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[硕士论文] 汪齐
应用化学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:优化爆破质量、有效合理地对爆炸能量进行利用,其关键在于控制爆炸能量的分配。因此,爆破工作者始终关心着如何能合理地利用爆炸能量的问题,这也是爆炸理论与应用研究中的一个永恒课题。但是因为岩石种类多,本构关系非常复杂,所以对其能量分布的研究工作难度很大。
  本文主要基于EULER型有限差分方法的三维多物质流体弹塑性动力学计算程序MMIC-3D(Multi-Material in Cell for3D),对较为简单的空中爆炸能量分布问题进行了模拟计算。在整个计算域中对每一时空网格节点的各能量项进行累加积分求和,追踪空中爆炸时能量的释放、转化及耗散的整个动态变化过程,定量出各时刻各类能量占炸药总能量的份额。本文的主要工作如下:
  1.通过对国内外空气中爆炸理论相关研究的调研,选择数值模拟的方法对空气中爆炸问题进行研究,提出了本文研究工作的思路和方法。
  2.阐述了三维Euler型计算爆炸程序所使用的流体力学基本方程组,说明了在程序中不同介质的状态方程,概括了三维计算爆炸程序使用的数值方法,叙述了模糊界面理论中输运方案及多物质界面处理方法。
  3.对无限空气和无限挡墙存在时的空气中爆炸问题进行了计算机模拟,分析了球形装药时爆轰产物在空中的扩张规律以及有挡墙存在时空气冲击波的传播规律。对比了无限空气中爆炸模拟得到的冲击波超压峰值结果与通过经验公式得到的超压结果,两者吻合较好,同时发现增大网格量(加密网格)能够使计算结果更加精确。
  4.对计算域中的空气和爆轰产物的能量按照内能、动能、压力势能分别计算输出,对不同介质的内能、动能、压力势能分别进行了分析,并对能量守恒关系进行了核算。对得到的结果出现能量不守恒的原因进行了分析,发现网格量的大小对数值模拟的结果精确度有较大影响,并且程序中本身采用的非守恒形式的差分格式,这也给能量的计算结果带来了一定的误差。
[硕士论文] 赵红锦
应用数学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:1947年化学家Harold Wiener提出了Wiener指数,该指数是研究量子化学的重要拓扑指数。用图论的思想方法可以解决Wiener指数的相关问题,近几十年该类问题引起大量图论专家的关注,得到了很多成果。本文定义了推广的Wiener指数Sk(G),得到了更一般的结论。
  定义Sk(G)为图G中所有的点对之间距离的k次方之和,表示为Sk(G)=∑u,v∈VG dkG(u,v)=1/2∑v∈VGL(k)(v),其中dG(u,v)为图G中任意顶点u,v之间的距离;L(k)(v)表示图G中点v到其它所有顶点的距离的k次方和。特别地,当k=1时,L(1)(v)=D(v),该指数称为Wiener指数,可表示为W(G)=S1(G)=∑u,v∈VGdG(u,v)=1/2v∈VGD(v).
  本文的第三章到第六章对不同的图类得到了S2(G)的全新结论,并分别得到相对应的极图。第七章考虑k为任意不为零的整数的情况。具体研究内容如下:
  第一章:介绍了论文的选题背景、目前的发展状况和该论文的主要结构概述。
  第二章:介绍了论文中所用到的概念和定理以及其证明等基础知识。
  第三章:考虑给定匹配数q和直径d的二部图,刻画出S2(G)的极值,并给出了相对应的极图。
  第四章:考虑点连通度和边连通度固定的二部图,通过图运算的方法刻画出的极值,并给出了相对应的极图。
  第五章:对固定直径为d的树进行分类,利用推广的Wiener指数的计算公式,讨论并确定了在几类树中使指数S2(G)最小和第二小所对应的极图。
  第六章:研究固定直径为d的树,对树进行重新划分,探讨树中使指数S2(G)第三小对应的极图。
  第七章:在给定匹配数q的情况下研究指数Sk(G),得出二部图对应的极图。并针对固定直径d的二部图,刻画了指数Sk(G)的极值,并给出了相对应的极图。
  第八章:总结概括了文章的主要内容,并提出了今后的学习目标和研究方向。
[博士论文] 郑秀君
物理化学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:锕系元素是核能生产、核武器制造和医学研究应用的核心原料;然而在其使用过程中产生的高能放射核废料会严重污染环境,因而其长期安全处置是科学研究的重要课题。在高放乏燃料和核废料中,六价铀酰离子[UO2]2+占非常大比重,这是由于六价铀酰离子[UO2]2+轴向U=O键非常强,使其具有高热力学稳定性和动力学惰性。然而,五价铀U(Ⅴ)配合物在水溶液中不稳定,容易发生歧化生成四价U(Ⅳ)和六价U(Ⅵ)离子。与之相反,锕系五价超铀离子[NpO2]+和[PuO2]+在环境中却很稳定,溶于水,易发生迁移。为了安全固化放射性核素,尽可能消除高毒性、高放射性核废料对环境的污染,需要我们深入理解铀和超铀配合物的结构、反应行为和氧化还原等性质。为克服实验操作处理困难(如锕系材料具有高放射性和剧毒性以及材料本身匮乏等),本论文采用全电子相对论密度泛函理论研究希夫碱聚吡咯大环与高价锕酰离子相互作用,计算形成稳定配合物的几何/电子结构、成键、红外振动光谱、氧化还原性质和热力学反应能。
  系统计算长联接基团蒽的大环希夫碱聚吡咯双核和单核锕系配合物,并考察锕酰基离子赤道方向有无第五配位(即吡啶py分子溶剂)对配合物结构等性质的影响。研究表明,只有明确包含PY配位,理论计算得到的配合物分子结构与实验X-ray晶体衍射结果相一致。计算得到单核和双核配合物在吡啶溶液中还原电势(E0)变化规律为Np>Pu>U。
  理论预测得到单核Pu(Ⅴ)蒽基聚吡咯配合物具有特殊扭曲结构,不同于其它五价和六价单核U、Np和Pu配合物。计算得到An=O列称和非对称伸缩振动频率按U、Np和Pu下降,且从六价到五价配合物变化导致An=O振动频率发生红移。电子结构计算发现双核六价铀配合物具有U(5f)特征的低占据空轨道,其中f(δ)和f(φ)轨道贡献低能轨道、而π类型轨道在相对高能区域;轨道σ*(U=0)和σ(U=0)发生很大劈裂,能量超过7eV。通过计算热力学反应能与实验合成结合研究,指明生成双核铀酰配合物在热力学上优于单核配合物,并从理论上给出可能的反应过程。
  由于蒽基桥联聚吡咯配体内部空间较大,其双核配合物的两个线型锕酰离子采用平行排列模式。当采用短联接基团苯的聚吡咯配体时,发现其相对较小空间导致形成阳离子-阳离子相互作用(CCI)。基于单核U(Ⅵ)苯基桥联聚吡咯配合物,首先研究endo-氧修饰的UⅥ-UⅣ型配合物,得到热力学稳定的碘化物;变换UⅥ-AnⅣ碘化物中低价金属(Th→Pu),发现UⅥ-PaⅣ2I中有电子转移现象、形成氧化态为Ⅴ-Ⅴ型配合物,而其它配合物仍保持Ⅵ-Ⅳ氧化态。单核配合物铀酰exo-氧能与Al和碱金属等离子发生CCI作用,该作用直接导致其Ⅵ→Ⅴ还原电势相对无CCI修饰的增大,从而提高六价铀的还原能力,为实验合成新型五价铀酰配合物提供理论指导。
  总之,理论计算得到铀和超铀配合物结构、热力学反应能和氧化还原性质等信息,为合成新型高价锕酰基希夫碱聚吡咯配合物提供理论参考。与实验对比,一方面为理论方法测试和改进提供依据;另外,基于准确密度泛函理论计算还为功能化热力学惰性和动力学稳定的六价铀酰轴向氧提供思路。
