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[硕士论文] 陈颢
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:随着工业化的飞速发展,化工厂由于生产安全的纰漏而出现的化学品泄露事故频发,对生态环境造成了威胁。污染物通过土壤的非饱和带后可能会进入地下水,从而间接地危害了人类的生存和健康。
  本文通过实验研究的方式模拟出化学品在土壤和地下水环境中的迁移过程,揭示出化学品在土壤饱和带和非饱和带的迁移规律。研究中阐述了测定土壤的渗透系数、弥散系数以及吸附系数等参数的实验和计算方法,并测定了砂土的渗透系数、弥散系数以及丁酮在粉质黏土中的吸附系数等参数。
  在模拟的饱和带中通过改变模拟地下水的流速、污染物的注入方式、污染物的注入位置、溶质以及介质等条件,对溶质在砂箱中不同时刻的浓度分布情况进行了测定。实验结果表明,氯化钠浓度较高的区域会因密度较大而受重力作用较强,浓度差较大的不同检测孔之间扩散作用会更强,高水流速的水动力弥散作用强于低水流速。这几种作用会因实验条件的不同而分别适时地起着主导作用。粉质黏土较小的颗粒和孔隙会减缓溶质的迁移速率。
  在非饱和带中,颗粒较细的砂土持水量较高,毛细作用较强,可溶性的溶质容易发生毛细和扩散现象。在自然条件下长达12周的非饱和土柱实验中,不可溶的二甲二硫醚会因土壤中含水量的增多而减缓迁移的速度,在深度15cm处则很难检测到二甲二硫醚的存在。
[硕士论文] 吴奔腾
建筑与土木工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:煤气化废水中含有大量的酚类和含氮杂环类等有毒有害物质。由于酚类及含氮杂环类有机化合物的毒性较强,且对人类与环境的危害较大,因此寻求一种经济且高效的处理方法十分必要。本文研究了煤气化废水的厌氧处理,探讨了高浓度喹啉和氨氮对苯酚降解的影响,考察了加氢手段来强化苯酚和喹啉厌氧降解的可行性并探讨了相关的作用机制。
  在进水总酚浓度为1000mg L-1条件下,当喹啉浓度为100至600mg L-1时,UASB反应器稳定运行。污泥对喹啉和苯酚的利用能力得到了提升,但是污泥的产甲烷活性逐渐降低。通过BMP实验发现,喹啉可以被转化为甲烷,但其相对甲烷转化率小于10%。酚类和乙酸与喹啉之间不存在共消化作用,富集喹啉降解菌是喹啉转化为甲烷的先决条件。在产甲烷条件下喹啉主要以3,4-二氢-2(1H)-喹诺酮和8-羟基香豆素途径降解,苯酚主要通过苯甲酸和环己酮途径降解。通过菌群分析发现随着喹啉浓度的逐渐上升,菌属Methanothrix取代Methanofollis成为优势菌属。Ornatilinea和Syntrophorhabdus菌属的相对丰度显著增加,而Syntrophus显著降低。
  当喹啉浓度从600mg L-1增加至1200mg L-1时,污泥的酚降解能力显著下降了60.5%,但反应器对苯酚的去除没有受到影响。出水中COD的上升主要来源于喹啉的中间代谢产物的积累。当总氨氮浓度为2gL-1时,苯酚的降解不受影响。当总氨氮浓度高于4gL-1时,苯酚的降解受到了严重的抑制(去除率小于8.4%)。菌群分析发现,高浓度喹啉对古菌的群落结构影响不大,但对细菌的群落结构具有较大的改变。氨氮对苯酚降解的抑制主要来源于游离氨,高浓度氨氮条件下的苯酚会对微生物产生更强的毒性累积效应,从而进一步的恶化苯酚的厌氧降解。
  加氢手段对于喹啉的厌氧降解并没有促进效果。但是对高浓度苯酚的厌氧降解有很好的促进效果。氢营养型产甲烷菌相比于乙酸营养型产甲烷菌具有更强的苯酚耐受性。加氢可以缓解高浓度氨氮对于苯酚降解菌的抑制作用,且随着氢分压的提高,缓解效果越明显。氢气加入后,在菌属Syntrophorhabdus的作用下苯酚至苯甲酸得到了快速转化,同时也提高了氢营养型产甲烷菌Methanobacterium的相对丰度。苯甲酸在菌属Syntrophus和Syntrophorhabdus的作用下转化为乙酸盐和氢气,乙酸盐随后被Methanothrix利用而产生甲烷。
[硕士论文] 王宏蕾
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:随着社会和经济的发展,化工产品多种多样,化工废水量日趋增大,污染物成分复杂,给我们带来了巨大的经济利益同时也造成了严重的环境污染。近年来,我国化工行业的工业废水处理和利用工作取得了较大进展,但废水排放达标率仍不高。目前国内的趋势化废水零排放的政策下,零排放工作也在逐步开展。据统计,我国工业废水处理率为78.9%,达标率仅为54.1%。因此研究分析水处理的现状并开发出高效且实用的化工废水处理技术并回收利用具有重要的现实意义。
  本实验以浙江省杭州市某化工厂二沉池出水为研究对象,采用高级氧化法对其进行深度处理,以使得出水达标。实验采用过氧化氢氧化法和过硫酸盐氧化法进行分别处理及两种氧化方法的协同处理,研究pH、各药品(FeSO4·7H2O、H2O2和Na2S2O8)投加量和反应时间对处理效果的影响,以及在最佳工况条件下出水COD去除效率,得出以下结论:
  (1)过氧化氢氧化法深度处理化工废水实验中,研究了不同pH、H2O2投加量、H2O2和Fe2+摩尔比例、反应时间等影响因素实验过程中对COD的去除效率的影响。单因素实验中,在pH为5.0、H2O2投加量为0.85g/L、H2O2和Fe2+摩尔比为3、反应时间为60min时的工艺条件下,过氧化氢氧化法深度处理化工废水的处理效果最佳。响应曲面法中以pH、H2O2投加量、H2O2和Fe2+摩尔比例、反应时间作为响应因素,以COD去除率为响应,设计实验。pH、H2O2投加量、H2O2和Fe2+摩尔比例的交互作用明显,而反应时间与其他各因素的交互作用较小。响应曲面模型优化的最优条件:pH值为4.80,H2O2投加量为0.85g/L、H2O2和Fe2+摩尔比例为2.40、反应时间为60min时,COD的去除率即可达到最大,此时COD去除率为39.78%。
  (2)过硫酸盐氧化法深度处理化工废水实验中研究了不同pH、Na2S2O8投加量、Na2S2O8和Fe2+摩尔比例、反应时间等影响因素实验过程中对COD的去除效率的影响。单因素单实验中,在pH为5.0、Na2S2O8投加量为3.00g/L、Na2S2O8/Fe2+摩尔比为3、反应时间为60min时的工艺条件下,过硫酸盐氧化法深度处理化工废水的处理效果最佳。响应曲面法中以pH、Na2S2O8投加量、Na2S2O8和Fe2+摩尔比例、反应时间作为响应因素,以COD去除率为响应,设计实验。响应曲面的分析表明pH、Na2S2O8投加量、Na2S2O8和Fe2+摩尔比例的交互作用明显,而反应时间与其他各因素的交互作用较小。响应曲面模型优化的最优条件为:pH为5.00,Na2S2O8投加量为4.30g/L、Na2S2O8和Fe2+摩尔比例为3.00、反应时间为60min时,COD的去除率即可达到最大,此时COD去除率为32.87%。
  (3)过氧化氢与过硫酸盐协同氧化深度处理化工废水实验,考察Fe2+/H2O2/Na2S2O8氧化体系对实际化工废水的处理效果。确定pH为5.00,反应时间为60min,通过实验因素的确定和水平的选取、实验结果和响应方程的建立、FeSO4·7H2O/H2O2/Na2S2O8氧化体系响应曲面分析和最优条件的获取和验证,来研究响应曲面法对Fe2+/H2O2/Na2S2O8氧化体系的优化。在FeSO4·7H2O/H2O2/Na2S2O8氧化体系中,FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量和Na2S2O8投加量对该协同氧化法深度处理化工废水的效果都有一定的影响。响应曲面模型对于Fe2+/H2O2/Na2S2O8氧化体系的优化的最优条件为:pH为5.00,FeSO4·7H2O投加量为3.20g/L、H2O2投加量0.85g/L、Na2S2O8投加量4.00g/L、反应时间为60min时,COD的去除率即可达到最大,此时COD去除率为45.27%,经验证实验误差为0.83%,模型预测结果良好。
