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[硕士论文] 汪齐
应用化学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:优化爆破质量、有效合理地对爆炸能量进行利用,其关键在于控制爆炸能量的分配。因此,爆破工作者始终关心着如何能合理地利用爆炸能量的问题,这也是爆炸理论与应用研究中的一个永恒课题。但是因为岩石种类多,本构关系非常复杂,所以对其能量分布的研究工作难度很大。
  本文主要基于EULER型有限差分方法的三维多物质流体弹塑性动力学计算程序MMIC-3D(Multi-Material in Cell for3D),对较为简单的空中爆炸能量分布问题进行了模拟计算。在整个计算域中对每一时空网格节点的各能量项进行累加积分求和,追踪空中爆炸时能量的释放、转化及耗散的整个动态变化过程,定量出各时刻各类能量占炸药总能量的份额。本文的主要工作如下:
  1.通过对国内外空气中爆炸理论相关研究的调研,选择数值模拟的方法对空气中爆炸问题进行研究,提出了本文研究工作的思路和方法。
  2.阐述了三维Euler型计算爆炸程序所使用的流体力学基本方程组,说明了在程序中不同介质的状态方程,概括了三维计算爆炸程序使用的数值方法,叙述了模糊界面理论中输运方案及多物质界面处理方法。
  3.对无限空气和无限挡墙存在时的空气中爆炸问题进行了计算机模拟,分析了球形装药时爆轰产物在空中的扩张规律以及有挡墙存在时空气冲击波的传播规律。对比了无限空气中爆炸模拟得到的冲击波超压峰值结果与通过经验公式得到的超压结果,两者吻合较好,同时发现增大网格量(加密网格)能够使计算结果更加精确。
  4.对计算域中的空气和爆轰产物的能量按照内能、动能、压力势能分别计算输出,对不同介质的内能、动能、压力势能分别进行了分析,并对能量守恒关系进行了核算。对得到的结果出现能量不守恒的原因进行了分析,发现网格量的大小对数值模拟的结果精确度有较大影响,并且程序中本身采用的非守恒形式的差分格式,这也给能量的计算结果带来了一定的误差。
[硕士论文] 赵红锦
应用数学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:1947年化学家Harold Wiener提出了Wiener指数,该指数是研究量子化学的重要拓扑指数。用图论的思想方法可以解决Wiener指数的相关问题,近几十年该类问题引起大量图论专家的关注,得到了很多成果。本文定义了推广的Wiener指数Sk(G),得到了更一般的结论。
  定义Sk(G)为图G中所有的点对之间距离的k次方之和,表示为Sk(G)=∑u,v∈VG dkG(u,v)=1/2∑v∈VGL(k)(v),其中dG(u,v)为图G中任意顶点u,v之间的距离;L(k)(v)表示图G中点v到其它所有顶点的距离的k次方和。特别地,当k=1时,L(1)(v)=D(v),该指数称为Wiener指数,可表示为W(G)=S1(G)=∑u,v∈VGdG(u,v)=1/2v∈VGD(v).
  本文的第三章到第六章对不同的图类得到了S2(G)的全新结论,并分别得到相对应的极图。第七章考虑k为任意不为零的整数的情况。具体研究内容如下:
  第一章:介绍了论文的选题背景、目前的发展状况和该论文的主要结构概述。
  第二章:介绍了论文中所用到的概念和定理以及其证明等基础知识。
  第三章:考虑给定匹配数q和直径d的二部图,刻画出S2(G)的极值,并给出了相对应的极图。
  第四章:考虑点连通度和边连通度固定的二部图,通过图运算的方法刻画出的极值,并给出了相对应的极图。
  第五章:对固定直径为d的树进行分类,利用推广的Wiener指数的计算公式,讨论并确定了在几类树中使指数S2(G)最小和第二小所对应的极图。
  第六章:研究固定直径为d的树,对树进行重新划分,探讨树中使指数S2(G)第三小对应的极图。
