70%。
  2)为了探究实现三维BER反应器最优处理效果的条件,以ACF/Ti和ACF/Fe分别为阳极和阴极,同时阴极填充颗粒活性炭构建三维BER。研究结果表明,由于三维BER中填料活性炭表面富集了大量微生物增加了微生物的生物量,同时在填料活性炭在电流的刺激下可作为第三极直接发生还原反应,加之三维BER特有的升流进水方式,使得其在X-3B进水达到800mg/L时依然有73.45%的去除率和较强的抗冲击负荷的能力。通过UV-Vis、FT-IR和GC-MS分析,可以确定BER中X-3B降解首先是偶氮双键的断裂,断裂后产生了苯胺、苯环类物质、三嗪类和萘环物质,萘环和三嗪类物质进一步被还原降解为烃、醛、酯类物质,苯胺则部分被降解为苯酚类物质。
  3)为了提高MFC还原降解难降解有机物的主要反应区域阳极的效能、并研究长期运行以及共基质类型对MFC产电以及去除效率的影响,分别建立了双阳级结构MFC、3种不同共基质类型的MFC装置。结果表明双阳级结构MFC在较高进水X-3B浓度和较短的HRT情况下均表现出比单阳极结构MFC更好的去除效率,同时在较短的HRT情况下依然能有较高的电压输出。然而,在进水X-3B浓度增加到400mg/L以上时,双阳级结构MFC活化极化内阻的增加导致了系统总内阻增加,致使其最大功率密度逐渐下降;长期运行MFC中由于代谢产物的积累导致其内阻增加从而产电性能下降,但在共基质减少的情况下相比新培养MFC依然有良好的去除效果;共基质的类型对MFC的去除效率影响较小,但对MFC的产电产生较大的影响。
  4)为了保证MFC串联后有稳定的电流输出保证耦合系统正常运行,研究了两个MFC串联产电的情况。串联后,两个MFC反应器的输出电压存在显著的差异,但是并没有出现常见的串联MFC电极反转现象,MFC串联之前保证单个MFC有较大的电流增加了其电流容量,在MFC串联后保证其电流小于临界电流密度是最终没有发生电极反转的原因。因此,在MFC串联之前单个MFC连接较小的外阻进行驯化能有效地防止MFC串联时电极反转现象的发生。
  5)为了研究一体BER与串联MFC耦合系统的运行情况以及系统的去除效率,本文构建了一体BER与串联MFC耦合系统,研究了物质和能量匹配下耦合系统对X-3B的去除情况。耦合系统中输出电压基本保持在0.72~0.95V内,电流在0.2mA左右。系统最大功率密度可达0.257W/m3,系统内阻为1279.50Ω。耦合系统中BER和MFC单元相比未耦合的对照组分别提高了14.90%和14.97%,耦合系统X-3B总平均去除率相比未耦合提高了29.87%。同时通过改变耦合系统中的电流发现电流大小影响了BER单元的去除效率,这与本文第1)部分研究结论一致。
  6)为了研究实现一体BER与单个MFC耦合的条件及耦合系统的去除效能,构建了一体BER与单个MFC耦合系统。结果表明,一体BER与单个MFC耦合系统对X-3B的总去除率与一体BER与串联MFC耦合系统基本一致,但拥有更高的最大功率密度,这主要归功于该耦合系统自身内阻较小并且没有电子跨单体电池流动造成的损耗。BER单元作为前处理单元可以将大分子难降解有机物降解成结构较为简单的有机物,保证了MFC单元减少共基质投加量时依然能保持良好的产电和去除效率。耦合系统中输出总电压较为稳定基本保持在0.24~0.32V内,电流在0.66~0.72mA之内,系统最大功率密度可达1.052W/m3,系统内阻为220.69Ω。耦合系统中BER和MFC单元对X-3B去除贡献率分别为50.05%和46.02%,X-3B的总平均去除率为96.07%。
  7)为了研究三维BER与单个MFC耦合系统的运行情况以及耦合系统的去除效能,构建了三维BER与单个MFC耦合系统。耦合系统在X-3B的浓度为500mg/L时输出电压稳定在0.45V左右,电流稳定在0.4mA。研究结果表明在进水浓度较低时耦合系统对X-3B的最终去除率仅仅比对照组提高了7.91%,而在进水浓度较高时则有34.08%的提高,同时发现三维BER与单个MFC耦合系统对去除较高浓度的X-3B具有优势。
  8)结合紫外-可见光谱,傅立叶红外光谱以及GC-MS分析结果表明,在三种耦合系统中X-3B都被降解成为超过20种的代谢产物。耦合系统中BER单元主要先将难降解的X-3B开环形成长链物质,而MFC单元则主要将这些长链的有机物断链降解为更简单的有机物。尽管有些物质在两个单元中同时存在,但相对而言MFC单元中的物质分子量更小,结构更为简单。两个单元协同对X-3B进行降解,不仅在能量上有耦合关系,在物质上也有一定的承接关系。
[硕士论文] 陈吉
环境科学 贵州师范大学 2017(学位年度)
摘要:汞,人体非必需的有毒重金属元素,也是一种全球污染物,而汞污染防控正成为当前各国环境外交的热点内容。工业革命以来,人为活动加剧了全球范围内的汞污染。随着近些年生产工艺、产能、污染控制设施等的变化,水泥厂逐渐成为最大的大气汞排放源。因此需要对水泥厂的大气汞排放特征进行更多的研究,且对外排烟气的汞同位素特征进行测定,用于完善人为排放源的大气汞同位素特征库。
  选取贵州省两座典型的新型干法水泥厂进行研究,采样方法为安大略方法(OHM)。采样点分布在窑头烟囱、窑尾除尘前(或增湿塔前)和窑尾除尘后。污染控制设施为静电除尘器或电袋除尘器。主要研究成果如下:
  (1)TR水泥厂窑头净烟气汞浓度平均为16.64μg·m-3,98.28%为Hg2+;窑尾净烟气汞浓度平均为14.46μg·m-3,64.63%为Hg0;两个采样点的HgP均可忽略不计。LL水泥厂窑头净烟气汞浓度平均为0.15μg·m-3,Hg0和Hg2+的比例相当,HgP含量微乎其微;窑尾净烟气汞浓度平均为0.49μg·m-3,78.12%为Hg2+,17.13%为HgP,4.75%为Hg0。
  (2)汞的排放因子,TR水泥厂整体为76.1mg Hg·吨熟料-1,其中窑头的贡献为31.4mg Hg·吨熟料-1(41%),窑尾的贡献为44.7mg Hg·吨熟料-1(59%);LL水泥厂整体为1.8mg Hg·吨熟料-1,其中窑头的贡献为0.3mg Hg·吨熟料-1(18%),窑尾的贡献为1.5mg Hg·吨熟料-1(82%)。