[硕士论文] 王玉尘
化学工艺 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:阳极氧化作为电化学高级氧化技术中最为简单的氧化方法,被人们广泛关注。在电化学氧化过程中,电化学氧化过程与阳极材料、外加电压和pH环境等因素紧密相关。本文以石墨毡为阳极,三种结构不同的染料亚甲基蓝、结晶紫与罗丹明B为模拟印染废水污染物,分别在0.6V、0.8V、1.2V、1.5V、1.8V与2.0V外加恒电压下,探究在O2协同作用下染料的降解情况。以降解过程中染料的脱色效率和紫外可见吸收光谱为指标,考察了不同电压下染料在石墨阳极上的氧化降解效率。结果表明,电压越高,染料的脱色效率越高。运用气相色谱-质谱联用技术,对染料的降解中间体进行检测,并对染料的氧化降解过程进行了分析。结果表明,三种染料主要通过N-C键断裂去甲基化/去乙基化与发色团共轭键的裂解两种途径进行降解。
  分别比较了pH=3,pH=6与pH=11下,染料的降解情况与初始浓度为25mg/L、50mg/L与100mg/L时染料的降解情况。结果表明在电解液pH=6,电压为1.2V,染料的浓度低于100mg/L时,均能获得较好的染判降解效率和较低的反应能耗。探索了超声辅助电化学氧化对于染料效果的影响,相比于单独的超声或单独的电化学氧化,在超声辅助的电催化氧化作用下染料的降解效率得到大大地提升,表明复合体系内超声与电化学氧化存在着一定的协同作用。
[硕士论文] 张强强
环境工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:随着经济的快速发展,染料化工企业在全国各地纷纷建设投产,在生产产品的过程中,产生较多的废水并排出。染料化工废水具有高浓度、高含氮量、高生物毒性等特点,不经处理随意排放会造成极其严重的环境污染,甚至破坏生态平衡,并威胁居民的身体健康。
  本文首先综合论述了各种脱氮工艺,包括吹脱法、MAP沉淀法和化学氧化法在内的物化处理方法和A/O、短程硝化反硝化工艺(SHARON)、厌氧氨氧化工艺(ANAMMOX)、限制自养反硝化工艺(OLAND)以及完全内自养生物脱氮工艺(CANON)等生化法。然后对某染料化工企业废水的水质进行了检测分析,确定了该染料化工废水的特性。其主要特性有:(1)废水水质变化大。所生产产品不同时,产生废水的水质也不同,且主要污染物指标波动大。(2)废水中的凯氏氮浓度高,属于高含氮废水。(3)废水的碳氮比较低。
  通过对染料化工企业废水的分析,我们设计了不同的废水处理工艺方案并进行了方案比选,最终选择了基于MBR膜出水的完全内自养生物脱氮工艺(CANON工艺)作为该染料废水的处理工艺方案,并对工程进行了详细设计。工程设计完成后,经过一段时间的运行之后,得出如下结论:
  (1)CANON工艺处理高含氮废水效果良好,在运行期间,CODCr的平均去除效率为95.5%,总氮的平均去除效率为88.2%,该工艺处理染料化工企业废水是可行的。
  (2)运行费用较低。在运行期间,根据所产生的费用进行计算,废水的处理费用为5.28元/吨废水。较低的运行费用对于该工艺推广具有重要意义。
  (3)系统正常运行负荷较低。在稳定运行期间,CODCr的平均容积负荷为0.265kg/m3·d,而氨氮的容积负荷为0.042kg/m3·d。
  (4)未补加碳源的情况下,完全内自养脱氮工艺CANON对与总氮的去除效率较高,本文设计工程处理低碳氮比废水是可行的。
[博士论文] 曹羡
环境科学与工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,微生物燃料电池(MFC)因其自身可将有机污染物中的化学能转化为电能的特性引起了国内外的广泛关注。目前研究的重点集中在产电与污染物去除二方面,虽然有效利用MFC产生的电能,提高污染物净化效能是MFC研究的重要方向,但由于MFC产电具有的低质性(微电压,微电流),制约了该领域研究的进展。本文研究了将MFC和生物膜电极反应器(BER)组成耦合系统处理偶氮染料废水。BER装置为了保证达到良好地去除效果需要一定的外加电能,而MFC装置在降解污染物的同时产生电能。充分利用这两个特点可以实现系统在电能上的自给。同时,将BER作为MFC的前处理环节,利用耦合系统中BER单元电化学作用和生物作用提高其出水(即MFC单元进水)的可生化性,在促进MFC单元对难降解有机物的去除效果的同时提高MFC单元的产电效能供给BER单元,最终实现BER与MFC耦合系统在物质和能量上的双重耦合。
  本研究以偶氮染料活性红X-3B为目标降解物,首先研究了不同阴阳极构型的BER反应器在不同运行条件下对染料X-3B去除效率的影响;其次研究了共基质类型、MFC连续运行以及双阳级结构MFC反应器的产电以及去除特性及影响因素,分析了X-3B在MFC中的降解途径,最后在上述两部分的研究经验基础上分别构建了3种不同的BER与MFC耦合系统,研究了系统耦合条件,产电与去除效率间的关系并提出了避免串联MFC发生电极反转的方法,具体结论如下:
  1)为了探究一体BER最优的处理效果,同时作为耦合系统的前期研究,重点研究了不同结构与材料的阴阳极对BER反应器的影响,并对BER去除X-3B的控制条件进行了优化,探讨了BER中X-3B的降解机理。研究发现,不同阴极构型的BER自身内阻的不同导致反应器中电流密度出现差异,是影响X-3B去除效率的主要原因。DSA电极因为其较低的内阻得到了更高的电流密度,因此DSA-BER有较好的去除X-3B的效能。同时试验结果表明,在优化的结构和运行条件下,当进水X-3B为200mg/L时,染料去除率达到75.70%。
  2)为了探究实现三维BER反应器最优处理效果的条件,以ACF/Ti和ACF/Fe分别为阳极和阴极,同时阴极填充颗粒活性炭构建三维BER。研究结果表明,由于三维BER中填料活性炭表面富集了大量微生物增加了微生物的生物量,同时在填料活性炭在电流的刺激下可作为第三极直接发生还原反应,加之三维BER特有的升流进水方式,使得其在X-3B进水达到800mg/L时依然有73.45%的去除率和较强的抗冲击负荷的能力。通过UV-Vis、FT-IR和GC-MS分析,可以确定BER中X-3B降解首先是偶氮双键的断裂,断裂后产生了苯胺、苯环类物质、三嗪类和萘环物质,萘环和三嗪类物质进一步被还原降解为烃、醛、酯类物质,苯胺则部分被降解为苯酚类物质。
  3)为了提高MFC还原降解难降解有机物的主要反应区域阳极的效能、并研究长期运行以及共基质类型对MFC产电以及去除效率的影响,分别建立了双阳级结构MFC、3种不同共基质类型的MFC装置。结果表明双阳级结构MFC在较高进水X-3B浓度和较短的HRT情况下均表现出比单阳极结构MFC更好的去除效率,同时在较短的HRT情况下依然能有较高的电压输出。然而,在进水X-3B浓度增加到400mg/L以上时,双阳级结构MFC活化极化内阻的增加导致了系统总内阻增加,致使其最大功率密度逐渐下降;长期运行MFC中由于代谢产物的积累导致其内阻增加从而产电性能下降,但在共基质减少的情况下相比新培养MFC依然有良好的去除效果;共基质的类型对MFC的去除效率影响较小,但对MFC的产电产生较大的影响。