[硕士论文] 刘阿钻
应用化学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:盐溶液中微观结构及性质的研究是溶液化学研究的课题之一。溶剂的介电作用使溶解于其中的电解质发生电离,分别与其相互作用形成各种构型,对溶剂分子内各种键的振动发生诱导效应,使基团频率变化,从而对溶剂的光谱性质产生影响,因此可以通过光谱的变化来研究溶液微观变化规律,对生物化学的发展有重大指导意义。本文在前人工作的基础上,以水和DMSO两种溶剂为背景,采用多种实验光谱技术,并结合量子化学理论计算,对不同盐溶液体系进行了研究,主要研究内容如下:
  采用质谱、拉曼光谱及理论计算对[M(H2O)n]+(M=Li,K)水合团簇进行了研究。质谱分析[M(H2O)n]+(M=Li,K)水合团簇的离子峰,推测出其在水溶液中最大水化数。拉曼光谱对浓度梯度相同的LiCl和KCl水溶液进行了讨论与比较,得到了Li+、K+在水溶液中水化作用的线性规律与强弱。理论计算了[M(H2O)n]+水合团簇结构和理论拉曼光谱,表明Li+、K+分别在n>4和n>6开始第二水化层,O-H伸缩振动频率发生了蓝移,氢键结构遭到了破坏,与实验结果吻合。
  对不同浓度与温度下MnCl2/DMSO溶液进行了拉曼光谱分析,发现Mn2+溶剂化作用对DMSO特征峰S=O、C-S伸缩振动有很大影响。在0~0.8mol·L-1浓度范围内,浓度增加,Mn2+与DMSO间相互作用逐渐增强;温度升高,溶剂化作用减弱,温度对溶剂化作用的影响大于溶剂自身缔合。此外,锰盐的加入使DMSO荧光谱带峰迅速减弱,高浓度时基本消失。利用密度泛函理论对可能存在的溶剂化构型[Mn(DMSO)n]2+进行了优化、热力学性质及理论拉曼光谱计算,与实验光谱结果一致。
  通过实验光谱分别探讨了DMSO/H2O双溶剂内部结构的变化及Li+对其的影响,发现水分子大量存在使DMSO的C-S键和C-H键增强,S=O双键减弱,并使DMSO荧光猝灭;DMSO大量存在使水中O-H键减弱,各种氢键结构发生了很大改变。在等比例DMSO/H2O双溶剂中,锂盐加入影响了其内部结构,同时高浓度锂盐减弱了DMSO/H2O的荧光效率,紫外吸收峰强度随锂盐浓度增加而增大。对部分溶剂分子构型和Li+溶剂化构型进行了理论计算,证实了实验结果的可靠性,及推测的合理性。
[博士论文] 孔源
化学物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:量子化学第一性原理计算,尤其是密度泛函理论,随着超级计算机等硬件的飞速发展以及数值方法的不断改进,在材料科学和纳米技术等领域得到了广阔的应用。理论模拟为实验科学提供了大量的补充、分析和机理的解释。然而,分子间弱相互作用的理论模拟仍然是一个挑战性课题。人们在近年来通过理论推导和实验数据的结合发展了一系列精确模拟分子间相互作用力的新方法,使得我们可以开展相关体系的研究。本文基于密度泛函理论方法,模拟研究分子晶体、表面吸附、多聚体的结构和红外光谱,并分析分子间相互作用力对物质性质的影响。全文由以下各章组成:
  第一章简要介绍了密度泛函理论和分子间作用力。密度泛函理论的介绍包括了理论的提出、模拟真实体系的交换相关能量泛函的发展、用于结构优化的理论方法和分析物质振动特征的密度泛函微扰理论。分子间作用力介绍了几种相互作用及举例,及其在分子晶体中的作用和影响。本章最后介绍了论文中使用的几种计算软件。
  第二章进行了苯胺晶体集合振动模式的模拟和其红外光谱的分析,从而对分子间相互作用在分子晶体的影响展开研究。我们发现分子间作用力不仅使得某些红外振动模式发生比较大的频率位移和吸收峰强度的变化,而且还诱发了一些晶体内长程离域的集体振动模式。
  为了比较上述苯胺晶体的计算结果,我们在第三章模拟研究了苯胺多聚体范德华团簇和乙酰苯胺晶体。通过对它们红外振动模式的分析和讨论,我们发现了与苯胺晶体相似的比较大的频率位移和吸收峰强度的变化,但没有发现由分子间作用力引发的集体振动模式。从而揭示在分子间相互作用影响下,苯胺晶体中特殊的氢原子链式结构是导致长程离域集合振动模式的关键。
  第四章研究不同氧化亚铜晶面对铅离子的不同吸附性质。通过对几种氧化亚铜晶面的几何结构和吸附能的理论模拟分析和与实验结果的比较,找出在实际中吸附性能最优的材料。
  第五章对本文进行了总结,并对未来的发展提出了展望。
[博士论文] 杨欢
原子与分子物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:超冷分子为研究超冷化学反应和反应动力学提供了绝佳实验条件。本论文主要介绍实验基于钠钾超冷原子体系合成超冷Feshbach分子,并利用Feshbach分子与自由原子之间的反应碰撞,研究可控态到态超冷化学反应及反应动力学。
  论文主要分成三大部分。第一部分将介绍钠-23钾-40超冷分子实验装置的搭建以及简并混合气体的制备。该装置可以实现钠-23原子玻色爱因斯坦凝聚态的制备,并利用钠-23原子作为冷却剂,协同冷却钾-40原子,实现钠-23钾-40简并混合气的制备。在实验中,实现了6.4×104钠-23玻色爱因斯坦凝聚体和1×105钾-40原子的费米简并混合气体的制备,费米气体的温度约0.4~0.5个费米温度。
  第二部分介绍了利用超冷钠-23钾-40混合气制备超冷Feshbach分子。实验首先利用Feshbach共振损失谱测量了在350G以内Na|1,1>和K|9/2,mF>态之间24个新的Feshbach共振(包括s波、p波和d波Feshbach共振),为修正钠钾之间的奥本海默势提供帮助。然后实验将磁场控制在钠-23钾-40之间的Feshbach共振附近,利用射频脉冲成功实现Feshbach分子制备。利用射频脉冲合成的Feshbach分子数目约为1.5×104,温度约为700nK。除了利用射频脉冲,实验成功利用大失谐双光子拉曼脉冲合成Feshbach分子,利用双光子拉曼过程实验成功制备约3×104Feshbach分子。
  第三部分介绍实验利用钠-23钾-40体系中重叠的Feshbach共振,观测到Feshbach分子与自由原子之间的可控态到态超冷化学反应,并利用反应产物研究了反应动力学。在实验中,利用外部磁场可以控制反应速率的大小,实验观测的最大反应速率高达1.1(3)×10-9cm3/s。此工作将化学反应动力学的研究带入了量子水平。
[博士论文] 魏锴
高分子化学与物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:功能高分子材料的应用和研究十分广泛。
  超声是材料合成的有用工具,也是研究聚合物机械力化学的有效手段。
  机械力也会导致柔性电子失稳,引入一个高分子界面层,解决柔性基底和电极的界面问题,对抗外界机械力刺激,对实现柔性电子的发展有着重要意义。
  本人在攻读博士学位期间在这两方面领域做了相关工作,具体来说,主要内容如下:
  1.我们超声了含有柠檬酸和乙二胺作为碳源的水溶液,成功制备高量子产率,光稳定性的碳量子点,并应用于癌细胞的生物成像。超声化学可以分成一级声化学和二级声化学。一级声化学在坍塌气泡里发生,主要涉及挥发物种,二级声化学是液相化学,声化学产物源于坍塌气泡里的化学活性物种(例如蒸汽分子热解成的自由基)扩散到溶剂中引发的化学反应。涉及非挥发性物种的纳米液滴通过毛细管微波被射入坍塌气泡或是由于坍塌气泡的显著形变引起的气泡融合。一旦纳米液滴进入坍塌气泡的内部,发生了类似火焰热解的溶剂迅速蒸发,气相化学反应等,因此,综合了一级声化学和二级声化学的非挥发性物种在坍塌气泡里激发和热解,即应用坍塌气泡作为微反应器热解非挥发性前驱体的还未被报道过。