  (3)两个水泥厂烟气汞在窑尾除尘前都主要为HgP,TR水泥厂的HgP比例平均为54%,LL水泥厂则高达97%。而在除尘后,都主要为气态汞,HgP几乎被完全脱除。至于除尘设备对烟气汞的脱除效率,TR水泥厂窑尾的除尘设备对烟气总汞的脱除效率为73.06%,LL水泥厂为99.95%,两个水泥厂除尘设备对HgP的去除率均在99.9%以上;对于Hg2+和Hg0,LL水泥厂的去除效率分别为97.73%和99.77%,而TR水泥厂的去除效率分别为55.69%和-64.79%。
  (4)根据汞输入、输出及汞的质量平衡,两座水泥厂汞的输入途径都主要是石灰石(41%~56%),煤炭贡献稍低(15%~32%),二者合计约占总汞输入的70%。两座水泥厂汞的主要输出途径是窑尾烟气(50%~58%)。对于水泥产品中汞的输入和输出,两座水泥厂的水泥产品中的汞均主要来自混合材脱硫石膏(83%~94%)。水泥产品输出的汞占各种混合材及水泥熟料输入汞的86~93%。
  (5)在TR水泥厂,汞的输出/输入比系数为101%,说明汞的输出和输入达到动态平衡,TR水泥厂的汞富集系数为5.9。但是在LL水泥厂,汞的输出/输入比系数仅为15%,说明汞的输出量远低于输入量,未达到汞的动态平衡,LL水泥厂的汞富集系数高达104。
  (6)TR水泥厂烟气样品中窑头烟囱中Hg2+的δ202Hg范围为-2.06‰~-2.05‰。窑尾烟囱中增湿塔喷水量增大时,烟气中Hg0、Hg2+、Hgtotal的δ202Hg向重的方向偏移(由-2.43‰~-1.36‰偏移到-0.10‰~0.26‰)。TR水泥厂的固体样品的δ202Hg范围为-3.15‰~-0.97‰。TR水泥厂的固体样品及烟气中不同形态汞之间没有明显的质量分馏。
  (7)TR水泥厂烟气样品中窑头烟囱中Hg2+的Δ199Hg范围为-0.07‰~0.00‰。窑尾烟囱中增湿塔喷水量正常时,烟气中Hg0、Hg2+、Hgtotal的Δ199Hg范围为-0.14‰~0.11‰。窑尾烟气中增湿塔喷水量增大时,烟气中Hg0、Hg2+、Hgtotal的Δ199Hg范围为-0.08‰~0.04‰。TR水泥厂的固体样品的Δ199Hg范围为-0.12‰~0.06‰。TR水泥厂的固体样品及烟气中不同形态汞之间没有明显的非质量分馏。
  (8)LL水泥厂烟气样品中,窑尾烟囱中Hg2+的δ202Hg范围为-1.29‰~-1.28‰。窑尾除尘前烟气中Hgp、Hg0、Hg2+、Hgtotal的δ202Hg范围为-3.10‰~-1.10‰。LL水泥厂固体样品及烟气不同形态汞之间,不存在明显的质量分馏。
  (9)LL水泥厂烟气样品中,窑尾烟囱中Hg2+的Δ199Hg范围为-0.04‰~-0.04‰。窑尾除尘前,烟气中Hgp、Hg0、Hg2+、Hgtotal的Δ199Hg范围为-0.15‰~0.11‰。LL水泥厂固体样品及烟气不同形态汞之间,不存在明显的非质量分馏。
[硕士论文] 付婷
土木工程;市政工程 重庆交通大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯材料的可控制备及易官能化,为其以载体形式出现于非均相催化剂应用领域赢得了重要席位。在BROW净化采用高效催化氧化工艺中,石墨烯基进行氮掺杂处理后担载半导体活性组分形成的纳米级催化剂应用前景向好。课题优先制备氧化石墨烯(GO)并表征确定其制备效果,然后以GO为前体,利用溶剂热法制备一种高效、稳定的改性石墨烯载纳米Co3O4催化剂;以亚甲基蓝(MB)模拟染料废水为底物,测验非均相催化剂活性,确定试验室级模拟应用时脱色处理优化条件,浅析催化降解污染物脱色的机理。
  本研究主要内容包括:⑴GO的制备选用Hummers改进法,分为低温、中温、高温阶段反应后洗涤冷冻干燥为粉末样成品。表征结果:XRD扫描特征峰明显(GO,10.02°),计算得GO层间距(0.885nm)明显比鳞片石墨的层间距(0.337nm)大;FT-IR分析出GO表面官能团(C-C-O、O-H、-COOH)丰富,有利于增进亲水性。SEM和AFM表征显示GO外观为带有褶皱的边缘现卷曲状的片层。而较大的层间距及自身缺陷点位多成为后续氮元素掺杂的前提。⑵Co3O4/RGO-N的制备选用溶剂(乙醇)热法,氨水作为氮源用于掺杂GO,醋酸钴用于提供钴基。经XRD、FT-TR检测分析均表明成品含有尖晶石相Co3O4结构及N元素掺杂后化学键的改变,在SEM、AFM出图可直接观察到载体RGO-N表面均匀覆盖有纳米Co3O4颗粒。说明此制备方法一次性完成了GO改性且成功担载了纳米Co3O4,可用于后续催化性能研究试验。⑶选定Co3O4/RGO-N催化剂+PMS体系催化降解MB模拟废水,以MB废水的脱色率来表征。应用P-B设计6因素筛选试验并建立了R2=0.9098的因素影响度模型,筛选出影响占比前三的:X1(催化剂投加量)、X2(PMS投加量)、X4(pH)。然后,进行BBD优化(响应面)设计,得到Co3O4/RGO-N催化降解MB废水脱色模型的优化条件为:100mg/L的MB模拟废水,添加PMS:4.16g/L、Co3O4/RGO-N:0.04g/L、pH:7.48,在20℃环境下反应15min。此时,实测脱色率达95.46%,Co3O4/RGO-N催化降解MB废水效果最好。⑷结合相关研究机理,Co3O4/RGO-N催化进程中载体RGO-N(大表面积)可作为纳米Co3O4的支承结构,也具有一定吸附性,增加污染物与活性组分的接触,促进Co3+/Co2+(EΘ=1.92V)激活PMS(KHSO5)产生更多SO4·-,强氧化性的SO4·-可较为彻底的氧化分解有机污染物。
[硕士论文] 罗会龙
市政工程 长安大学 2017(学位年度)
摘要:ABS树脂生产废水温度高达40~60℃,且含有大量悬浮颗粒物、胶乳和溶解性有毒有机物,主要采用混凝气浮-A/O工艺处理,该工艺易受废水高温冲击。本文研究了混合液温度对A/O工艺污染物去除效果及活性污泥种群结构的影响。得到以下主要结论:
  在25~45℃范围内,混合液温度对A/O工艺污染物去除效果影响显著,25~30℃效果最佳,45℃出水水质显著恶化。在进水COD为800~1150mg/L,TN为80~123mg/L,氨氮为20~81mg/L和TP为1.00~11.75mg/L的条件下,在稳定运行阶段,25℃、30℃、35℃、40℃及45℃反应器出水 COD稳定在95mg/L、94mg/L、137mg/L、194mg/L及231mg/L;出水TN稳定在16.69mg/L、17.90mg/L、17.90mg/L、22.56mg/L和67.17mg/L;出水氨氮依次稳定在0.70 mg/L、1.09mg/L、1.74mg/L、2.49 mg/L和55.44mg/L;出水TP含量依次稳定在0.50mg/L、0.50mg/L、0.70mg/L、1.40mg/L和3.46mg/L。在25~45℃范围内,废水中检出的有机腈类和芳香族有毒有机污染物均得到很好的去除。
  随着温度升高,活性污泥EPS含量降低、溶解性微生物代谢产物增加、丝状菌增多、污泥沉降性能下降,出水中溶解性及悬浮态微生物相关有机物增加是造成出水COD升高的主要原因。
  当混合液温度升至35℃以上时,游离氨浓度增大,亚硝酸盐氧化菌(NOB)受到抑制,导致NO2--N的积累,当温度升至42.5℃以上时,氨氧化菌(AOB)受到明显抑制,出水氨氮显著升高。混合液温度由25℃快速升温至40℃及以上时,在短时间内对有机物、氮和磷的去除效果产生冲击。混合液温度由25℃直接升高至45℃与由25℃先升高至40℃再缓慢升高(1℃/8d和2.5℃/8d)相比,反应器稳定运行时的污染物去除效果相近。
  随着温度升高至42.5℃以上时,与污水处理效果相一致,活性污泥中厚壁菌门、异常球菌-栖热菌门含量显著升高,酸杆菌门、硝化螺旋菌门含量显著下降,变形菌门、拟杆菌门、绿弯菌门和绿菌门是温度由25℃升至52.5℃过程中的主要菌门。
[硕士论文] 范智仁
市政工程 长安大学 2017(学位年度)
摘要:人工湿地-微生物燃料电池(Constructed Wetland-Microbial Fuel Cells, CW-MFCs)技术将人工湿地技术和微生物燃料电池技术有机结合,可以实现污水处理、能源输出且利于生态维护。在实现污水中污染物质资源化的同时,最大程度减少对能源的消耗和自然环境的破坏。因此,这是一项充满研究价值和发展前景的新技术,有利于解决目前日益严重的环境污染问题。
  本研究构建了铝污泥基质的人工湿地-微生物燃料电池系统,对含有罗丹明B的模拟废水进行处理。通过反应装置连续210d(分为 V个阶段)的持续监测,依次改变进水的COD浓度、染料浓度以及在阴极进行曝气,研究了COD、染料浓度变化和阴极溶解氧浓度对系统的污染物处理和产电性能的影响,得到以下主要结论:
  1)系统实现了污水中COD的高效去除,最高去除率为:89.98±1.88%;系统对罗丹明B染初期去除率为88.25±5.95%,伴随填料吸附饱和去除率在第V阶段稳定在40%左右。染料的去除主要依赖湿地填料的吸附作用,也可能有部分的生物降解。
  2)在外加曝气的条件下,系统对氨氮的去除率达到77.97±21.88%,对总氮去除率达到30.11±9.95%,相比未曝气时有了显著提高,证实系统良好的脱氮潜能;系统对总磷的去除率稳定在97%左右,其去处主要依赖来于铝污泥基质的吸附作用。证实了铝污泥作为湿地填料在除磷时的独有优势。
  3)系统实现了良好的产电效果。其中最大电压达到1141.8mV,最大电流密度为1.83mA/m2,最大功率密度为6.17mW/m2。其中最大库伦效率为0.127%,最高能量回收率为18.97kJ/kgCOD,系统的产电性能受到COD浓度、染料浓度、阴极DO浓度等多个因素影响。
[硕士论文] 邱敬贤
环境工程 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:随着染料化工行业的发展,染料被广泛应用于各个领域。染料生产使用过程中产生大量的染料废水,其具有浓度高,色度高,可生化性差,难降解等特点,对水体环境和人类健康造成重大影响。湿式催化氧化技术和臭氧催化氧化技术由于降解效率高,反应快、二次污染小等优点,是应用比较广泛的降解染料废水的方法。而在实际染料废水处理中,采用一种处理技术降解废水,可能达不到理想的处理效果,需要两种或两种以上的技术耦合处理。利用耦合技术,实现废水处理过程的强化,是环境化工领域的研究热点。因此,本文选择Mo-Zn-Al-O为催化剂,采用湿式催化氧化耦合臭氧催化氧化降解染料废水,取得了以下研究成果:
  (1)单一常温常压湿式催化氧化过程中,当空气流速为1.6 L/min, Mo-Zn-Al-O催化剂投加量为0.5 g/L,温度为25℃和染料初始pH为3时,阳离子蓝X-BL染料废水的脱色率为83.0%,TOC去除率为50.3%;如果不调节染料初始pH时,染料废水的脱色率为68.8%。在湿式催化氧化中,催化剂重复使用5次后,对阳离子蓝X-BL的脱色率仍有61.8%,仅下降7.0%,具有较高稳定性。
  (2)单一臭氧催化氧化过程中,当染料初始pH为3,臭氧流速为200 mL/min和Mo-Zn-Al-O催化剂投加量为0.5 g/L时,阳离子蓝X-BL染料废水的脱色率为99.9%,TOC去除率是64.8%。在臭氧催化氧化中,催化剂重复使用5次后,阳离子蓝X-BL的降解率仍达到89.8%,具有较高的稳定性。
  (3)常温常压湿式催化氧化耦合臭氧催化氧化阳离子蓝 X-BL明显优于其他体系。在臭氧流速为60 mL/min和空气流速为1.6 L/min,Mo-Zn-Al-O催化剂投加量为0.5 g/L的情况下(未调节染料初始pH),单一的臭氧氧化体系、单一湿式氧化体系、单一吸附体系、单一湿式催化氧化体系、单一的臭氧催化氧化体系、常温常压湿式催化氧化耦合臭氧催化氧化体系对阳离子蓝X-BL降解的脱色率分别为2.2%、2.1%、39.8%、68.8%、54.2%和91.8%。
  (4)常温常压湿式催化氧化耦合臭氧催化氧化降解阳离子蓝X-BL的最佳实验条件为:当染料初始pH为3,Mo-Zn-Al-O催化剂投加量为0.5 g/L、臭氧流速为60 mL/min和空气流速为1.6 L/min,此时染料脱色率为98.4%。反应过程中产生的自由基种类主要是单线态氧和羟基自由基,反应作用机制为氧气和臭氧吸附在催化剂表面,与催化剂表面存在的活性位反应生成单线态氧和羟基自由基,进而氧化降解阳离子蓝X-BL,首先使其氧化分解生成二甲基甲酰胺和N,N-二甲基-1,4-苯二胺等,再氧化降解为小分子物质或CO2和H2O。