  4)为了保证MFC串联后有稳定的电流输出保证耦合系统正常运行,研究了两个MFC串联产电的情况。串联后,两个MFC反应器的输出电压存在显著的差异,但是并没有出现常见的串联MFC电极反转现象,MFC串联之前保证单个MFC有较大的电流增加了其电流容量,在MFC串联后保证其电流小于临界电流密度是最终没有发生电极反转的原因。因此,在MFC串联之前单个MFC连接较小的外阻进行驯化能有效地防止MFC串联时电极反转现象的发生。
  5)为了研究一体BER与串联MFC耦合系统的运行情况以及系统的去除效率,本文构建了一体BER与串联MFC耦合系统,研究了物质和能量匹配下耦合系统对X-3B的去除情况。耦合系统中输出电压基本保持在0.72~0.95V内,电流在0.2mA左右。系统最大功率密度可达0.257W/m3,系统内阻为1279.50Ω。耦合系统中BER和MFC单元相比未耦合的对照组分别提高了14.90%和14.97%,耦合系统X-3B总平均去除率相比未耦合提高了29.87%。同时通过改变耦合系统中的电流发现电流大小影响了BER单元的去除效率,这与本文第1)部分研究结论一致。
  6)为了研究实现一体BER与单个MFC耦合的条件及耦合系统的去除效能,构建了一体BER与单个MFC耦合系统。结果表明,一体BER与单个MFC耦合系统对X-3B的总去除率与一体BER与串联MFC耦合系统基本一致,但拥有更高的最大功率密度,这主要归功于该耦合系统自身内阻较小并且没有电子跨单体电池流动造成的损耗。BER单元作为前处理单元可以将大分子难降解有机物降解成结构较为简单的有机物,保证了MFC单元减少共基质投加量时依然能保持良好的产电和去除效率。耦合系统中输出总电压较为稳定基本保持在0.24~0.32V内,电流在0.66~0.72mA之内,系统最大功率密度可达1.052W/m3,系统内阻为220.69Ω。耦合系统中BER和MFC单元对X-3B去除贡献率分别为50.05%和46.02%,X-3B的总平均去除率为96.07%。
  7)为了研究三维BER与单个MFC耦合系统的运行情况以及耦合系统的去除效能,构建了三维BER与单个MFC耦合系统。耦合系统在X-3B的浓度为500mg/L时输出电压稳定在0.45V左右,电流稳定在0.4mA。研究结果表明在进水浓度较低时耦合系统对X-3B的最终去除率仅仅比对照组提高了7.91%,而在进水浓度较高时则有34.08%的提高,同时发现三维BER与单个MFC耦合系统对去除较高浓度的X-3B具有优势。
  8)结合紫外-可见光谱,傅立叶红外光谱以及GC-MS分析结果表明,在三种耦合系统中X-3B都被降解成为超过20种的代谢产物。耦合系统中BER单元主要先将难降解的X-3B开环形成长链物质,而MFC单元则主要将这些长链的有机物断链降解为更简单的有机物。尽管有些物质在两个单元中同时存在,但相对而言MFC单元中的物质分子量更小,结构更为简单。两个单元协同对X-3B进行降解,不仅在能量上有耦合关系,在物质上也有一定的承接关系。
[硕士论文] 陈吉
环境科学 贵州师范大学 2017(学位年度)
摘要:汞,人体非必需的有毒重金属元素,也是一种全球污染物,而汞污染防控正成为当前各国环境外交的热点内容。工业革命以来,人为活动加剧了全球范围内的汞污染。随着近些年生产工艺、产能、污染控制设施等的变化,水泥厂逐渐成为最大的大气汞排放源。因此需要对水泥厂的大气汞排放特征进行更多的研究,且对外排烟气的汞同位素特征进行测定,用于完善人为排放源的大气汞同位素特征库。
  选取贵州省两座典型的新型干法水泥厂进行研究,采样方法为安大略方法(OHM)。采样点分布在窑头烟囱、窑尾除尘前(或增湿塔前)和窑尾除尘后。污染控制设施为静电除尘器或电袋除尘器。主要研究成果如下:
  (1)TR水泥厂窑头净烟气汞浓度平均为16.64μg·m-3,98.28%为Hg2+;窑尾净烟气汞浓度平均为14.46μg·m-3,64.63%为Hg0;两个采样点的HgP均可忽略不计。LL水泥厂窑头净烟气汞浓度平均为0.15μg·m-3,Hg0和Hg2+的比例相当,HgP含量微乎其微;窑尾净烟气汞浓度平均为0.49μg·m-3,78.12%为Hg2+,17.13%为HgP,4.75%为Hg0。
  (2)汞的排放因子,TR水泥厂整体为76.1mg Hg·吨熟料-1,其中窑头的贡献为31.4mg Hg·吨熟料-1(41%),窑尾的贡献为44.7mg Hg·吨熟料-1(59%);LL水泥厂整体为1.8mg Hg·吨熟料-1,其中窑头的贡献为0.3mg Hg·吨熟料-1(18%),窑尾的贡献为1.5mg Hg·吨熟料-1(82%)。
  (3)两个水泥厂烟气汞在窑尾除尘前都主要为HgP,TR水泥厂的HgP比例平均为54%,LL水泥厂则高达97%。而在除尘后,都主要为气态汞,HgP几乎被完全脱除。至于除尘设备对烟气汞的脱除效率,TR水泥厂窑尾的除尘设备对烟气总汞的脱除效率为73.06%,LL水泥厂为99.95%,两个水泥厂除尘设备对HgP的去除率均在99.9%以上;对于Hg2+和Hg0,LL水泥厂的去除效率分别为97.73%和99.77%,而TR水泥厂的去除效率分别为55.69%和-64.79%。
  (4)根据汞输入、输出及汞的质量平衡,两座水泥厂汞的输入途径都主要是石灰石(41%~56%),煤炭贡献稍低(15%~32%),二者合计约占总汞输入的70%。两座水泥厂汞的主要输出途径是窑尾烟气(50%~58%)。对于水泥产品中汞的输入和输出,两座水泥厂的水泥产品中的汞均主要来自混合材脱硫石膏(83%~94%)。水泥产品输出的汞占各种混合材及水泥熟料输入汞的86~93%。
  (5)在TR水泥厂,汞的输出/输入比系数为101%,说明汞的输出和输入达到动态平衡,TR水泥厂的汞富集系数为5.9。但是在LL水泥厂,汞的输出/输入比系数仅为15%,说明汞的输出量远低于输入量,未达到汞的动态平衡,LL水泥厂的汞富集系数高达104。
  (6)TR水泥厂烟气样品中窑头烟囱中Hg2+的δ202Hg范围为-2.06‰~-2.05‰。窑尾烟囱中增湿塔喷水量增大时,烟气中Hg0、Hg2+、Hgtotal的δ202Hg向重的方向偏移(由-2.43‰~-1.36‰偏移到-0.10‰~0.26‰)。TR水泥厂的固体样品的δ202Hg范围为-3.15‰~-0.97‰。TR水泥厂的固体样品及烟气中不同形态汞之间没有明显的质量分馏。
  (7)TR水泥厂烟气样品中窑头烟囱中Hg2+的Δ199Hg范围为-0.07‰~0.00‰。窑尾烟囱中增湿塔喷水量正常时,烟气中Hg0、Hg2+、Hgtotal的Δ199Hg范围为-0.14‰~0.11‰。窑尾烟气中增湿塔喷水量增大时,烟气中Hg0、Hg2+、Hgtotal的Δ199Hg范围为-0.08‰~0.04‰。TR水泥厂的固体样品的Δ199Hg范围为-0.12‰~0.06‰。TR水泥厂的固体样品及烟气中不同形态汞之间没有明显的非质量分馏。
  (8)LL水泥厂烟气样品中,窑尾烟囱中Hg2+的δ202Hg范围为-1.29‰~-1.28‰。窑尾除尘前烟气中Hgp、Hg0、Hg2+、Hgtotal的δ202Hg范围为-3.10‰~-1.10‰。LL水泥厂固体样品及烟气不同形态汞之间,不存在明显的质量分馏。
  (9)LL水泥厂烟气样品中,窑尾烟囱中Hg2+的Δ199Hg范围为-0.04‰~-0.04‰。窑尾除尘前,烟气中Hgp、Hg0、Hg2+、Hgtotal的Δ199Hg范围为-0.15‰~0.11‰。LL水泥厂固体样品及烟气不同形态汞之间,不存在明显的非质量分馏。
[硕士论文] 付婷
土木工程;市政工程 重庆交通大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯材料的可控制备及易官能化,为其以载体形式出现于非均相催化剂应用领域赢得了重要席位。在BROW净化采用高效催化氧化工艺中,石墨烯基进行氮掺杂处理后担载半导体活性组分形成的纳米级催化剂应用前景向好。课题优先制备氧化石墨烯(GO)并表征确定其制备效果,然后以GO为前体,利用溶剂热法制备一种高效、稳定的改性石墨烯载纳米Co3O4催化剂;以亚甲基蓝(MB)模拟染料废水为底物,测验非均相催化剂活性,确定试验室级模拟应用时脱色处理优化条件,浅析催化降解污染物脱色的机理。