  2.聚合物机械力化学可以提供光或是热不能够实现的反应,可以用来合成新的材料。我们设计合成基于铂炔基的机械响应官能团,位于聚合物链中点。超声能够产生大量的溶剂化的聚合物链内的拉伸应力。稀释的聚合物溶液可以在超声波作用下体验的溶液动力学产生的剪切力的溶剂气穴(即气泡成核,生长和崩溃)。靠近崩坍的泡沫的高分子链末端比远端链末端会有更高的速度。这些速度梯度造成聚合物主链的伸长,并在聚合物链的中点附近产生拉应力。合适位点的机械响应官能团可控响应机械扰动,被活化。因此铂炔基能够实现超声活化并且用于催化硅氢化反应,这项工作进一步举例说明了有机金属配合物在潜在催化剂的设计和合成中的应用,用于机械催化和基于有机硅聚合物的自愈材料的开发。
  3.柔性导电电极是柔性电子和可穿戴技术的重要组成部分。但是,现有的柔性电极有着稳定性差,抗刮擦能力差等缺点,限制了其在工业中的广泛应用。受海洋生物贻贝的启发,我们合成了基于多巴胺的聚合物界面涂层,将其引入到导电电路和柔性基底之间尝试解决这一问题。这一独特的基于多巴胺的聚合物涂层可以赋予各种柔性基底包括聚酰亚胺(PI),聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),棉布织物等强的粘附力和优异的机械性能。事实上,基于聚合物涂层的柔性导电电路在经过1000次弯曲测试循环或划伤之后仍能为LED灯泡供电。这一涂层提供了导电图案与基底的强烈粘附,从而使其耐弯曲和耐刮擦能力增强。这一方法策略提供了一个实用的构建有效的柔性电子平台。
[硕士论文] 李任之
物理化学 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:化学信息学和材料信息学在今天的化学研究中地位日益显著,而在其中,计算机辅助的化学信息检索,包括基于关键字的检索、基于数值的过滤,以及结构检索,成为了实现高效化学信息管理的重要部分。
  为此,笔者在CouchDB和ElasticSearch基础之上,开发了一个名为DCAIKU的高效率、高灵活性的化学结构和数据检索系统。DCAIKU可以高效处理对于化学关键字、数值的过滤,并且通过描述符机制,将化学结构检索转换为和文本检索相似的模式。除此之外,DCAIKU通过选择使用无模式的文档数据库,使其可以支持多样性巨大的化学信息。
  通过在百万量级的数据库中和其他同类服务对比测试,笔者认为DCAIKU对于关键字和结构的检索性能都处于优势地位:准确性达到与同类检索工具相当的水准,可以轻松应对百万量级的记录,维持检索过程的吞吐量和低延迟,且响应速度和吞吐量均提高了一个数量级。故此笔者认为DCAIKU可以成为下一代大规模、低成本的材料检索体系的基础。
[硕士论文] 宋贺
有机化学 黑龙江大学 2017(学位年度)
摘要:将-CN基团引入到药物分子、农药分子和天然产物的结构中,可以显著的改变它们的生物活性,此外,-CN基还可以转化成羧基、氨甲酰基和氨甲基等重要官能团。因此,引入氰基官能团的氰基化反应在有机合成中具有重要的意义。早期氰基化反应存在反应试剂毒性大、反应条件苛刻等缺点,近几十年,利用过渡金属催化C-H键活化的氰基化反应逐渐成为主流,它可以很好的避免传统方法中存在的弊端,并且原子利用率高。本论文开发了分别采用单和双齿辅助导向的芳烃氰基化反应体系。
  首先,通过文献调研,设计并合成了24个含吡啶酰氨基的双齿导向官能团底物,经过对过渡金属催化剂及其用量、Cu氧化剂、反应溶剂、氰基源和反应温度进行优化,开发了一个以N-(α-萘基)-2-吡啶甲酰胺衍生物作为底物,苯甲酰腈作为氰基化试剂,Pd(OAc)2作为催化剂,Cu(TFA)2作为氧化剂和DMAc作为溶剂的氰基化体系。采用该体系制备了23个萘甲腈类化合物,其中10个为全新化合物。该反应体系后处理方便,反应条件无污染和底物官能团耐受性好;
  然后,又设计并制备了25个含咪唑基的单齿导向官能团底物,通过对过渡金属催化剂及其用量、Cu氧化剂、反应溶剂和反温度的筛选,开发了一个以2-芳基苯并咪唑作为底物,K4Fe(CN)6作为氰基化试剂,Pd(OAc)2作为催化剂,Cu(OAc)2作为氧化剂和DMAc作为溶剂的氰基化体系。利用该体系合成了20个苯甲腈类化合物,其中有19个未被报道过。该催化体系具有操作简便、原子利用率高和体系适用范围广的优点。
[博士论文] 谢圆邦
制药工程 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:离子液体-水两相体系是一类环境友好的液-液两相体系,在萃取分离、生物转化和反应催化等领域有良好的应用前景。但现有体系存在两相互溶度高分相难、与溶质相互作用弱、萃取效率低等不足。本文利用离子液体结构和性质可设计的特点,通过分子设计提高离子液体的氢键碱性并调控离子液体水溶液的微观聚集结构,构建了一系列功能强化的离子液体-水两相体系,系统研究了离子液体分子结构和微观聚集结构与相平衡的关系,探讨了其对代表性生物活性小分子的萃取分离性能及对药物分子和纳米材料的增溶/分散性质。
  本文首先引入长链羧酸根阴离子以同时提高离子液体的氢键碱性和疏水性,构建了一系列基于胆碱长链羧酸盐的新型离子液体双水相体系,系统研究了体系的相组成、氢键碱性、离子液体聚集结构等对双水相体系相平衡及萃取分离能力的影响。研究表明,随着羧酸阴离子烷基链碳数的增加,离子液体的分相能力显著提升,且离子液体相的氢键碱性明显增大,当阴离子碳数大于等于8时离子液体相具有明显液晶结构,该离子液体双水相体系对色氨酸、苯丙氨酸和咖啡因等生物活性物质均表现出优异的萃取效果,其中在胆碱辛酸盐离子液体体系中分配系数分别达到120、58.5和120,显著高于常规双水相体系,且溶质的分配系数随离子液体阴离子烷基链的延长而增大。
  构建了一系列聚离子液体双水相体系,通过引入高分子量的聚离子液体提升体系的分相性能,测定了不同聚离子液体与盐析剂所构成了双水相体系的相平衡,系统研究了聚合方式、聚离子液体链结构、分子量和阴离子种类等因素与两相体系分相行为的关系,并以氨基酸、生物碱、多酚、抗生素等不同结构的生物活性小分子为溶质,对所构建的聚离子液体双水相体系的萃取分离性能进行了评价。研究表明,采用聚离子液体替代“小分子”离子液体构建双水相体系的策略能显著提升体系的分相性能,且聚离子液体分子量越大则分相能力越强。采用羧酸阴离子等与水相互作用较强的阴离子或采用可逆加成-断裂链转移聚合(Reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization,RAFT)等分子量分布可控的聚合方式可有效地解决聚离子液体在双水相体系中较易沉淀的问题。同时,聚离子液体双水相体系对多种生物活性物质均表现出优异的萃取效果,其中色氨酸和苯丙氨酸的分配系数在以数均分子量为7079 g·mol-1的聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)所构建的双水相体系中分别高达922.3和200.3,分别为其在传统1-甲基-3-丁基咪唑溴盐体系中的25倍和8倍。