[硕士论文] 郭婧
环境科学与工程 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:双酚A(BPA)是一种具有代表性的环境类内分泌干扰物质,随着BPA的大量使用而进入到环境中,其造成的水污染问题日益严重。由于BPA具有疏水性和难降解性,传统的废水处理方法难以达到对其有效降解,光催化氧化技术由于其具有充分利用太阳光,且彻底降解并矿化污染物而不产生二次污染等优势将取代传统治理技术,成为环境污染治理技术研究的新趋势。
  磷酸银(Ag3PO4)因其具有量子产量高、禁带宽度窄及氧化能力强等优点被广大研究者看做是一种非常具有潜力的可见光响应型光催化材料。但是, Ag3PO4微溶于水且在光照下很不稳定,容易发生光腐蚀,同时其比表面积也较小,这严重限制了它的实际应用。钙钛矿型氧化物(ABO3),在元素组配方面较灵活,同时具有较好的热稳定性及光学、电学和磁学性能,是一类较高效和稳定的催化材料。因此,为了改善Ag3PO4的缺陷,本论文采取将Ag3PO4与钙钛矿型氧化物进行复合,制备得到Ag3PO4/LaCoO3和Ag3PO4/LaCo(1-x)BixO3两种复合光催化材料,并对复合材料降解双酚A的性能和机理进行了研究,主要内容和结论如下:
  (1)采用柠檬酸法分别制备了LaCoO3和LaCo(1-x)BixO3,并采用原位沉淀法进一步制备了不同质量比的Ag3PO4/LaCoO3和Ag3PO4/LaCo(1-x)BixO3两种复合光催化材料,同时用多种表征手段对该材料的表面形态、晶体结构、物理和化学特性以及光吸收特性等进行了全面的表征。结果表明:LaCoO3或者LaCo(1-x)BixO3的加入,都明显增大了复合材料的比表面积、光吸收范围和光生电子-空穴对的分离率,并能有效提高复合材料的光催化活性及其稳定性。
  (2)以复合光催化材料Ag3PO4/LaCoO3和Ag3PO4/LaCo(1-x)BixO3分别在可见光下降解BPA,经40分钟的光照后,BPA完全被去除,矿化率分别为77.27%和80.71%。BPA在Ag3PO4/LaCoO3、Ag3PO4/LaCo(1-x)BixO3光催化体系中的降解速率分别为0.0831 min-1、0.09944 min-1,是纯Ag3PO4的3.022倍和3.616倍。
  (3)运用 P-B设计对 Ag3PO4/LaCo0.5Bi0.5O3复合光催化材料光催化降解BPA的影响因素进行筛选,并采用箱线图设计(BBD)对其主要影响因素进行优化,结果表明:催化剂浓度、BPA浓度以及光照强度是影响BPA去除率的主要影响因素。最优的实验条件:催化剂浓度为0.78g/L、BPA浓度为8.72mg/L、光照强度为384.23W,在此条件下 BPA的去除率和矿化率的预测值分别可达100%和87.21%,与实验值非常接近(去除率:99.53%,矿化率:86.32%)。
  (4)经过三次重复性实验,与纯Ag3PO4相比较,两种复合光催化材料均能保持较高的光催化活性和矿化能力,展现出更好的稳定性,有效抑制Ag3PO4的光腐蚀性。
  (5)通过自由基捕获实验考察发现,在复合材料 Ag3PO4/LaCoO3和Ag3PO4/LaCo(1-x)BixO3降解BPA的光催化反应体系中参与降解BPA的主要活性物种为光生空穴(h+)、超氧自由基(O2·?)和羟基自由基(·OH),其中,光生空穴对光催化氧化过程影响最大。
[硕士论文] 卜方舟
环境科学与工程 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:抗生素作为一大类药品,被广泛用于医疗行业、农业、畜牧业、养殖业等领域。由于抗生素的广泛应用,在生产与生活废水中都不同程度地含有抗生素类药物。用传统污水处理方法不能有效地去除抗生素,因此能频繁地在世界各地的湖泊、河流、海湾中检测到抗生素类药物。水中的抗生素会导致水环境中耐受致病菌以及抗药基因的大量增加,从而会威胁到生态平衡与人体健康。如何去除水中的抗生素已成为一个亟待解决的问题。光催化法作为一种高级氧化法可以有效地去除水中的抗生素,具有反应条件温和、操作简便、可重复利用、经济高效、不易造成二次污染等优点。相较于传统的光催化剂,可见光光催化剂可以对可见光响应,并可以利用太阳光对污染物进行催化降解,节约成本。本文主要通过溶剂热法合成了BiOBr和WO3/BiOBr可见光响应型光催化剂,并对所制备的材料进行了表征与分析;分别对BiOBr在可见光下降解盐酸四环素、WO3/BiOBr在可见光下降解盐酸环丙沙星的光催化活性和降解机理进行了实验和理论探讨。主要得到如下结论:
  1、利用溶剂热法成功合成了BiOBr光催化剂,表征结果发现,所用溶剂种类对其形貌影响较大,当以乙二醇甲醚作为溶剂时合成出的BiOBr为微球型,而溶剂为乙醇时合成出的BiOBr呈片状。其中,BiOBr微球的比表面积是BiOBr片的3.85倍;虽然溶剂的不同会使BiOBr的形貌改变,但两者的晶体结构基本相同、禁带宽度几乎都在2.6 eV左右,没有明显差异。
  2、分别用BiOBr微球和BiOBr片在可见光下降解盐酸四环素,实验结果表明, BiOBr微球对盐酸四环素光催化反应240 min的去除率可以达到99.5%,而BiOBr片光催化剂240min内对盐酸四环素的去除率只有25%左右。BiOBr微球比BiOBr片的光催化活性更高,这可能主要是微球的比表面积更大,从而具有更多的吸附和反应位点所致。
  3、利用单因素实验和响应曲面法对BiOBr微球可见光催化降解盐酸四环素的体系进行了优化,最终优化条件为:BiOBr微球投加量为654.79 mg/L,四环素初始浓度为10 mg/L,pH为7;在优化条件下光催化反应120 min,水中盐酸四环素的去除率可达94%左右。