  本研究主要内容包括:⑴GO的制备选用Hummers改进法,分为低温、中温、高温阶段反应后洗涤冷冻干燥为粉末样成品。表征结果:XRD扫描特征峰明显(GO,10.02°),计算得GO层间距(0.885nm)明显比鳞片石墨的层间距(0.337nm)大;FT-IR分析出GO表面官能团(C-C-O、O-H、-COOH)丰富,有利于增进亲水性。SEM和AFM表征显示GO外观为带有褶皱的边缘现卷曲状的片层。而较大的层间距及自身缺陷点位多成为后续氮元素掺杂的前提。⑵Co3O4/RGO-N的制备选用溶剂(乙醇)热法,氨水作为氮源用于掺杂GO,醋酸钴用于提供钴基。经XRD、FT-TR检测分析均表明成品含有尖晶石相Co3O4结构及N元素掺杂后化学键的改变,在SEM、AFM出图可直接观察到载体RGO-N表面均匀覆盖有纳米Co3O4颗粒。说明此制备方法一次性完成了GO改性且成功担载了纳米Co3O4,可用于后续催化性能研究试验。⑶选定Co3O4/RGO-N催化剂+PMS体系催化降解MB模拟废水,以MB废水的脱色率来表征。应用P-B设计6因素筛选试验并建立了R2=0.9098的因素影响度模型,筛选出影响占比前三的:X1(催化剂投加量)、X2(PMS投加量)、X4(pH)。然后,进行BBD优化(响应面)设计,得到Co3O4/RGO-N催化降解MB废水脱色模型的优化条件为:100mg/L的MB模拟废水,添加PMS:4.16g/L、Co3O4/RGO-N:0.04g/L、pH:7.48,在20℃环境下反应15min。此时,实测脱色率达95.46%,Co3O4/RGO-N催化降解MB废水效果最好。⑷结合相关研究机理,Co3O4/RGO-N催化进程中载体RGO-N(大表面积)可作为纳米Co3O4的支承结构,也具有一定吸附性,增加污染物与活性组分的接触,促进Co3+/Co2+(EΘ=1.92V)激活PMS(KHSO5)产生更多SO4·-,强氧化性的SO4·-可较为彻底的氧化分解有机污染物。
[硕士论文] 曾红月
工业催化 汕头大学 2017(学位年度)
摘要:随着我国经济和科技的快速发展,日益先进的现代工业在不断丰富物质生活的同时,也带来了严重的环境污染和能源危机,如日益严重的水体污染和到处可见的雾霾已对我们的健康生活造成了严重的威胁。半导体光催化技术,作为一种新兴技术,在解决能源和环境问题方面具有巨大的潜力。目前,对紫外光响应的半导体光催化研究较多,并且已经取得了很大的进展。然而,紫外光仅占太阳光的4%左右,较低的太阳光利用率极大地抑制了其在环境修复和能源中的应用。因此,开发新型可见光响应的半导体光催化剂得到了广泛的关注。
  本文主要探究了由两种新型半导体光催化剂Bi2WO6和Ag3PO4制备的复合催化剂对甲基橙和罗丹明B的光催化降解,以及对苯甲醇在水相和乙腈相中的光催化选择性氧化的光催化性能。实验探究了复合催化剂中Ag3PO4的最佳负载量及其催化性能,并利用多种表征手段和测试,对合成的样品进行了晶型、形貌以及催化活性分析,如XRD、SEM、EDX、PL、UV-vis DRS和可见光实验测试。相比于单一的Bi2WO6,复合催化剂的光催化活性显著增强,同时,结果证实在与Bi2WO6耦合后Ag3PO4在可见光下对甲基橙降解的稳定性得到了提高。而且,催化剂中Ag的百分含量减少了,从而有效降低了基于Ag3PO4光催化剂的昂贵成本。
  1、以制备的3D多层级的Bi2WO6为基,采用简易温和的一步法,在其上面原位生成Ag3PO4,分别制备了Cubic Ag3PO4/Bi2WO6和Spherical Ag3PO4/Bi2WO6复合光催化剂。实验表明Ag3PO4的最佳负载量为:Ag3PO4与Bi2WO6的质量比为58:42。在这种负载量下,所获得的复合催化剂对甲基橙的降解活性最好,并与XRD和PL的表征结果相符。
  2、分别以甲基橙和罗丹明B的光催化降解为探针反应,对Cubic Ag3PO4/Bi2WO6、Spherical Ag3PO4/Bi2WO6、Bi2WO6和Cubic Ag3PO4进行了光催化活性实验。结果表明:Cubic Ag3PO4/Bi2WO6和Spherical Ag3PO4/Bi2WO6复合光催化剂在光催化降解甲基橙和罗丹B的反应中都展现出了较好的光催化活性。在照射时间为2.5h时,Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%对甲基橙的光催化降解活性最好,Cubic Ag3PO4、Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%和Bi2WO6对甲基橙的光催化降解率分别为76.51%、85.50%和58.01%;Cubic Ag3PO4、Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%、Spherical Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%和Bi2WO6对罗丹明B的光催化降解率分别为91.04%、85.14%、69.74%、48.67%。另外,在循环实验中,Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%比Cubic Ag3PO4保持着更高的催化活性和更好的稳定性,五次循环实验后降解率下降了10.41%。
  3、探究了Ag3PO4/Bi2WO6复合光催化剂对苯甲醇分散于水相和乙腈相中的光催化选择性氧化的活性。结果表明:与本文中其它复合型光催化剂相比,Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%复合催化剂的活性最好,对苯甲醇的光催化选择性氧化展示出了一定的活性。在光照射时间为5h时,对于Cubic Ag3PO4/Bi2WO6-58wt%,苯甲醇在水相中的转化率为26.14%,生成苯甲醛的选择性为13.50%;苯甲醇在乙腈相中的转化率为61.38%,生成苯甲醛的选择性为33.01%。而对于Bi2WO6,苯甲醇在水相中的转化率仅为4.09%,生成苯甲醛的选择性为4.84%;苯甲醇在乙腈相中的转化率为5.09%,生成苯甲醛的选择性为7.16%。
[硕士论文] 檀朝阳
建筑与土木工程 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:洗煤废水是煤炭行业所产生的工业废水,这类废水的性质具有难沉淀、污染严重和废水量多等特点,是其主要的污染源之一。本研究主要是针对燃煤发电厂在为了更好的利用煤炭发电而用水冲洗,减少煤炭表面的杂质和提高煤炭的使用率等过程中产生的洗煤废水。对该类废水的去除效果进行深入研究,为了能够循环使用和有效处理洗煤废水提供一种可行的、有效的经济技术方案,实现对洗煤废水的闭路循环,减少洗煤废水对周围环境的影响。我国洗煤废水常用的处理方法主要是添加混凝剂和絮凝剂等药剂的方法进行处理,而这种试剂的添加方法可能会产生二次污染等问题。
  电絮凝是利用铁或铝离子在电解中形成氢氧化物的絮凝性来聚合水中的胶体物质从而使水得到净化的一种电化学处理方法。与传统方法相比,有着稳定、高效、无需添加化学物质等显著特征。所以,本文尝试用电絮凝方法对洗煤废水进行深度处理,探讨其水质的处理效果。
  试验采用铁极板,以悬浮物浓度SS、浊度的去除率和pH值为主要指标,以氨氮、COD、硫化物和重金属(铁、锰、铜、锌、镍、铬、镉、铅)为辅。分别通过改变初始pH值、电解时间、极板间距、电流强度、极板材料和加与不加曝气等参数,进行序批试验,初步研究各参数对处理效果的的影响;分别通过改变水力停留时间、极板数量(间距)、电流强度和进水浓度等参数,进行连续流试验,深入的研究各参数对处理效果的额影响;采用正交试验法获得处理的最佳运行工况和各影响因素间的大小关系。