  基于胆碱长链羧酸盐离子液体的研究结论,在离子液体的阴、阳离子上同时引入长烷基链进一步调控离子液体的氢键碱性及聚集结构,首次合成了一系列季鳞长链羧酸盐离子液体(Long-chain carboxylate ionic liquids,LCC-ILs),系统表征了LCC-ILs的熔点/玻璃化温度、热稳定性、粘庋、氢键碱性β和偶极性/可极化性π*及微观聚集结构,构建了相应的离子液体,水低临界共溶温度(Lower critical solutiontemperature,LCST)体系,研究了离子液体结构、浓度等因素对LCST体系性质的影响。研究表明LCC-ILs氢键碱性较强(β=1.50~1.64,25℃),显著高于多数离子液体,且随阴、阳离子烷基链的延长而增大;π/值较低(0.77~0.88),亲脂性良好,且随阴、阳离子烷基链的延长而减小。LCC-ILs阴、阳离子烷基链的延长能够促进其微观聚集结构的形成,空间相关尺寸d为13.8~19.6(A)。离子液体-水LCST体系的LCST相转变对温度变化敏感,临界温度随体系中离子液体浓度的增加而升高,可于10~90℃的宽温度范围内均可调节,其中阳离子烷基链长度对LCST相行为的影响大于阴离子。
  根据LCC-ILs兼具优异的亲水性与亲脂性,且在水中可根据外界温度变化发生LCST相转变的特点,研究了离子液体-水LCST体系中疏水性药物的溶解度、碳纳米材料及金属纳米粒子的分散效果。研究表明吲哚美辛、甲硝唑、萘普生等疏水性药物溶解度在所构建LCST体系较在纯水中高6~7150倍(25℃)。LCST体系可成功分散多壁碳纳米管、石墨烯以及Pd、Pt金属纳米粒子,并发生可逆的LCST相转变。其中三丁基正十二烷基鳞硬脂酸盐体系对多壁碳纳米管的分散容量可达约1.3mg·mL-1(25℃),为文献报道LCST体系的6.5倍。
[博士论文] 孟嘉锋
高分子化学与物理 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:降冰片烯(NBE)是一种具有双键的环状单体,能以加成聚合、开环易位聚合以及自由基/阳离子聚合等方式得到聚合物。降冰片烯的加成聚合物具有高透明性、低双折射率、低介电损耗等优异性能,在微电子、电器、光学器件等领域具有广泛应用。为了改善加成型聚降冰片烯的加工性能,常常引入第二单体与降冰片烯进行共聚合。新型催化体系以及共聚合体系的开发是降冰片烯聚合领域的研究热点。本文采用[N,O]和[N,N]二齿鳌合的钛配合物,在不同助催化体系的作用下,分别实现了降冰片烯的均聚合及其与1-辛烯、1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚合,探讨了聚合条件对聚合反应及聚合物结构和性能的影响。
  以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛(SF-Ti)为主催化剂,三异丁基铝(TIBA)或三乙基铝(TEA)和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(B)作为助催化剂,实现了降冰片烯的加成均聚合。采用SF-Ti/TIBA/B三元催化体系,[Ti]/[Al]/[B]=1∶5∶1,[NBE]/[Ti]=200∶1,于甲苯中60℃下聚合4小时,得到数均分子量为4.2×104 g/mol,分子量分布指数为3.5的聚合物,聚合产率为72.2%,催化活性达3.39×103gPNBE/(molTi h)。SF-Ti/TEA/B三元催化体系在相同条件下催化NBE均聚合,所得聚合物的数均分子量为3.6×104 g/mol,分子量分布略窄(MWD=2.3),聚合产率为59.9%,催化活性为1.88×103 gPNBE/(molTi h)。高温1H NMR、DSC、TGA等表征结果表明,两种催化体系得到的聚合物均为降冰片烯的加成聚合物,且均具有优异的热稳定性(Td≈440℃)。
  SF-Ti/TIBA/B三元催化体系还可催化降冰片烯与1-辛烯(OC)的共聚合,得到重均分子量为1.3-4.5×104 g/mol,分子量分布指数为1.91-2.45的无规共聚物,该共聚物可溶于常见有机溶剂。测得在共聚合条件下两种单体的竞聚率分别为:rNBE=3.01,rOC=0.08。改变降冰片烯与1-辛烯两种单体的投料比,可调节共聚物中降冰片烯的含量。DSC、TGA分析显示,共聚物只有一个玻璃化转变温度(87-174℃),且具有优良的热稳定性,热分解温度高于300℃,两者均随降冰片烯的含量增加而提高。
  研究了SF-Ti/TIBA二元催化体系催化的降冰片烯与1,3-丁二烯的共聚合。该催化体系对两者的共聚合具有较高的催化活性,所得共聚物的数均分子量为0.2-1.3×104 g/mol,分子量分布适中(MWD=2~2.2)。设定聚合条件为:[Al]/[Ti]=7∶1,[Monomer]/[Ti]=200∶1,[NBE]/[BD]=5∶5,甲苯中40℃下聚合6小时,共聚物的产率可达91%。改变单体投料比和聚合条件,共聚物中降冰片烯含量始终维持在55%左右,说明该共聚物主链中两种单体单元具有高度的交替倾向。DEPT13513C NMR和FTIR结果分别显示降冰片烯以加成聚合的方式插入到共聚物主链中;1,3-丁二烯则主要以1,4聚合方式插入共聚物链中。热分析结果表明,共聚物具有较低的玻璃化转变温度(Tg=50-70℃)和较高的热分解温度(Td=380℃)。共聚物可溶于有机溶剂,用溶液浇筑方法制得的共聚物薄膜在可见光范围内具有很高的透光性(透过率大于80%)。
  用含硫二胺钛配合物(SNN-Ti)/三异丁基铝(TIBA)二元催化体系实现了降冰片烯的加成均聚合及其与异戊二烯的共聚合。当[Al]/[Ti]=5∶1,[NBE]/[Ti]=200∶1,100℃下于甲苯中聚合6小时,降冰片烯均聚物的产率可达到62.1%。均聚物的重均分子量为4.5-6.8×104 g/mol,分子量分布指数介于1.39-2.03之间。降冰片烯与异戊二烯共聚合的反应条件更加温和,[Al]/[Ti]=5∶1,[Monomer]/[Ti]=400∶1,[NBE]/[IP]=5∶5,40℃下聚合6小时,共聚物产率可达到97.9%。测得两种单体的竞聚率分别为:rNBE=0.056; rIP=0.002,且共聚物的组成随单体投料比和聚合条件的变化不大(共聚物中降冰片烯含量为43-63%),交替共聚倾向明显。核磁共振谱表明共聚物中降冰片烯和异戊二烯分别以加成聚合和1,4聚合方式插入。共聚物具有良好的溶解性和优异的热稳定性,玻璃化转变温度为65-82℃,热分解温度高于300℃。共聚物薄膜对可见光的透过率高于80%,是一种优秀的透明材料。通过聚合物中的活性双键与巯基小分子的“巯-烯”点击反应,可以得到羟基或者羧基修饰的部分极性聚合物,拓宽了该共聚物的应用范围。
[博士论文] 张启涛