  4、利用溶剂热法成功制备了WO3/BiOBr复合光催化剂。表征分析结果为:WO3/BiOBr的禁带宽度在2.71 eV左右,而BiOBr的禁带宽度(约为2.90 eV)要比WO3/BiOBr的大。荧光光谱分析表明,WO3/BiOBr光生空穴电子分离能力要强于单独的BiOBr或WO3。在比表面积测试中,发现WO3/BiOBr复合光催化剂的比表面积是WO3比表面积的4倍左右。
  5、利用WO3/BiOBr、BiOBr、WO3在可见光下降解盐酸环丙沙星,实验结果表明,120 min内,WO3/BiOBr复合光催化剂对盐酸环丙沙星的去除率可以达到83.1%,而在相同条件下,单独的BiOBr和WO3对盐酸环丙沙星的去除率仅为70%和20%,复合材料催化性能要优于单一的光催化剂。这可能是复合材料的能带结构、较大的比表面积以及更好的光生电子空穴分离效率所致。
  6、利用单因素实验对WO3/BiOBr复合光催化剂在可见光下催化降解盐酸环丙沙星的体系进行了优化。发现当初始浓度为15 mg/L、投加量为500 mg/L、pH为8.5时,120 min内体系中盐酸环丙沙星的去除率可达96.62%,在偏碱性条件下光催化效率较高。
  7、通过自由基捕获实验可以发现,BiOBr微球在降解盐酸四环素过程中起主要作用的活性自由基为超氧自由基(O2.-),同时空穴(h+)也起到了一定的作用。WO3/BiOBr复合光催化剂在降解盐酸四环素过程中起主要作用的活性自由基为超氧自由基(O2.-)。
[硕士论文] 杨超
环境工程 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:氯酚是一种应用很广泛的有机化合物,近年来产生的环境问题和健康问题越来越严重。本文以2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)作为目标污染物,研究了超声波强化零价铁活化过硫酸钾的高级氧化技术对2,4,6-TCP模拟废水的降解,对影响2,4,6-TCP降解的主要因素和2,4,6-TCP降解机理进行了探究。
  考察了2,4,6-TCP初始浓度、溶液初始pH值、过硫酸钾用量、零价铁投加量等对目标污染物降解的影响。结果表明,在初始浓度为20mg/L,零价铁投加量为0.2g/L,溶液初始pH值为6,过硫酸钾用量为0.4g/L,反应20min后2,4,6-TCP去除率可达95.5%。
  分析了不同体系的对照实验及前20min反应动力学过程,前20min反应符合一级反应动力学方程,通过反应速率常数可知增强因子为161.44%,超声波协同作用显著,主要表现在通过提高过硫酸钾活化率从而提高目标污染物去除率。Fe0/US/PS体系在酸性和碱性条件下去除2,4,6-TCP都有很好的效果,在偏碱性条件下去除率提升更加显著。
  深入研究了零价铁投加量和初始pH值对反应过程pH值、铁离子浓度、过硫酸钾浓度的影响,随着反应的进行,pH值基本都呈下降的趋势,溶液中有大量酸性物质生成。在最佳零价铁投加量和pH值条件下二价铁离子浓度更能维持相对稳定,达到活化过硫酸钾的最优效率从而达到最佳降解率。过硫酸钾浓度随着反应的进行逐渐降低,不同的零价铁投加量和pH值通过影响过硫酸钾活化率来改变2,4,6-TCP的去除率。自由基抑制剂实验证明体系中同时存在硫酸根自由基和羟基自由基,其中硫酸根自由基起主要作用。
  TOC测定结果显示,体系的矿化率远远低于同时刻2,4,6-TCP的去除率,矿化过程进行得比较缓慢。离子色谱法检测到氯离子浓度逐渐增加,说明2,4,6-TCP在硫酸根自由基的强氧化作用下发生脱氯反应。2,4,6-TCP的降解是先脱氯变成二氯酚和一氯酚,然后转变为含苯环中间产物,苯环被氧化变成酯类物质,进一步分解变成烷烃和小分子酸,最后矿化成二氧化碳和水。
[硕士论文] 马玉
环境科学与工程 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:染料废水和环境内分泌干扰物质具有毒害性大、难降解等特点,是当前环境问题的焦点,对生态环境和人类健康造成极大的影响。海泡石作为一种廉价的粘土矿物吸附剂,已广泛应用于废水处理,但亲水性使其在有机废水处理中受限。本论文利用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)改性海泡石对刚果红和双酚A进行吸附研究,对目前受染料废水和环境内分泌干扰物质污染的水体治理具有十分重要的意义。
  (1)利用CTAB对海泡石原土进行有机改性、再进一步热活化处理,制得CTAB用量为0.3~1.0倍海泡石阳离子交换容量(0.3~1.0CEC)的系列改性海泡石(记为H-XCEC-S,其中X表示CTAB用量为海泡石阳离子交换容量的倍数, H和S分别代表活化处理和海泡石原土),制备条件为:改性时间24 h,改性温度为30℃,热活化温度为120℃、热活化时间为2 h。其中,H-0.5CEC-S对刚果红吸附性能最佳,H-0.8CEC-S对双酚A的吸附性能最佳。
  (2)H-0.5CEC-S对刚果红的最佳吸附条件为:M=1 g/L,pH=7,t=120 min, H-0.5CEC-S和S对刚果红的饱和吸附量分别为649.98 mg/g、88.50 mg/g。二级动力学数学模型和Langmuir等温吸附模型能够更好的描述H-0.5CEC-S对刚果红的吸附,在温度为288K、298K、308K条件下进行拟合,理论饱和吸附量分别为578.03 mg/g、675.67 mg/g、740.74 mg/g,热力学参数分析ΔG<0,ΔH>0,ΔS>0, H-0.5CEC-S对刚果红的吸附行为是自发的吸热过程。
  (3)H-0.8CEC-S对双酚A的最佳吸附条件为:M=1 g/L,pH=10,t=240 min, H-0.8C-S和S对双酚A的饱和吸附量分别为46.31mg/g、16.79 mg/g。H-0.8CEC-S对双酚A的吸附动力学符合准二级动力学数学模型,吸附热力学符合Langmuir等温吸附模型,在温度为291K、301K、311K条件下进行拟合,理论饱和吸附量分别为52.08 mg/g、46.62 mg/g、40.58 mg/g,热力学参数分析ΔG<0,ΔH<0,ΔS<0,H-0.8CEC-S对双酚A的吸附行为是自发的放热过程。