  电解时间太短,絮凝效果差,电解时间过长,电解电流效率会降低,也会使电能耗和处理成本加大。序批试验中可以初步了解到:废水的初始pH无需调试、不加曝气装置处理效果相对较好、铁和铝极板处理效果基本相同,考虑经济因素,可使用铁极板、随着电解时间的增加悬浮物浓度和浊度的去除率也会增加,在1.5h时达到最大,之后保持一段时间保持稳定不变、极板间距越大处理效果越不好、随着电流强度的增加,处理效果越好;连续流试验中可以深入了解到:水力停留时间应该控制在30min之内为宜、在同一装置中极板间距越小和极板数量越多,处理效果较好,所以极板间距在1到2cm和极板数量12块到24块时较好、随着电流强度的增加,悬浮物呢浓度的去除率也增加,考虑能耗的关系,电流强度为15A,即电流密度为18.22A/m2、进水浓度的不宜过大,在300mg/L左右去除出效果最好。
  对单因素分析的水力停留时间、极板间距或数量、电流强度这3个影响因素进行正交试验,最终经过综合平衡,得出实验最佳方案为水力停留时间为15min,极板间距为1cm或极板数量为24块,电流密度为18.22A/m2。
  实验通过电解电压和电流的大小来计算处理洗煤废水的电能消耗大小,结果电絮凝法处理洗煤废水的电能耗为1.875 KW·h/m3。本文利用电絮凝法对洗煤废水进行处理,试验结果为悬浮物浓度的去除率为86.7%,浊度去除率为98.6%,出水pH=7.5左右,硫化物和COD都有一定的去除效果,氨氮以及重金属几乎没有。
[博士论文] AROWO Moses
化学工程与技术 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:Higee为超重力技术的简称,是一种过程强化技术。最初由Ramshaw和Mallison于1971年提出用于分离过程。该技术通过使用能够产生比地球重力场大几个数量级的多相反应器(Higee设备)来实现。因此,在这种反应器内流动的气体和液相反应物能够被破碎成极小的液滴和液膜。此外,对于气-液反应体系,气体和液体湍流程度和界面更新频率在超重力环境下也会得到强化。这些因素都能够强化传质与混合性能。
  有机废水的处理是许多化学工业中的主要挑战,特别是染料、药物、油漆、肥料等生产工艺。这些工业生产过程中产生大量含有复杂的有机物的废水,这些有机物不仅难以被生物降解,而且具有毒性,会对环境和生态构成严重威胁。
  本论文采用超重力技术处理含邻苯二胺(o-PDA)废水。邻苯二胺(o-PDA)作为一种芳香胺,是许多化学工业废水中的主要成分。本论文提出采用臭氧氧化工艺来处理含有邻苯二胺废水。由于臭氧消耗速率较快,因此水溶液中的臭氧氧化过程主要受到臭氧-水体传质速率的限制。因此,本论文通过使用一种新型的超重力设备——定-转子反应器(RSR)来强化臭氧-水体的传质速率,从而提高o-PDA的降解效率(η)。同时,由于臭氧的选择性和在水中的溶解度低的问题,本论文还考察了其他的三种基于臭氧的氧化工艺:耦合使用臭氧和过氧化氢(O3/H2O2)的工艺,耦合使用臭氧和亚铁离子(O3/Fe2+)的工艺和耦合使用臭氧和通过亚铁离子激活过硫酸盐(O3/Fe2+/PS)的催化氧化工艺来强化氧化性能,从而提高o-PDA的降解效率。本论文系统考察了在不同工艺下,不同操作参数对η,化学需氧量(COD)和气相总体积传质系数(KGa)的影响。并分析比较在每个工艺方法中的最优操作条件。此外,通过确定降解过程的中间产物,来以进一步评价o-PDA降解的程度。并比较了搅拌釜反应器(STR)和RSR对o-PDA降解的效果。通过本论文的研究,主要得到了以下结论:
  在单独使用臭氧工艺中,随着初始pH值、进口臭氧浓度(Ci)升高η随之升高;随着液体体积流量(L)的升高,η随之降低;随着温度(T)和转子转速(N)的升高,η先升高后降低。最优操作条件为:pH=6.5和N=1000rpm。在该操作条件下,RSR中的η和COD降解率(CODR)要比STR高109.0%和114.0%。
  在O3/H2O2工艺中,随着o-PDA初始浓度升高(CAO),KG也随之升高,η随之降低;随着N的升高,η和KG随之升高;随着T的升高,η和KG先升高到达峰值后缓慢降低;随着H2O2的浓度(CH2O2)升高,η呈现先升高后降低的趋势,而KGa一直为上升趋势。对比实验结果显示:O3/H2O2工艺中的η,KGa和CODR分别要比单独使用O3工艺高出24.4,31.6和25.2%。此外,通过分析中间产物揭示了O3/H2O2工艺的降解过程相对于单独使用O3得到了强化。
  在O3/Fe2+/PS工艺中,随着PS的浓度(CPS)和N的升高,η随之升高;随着T,初始pH值和Fe2+浓度(CFe2+)的升高,η先升高后降低。在同样的操作条件下,O3/Fe2+/PS工艺中的η和CODR可以达到98.7和82.6%,而O3/Fe2+工艺中的η和CODR为84.4和68.3%。
  综上所述,本论文提供一种氧化o-PDA和难降解有机物的过程强化方法。
[硕士论文] 王艺霏
土木工程 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:随着我国经济、社会、科学技术的迅猛发展,以及人民生活水平的逐步提高,水环境的污染问题也日趋严重。焦化废水是一类难降解的有机废水,多环芳烃是其中一类典型的有机污染物,具有可生化性低、生物毒性高,且致畸、致癌、致突变的性质,因其化学稳定性较高,故在自然界中不易被降解,很可能通过食物链的形式进入生物体内,对人类的发展产生严重的危害。除此之外,焦化废水中还含有大量悬浮的原煤和焦煤颗粒,这种小粒度的悬浮颗粒沉降性能较差,为焦化废水的净化处理带来了一定的麻烦。本文尝试将高铁酸盐氧化法与Fenton氧化法联用,以菲作为研究对象,探索了高铁酸盐-Fenton联合氧化法氧化降解菲的最佳反应条件及其降解效果,随后探究了高铁酸盐-Fenton联合氧化法对水溶液中悬浮煤颗粒的絮凝效果,并考察了此方法对实际焦化废水的处理效果,为实际焦化废水的处理拓展了思路。
  首先利用单因素实验探索了高铁酸盐氧化法对菲的氧化降解。结果表明,高铁酸钾与菲的反应在100 s后就已基本结束,且 pH为中性时,高铁酸钾对菲的氧化效果最好。温度对反应的影响不大,温度的升高有助于高铁酸钾对菲的降解率和反应速率的提升。通过改变反应物浓度发现,高铁酸钾浓度与菲降解率呈现正相关趋势,高铁酸钾浓度的增加能够有效推动反应的进行,而菲初始浓度对反应的影响却很小,随着菲初始浓度的增加,菲的降解率及反应速率有轻微的下降。通过对反应动力学的研究发现,当高铁酸钾或菲初始浓度过量时,高铁酸钾对菲的降解过程符合假一级反应动力学。
  在单因素实验结果的基础上,设计了高铁酸盐-Fenton联合氧化法降解菲的正交试验。结合成本因素,高铁酸盐-Fenton联合氧化法降解菲的最佳条件为:初始溶液pH=5、K2FeO4反应时间为40 s、后续Fenton反应时间为15 min,试剂投加比例为:PHE:K2FeO4(n/n)=3:1,PHE:H2O2(n/n)=1:2。通过对Fenton试剂硫酸亚铁投加量的研究发现,过量的硫酸亚铁会导致菲降解率的下降,而从经济方面考虑,硫酸亚铁的投加并不是必要的。测定反应过程中的TOC可知,在本实验浓度范围内,对菲的完全降解并未能得以实现。对比高铁酸盐氧化法、Fenton氧化法和高铁酸盐-Fenton联合氧化法发现,高铁酸盐-Fenton联合氧化法有着明显的优势。