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:自上个世纪90年代起,光催化技术已经被广泛用于缓解环境污染和能源危机。在众多被广泛研究的无机半导体光催化剂中,二氧化钛在能源环境相关领域展现出非常优异的性能。但是由于其相对较大的禁带宽度(带隙值Eg通常大于3 eV),导致了传统的二氧化钛光催化剂只能响应紫外光,极大的限制了其进一步实际应用。众所周知,照射到地球表面的太阳光谱中,紫外光只占4%,而可见光占比达45%。因此为了弥补传统无机金属氧化物半导体的固有缺点,开发出一款具有可见光响应能力的新型聚合物光催化剂显得十分必要紧迫。自2009年,石墨相氮化碳(缩写为g-C3N4)光催化剂首次被用于光催化水分解产氢释氧,引起了全球各界科研工作者的广泛关注。因为该聚合物半导体光催化剂展现出众多优异的特性,例如高化学和热稳定性,原料来源广泛低廉,制备方法简单以及可见光响应性,使其在光催化、光电化学以及光伏领域展现出广泛的应用。但是该催化剂也具有自身的不足,例如低比表面积,相对较窄的可见光吸收边(460 nm)以及光生电子和空穴的快速再结合,这三个缺点极大的阻碍了g-C3N4光催化性能的提升。因此,本研究采用一系列物理化学手段,有针对性的对其结构、形貌和光催化性能进行相关改性研究。
  在本研究的第一部分,首先采用传统的加热聚合法制备了各种不同的体相g-C3N4样品。并且系统的探讨了不同的富氮前躯体和聚合温度对实验结果的影响。实验结果表明,以上这两个关键实验参数对g-C3N4的织态结构,光吸收以及电学特性具有显著的调控作用。与尿素和二氰二胺制备的体相g-C3N4样品相比,三聚氰胺在550℃条件下制备的体相样品(命名为CN-M-550)的光催化氧化活性最差,由尿素在同样条件下制备的样品(命名为CN-U-550)活性最强,乙醛光催化氧化能力比CN-M-550样品提升了近3.3倍,但是该系列体相g-C3N4样品(尤其是由三聚氰胺制备的CN-Bare)的光催化活性仍然亟需进一步提升。
  在本研究的第二部分,针对传统的体相g-C3N4样品受限于低比表面积和较少的活性位点这一难题,于是对传统体相CN-Bare样品开展了相关物理化学改性研究。主要采用了以下三种方法:行星式球磨法,醇/水混合溶剂热法和硒辅助剥离法。制备出的样品分别被命名为CN-PM,CN-HT和CN-Rods。实验结果表明与传统的CN-Bare(CN-M-550)相比,CN-PM,CN-HT和CN-Rods三种物理化学改性后的g-C3N4样品的光催化氧化乙醛为二氧化碳活性分别提升了1.8,2.5和6.3倍。其中通过行星球磨法可以将体相g-C3N4块体材料通过氧化锆球之间的强烈物理机械力剪切成微米/纳米级碎片,因而导致比表面积和反应活性位点数量的提升。此外,在该研究中,结构和形貌表征结果表明:醇水混合溶剂热法也不失为一种有效的物理化学改性方法,体相g-C3N4材料中的一些不稳定区域在醇水混合溶剂中具有良好的水解效果,因而可以实现同时提升比表面积和引入大量介孔这一目标。需要特别强调的是,本研究首次采用硒单质作为g-C3N4材料的分子辅助剥离剂,实现了体相g-C3N4材料由块状形貌向多孔纳米棒阵列的转变。该特殊结构的形成机理简述如下:随着聚合温度的升高,升华的分子硒和升华的三聚氰胺分子中的氨基之间具有强烈的相互作用,因而硒分子作为结构导向剂可以有效辅助三聚氰胺聚合为棒状阵列结构;随着聚合温度的进一步提升,硒分子从结构中脱离驱除,在纳米棒阵列表面引入大量的介孔。光催化活性测试表明该种硒辅助剥离的g-C3N4介孔纳米棒阵列具有十分优异的光氧化性能,归因于以下促进因子的综合作用:比表面积的提升,活性位点增多,光吸收能力增强以及光生电子和空穴的分离能力的改善。
  在本研究的第三部分,为了拓展传统体相g-C3N4样品对可见光的吸收范围,进一步增强该聚合物半导体的光催化氧化还原能力,作者系统探究了三种完全不同的改性方法:(1)通过沉积热还原法,将具有表面等离子共振效应的贵金属Au纳米粒子负载在g-C3N4光催化剂表面。结果显示在450度条件下热处理1wt% Au/g-C3N4样品具有最佳的全可见光谱(400-700 nm)吸收能力,同时该样品也具有最好的光催化活性;(2)首次采用一种新的前躯体(氧化硫脲),通过一步煅烧法制备出高可视光响应型g-C3N4光催化剂。同时该种方法也实现了对g-C3N4进行O-S共掺杂这一技术难题,实现了光学吸收带边从460nm拓宽到600 nm,与DFT(密度泛函理论)计算结果相一致;(3)采用了简便高效的两步变温热刻蚀法,在氩气气氛下刻蚀制备的g-C3N4的吸收边从460 nm被拓宽到650 nm,这极大的提升了该种聚合物半导体光催化剂对太阳光谱的吸收利用率以及相应的光催化性能。
  在本研究的第四部分,为了提升体相g-C3N4样品的光生载流子分离效果,实现乙醛有机挥发性气体的高效氧化降解以及二氧化碳的光电还原转化。作者采用形貌控制的氧化铈作为氧化助触媒,制备了一系列新颖的CeO2/g-C3N4纳米复合异质结催化剂。值得注意的是CeO2和g-C3N4异质结界面之间结合的紧密度对最后形成的纳米复合物的光催化氧化还原性能具有很大的影响。从本文中也可以明显得出这一结论,与体相g-C3N4相比,在CN-HT和CN-Rods表面原位生长CeO2纳米晶体可以极大的提升乙醛光催化氧化和二氧化碳光电还原能力,这是因为原位生长法一方面可以有助在CeO2和g-C3N4之间建立紧密的异质结界面,另一方面氧化铈表面的三价和四价铈离子的快速内循环转化,这些因素共同促进纳米复合异质结CeO2/g-C3N4中的光生电子和空穴的高效分离。
  此外,采用上文建立的原位生长法制备了其他一系列g-C3N4基纳米复合异质结催化剂,例如NiO和Bi2O2CO3都可以成功的负载到g-C3N4表面并且表现出优异的光催化性能。这些结果进一步验证了该方法优良的通用性和兼容性。此外,通过调控聚合温度作者也制备出一种低分子量的碳氮齐聚物光催化剂(命名为Melem-Bare),同时发现醇水混合溶剂热法可以用来有效纯化该种齐聚物半导体(纯化后的材料被命名为Melem-ST)。光催化活性评价发现,与Melem-Bare相比,Melem-ST光催化降解乙醛能力提升了2.5倍,与CN-Bare相比,Melem-ST光催化降解乙醛能力提升了4倍。令人惊奇的是,通过上文建立的CeO2纳米晶体原位生长法,同样可以成功制备出CeO2/Melem-ST纳米复合异质结光催化剂。并且利用该复合光催化剂降解乙醛可以实现活性高达8倍的提升。同时作者选取了另外一种典型的有机挥发性气体异丙醇作为模型污染物来评价该系列纳米复合异质结的光催化氧化能力,得出与乙醛光催化氧化降解相似的增强效果。
  通过本研究作者提出并且验证了几种经济有效的方案用来解决阻碍传统体相g-C3N4光催化剂的进一步发展和应用的主要难题:低比表面积,相对较弱的可见光吸收能力以及光生电子和空穴的快速再结合。总的来说,本研究通过行星球磨法,醇水混合溶剂热以及硒辅助剥离实现了对g-C3N4形貌的调控。同时通过负载具有等离子共振效应的Au纳米粒子,氧硫共掺杂和两步法变温热刻蚀法也极大的拓展了g-C3N4的可见光吸收能力,吸收边从传统的460 nm拓展到整个可见光吸收范围。更加有意义的是,本研究开发出一系列新型高效的g-C3N4基纳米复合异质结型光催化剂,可见光条件下乙醛光催化降解活性和二氧化碳光电转化能力都获得了极大的提升,必将在能源环境领域表现出广阔的应用前景。
[硕士论文] 薛舒文
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:环丙烷具有特殊的角张力和扭转张力,非常容易开环,可以作为一类特殊的化合物参与复杂的有机分子的构建。其中多取代D-A环丙烷的合成及其在有机合成中的应用尤其受到许多有机化学工作者的关注。D-A环丙烷开环作为1,3-偶极子非常容易与各种类型的结构单元发生环合反应而形成五元环、六元环等。结合本课题组对D-A环丙烷化合物的合成及其在杂环化合物合成上的应用研究,本文以D-A环丙烷为反应砌块,设计和合成了芳基异噁唑衍生物、1,3,5-三芳基吡唑衍生物、三芳基吡咯衍生物。