  (4)经 SEM、pI、BET、TG/DSC、XRD表征分析,CTAB改性海泡石表面变得光滑,形态松散,疏水性增强;H-0.5CEC-S、H-0.8CEC-S的等电点分别由改性前的8.72增大到8.97和9.08,比表面积由25.44 m2/g分别减小到12.35 m2/g和8.96 m2/g;海泡石改性前后的层间距d(110)=12.07 nm均保持不变,表明CTAB没有插入海泡石层间,只是覆盖在海泡石外表面和孔道内表面,因此吸附作用主要发生在海泡石表面;经吸附前后 FT-IR、XPS表征分析,H-0.5CEC-S对刚果红的吸附和H-0.8CEC-S对双酚A的吸附存在配位作用,π-π堆积和离子交换作用。综合表征分析结果,H-0.5CEC-S对刚果红的吸附作用主要为-SO3-基团与H-0.5CEC-S表面静电引力作用和Br-的离子的交换作用、-SO3–和-N=N-基团的氢键作用。H-0.8CEC-S对双酚 A的吸附作用主要为 Br-的离子交换作用、还有BPA-、HBPA2-与H-0.8CEC-S表面静电引力作用、-OH基团的氢键作用。
[硕士论文] 曾红月
工业催化 汕头大学 2017(学位年度)
摘要:随着我国经济和科技的快速发展,日益先进的现代工业在不断丰富物质生活的同时,也带来了严重的环境污染和能源危机,如日益严重的水体污染和到处可见的雾霾已对我们的健康生活造成了严重的威胁。半导体光催化技术,作为一种新兴技术,在解决能源和环境问题方面具有巨大的潜力。目前,对紫外光响应的半导体光催化研究较多,并且已经取得了很大的进展。然而,紫外光仅占太阳光的4%左右,较低的太阳光利用率极大地抑制了其在环境修复和能源中的应用。因此,开发新型可见光响应的半导体光催化剂得到了广泛的关注。
  本文主要探究了由两种新型半导体光催化剂Bi2WO6和Ag3PO4制备的复合催化剂对甲基橙和罗丹明B的光催化降解,以及对苯甲醇在水相和乙腈相中的光催化选择性氧化的光催化性能。实验探究了复合催化剂中Ag3PO4的最佳负载量及其催化性能,并利用多种表征手段和测试,对合成的样品进行了晶型、形貌以及催化活性分析,如XRD、SEM、EDX、PL、UV-vis DRS和可见光实验测试。相比于单一的Bi2WO6,复合催化剂的光催化活性显著增强,同时,结果证实在与Bi2WO6耦合后Ag3PO4在可见光下对甲基橙降解的稳定性得到了提高。而且,催化剂中Ag的百分含量减少了,从而有效降低了基于Ag3PO4光催化剂的昂贵成本。
  1、以制备的3D多层级的Bi2WO6为基,采用简易温和的一步法,在其上面原位生成Ag3PO4,分别制备了Cubic Ag3PO4/Bi2WO6和Spherical Ag3PO4/Bi2WO6复合光催化剂。实验表明Ag3PO4的最佳负载量为:Ag3PO4与Bi2WO6的质量比为58:42。在这种负载量下,所获得的复合催化剂对甲基橙的降解活性最好,并与XRD和PL的表征结果相符。
  2、分别以甲基橙和罗丹明B的光催化降解为探针反应,对Cubic Ag3PO4/Bi2WO6、Spherical Ag3PO4/Bi2WO6、Bi2WO6和Cubic Ag3PO4进行了光催化活性实验。结果表明:Cubic Ag3PO4/Bi2WO6和Spherical Ag3PO4/Bi2WO6复合光催化剂在光催化降解甲基橙和罗丹B的反应中都展现出了较好的光催化活性。在照射时间为2.5h时,Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%对甲基橙的光催化降解活性最好,Cubic Ag3PO4、Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%和Bi2WO6对甲基橙的光催化降解率分别为76.51%、85.50%和58.01%;Cubic Ag3PO4、Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%、Spherical Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%和Bi2WO6对罗丹明B的光催化降解率分别为91.04%、85.14%、69.74%、48.67%。另外,在循环实验中,Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%比Cubic Ag3PO4保持着更高的催化活性和更好的稳定性,五次循环实验后降解率下降了10.41%。
  3、探究了Ag3PO4/Bi2WO6复合光催化剂对苯甲醇分散于水相和乙腈相中的光催化选择性氧化的活性。结果表明:与本文中其它复合型光催化剂相比,Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%复合催化剂的活性最好,对苯甲醇的光催化选择性氧化展示出了一定的活性。在光照射时间为5h时,对于Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%,苯甲醇在水相中的转化率为26.14%,生成苯甲醛的选择性为13.50%;苯甲醇在乙腈相中的转化率为61.38%,生成苯甲醛的选择性为33.01%。而对于Bi2WO6,苯甲醇在水相中的转化率仅为4.09%,生成苯甲醛的选择性为4.84%;苯甲醇在乙腈相中的转化率为5.09%,生成苯甲醛的选择性为7.16%。
[硕士论文] 匡扬铎
环境科学与工程 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:氨氮废水排入自然水体易导致水体富营养化等环境问题的发生。因此,国家提高了城镇污水的排放标准(执行一级A标准),从而对氨氮废水的治理提出了更高要求。藻类对氨氮有良好的去除效果和可资源利用的优势,其细胞分泌的高分子胞外聚合物(EPS)可稳定地附着在细胞表面,在藻类吸收氨氮等营养物质过程中发挥了重要作用。但城镇污水中常常含有表面活性剂等污染物,该类污染物会影响到藻类对氨氮的吸收去除,但目前关于表面活性剂胁迫下 EPS对藻类吸收氨氮的影响缺乏深入认识。