  通过对煤颗粒表面Zeta电位的测定,研究高铁酸盐-Fenton联合氧化法对煤颗粒絮凝沉降的影响。结果表明,煤颗粒表面带负电,降低溶液pH有利于降低煤颗粒表面Zeta电位的绝对值。高铁酸钾在中性溶液中对煤颗粒表面Zeta电位的影响较为明显,随着高铁酸钾投加量的增加,煤颗粒表面Zeta电位的绝对值先降低后升高。在本实验浓度范围内,无机阳离子的适量加入能够改善煤颗粒的沉降性能。过氧化氢的加入可以与高铁酸钾形成优势互补,说明高铁酸盐-Fenton联合氧化法能够起到促进煤颗粒沉降的效果。
  最后,考察了高铁酸盐-Fenton联合氧化法对实际焦化废水的处理效果。结果表明,当pH为5、高铁酸钾投加量为6 mmol/L、反应时间为40 s、Fenton试剂过氧化氢与高铁酸钾的摩尔比为6:1、反应时间为15 min时,高铁酸盐-Fenton联合氧化法对实际焦化废水的处理效果最好,此时,COD、氨氮、SS的去除率分别达到了69.27%、75.95%和89.81%。将处理过的水样与原水样相比发现,高铁酸盐-Fenton联合氧化法也会对焦化废水起到较好的脱色作用。
[硕士论文] 孙智毅
化学工程与技术 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:含氮废水的超标排放造成水体富营养化日趋严重,因此经济有效的去除水体中氮素是环境治理的关键。生物脱氮工艺因其高效率、低成本以及二次污染小等特点被认为是最佳的脱氮方法。而异养硝化-好氧反硝化作为一种生物脱氮新工艺,是目前废水脱氮方面的研究热点。含氮废水来源广泛,如焦化、石化、钢铁及钒、钨钼、镍钴、稀土等有色行业排出的废水,此类废水中同时含有高浓度的氨氮和大量的金属离子,而金属离子对微生物有毒害作用,因而影响脱氮效率。
  本文报道了一株从山西省晋中市益兴焦化股份有限公司的焦化废水中筛得的高效异养硝化-好氧反硝化细菌,并深入考察了菌株的异养硝化和好氧反硝化性能,此外,探讨了菌株应用于焦化废水的降解效果,以期为今后的实际工程应用提供技术指导。
  研究结论如下:
  1.分离出一株异养硝化-好氧反硝化细菌,通过形态学观察、生理生化实验并结合16S rDNA基因序列分析,鉴定该菌株为贪铜菌(Cupriavidus sp.),命名为S1。
  2.菌株S1的异养硝化特性实验表明,24 h内NH4+-N的降解率高达99.68%,最大去除速率为10.43 mg/L/h,TN的降解率为98.69%,在硝化过程中几乎无硝氮和亚硝氮的积累。S1的好氧反硝化特性研究表明,24 h内NO3-N和NO2-N的去除率分别为98.03%和99.81%,最大转化速率分别为8.64 mg/L/h和8.36 mg/L/h,TN的去除率分别为97.4%和96.51%。气体检测结果表明,以NH4+-N、NO3--N和NO2-N为氮源时,N2是主要的异养硝化好氧反硝化产物,证明S1确实具有异养硝化好氧反硝化的能力。S1可以直接利用有机氮进行生长代谢。
  3.同步硝化反硝化研究表明,当(NH4)2SO4和NaNO3或者(NH4)2SO4和NaNO2同时作为氮源时,菌株S1都能将体系内的氮完全脱除。三种氮源中,S1会优先降解NH4+-N。
  4.菌株S1的最适脱氮条件为:温度28.67 oC,初始pH7.44,摇床转速133.3 rpm,碳源丙酮酸钠。较高的C/N比有利于NH4+-N的去除,且菌株对于高浓度氨氮和苯酚具有较强的耐受能力。
  5.考察了Cu2+、Zn2+、Ni2+和Cr6+对S1氨氮降解性能的影响,研究表明:Zn2+和Ni2+在一定浓度范围内对脱氮性能无抑制作用,而Cu2+对S1的脱氮性能的毒害作用随浓度增加而增大,Cr6+对细菌的毒害作用最大。浓度为10 mg/L时四种金属离子对S1异养脱氮性能抑制程度强弱顺序为Cr6+>Cu2+>Ni2+>Zn2+。与一般的异养硝化细菌相比,S1对金属有一定耐受性。
  6.利用菌株组合构建异养硝化好氧反硝化功能菌NCB(S1+Y1+W4),处理稀释后的焦化废水,发现复合菌具有高效的氨氮去除能力。复合菌对NH4+-N、苯酚和COD降解率在144 h后分别达到50%、40%和50%左右。利用菌丝球对复合菌进行固定,固定化微生物的降解性能显著提高,NH4+-N、苯酚和COD去除率较固定化前提高了24.69%、60%和10.56%左右。说明将复合固定化微生物应用于焦化废水的处理具有潜在的研究价值。
[硕士论文] 刘杨
动力工程及工程热物理 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:三氯异氰尿酸是一种重要的有机化合物,具有极强的氧化性和氯化性,广泛应用于消毒、杀菌和漂白等领域。国内外工业合成三氯异氰尿酸的方法主要采用氯气法。通过氯气法制备三氯异氰尿酸会产生工业废液,该废液中含有三氯异氰尿酸、游离氯、氯化钠、氰尿酸及氰尿酸单钠盐、灰尘杂质等。其中,三氯异氰尿酸、游离氯具有强氧化性,必须进行有效处理;氰尿酸和氯化钠可作为生产原料,需回收利用。目前,消毒剂废液处理工艺能够有效脱除母液中的游离氯与三氯异氰尿酸,但并未对氰尿酸与氯化钠进行回收再利用,造成了原料的浪费,降低了三氯异氰尿酸生产的经济性。
  本文对氰尿酸废水进行了回收工艺设计及实验研究,可有效将废液中的氰尿酸含量从1.4g·L-1降低至0.07g·L-1,并通过电解经分离氰尿酸后的浓盐水,实现原料回收。该工艺由四个过程组成:第一,利用氰尿酸盐析原理,通过在废水中加入氯化钠,使氰尿酸以固体颗粒析出,分离大部分氰尿酸;第二,利用树脂对有机物的吸附原理,采用树脂对废水中氰尿酸进行吸附,使氰尿酸达到一定的处理深度;第三,利用膜分离原理,对废水中残余的有机物进行分离,使氰尿酸浓度进一步降低;第四,利用电解方法,电解分离氰尿酸后的浓盐水,实现原料回收。
  本文还设计了一种操作便捷、测定精准、适合工业应用的氰尿酸浓度测定方法——酸滴定法,并通过实验验证了该方法的准确性。实验测得,酸滴定法测得氰尿酸质量浓度误差在5%以内。
[硕士论文] 王义民
环境工程 西北大学 2017(学位年度)
摘要:煤气化废水成分复杂,有机物及CODcr含量高,主要以苯酚为主,还有氨、氰化氢,硫化氢和二氧化碳等,水质呈中偏碱性,属于较难降解的高浓度有机废水。煤气化炉含酚废水的处理,一直是国内外污水处理领域的一大难题。
  本应用通过电絮凝-生化组合工艺来处理煤气废水,构建了以电絮凝预处理除去废水中的挥发酚等污染物,提高可生化性后再通过EGSB+A/O两级生化处理工艺有效实现了高浓度煤气化含酚废水的达标处理,并对电絮凝-生化参数进行了工艺参数优化设计。本应用的运行效果和主要结论:
  (1)利用正交试验对电絮凝预处理的运行参数进行了分析,实验结果显示电絮凝处理过程中各因素影响程度为:电流密度>反应时间>进水PH>极板间距,最佳工艺条件为:电流9mA/cm2、反应时间45min、进水PH=9、极板间距30mm。电絮凝对CODcr的去除率在84.8~87.5%,挥发酚的去除率在93.8~96.4%,氨氮去除率48.6%,BOD/CODcr从处理前的0.21提高到了0.36,使煤气化废水的可生化性地提高了1.7倍。
  (2)通过对生化组合参数的优化分析,EGSB低温处理工艺在PH为7.2、上升流速5m/h、水力停留时间2h时对CODcr去除效果最佳。EGSB工艺出水指标为:CODcr为240~346.7mg/L,去除率最高达到86.7%;挥发酚3.8~6.4mg/L,去除率最高达到97.3%。A/O处理单元溶解氧A段在0.2mg几,O段DO=2.5mg/L,污泥回流比控制在70%,PH值控制在8.0,A/O工艺出水指标为:CODcr在51.3~57.3mg/L,去除率在78%以上;挥发酚0.26~0.45mg/L,去除率为93%;氨氮在7.9~8.6mg/L,去除率在95.2%以上。