  第一部分:研究了合成芳基异噁唑衍生物的方法。经过对条件的优化与筛选,确定了最佳反应条件。以不同取代基的D-A环丙烷和硝基甲烷为反应原料,DBU为催化剂,合成了芳基异噁唑衍生物。通过对该化合物的底物拓展,共合成19个目标产物,收率为78-92%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中3个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
  第二部分:研究了D-A环丙烷与苯肼类化合物发生[3+2]环加成反应,在布朗斯酸作用下,合成了1,3,5-三芳基吡唑衍生物。通过对该化合物拓展,共合成20个目标产物,收率为72-84%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中3个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
  第三部分:研究了D-A环丙烷与水杨醛、醋酸铵发生[3+2]环加成反应,最终合成三芳基吡咯衍生物。经过对反应条件优化与筛选,确定了最佳反应条件。以多取代D-A环丙烷与不同取代基得而水杨醛、醋酸铵为反应原料,在Et3N为催化剂,最终得到目标产物。通过对该化合物的底物拓展,共合成19个目标产物,收率为83-90%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中1个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
[硕士论文] 蒋艳红
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着串联反应的发展,β-烯胺酮(酯)类活性中间体已经受到了广泛的关注。β-烯胺酮(酯)类活性中间体已成为构建与合成杂环化合物与药物分子的重要模块。本文通过研究不同种类的环状β-烯胺酮、β-烯胺酯和β-烯胺基酰胺参与的多组分反应来合成一系列的含氮杂环化合物,这类反应具有反应条件温和、中间体无须分离、操作简单、节省溶剂等特点,为合成不同种类的含氮杂环化合物提供了有效的方法。
  1.研究了通过3-芳基氨基-1-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮、芳香醛和丙二腈(氰基乙酸乙酯)及3-芳基氨基-1-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮与肉桂醛参与的反应高效的合成了吡咯并[3,4-b]吡啶类衍生物。该类反应不仅为合成多官能团的吡咯并[3,4-b]吡啶类化合物提供了方便的合成方法,也发展了β-烯胺基酰胺在有机合成方面新的应用。所合成的41个化合物的结构都用IR、NMR、HRMS等进行了表征,并用X-Ray测定了其中5个化合物的单晶结构。
  2.研究了色胺、酰肼分别与环己二酮、3-亚烷基吲哚酮在酸催化下三组分反应,合成了一系列官能化的吲哚衍生物。该类反应不仅证明了β-烯胺酮中间体的良好反应活性,更为构建吲哚酮骨架提供了便捷的方法。所合成的43个化合物的结构都用IR、NMR、HRMS等进行了表征,并用X-Ray测定了其中5个化合物的单晶结构。
  3.研究了邻氨基酚、乙醇胺、邻苯二胺分别与丁炔二酸二酯形成的新型环状β-烯胺酯再与3-亚烷基吲哚酮的反应。在反应中,由于β-烯胺酯种类的不同,分别得到了环状和链状的反应产物。所合成的27个化合物的结构都用IR、NMR、HRMS等进行了表征,并用X-Ray测定了其中4个化合物的单晶结构。
[硕士论文] 刘名轩
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:本论文主要分为两部分,第一部分是有机硒醚类化合物的合成。有机硒醚类化合物是一类热点研究课题,它不仅是重要的有机试剂,有机合成中间体,还可以抑制多种化学致癌物质、清除脂质过氧自由基,保护生物膜,有助RNA和蛋白质的合成等,具有重要的应用价值。近年来,随着社会经济的发展,环境污染日益严重,绿色化学逐渐成为化学领域的一个重要的趋势,从而要求我们能够绿色清洁的制备有机硒醚类化合物。
  1、研究了光照条件下合成β-烷氧基硒醚的反应。该反应在可见光照条件下以催化量的碘为催化剂,清洁、便宜的双氧水和空气为氧化剂。与现有方法相比,该反应具有反应条件温和、不使用任何配合物、反应产率高、催化剂用量低、底物应用范围广的优点。一共扩展了21个底物,所有底物均通过IR、1HNMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,对其中的两个底物做了NOSY NMR谱,推测了其顺反结构并提出了其亲电加成与氧化的反应机理。
  2、研究了脱羧偶联合成二苄基硒醚的反应。该反应在氮气保护中,以便宜易得的苯乙酸和硒粉为原料,DMF为溶剂,碱性条件下加热至150℃,脱羧插硒生成二苯基硒醚。与现有方法相比,该反应无催化剂,相对环境友好且成本低廉;其次,本方法通过一锅法直接脱羧偶联,操作简便,适合工业生产。并且探索了碱的种类、碱和硒粉的当量数、溶剂种类以及金属催化剂对该反应的影响,确立了最佳反应条件。
  本文的另一部分是BINOL手性磷酸的合成,以及将其用于催化不对称合成茼蒿素。基于BINOL骨架的手性磷酸类催化剂,是近些年发展起来的新型催化剂,它的酸性得到了极大的提高,从而催化活性也大大加强,成为一个研究热点。而茼蒿素及其类似物具有很好的昆虫抗食活性,并且具有抗癌、消炎的作用。所以它的合成一直广受关注,但是到目前为止未见其不对称催化合成的报道,我们合成制备了手性磷酸、手性磷酰胺、大位阻的双手性磷酸这三类催化剂并首次将其用于茼蒿素类似物的合成。
  3、研究了此三类以BINOL为骨架手性磷酸类催化剂的合成。该反应以廉价的(R)-2-萘酚为原料,分别用MOMCl和碘甲烷两种方法来保护羟基,合成制备了此三类手性磷酸。并且研究了不对称合成茼蒿素的反应。首先以糠醛为原料,通过Perkin缩合、催化氢化、亲核加成等五步合成了呋喃二醇,随后以催化量的此三类BINOL手性磷酸为催化剂,二氯甲烷为溶剂,在-20℃的条件下,不对称合成茼蒿素类化合物。该反应是至今为止第一次不对称合成茼蒿素,反应包含了去芳构化和远程手性控制的过程,在机理上也有所创新。一共合成了7个BINOL手性磷酸类催化剂,31个化合物。
[硕士论文] 张礼飞
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:目前,研究人员多研究纯品酶的性质,而对于未经纯化的复杂机体中酶性质的调控研究尚不多见。本论文以邻苯二酚为底物,研究了富士苹果中多酚氧化酶(PPO)的活性与稳定性,探究了季铵盐单链表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB))、季铵盐Gemini表面活性剂(二溴化双(二甲基十二烷基)戊二胺(C12-C5-C12)、二溴化双(二甲基十二烷基)庚二胺(C12-C8-C12)、二溴化双(二甲基十二烷基)十二胺(C12-C12-C12)、二溴化双(二甲基十六烷基)戊二胺(C16-C5-C6)、二溴化双(二甲基十六烷基)辛二胺(C16-C8-C16))和单链表面活性剂与Gemini表面活性剂形成的复配体系对富士苹果中PPO酶活性与稳定性的调控效能。