  本论文以污水中常见的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为代表,考察了 CTAC对单细胞绿藻小球藻吸收氨氮的影响,通过采用不同光/暗周期培养,重点研究了CTAC胁迫下小球藻EPS在氨氮吸收过程中(氨氮吸收量和NH4+流量)的作用,并从细胞特性(疏水性、细胞膜性状、谷氨酰胺酶活性以及叶绿素自发荧光)的角度阐明了CTAC胁迫下EPS对小球藻氨氮吸收的作用。论文得到了以下的研究结论:
  (1)CTAC对小球藻氨氮吸收有明显的抑制作用。CTAC抑制了小球藻的氨氮吸收率,降低了小球藻细胞内的氨氮含量以及细胞内蛋白质的含量。在0.5 mg·L-1CTAC胁迫下时,氨氮的吸收效率为57.95%,仅为对照组(不含 CTAC)的64.8%;细胞内氨氮含量降低至44.44×10-7μmol·cell-1,相对于对照组降低了52.26%;细胞内蛋白质的含量降低至5.52×10-7μg·cell-1,仅为对照组的19.41%。
  (2)EPS缓解了CTAC对小球藻氨氮吸收的毒性。无论先光照还是先黑暗条件下,CTAC处理48h后,EPS-C(含有EPS)细胞的氨氮吸收量均高于EPS-F(去除EPS)细胞的氨氮吸收量。当CTAC为0.5 mg·L-1时,EPS-C细胞和EPS-F细胞氨氮的吸收量分别为138.56和116.83μmol·L-1,比对照组(不含CTAC的小球藻EPS-C细胞)分别降低了135.84和114.11μmol·L-1:EPS的存在使CTAC胁迫下小球藻NH4+流量下降,有助于小球藻细胞对NH4+传递。光照6h,CTAC处理后的小球藻EPS-C细胞NH4+流量(-52.22 pmol·cm-2·s-1)高于EPS-F细胞NH4+流量(-40.36 pmol·cm-2·s-1);此时小球藻EPS-C细胞EPS中氨氮含量比例是2.90%,而EPS-F细胞中氨氮含量比例仅为2.04%。但在黑暗条件下,经CTAC处理后小球藻细胞向溶液中释放 NH4+,并且 EPS-C细胞 NH4+流量(24.20 pmol·cm-2·s-1)低于EPS-F细胞(31.76 pmol·cm-2·s-1),相对于对照组(无CTAC),小球藻EPS-C细胞和EPS-F细胞分别增加了25.72和33.99 pmol·cm-2·s-1。
  (3)EPS降低了CTAC胁迫下小球藻藻细胞疏水性增加的趋势,使细胞亲水性增加并更易富集营养物质。经0.5 mg·L-1CTAC处理后,光照6h条件下,EPS-C细胞疏水性(44.77%)低于EPS-F细胞疏水性(49.35%),在黑暗6h条件下也有相同的趋势。CTAC胁迫加重了小球藻细胞膜的损伤,但EPS则减弱了膜损伤加剧的情况,维持了细胞膜运输功能;无论是光照还是黑暗条件下,经CTAC处理后,小球藻EPS-C细胞膜通透性增大的程度低于小球藻EPS-F细胞,且细胞膜脂流动性抑制程度更小;CTAC抑制了谷氨酰胺合成酶(GS)酶活性,但EPS缓解了CTAC对GS酶活性抑制趋势;光照6h条件下,经0.5 mg·L-1CTAC处理后,小球藻EPS-C细胞GS酶活性(155.05 U·mg-1)高于EPS-F细胞GS酶活性(153.01 U·mg-1),黑暗条件下CTAC处理后的小球藻GS酶活性也受到抑制,和光照条件趋势一致。此外,EPS还降低了CTAC胁迫小球藻叶绿素自发荧光强度增加的趋势,减轻了CTAC的毒性作用,有助于小球藻对氨氮的吸收。
[硕士论文] 胡晴
微生物学 华中农业大学 2017(学位年度)
摘要:漆酶是一种酚氧化酶,属于多铜氧化酶家族,4个Cu2+作为辅因子与酶的催化活性中心结合。漆酶的底物包括多种酚类和非酚类物质,且催化氧化的过程中所需能量少,不额外产生有害的副产物,故漆酶作为一种经济环保的绿色催化剂,广泛应用于环境保护、织物印染、纸浆漂白、生物能源、食品制造、生物传感器、化学合成等诸多领域。本实验研究了Kurthia huakuii漆酶在毕赤酵母中的高效表达及其基本酶学性质,并验证了其在染料脱色应用中的可行性。
  1.将来源于Kurthia huakuii LAM0618的漆酶基因通过密码子、GC含量及mRNA二级结构优化后,克隆到基于pPIC9K改造的载体pPIC9K-NTS上。重组载体经过单酶切线性化后电转入Pichia pastoris GS115中,通过浓度梯度的遗传霉素(G418)筛选获得外源基因高拷贝整合的转化子。然后通过诱导蛋白表达并检测酶活进一步筛选得到一株高表达菌株。
  2.在摇瓶水平优化重组毕赤酵母的诱导条件,得出的结论为:该重组菌在28℃下诱导时,诱导培养基中添加1.0%的Tween80,每12h添加诱导剂甲醇的量为发酵液体积的1.0%,表达产物的酶活性最高,72h酶活可达6877.24U/mL,远高于目前文献所提到的最高水平;
  3.酶学性质实验表明,以10mmol/L2,6-DMP(2,6-二甲氧基苯酚)作为底物时最适反应温度65℃;酶的热稳定性较好,在90℃下保温6h仍有70%以上的酶活;最适反应pH=7.0,但pH适应范围较窄,pH<7.0或者pH>8.0时酶活力迅速丧失;酶反应最适Cu2+浓度0.04mmol/L;1 mmol/L EDTA就能完全抑制酶活力,3mmol/L PMSF使相对酶活降低到60%;1mmol/L Mn2+能促进酶活。除此之外常见的金属离子无论浓度高低,绝大多数都会抑制酶活力。
  4.将诱导表达所得的粗酶液进行染料脱色实验,结果表明在65℃下静置反应6h,该漆酶对的孔雀绿(10mg/L)和灿烂绿(10mg/L)效果较好,降解率分别可达到86.50%和70.82%;对刚果红(500mg/mL)、碱性品红(50mg/mL)和亚甲基蓝(10mg/mL)有脱色作用但不甚明显,脱色率分别为13.95%、23.03%和6.95%;对结晶紫(10mg/mL)和碱性藏红T(200mg/mL)则几乎无脱色作用。
  上述研究表明Kurthia huakuii LAM0618的漆酶在毕赤酵母中能得以高效表达,且未经纯化的粗酶液的酶活力可达到6877.24U/mL(65℃,pH=7.0),Cu2+是其必需的辅因子,在孔雀绿和灿烂绿等染料废水中脱色效果较好。
[硕士论文] 张济韬
农业生物环境与能源工程 华中农业大学 2017(学位年度)