  (3)煤气发生炉废水通过电絮凝、EGSB、A/O生化、多介质过滤处理后,最终出水质为CODcr33.5~51.8mg/L,总去除率99.56%;挥发酚0.26~0.45mg/L,总去除率99.9%;氨氮7.9~8.6mg/L,总去除率为96.38%;悬浮物234.7~263.5mg/L,总去除率93.19%。电絮凝-生化组合工艺出水水质符合(GB8978-1996)《污水综合排放标准》中一级排放标准的要求。
  (4)电絮凝-生化组合工艺处理效率高、设各及操作简便、占地面积小,投资节少,处理过程中产生的污泥污泥量少,处理成本较低。
[硕士论文] 危志锋
建筑与土木工程 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:硝基苯类化合物是重要的化工原料之一,常用在染料、医药等行业。随着化工工业的发展,硝基苯类化合物不断的进入到人们的生活环境中。对硝基苯乙酮废水含有大量的硝基苯类化合物,高毒性、化学性质稳定、难生物降解、进入水体污染持续时间长等特点。由于该产品生产化工厂很少,导致当前对该种废水处理仍缺乏相对成熟的工艺。本文旨在研究物化法和生物法组合工艺对硝基苯乙酮生产废水的处理效果和适宜工艺条件。Fenton催化氧化技术在处理难降解有机污染物时具有独特的优势,由于试剂成本的较高,一般用于废水处理的预处理阶段,故选择Fenton催化氧化进行对硝基苯乙酮生产废水的化学预处理。通过一系列的试验研究,初步探究Fenton催化氧化体系中各因素对主要污染物降解效果的影响,以及最佳的Fenton试剂投加量。然而废水经过Fenton催化氧化处理后,对硝基苯乙酮生产废水可生化性得到明显的提高,但出水各项指标仍未达到《综合污水排放标准》。采用水解酸化/好氧对预处理后的对硝基苯乙酮生产废水进一步的生物处理,达到了对硝基苯乙酮废水的最终处理目标。同时采用探索的适宜工艺条件进行实际工程的技术指导,进一步的探究该组合工艺对该种废水的降解效果。研究表明:
  1.Fenton催化氧化体系处理对硝基苯乙酮生产废水的工艺最佳条件探索试验可得出:a) Fenton催化氧化体中FeSO4·7H2O的投加量对其影响最大,pH值和双氧水投加量的影响次之;b)在室温条件下,当FeSO4·7H2O的投加量为2.5g/L,pH值为3.0,双氧水的体积分数为0.9%,反应时间为120min时,Fenton处理效果最佳;c)最优条件下硝基苯类去除率为94.87%,CODcr的去除率达到57.58%。
  2.采用水解酸化/好氧组合处理工艺对经过Fenton催化氧化对硝基苯乙酮生产废水进行进一步的生化实验,达到了对硝基苯乙酮生产废水最终处理目标。试验发现,水解酸化能承受的最大进水浓度为CODcr=1200mg/L,此时CODcr去除率达到55.25%,硝基苯类的去除率为95.61%;水解酸化后出水好氧处理,CODcr总去除率上升至79.18%,满足出水指标国家污水综合排放三级标准(GB8978-1996)相关规定(CODcr<500mg/L,硝基苯类含量<5mg/L)。
  3.现场对硝基苯乙酮生产废水采用混合酸析-Fenton催化氧化-水解酸化-A/O-臭氧氧化-接触氧化工艺处理,参照实验室得出结果进行相关调试,出水CODcr为220mg/L(<500mg/L)、硝基苯类含量为1.5mg/L(<5mg/L)、色度为75倍(<80倍)、总氮为35mg/L(<75mg/L),各项指标达到园区管网接收的标准,且满足国家污水综合排放三级标准(GB8978-1996),且稳定运行达到半年以上。同时处理废水成本为3.91元/吨,适合工程化应用。
[硕士论文] 王舒州
材料科学与工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着磷化工企业的迅速发展,湿法磷酸工艺中不断产生大量的固体废弃物——磷石膏。由于磷石膏中含有多种杂质,露天堆放会导致严峻的环境问题。利用磷石膏替代天然石膏制备硫酸钙晶须,不仅弥补了天然石膏不可再生的缺陷,还为磷石膏应用于附加值高、中高档型材料方面开拓了新领域。硫酸钙晶须具有高模量、高强度、耐高温、耐酸碱等特点,是一种性能优良的新型晶体材料。较高的性价比促使其具有较强的市场竞争力和良好的应用前景。本文主要研究磷石膏制备硫酸钙晶须,探讨了体系最佳反应制度、杂质对硫酸钙晶须的影响和晶型助长剂类型的选择及最佳掺量的确定、硫酸钙晶须的表面改性。
  以预处理后的磷石膏为原料,氯化镁为晶型助长剂,天然石膏作晶种,采用液相生长法制备硫酸钙晶须,分别考察了反应温度、反应时间、料浆质量分数、晶种掺量、系统搅拌速度对晶须性能的影响。实验结果表明,最佳反应制度工艺参数:反应温度130℃,反应时间4.0h,料浆质量分数2.5%,晶种掺量9.0%,系统搅拌速度100r/min。该条件下制备出的硫酸钙晶须的平均长径比为112.65。
  由于磷石膏杂质种类较多、成分复杂,本课题在最佳反应制度研究的基础上,通过外掺模拟法逐一研究了磷石膏中杂质对硫酸钙晶须的影响。实验结果表明,磷酸对硫酸钙晶须具有明显的抑制作用,随着掺量的增加,晶须的长度、长径比均减小。磷酸掺量4.4%时,硫酸钙晶须的平均长径比6.92。氢氟酸对硫酸钙晶须长度影响较小,但对直径有显著的粗化作用,导致晶须的长径比减小。氢氟酸掺量1.5%时,硫酸钙晶须的平均长径比7.71。有机物以物理吸附为主、化学吸附为辅相结合的方式吸附在晶须表面,从而抑制晶须的生长。有机物掺量1.6%时,硫酸钙晶须的平均长径比17.64。
  晶型助长剂对硫酸钙晶须的生长具有诱导、促进作用。在最佳工艺制度的基础上,分别研究铁盐、镁盐与十二烷基盐的复配型助长剂对硫酸钙晶须性能的影响。实验结果表明,十二烷基铁盐复配型助长剂对硫酸钙晶须的促进效果依次分别为:FX-3>FX-2>FX-5>FX-6>FX-4>FX-1,其中FX-3型助长剂对晶须生长发育促进效果最佳,此时晶须的平均长径比139.50。十二烷基镁盐复配型助长剂对硫酸钙晶须促进效果依次分别为:MX-3>MX-2>MX-1>MX-6>MX-4>MX-5,其中MX-3型助长剂对晶须的生长发育促进效果最佳,此时晶须的平均长径比140.12。随着FX-3型、MX-3型助长剂掺量的增加,晶须长度、长径比均先增加后减小。在反应体系中,这两种晶型助长剂的最佳掺量分别均是1.0%。
  硅酸钠作稳定改性剂,对硫酸钙晶须表面进行改性处理。分别考察了改性剂用量、改性温度、改性时间、烘干温度对晶须表面的改性效果的影响。实验结果表明,最佳改性工艺参数:稳定改性剂量1.5%,改性温度60℃,改性时间20min,烘干温度105℃(时间2h)。该条件下改性硫酸钙晶须的活化指数达到91%。
[硕士论文] 胡春晓
环境工程 青岛理工大学 2017(学位年度)
摘要:如何实现废旧轮胎绿色、高效回收利用已成为世界关注方向,同时,如何实现冶金渣余热的高效回收利用也成为了钢铁生产的一个重要研究领域。本文提出了一种利用高炉渣余热催化裂解废旧轮胎油气联产的新思路,将液态高炉渣经干法粒化制成的高温炉渣颗粒,作为热载体通过轮胎胶粉直接接触换热,实现颗粒间的高效热量传递。胶粉颗粒在炉渣热载体的作用迅速升温裂解,实现油气联产。采用高炉渣余热作为轮胎裂解热源,以废治废,既实现了废旧轮胎的资源化和减量化处理,又实现了高炉渣余热的高效回收和利用。此外,由于采用直接接触的加热方式,可明显促进轮胎裂解反应过程的热传递效率,提高了高附加值产物—热解油产品的品质和收率。
  本文通过实验室规模的胶粉催化裂解实验,对影响以高炉渣为热载体的轮胎胶粉催化裂解过程中的影响因素,包括裂解温度、高炉渣与胶粉当量比、胶粉粒径、高炉渣粒径进行了系统的研究,对高炉渣在促进胶粉裂解方面的催化性能进行了分析评价,结合裂解产物的物理化学特性进行分析检测,明确提高裂解效率和油、气产率的最佳工况参数。研究发现:热重分析表明当反应温度大于460℃时,胶粉裂解反应已结束,随着反应温度的升高,胶粉裂解油的产量先增大后降低,并在550℃时胶粉裂解油达到最大值。将炉渣与胶粉颗粒共混,炉渣占比越高,颗粒间的热传递效果越好,在相同的固相停留时间内裂解反应进行的越彻底,裂解油收率越高,裂解残留物炭黑的产率则越低。减小胶粉粒径,可以提高裂解产物中气体产率,但会造成裂解油和炭黑产率的下降。作为热载体的高炉渣粒径越小,有助于胶粉全面均匀受热,促进胶粉热裂解反应,增加裂解油、气的产量。