  第七章:在给定匹配数q的情况下研究指数Sk(G),得出二部图对应的极图。并针对固定直径d的二部图,刻画了指数Sk(G)的极值,并给出了相对应的极图。
  第八章:总结概括了文章的主要内容,并提出了今后的学习目标和研究方向。
[博士论文] 郑秀君
物理化学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:锕系元素是核能生产、核武器制造和医学研究应用的核心原料;然而在其使用过程中产生的高能放射核废料会严重污染环境,因而其长期安全处置是科学研究的重要课题。在高放乏燃料和核废料中,六价铀酰离子[UO2]2+占非常大比重,这是由于六价铀酰离子[UO2]2+轴向U=O键非常强,使其具有高热力学稳定性和动力学惰性。然而,五价铀U(Ⅴ)配合物在水溶液中不稳定,容易发生歧化生成四价U(Ⅳ)和六价U(Ⅵ)离子。与之相反,锕系五价超铀离子[NpO2]+和[PuO2]+在环境中却很稳定,溶于水,易发生迁移。为了安全固化放射性核素,尽可能消除高毒性、高放射性核废料对环境的污染,需要我们深入理解铀和超铀配合物的结构、反应行为和氧化还原等性质。为克服实验操作处理困难(如锕系材料具有高放射性和剧毒性以及材料本身匮乏等),本论文采用全电子相对论密度泛函理论研究希夫碱聚吡咯大环与高价锕酰离子相互作用,计算形成稳定配合物的几何/电子结构、成键、红外振动光谱、氧化还原性质和热力学反应能。
  系统计算长联接基团蒽的大环希夫碱聚吡咯双核和单核锕系配合物,并考察锕酰基离子赤道方向有无第五配位(即吡啶py分子溶剂)对配合物结构等性质的影响。研究表明,只有明确包含PY配位,理论计算得到的配合物分子结构与实验X-ray晶体衍射结果相一致。计算得到单核和双核配合物在吡啶溶液中还原电势(E0)变化规律为Np>Pu>U。
  理论预测得到单核Pu(Ⅴ)蒽基聚吡咯配合物具有特殊扭曲结构,不同于其它五价和六价单核U、Np和Pu配合物。计算得到An=O列称和非对称伸缩振动频率按U、Np和Pu下降,且从六价到五价配合物变化导致An=O振动频率发生红移。电子结构计算发现双核六价铀配合物具有U(5f)特征的低占据空轨道,其中f(δ)和f(φ)轨道贡献低能轨道、而π类型轨道在相对高能区域;轨道σ*(U=0)和σ(U=0)发生很大劈裂,能量超过7eV。通过计算热力学反应能与实验合成结合研究,指明生成双核铀酰配合物在热力学上优于单核配合物,并从理论上给出可能的反应过程。
  由于蒽基桥联聚吡咯配体内部空间较大,其双核配合物的两个线型锕酰离子采用平行排列模式。当采用短联接基团苯的聚吡咯配体时,发现其相对较小空间导致形成阳离子-阳离子相互作用(CCI)。基于单核U(Ⅵ)苯基桥联聚吡咯配合物,首先研究endo-氧修饰的UⅥ-UⅣ型配合物,得到热力学稳定的碘化物;变换UⅥ-AnⅣ碘化物中低价金属(Th→Pu),发现UⅥ-PaⅣ2I中有电子转移现象、形成氧化态为Ⅴ-Ⅴ型配合物,而其它配合物仍保持Ⅵ-Ⅳ氧化态。单核配合物铀酰exo-氧能与Al和碱金属等离子发生CCI作用,该作用直接导致其Ⅵ→Ⅴ还原电势相对无CCI修饰的增大,从而提高六价铀的还原能力,为实验合成新型五价铀酰配合物提供理论指导。
  总之,理论计算得到铀和超铀配合物结构、热力学反应能和氧化还原性质等信息,为合成新型高价锕酰基希夫碱聚吡咯配合物提供理论参考。与实验对比,一方面为理论方法测试和改进提供依据;另外,基于准确密度泛函理论计算还为功能化热力学惰性和动力学稳定的六价铀酰轴向氧提供思路。
[硕士论文] 刘阿钻
应用化学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:盐溶液中微观结构及性质的研究是溶液化学研究的课题之一。溶剂的介电作用使溶解于其中的电解质发生电离,分别与其相互作用形成各种构型,对溶剂分子内各种键的振动发生诱导效应,使基团频率变化,从而对溶剂的光谱性质产生影响,因此可以通过光谱的变化来研究溶液微观变化规律,对生物化学的发展有重大指导意义。本文在前人工作的基础上,以水和DMSO两种溶剂为背景,采用多种实验光谱技术,并结合量子化学理论计算,对不同盐溶液体系进行了研究,主要研究内容如下:
  采用质谱、拉曼光谱及理论计算对[M(H2O)n]+(M=Li,K)水合团簇进行了研究。质谱分析[M(H2O)n]+(M=Li,K)水合团簇的离子峰,推测出其在水溶液中最大水化数。拉曼光谱对浓度梯度相同的LiCl和KCl水溶液进行了讨论与比较,得到了Li+、K+在水溶液中水化作用的线性规律与强弱。理论计算了[M(H2O)n]+水合团簇结构和理论拉曼光谱,表明Li+、K+分别在n>4和n>6开始第二水化层,O-H伸缩振动频率发生了蓝移,氢键结构遭到了破坏,与实验结果吻合。
  对不同浓度与温度下MnCl2/DMSO溶液进行了拉曼光谱分析,发现Mn2+溶剂化作用对DMSO特征峰S=O、C-S伸缩振动有很大影响。在0~0.8mol·L-1浓度范围内,浓度增加,Mn2+与DMSO间相互作用逐渐增强;温度升高,溶剂化作用减弱,温度对溶剂化作用的影响大于溶剂自身缔合。此外,锰盐的加入使DMSO荧光谱带峰迅速减弱,高浓度时基本消失。利用密度泛函理论对可能存在的溶剂化构型[Mn(DMSO)n]2+进行了优化、热力学性质及理论拉曼光谱计算,与实验光谱结果一致。
  通过实验光谱分别探讨了DMSO/H2O双溶剂内部结构的变化及Li+对其的影响,发现水分子大量存在使DMSO的C-S键和C-H键增强,S=O双键减弱,并使DMSO荧光猝灭;DMSO大量存在使水中O-H键减弱,各种氢键结构发生了很大改变。在等比例DMSO/H2O双溶剂中,锂盐加入影响了其内部结构,同时高浓度锂盐减弱了DMSO/H2O的荧光效率,紫外吸收峰强度随锂盐浓度增加而增大。对部分溶剂分子构型和Li+溶剂化构型进行了理论计算,证实了实验结果的可靠性,及推测的合理性。
[博士论文] 孔源
化学物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:量子化学第一性原理计算,尤其是密度泛函理论,随着超级计算机等硬件的飞速发展以及数值方法的不断改进,在材料科学和纳米技术等领域得到了广阔的应用。理论模拟为实验科学提供了大量的补充、分析和机理的解释。然而,分子间弱相互作用的理论模拟仍然是一个挑战性课题。人们在近年来通过理论推导和实验数据的结合发展了一系列精确模拟分子间相互作用力的新方法,使得我们可以开展相关体系的研究。本文基于密度泛函理论方法,模拟研究分子晶体、表面吸附、多聚体的结构和红外光谱,并分析分子间相互作用力对物质性质的影响。全文由以下各章组成:
  第一章简要介绍了密度泛函理论和分子间作用力。密度泛函理论的介绍包括了理论的提出、模拟真实体系的交换相关能量泛函的发展、用于结构优化的理论方法和分析物质振动特征的密度泛函微扰理论。分子间作用力介绍了几种相互作用及举例,及其在分子晶体中的作用和影响。本章最后介绍了论文中使用的几种计算软件。
  第二章进行了苯胺晶体集合振动模式的模拟和其红外光谱的分析,从而对分子间相互作用在分子晶体的影响展开研究。我们发现分子间作用力不仅使得某些红外振动模式发生比较大的频率位移和吸收峰强度的变化,而且还诱发了一些晶体内长程离域的集体振动模式。
  为了比较上述苯胺晶体的计算结果,我们在第三章模拟研究了苯胺多聚体范德华团簇和乙酰苯胺晶体。通过对它们红外振动模式的分析和讨论,我们发现了与苯胺晶体相似的比较大的频率位移和吸收峰强度的变化,但没有发现由分子间作用力引发的集体振动模式。从而揭示在分子间相互作用影响下,苯胺晶体中特殊的氢原子链式结构是导致长程离域集合振动模式的关键。
  第四章研究不同氧化亚铜晶面对铅离子的不同吸附性质。通过对几种氧化亚铜晶面的几何结构和吸附能的理论模拟分析和与实验结果的比较,找出在实际中吸附性能最优的材料。
  第五章对本文进行了总结,并对未来的发展提出了展望。
[博士论文] 杨欢