摘要:糟液作为纤维乙醇工业的副产品产量巨大,富含大量有机物,COD较高,难以利用。本文通过探究发酵原理以及在众多对秸秆猪粪厌氧发酵研究的基础上探讨实现糟液环保利用的方法,实现乙醇甲烷联产的目的。结论如下:
  模拟糟液对厌氧发酵影响,在发酵初期加入其主要成分挥发酸以考察对厌氧发酵影响。高温发酵下挥发酸可以提高甲烷浓度,但随添加量增加,自身转化甲烷效率下降。浓度由4g/L升到8g/L时,乙醇转化率由70.24%降为60.45%。乙酸由87.13%降为73.04%。乙酸钠的表现与乙酸相似,初始浓度为8g/L时的转化率为76.26%。而乙酸铵的加入会对稻秸发酵造成抑制,使得试验组产量低于对照组。丁酸在初始浓度为8g/L时的转化率为理论值的57.86%。中温条件下在1g/L、2g/L和3g/L的外源挥发酸初始浓度下,乙醇的产气量分别为理论值的56.32%、59.04%和42.26%。乙酸产气量分别为理论值的190.3%、107.2%和1.8%。丁酸各组产气量分别为理论值的54.53%、103.8%和69.2%。表明在初始加入适量外源挥发酸不会对稻秸厌氧发酵造成影响。
  糟液自身碳氮比较低,无法单独发酵,与稻秸猪粪混合后可以发酵。当糟液添加量占发酵体积12.5%时,秸秆在TS3%,6%和9%下,产气量分别为627.8、585.6和443.9 mL/g TS,高于秸秆对照组292.5 mL/g TS,甲烷体积分数从低于60%增至70%以上。猪粪添加糟液在TS浓度3%产气量最高676.7 mL/g TS,秸秆猪粪按TS1∶1比例混合时添加糟液的产气效果最佳。秸秆添加糟液的最大VFAs比对照组高2.8-4.7倍,从混合型发酵变为典型的丁酸型发酵;猪粪添加糟液后VFAs浓度相对较低,产气启动快,从混合型发酵转变为典型的丙酸型发酵。表明在厌氧发酵过程中,糟液不但可以促进稻秸与猪粪的降解,自身也可以获得转换。
  中温条件下,对于稻秸糟液添加量过高会导致发酵失败,但猪粪可以发酵。糟液添加量为25%时,秸秆在TS浓度6%和9%条件下发酵均失败;猪粪正常发酵,产气量分别为271.52和237.75 ml/gTS。高温条件下,在此添加量下秸秆可以正常产气,产气量分别为478.54和475.58ml/gTS;猪粪产气量分别为426.20和353.93ml/gTS。在高温条件下,在不同糟液添加量下,秸秆和猪粪均可以发酵。当添加量分别为12.5%、25%。37.5%、50%和62.5%时,扣除糟液产气后稻秆各组产气量分别为373.26、474.95、490.35、518.37和561.85ml/gTS,相对于对照组大幅提高;猪粪各组产气分别为371.03、436.20、423.26、385和307.50 ml/gTS,相较对照组,大幅提高。表明,稻秸或猪粪与糟液混合发酵可以获得较高转换效率。
  由此,实现了利用厌氧发酵降解糟液并实现纤维乙醇和沼气联产的目的。
[硕士论文] 王少波
化学 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着工业和经济的快速发展,废旧轮胎的年产生量显著增加,给人们生活和生态环境造成了严重威胁。废旧轮胎不可生物降解,并且在焚烧时产生大量的有毒气体,因此,如何对其恰当处置和回收利用已成为当务之急。从环境友好和经济效益角度出发,目前,将废旧轮胎加工粉碎成胶粉作为原材料是废旧轮胎回收的主要方法。废旧轮胎胶粉中含有异戊二烯和丁二烯结构单元,结构单元中的碳碳双键利于对废旧轮胎胶粉进行化学改性。
  由于金属电镀业,矿业及化肥等工业的快速发展,含重金属离子的废水给人类健康和生态系统带来了严重威胁,已成为当今亟待解决的环境问题之一。其中,铅离子因其不能分解,在生物体内容易累积,且痕量铅离子会对人类和水生物的健康产生巨大危害,含铅废水的污染引起了高度重视,采取恰当的方法去除废水中铅离子变得十分必要。近些年,热-化学法处理废旧轮胎胶粉制备活性炭吸附剂引起了广泛关注。然而,该方法制备中的热解过程消耗大量能量且副产物会对环境造成危害。本文仅通过化学手段对废旧轮胎胶粉改性制备得到表面接枝活性基团的废旧轮胎胶粉吸附剂,并用于吸附水溶液中的铅离子。
  聚氨酯泡沫塑料是通过多元醇与异氰酸酯的反应生成含有氨基甲酸酯链段重复单元结构的高分子材料。现今,硬质聚氨酯泡沫由于热导率低、比强度高、密度小等性能,已被大量地用作保温材料,而关于将软质聚氨酯泡沫作为保温材料却鲜有报道。本文在无催化剂的条件下,制备废旧轮胎胶粉复合软质聚氨酯泡沫材料,并比较了其热导率、拉伸强度及断裂伸长率等性能。
  本文将废旧轮胎胶粉作为原料,制备了赖氨酸改性废旧轮胎胶粉,探究了其吸附重金属离子的性能。进一步,在无催化剂的条件下制备得到废旧轮胎胶粉复合聚氨酯软质泡沫材料,并且对其力学性能等进行了测试,主要工作如下:
  (1)将废旧轮胎胶粉作为原料,预处理后,依次经过溴加成反应,赖氨酸取代反应制得表面接枝羧基和氨基的改性废旧轮胎胶粉,并对合成的改性废旧轮胎胶粉进行表征。合成的改性废旧轮胎胶粉平均粒径为252.9μm,且孔隙率、比表面积增加,表明对废旧轮胎胶粉改性利于吸附溶液中的重金属离子Pb2+。
  (2)将改性废旧轮胎胶粉作为吸附剂吸附水溶液中的Pb2+,探究了溶液pH、吸附剂量及吸附时间对吸附Pb2+的影响,同时也讨论了吸附过程的动力学行为。实验结果表明:pH在5-7时吸附剂对Pb2+吸附效果最佳;吸附剂含量为1.0g/L时,Pb2+去除率达92%;在最佳吸附条件下,380min时,改性胶粉对Pb2+的吸附达到平衡;动力学研究结果表明吸附的过程更符合拟二级动力学方程。
  (3)采用聚乙二醇4000、聚乙二醇200、异氰酸苯酯、匀泡剂、发泡剂在无催化剂条件下制备聚氨酯软质泡沫材料。然后再在该反应中分别加入未改性废旧轮胎胶粉和赖氨酸改性废旧轮胎胶粉,制备得到废旧轮胎胶粉复合聚氨酯软质泡沫材料和改性废旧轮胎胶粉复合聚氨酯软质泡沫材料。并对三类聚氨酯软质泡沫材料进行表观密度、拉伸性能、导热性能测试,进一步探讨了废旧轮胎胶粉的加入对聚氨酯泡沫材料性能的影响。
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