  高炉渣对于轮胎胶粉裂解有一定的催化作用,有利于不可冷凝气体的生成,但对于裂解油产率的提升效果不明显。在裂解温度为550℃,高炉渣与胶粉质量比为2∶1,胶粉粒径小于,高炉渣粒径1~5mm时,裂解油收率最大,达到49.1%。通过对裂解油理化特性分析,发现废轮胎原料中C总量的44%存在于热解油中,H则有61.1%左右存在于热解油中,S有41.8%左右存在于热解油中,这也是废轮胎热解油中S含量高于一般原油的原因所在。本文研制了一套以高炉渣为热载体的中试规模的轮胎裂解装置,并在青岛钢厂高炉生产现场开展了中试试验研究,通过现场数据分析,对高炉渣为热载体的轮胎裂解过程的物料与能量平衡进行计算,得出研制的基于冶金渣余热回收的催化裂解系统的冷气效率为15,56%,能源回收率为55.94%,能耗比为3.14,为基于冶金渣余热回收的催化裂解技术及装备的研发提供了数据支持和理论支撑。
[硕士论文] 杨慧
木材科学与技术 广西大学 2017(学位年度)
摘要:本论文针对中纤板工业废水的处理工艺开展试验研究,在对废水样本进行全面测试分析的基础上,首先选用混凝法、活性炭吸附法和Fenton氧化法对废水进行预处理试验,探索最佳预处理方法及其优化条件。然后根据预处理后废水的水质情况,选用超滤膜分离技术与Fenton氧化预处理技术相结合,构成组合工艺,对中纤板工业废水进行深度处理试验。同时还针对此组合工艺实施过程中出现的滤膜污染问题开展滤膜清洗试验,并对该组合工艺方案的综合效益进行分析。通过试验研究与分析,获得主要结论如下。
  (1)中纤板工业废水主要来源于木片水洗和蒸煮热磨工段,检测结果表明,这种废水污染程度很高,与国家污水综合排放一级标准相比较,化学需氧量(COD)超标280~300倍、悬浮物(SS)浓度超标140~170倍、色度超标20~40倍、氨氮(NH3-N)超标20~27倍。
  (2)比较混凝法、活性炭吸附法和Fenton氧化法的废水预处理的实际效果,Fenton氧化法最好,除了其去污能力强以外,还具有时间短、效率高的优势。Fenton氧化法对中纤板工业废水进行预处理的优化条件为:初始反应pH值5、FeSO4·7H2O投加量0.03mol·L-1、[H2O2]/[Fe2+]摩尔比6∶1和反应时间120min。这种优化条件下,采用Fenton氧化法对中纤板工业废水进行预处理,出水的COD和色度去除率分别为78%和80%。
  (3) Fenton氧化技术可以与超滤膜分离技术相结合,构成废水处理的组合工艺,非常适合有机污染物含量高的中纤板工业废水。试验结果表明,中纤板工业废水经该组合工艺处理后的出水中有机物种数比废水原样减少约70%,原来废水中的醇、酮、醛和糖类污染物的脱除率为100%,酚、酯和酸类污染物的脱除率可达90%以上,COD、SS、NH3-N和色度去除率达到98%以上。出水的pH=7.0~7.8、COD<50、SS<10、NH3-N<10、色度<20,达到国标(GJ/T48-1999)生活杂用水的水质标准,完全可以回用于生产。
  (4) Fenton氧化-超滤组合工艺中,超滤膜使用一段时间后会被废水中的污染物所覆盖,使得膜通量大幅下降。0.5%柠檬酸+1%次氯酸钠+超声波的组合清洗方式能有效脱除附着在膜表面和膜孔径内的污染物,清洗后膜通量恢复率达到350%。
  (5) Fenton氧化-超滤组合工艺的水处理成本约为2.356元/吨。
  与现有中纤板工业废水处理的传统工艺相比较,本研究提出的Fenton氧化-超滤组合工艺方案具有去污能力强、处理效果好、建设投资少、占地面积小、自动化程度高、操作管理简便和运行费用低等优势,可望在实际工程中推广应用。
[硕士论文] 常琴
生态学;资源环境生态学 东北农业大学 2017(学位年度)
摘要:邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是一类具有“三致”毒性的难降解的有机芳香污染物。DBP作为塑化剂常被用于各种工农业生产活动中。目前已经有证据表明,DBP能够对人体,动物,植物,微生物产生毒害作用,而残存于环境中的DBP也可以通过食物网富集,最终影响人类的健康。因此,对于DBP的环境修复的研究刻不容缓。DBP的自然条件下的光解与水解发生都比较缓慢,目前DBP的降解主要靠环境中的微生物完成。但大多数功能微生物在降解DBP的过程中有可能会产生有毒的中间产物,或者一些微生物并不能完全降解DBP,它们在将DBP降解为邻苯二甲酸之后停止,而邻苯二甲酸也是一种环境污染物。所以,对具有降解能力的菌株,研究它的代谢产物和降解DBP的代谢过程是极具环境修复价值。本文以一株具有高效降解DBP能力的假单胞菌属细菌DNB-S1为研究对象,分别研究该功能菌在两种不同的碳源DBP(500mg/L)和葡萄糖(6g/L)存在的无机盐液体培养基中进行培养时代谢产物的变化。在24h时采集代谢物,并用LC-MS/MS技术对其代谢物进行分析,比较不同碳源存在条件下功能菌株代谢DBP途径的差异,采用代谢组学分析试验得到DBP降解等信息,进一步对DNB-S1菌株代谢DBP的代谢机制进行研究,并探究DBP降解菌对不同浓度中间代谢产物的应答。
  本研究主要内容包括:⑴经过HPLC-MS/MS检测,质谱下机数据中共鉴定到离子12689个。经过T检验分析,差异倍数分析,共筛选出1329个差异离子,这些差异离子即表现出差异的代谢产物。其中上调差异代谢物970个,下调差异代谢物359个。对这些代谢物的类别进行归类分析发现它们大多为芳香化合物和脂类化合物。具体类别有苯环型化合物,脂质及类脂质分子,含有杂环的有机氧化合物,有机氧化合物,以及苯丙素类和聚酮化合物等。⑵在这些差异代谢物中,有毒的中间代谢产物仅有3个,其中包括邻苯二甲酸,可以确定为菌株降解DBP时所产生。通过KEGG代谢路径对比,这些差异代谢物主要参与的代谢通路集中在微生物在不同环境中的代谢通路和次生代谢产物生物合成通路等。具体的,在这些差异代谢产物中,参与氨基糖与核苷酸糖代谢的12个,淀粉蔗糖代谢的10个,糖酵解途径4个,碳代谢途径6个,且这些差异代谢物大多属于内源性化合物。⑶通过KEGG数据库比对,找到了关于DBP降解途径的重要中间产物:邻苯二甲酸,水杨酸,4-羟基苯甲酸,粘糠酸等。可以确定DNB-S1菌株不仅具有高效降解DBP的能力,也具有完全矿化DBP,将DBP降解为CO2和H2O的能力。而DNB-S1菌株对于DBP的开环裂解途径应为原儿茶酸途径和龙胆酸途径。⑷用2mM的龙胆酸,邻苯二甲酸,原几茶酸及正丁醇分别作为唯一碳源培养DNB-S1菌株,发现菌株DNB-S1并不能直接利用龙胆酸,邻苯二甲酸,原儿茶酸,正丁醇作为唯一碳源生长。分别用不同浓度的龙胆酸,原儿茶酸及正丁醇培养菌株,探究这三种不同浓度的中间产物对于菌株DNB-S1生长能力以及DBP降解率的影响发现:浓度为1、3 mM的龙胆酸会促进DNB-S1菌株生长,而用浓度为5mM的龙胆酸培养菌株,菌株在摇瓶试验的第48 h开始生长。原儿茶酸与龙胆酸表现出相似的趋势。而正丁醇会降低菌株的生长量与降解率。⑸DNB-S1菌株,作为一株DBP高效降解菌,它可以通过龙胆酸途径及原儿茶酸途径降解DBP,并且能够完全矿化DBP,生成二氧化碳和水。这使得DNB-S1菌株极具修复DBP污染环境的价值,因此,对功能菌株的DBP代谢调控的研究具有深远意义。
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