  实验结果表明,富士苹果中PPO酶活性的最佳实验条件:pH=7.0、反应温度为30℃、离子强度为1.5 M。30℃下,当反应体系中加入单链表面表面活性剂CTAB或DTAB,且当CTAB浓度达到0.3 mM、DTAB浓度达到15 mM后,PPO酶活性可分别提高70%和45%左右。与单链表面活性剂相比,20-30μM的Gemini表面活性剂C16-C8-C16、C16-C5-C16、C12-C5-C12、C12-C8-C12和C12-C12-C12即可将PPO酶活性分别提高45%、45%、35%、30%和35%左右。当单链表面活性剂和Gemini表面活性剂复配后,表面活性剂增强PPO酶活性的效能明显提高;CTAB/C16-C8-C16、CTAB/C16-C5-C16和CTAB/C12-C5-C12复配体系分别能将PPO酶活性提高90%、100%和80%左右,DTAB/C16-C8-C16、 DTAB/C16-C5-C16和DTAB/C12-C5-C12复配体系能将PPO酶活性分别提高80%、140%和60%左右,且表面活性剂的用量也可显著减少。此外,表面活性剂的加入还可提高PPO酶的热稳定性能,使之在较高温度下依然保持较高活性。
  通过综合利用电导率仪、表面张力仪和荧光光谱仪,发现PPO酶可使表面活性剂的cmc值降低,表面活性剂可引起酶构象发生改变。此外,表面活性剂对PPO酶的米氏常数(Km)影响很小,可使其最大初始反应速率(vmax)增加,说明表面活性剂的加入并未增强酶和底物之间的亲和程度且酶的活性区域也未受到破坏,而表面活性剂可与酶形成更具活性的中间体,该中间体更易与底物结合,能够加快酶促反应的进程,从而表现出PPO酶活性有所提高。
[硕士论文] 殷昌波
制药工程 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:柱芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物,由于其外观和形状类似柱状,故被称为“柱芳烃”。近年来,研究者发现了柱芳烃具有结构稳定性、易于功能化和良好的主客体化学性能等特点,并且广泛应用于药物控释系统、人工跨膜通道、金属有机骨架、传感与检测、功能化材料等领域。因此,继续合成和研究柱芳烃超分子体系显得越发重要。本文设计合成了一系列具有应用前景的柱[5]芳烃席夫碱衍生物,研究了它们对于金属离子的识别性能。具体内容如下:
  1.通过文献调研,选择合适的柱[5]芳烃化合物合成路线,对其工艺条件进行优化,并进行放大反应,筛选得到了较为理想的合成柱[5]芳烃化合物的工艺条件。
  2.利用柱[5]芳烃化合物与对羟基苯甲醛或香兰素发生烃基化反应,得到12个芳醛类衍生物;再与水杨酰肼或吡啶酰肼缩合生成24个酰腙类席夫碱,并用紫外光谱法研究了该类席夫碱对金属离子的识别性能。对所有化合物的结构进行NMR、IR、ESI-MS等表征,培养得到5个化合物单晶,用X-射线单晶衍射方法测定其晶体结构。
  3.通过盖布瑞尔反应,对柱[5]芳烃化合物进行功能化,合成了6个柱[5]芳烃脂肪胺衍生物,再与水杨醛、5-氯水杨醛、5-溴水杨醛或3,5-二叔丁基水杨醛反应生成24个水杨醛类席夫碱。用紫外光谱法和荧光光谱法,研究了该类席夫碱对金属离子的识别性能。对所有化合物的结构进行了NMR、IR、ESI-MS等表征,培养得到8个化合物单晶,用X-射线单晶衍射方法测定其晶体结构。
  4.以柱[5]芳烃芳醛类衍生物为原料,与柱[5]芳烃酰肼、吡啶二酰肼、1,2-二氨基硫脲乙烷或1,6-二氨基硫脲己烷等反应,合成得到含有席夫碱结构的17个柱[5]芳烃二聚体化合物和6个柱[5]芳烃三聚体化合物,并对所有化合物的结构进行NMR、IR、ESI-MS等表征。
[博士论文] 王明贵
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:21世纪,环境污染和能源匮乏是人类社会面临的亟待解决的重大问题。半导体光催化技术在利用太阳能和解决环境污染方面有着广泛的应用前景。在众多氧化物半导体光催化材料中,二氧化钛(TiO2)半导体光催化材料以无毒、价廉、稳定性好和光催化活性高等优点被广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌、自清洁材料和分解水制氢等领域。但是半导体二氧化钛禁带宽度较宽,只能吸收太阳光中的紫外光部分,同时由于光催化过程中二氧化钛表面光生电子-空穴对的快速重组使量子效率较低,严重阻碍了二氧化钛在实际生活中的应用。针对上述难题,本论文以具有高比表面积及渗透性良好的二氧化钛空心球为基材,通过结构调控、复合改性、掺杂等方法提高二氧化钛光吸收范围及减缓光催化反应过程中光生电子-空穴对的复合速率增强其光催化活性。主要研究内容如下:
  1.r-GO/Au/TiO2三明治结构空心复合材料
  以氨基修饰的二氧化硅(SiO2)微球为模板,通过静电作用及溶胶法在其表面依次包裹氧化石墨烯(GO)、金纳米粒子(Au)及TiO2层,最后除去模板并高温煅烧得到具有高比表面积且可见光响应的夹层状r-GO/Au/TiO2空心复合材料。通过TEM、XRD、STEM、EDSmapping和N2吸附-脱附等方法对r-GO/Au/TiO2空心复合材料进行表征。通过在紫外光、可见光及模拟日光照射下降解有机染料罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙来评价所制备的空心复合材料的光催化性能。光催化性能研究结果表明r-GO/Au/TiO2复合催化剂在可见光及模拟日光下罗丹明B降解动力学常数分别达到了0.012和0.029 min-1,与r-GO/TiO2催化剂相比(k=0.0023和0.017 min-1)分别提高了4.3和0.75倍。可见光及模拟日光下降解亚甲基蓝、甲基橙也表现出较好的光催化活性。
  2.Au@r-GO/TiO2蛋黄-蛋壳结构复合栩料
  在上章研究的基础上,通过结构优化,减少贵金属的用量,以Au@SiO2为模板,表面氨基修饰,在其表面包裹氧化石墨烯(GO)和TiO2层,最后经过高温煅烧和碱蚀刻除去模板得到比表面积大、可见光响应的三元Au@r-GO/TiO2空心复合材料。通过TEM、XRD、HRTEM、EDS mapping、N2吸附-脱附及UV-Vis光谱等对Au@r-GO/TiO2空心复合材料进行表征。光催化活性研究结果表明,与TiO2、r-GO/TiO2和Au@TiO2相比,所制备的蛋黄-蛋壳结构Au@r-GO/TiO2复合催化剂在可见光及模拟日光下降解罗丹明B和光解水产氢中表现出更优越的光催化活性。
  3.TiO2/NiO空心复合材料
  贵金属由于价格昂贵,进一步通过与半导体氧化镍(NiO)复合制备非贵金属复合催化剂来提高TiO2的光催化性能。以SiO2微球为模板,在SiO2表面依次包裹TiO2和NiO,高温煅烧后碱蚀刻除去模板得到可见光响应的TiO2/NiO空心复合材料。通过TEM、HRTEM、 XRD、UV-Vis、N2吸附-脱附及时间分辨荧光等方法对TiO2/NiO空心复合材料进行表征。研究结果表明,空心复合材料的组成和形貌主要取决于反应物浓度。材料表征发现与NiO复合之后空心复合材料的比表面积显著提高,从纯TiO2空心球的90.3 m2 g-1提高至114-180m2 g-1。所制备的TiO2/NiO空心复合材料与同条件下制备的TiO2空心球相比具有更高的光催化活性,当NiO含量为3.4 wt%时,TiO2/NiO复合催化剂在光催化降解有机污染物及光解水产氢中表现出最好的光催化性能。
  4.NiO/TiO2/C空心复合材料
  由于金属氧化物半导体内在导电性差的缺点阻碍了光催化反应过程中复合材料内部电子的有效转移,因此异质结光催化剂的光催化性能有待进一步提升。以聚苯乙烯(PS)微球替代SiO2微球为模板,以同样的实验条件包裹TiO2和NiO,最后通过煅烧过程制得NiO/TiO2/C介孔空心复合材料。通过TEM、HRTEM、XRD、UV-Vis和N2吸附-脱附等方法对NiO/TiO2/C空心复合材料进行表征。PS微球起到了双功能作用,不仅作为制备空心结构的模板还作为石墨化碳源。光催化降解有机污染物及光催化产氢活性研究结果表明NiO/TiO2/C(800℃)表现出最好的可见光光催化性能。与TiO2/NiO相比,石墨化碳的引入使得复合材料的光催化性能得到了迸一步的提升,光催化产氢速率(356μmol h-1 g-1)与TiO2/NiO相比提升了近一倍(180μmol h-1 g-1)。
  5.C/N-TiO2空心复合材料
  非金属元素掺杂提高TiO2光催化活性的有效途径。以聚苯胺(PANI)为C/N掺杂源,PS/PANI为模板成功制备C/N-TiO2介孔空心复合材料。通过TEM、XRD、STEM、EDSmapping和N2吸附-脱附等方法对C/N-TiO2介孔空心复合材料进行表征。C/N共掺杂通过C、N2p轨道与O2p轨道杂化可降低TiO2的禁带宽度,使掺杂后的TiO2光响应吸收边拓展到可见光的区域。与TiO2(600)空心球及C-TiO2(600)空心复合材料相比,可见光下光催化降解有机染料罗丹明B、苯酚及光分解水产氢研究结果表明碳氮共掺杂可显著提高TiO2的可见光光催化性能。C/N-TiO2(600)空心复合材料的光催化活性最高,光催化降解罗丹明B及苯酚的动力学速率常数分别为0.022及0.012 min-1;光催化分解水产氢速率达到最高为291μmol h-1 g-1,对应的表观量子效率为0.9%。C/N-TiO2空心复合材料表现出的优异光催化性能表明其可作为潜在的低成本且性能好的可见光催化剂。
[硕士论文] 梁大帅
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:多金属氧酸盐是一类金属氧簇无机化合物,其结构稳定,热稳定性好,反应条件温和,既具有酸催化性能,又具有氧化还原催化性能,且催化的反应活性高,选择性好,是高效的环境友好型的绿色双功能催化剂。它无论是在均相还是多相催化反应中都拥有良好的催化活性,在很多领域有着广泛的应用。
  本文中我们分别从三个不同的方面探究多金属氧酸盐的催化性能,主要研究内容和结论如下:
  1.以Well-Dawson磷钨酸H6[P2W18O62]·24H2O(oxi-[P2W18O62]6-)作为母体采用化学还原的方法制备两种杂多蓝晶体: H10[P2W18O62]·27H2O(red-[P2W18O62]10-),H7[P2W18O62]·12H2O(int-[P2W18O62]7-)。通过单晶X-射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱、循环伏安、热重分析、光电子能谱等对其结构进行基础表征。将杂多蓝晶体red-[P2W18O62]10-负载到氧化石墨烯表面,利用red-[P2W18O62]10-的还原性还原氧化石墨烯,同时硝酸银被还原成银纳米粒子负载到氧化石墨烯表面,制备出rGO@P2W18@Ag复合材料催化剂,这一过程中red-[P2W18O62]10-失去电子变成oxi-[P2W18O62]6-。同时探究复合材料催化剂对硼氢化钠还原对硝基苯酚的催化性能以及催化机理,结果表明oxi-[P2W18O62]6-作为“电子海绵”储存电子协同银纳米粒子的催化作用在50秒内使对硝基苯酚被硼氢化钠还原成对氨基苯酚。
  2.我们采用一步法将Zn2+作为一种低成本和环保的控制剂来改性前驱体[B-α-BiW9O33]9-。在硫酸锌存在下,由前驱体Na9[BiW9O33]·16H2O制备新型二维聚合物Zn/Bi-多金属氧酸盐Na2Zn4H5[Zn3Bi(B-α-ZnW9O34)2]52H2O。我们对制备成功的Zn/Bi夹心型钨酸盐分别进行了X-射线分析,FT-IR、Raman、UV、热重分析(TG)、CV等一系列表征证明其结构和性质。以过氧化氢氧化环己醇生成环己酮为研究对象,作为均相催化剂研究其催化活性及催化活性位点。
  3.我们以TEOS作为前驱体对Fe3O4纳米粒子的表面进行改性,制备了Fe3O4@SiO2磁性颗粒。通过阴阳离子的静电作用将拥有良好磁学性质的磁性纳米粒子和杂多酸相结合制备出负载型的磁性杂多酸催化剂。同样的以过氧化氢氧化环己醇生成环己酮为研究对象,在外加磁场的环境中能够实现催化剂简单高效的分离,解决了杂多酸在催化过程中易溶解于反应体系,较难实现催化剂的回收和再利用问题。
[硕士论文] 陈亮
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:1,3-偶极环加成反应具有分子多样性、区域选择性和立体选择性等特点,近年来得到了有机化学家的广泛关注。缺电子炔烃能与含氮亲核试剂形成活性偶极中间体,继而发生1,3-偶极环加成和Diels-Alder等反应,在有机合成中的应用越来越广泛。本文主要研究了以α-氨基酸与缺电子炔烃合成的新型1,3-偶极子为合成予,进行1,3-偶极环加成反应,合成了一系列结构新颖的吡咯衍生物和螺环吡咯烷衍生物。
  1、研究了乙醇溶剂中,α-氨基酸、丁炔二酸二酯和N-取代马来酰亚胺三组分合成吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物的反应。不同结构的氨基酸,产物的构型有所不同,表现出丰富的分子多样性和高非对映选择性。该反应具有原料简单易得、反应条件温和、操作简便等优点,为结构复杂的稠合吡咯环衍生物的合成提供了便利方法。所合成的39个化合物均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中6个典型化合物进行了单晶结构的表征。
  2、研究了乙醇溶剂中,α-氨基酸、丁炔二酸二酯与2-芳亚甲基-1,3-茚满二酮的三组分1,3-偶极环加成反应,产物为结构新颖的官能化的螺环吡咯烷衍生物。所合成的32个未经报道的化合物均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中5个典型化合物进行了单晶结构的表征。
  3、研究了乙腈溶剂中,氨基酸和丁炔二酸二酯参与的多组分合成多取代吡咯或吡咯嗪衍生物的串联反应。该反应中,丁炔二酸二酯既与氨基酸发生加成反应生成偶极中间体,又作为亲偶极体参与到反应中。共合成了15个未经报道的吡咯或吡咯嗪衍生物,均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中4个典型化合物进行了单晶结构的表征。
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