原子与分子物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:超冷分子为研究超冷化学反应和反应动力学提供了绝佳实验条件。本论文主要介绍实验基于钠钾超冷原子体系合成超冷Feshbach分子,并利用Feshbach分子与自由原子之间的反应碰撞,研究可控态到态超冷化学反应及反应动力学。
  论文主要分成三大部分。第一部分将介绍钠-23钾-40超冷分子实验装置的搭建以及简并混合气体的制备。该装置可以实现钠-23原子玻色爱因斯坦凝聚态的制备,并利用钠-23原子作为冷却剂,协同冷却钾-40原子,实现钠-23钾-40简并混合气的制备。在实验中,实现了6.4×104钠-23玻色爱因斯坦凝聚体和1×105钾-40原子的费米简并混合气体的制备,费米气体的温度约0.4~0.5个费米温度。
  第二部分介绍了利用超冷钠-23钾-40混合气制备超冷Feshbach分子。实验首先利用Feshbach共振损失谱测量了在350G以内Na|1,1>和K|9/2,mF>态之间24个新的Feshbach共振(包括s波、p波和d波Feshbach共振),为修正钠钾之间的奥本海默势提供帮助。然后实验将磁场控制在钠-23钾-40之间的Feshbach共振附近,利用射频脉冲成功实现Feshbach分子制备。利用射频脉冲合成的Feshbach分子数目约为1.5×104,温度约为700nK。除了利用射频脉冲,实验成功利用大失谐双光子拉曼脉冲合成Feshbach分子,利用双光子拉曼过程实验成功制备约3×104Feshbach分子。
  第三部分介绍实验利用钠-23钾-40体系中重叠的Feshbach共振,观测到Feshbach分子与自由原子之间的可控态到态超冷化学反应,并利用反应产物研究了反应动力学。在实验中,利用外部磁场可以控制反应速率的大小,实验观测的最大反应速率高达1.1(3)×10-9cm3/s。此工作将化学反应动力学的研究带入了量子水平。
[博士论文] 魏锴
高分子化学与物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:功能高分子材料的应用和研究十分广泛。
  超声是材料合成的有用工具,也是研究聚合物机械力化学的有效手段。
  机械力也会导致柔性电子失稳,引入一个高分子界面层,解决柔性基底和电极的界面问题,对抗外界机械力刺激,对实现柔性电子的发展有着重要意义。
  本人在攻读博士学位期间在这两方面领域做了相关工作,具体来说,主要内容如下:
  1.我们超声了含有柠檬酸和乙二胺作为碳源的水溶液,成功制备高量子产率,光稳定性的碳量子点,并应用于癌细胞的生物成像。超声化学可以分成一级声化学和二级声化学。一级声化学在坍塌气泡里发生,主要涉及挥发物种,二级声化学是液相化学,声化学产物源于坍塌气泡里的化学活性物种(例如蒸汽分子热解成的自由基)扩散到溶剂中引发的化学反应。涉及非挥发性物种的纳米液滴通过毛细管微波被射入坍塌气泡或是由于坍塌气泡的显著形变引起的气泡融合。一旦纳米液滴进入坍塌气泡的内部,发生了类似火焰热解的溶剂迅速蒸发,气相化学反应等,因此,综合了一级声化学和二级声化学的非挥发性物种在坍塌气泡里激发和热解,即应用坍塌气泡作为微反应器热解非挥发性前驱体的还未被报道过。
  2.聚合物机械力化学可以提供光或是热不能够实现的反应,可以用来合成新的材料。我们设计合成基于铂炔基的机械响应官能团,位于聚合物链中点。超声能够产生大量的溶剂化的聚合物链内的拉伸应力。稀释的聚合物溶液可以在超声波作用下体验的溶液动力学产生的剪切力的溶剂气穴(即气泡成核,生长和崩溃)。靠近崩坍的泡沫的高分子链末端比远端链末端会有更高的速度。这些速度梯度造成聚合物主链的伸长,并在聚合物链的中点附近产生拉应力。合适位点的机械响应官能团可控响应机械扰动,被活化。因此铂炔基能够实现超声活化并且用于催化硅氢化反应,这项工作进一步举例说明了有机金属配合物在潜在催化剂的设计和合成中的应用,用于机械催化和基于有机硅聚合物的自愈材料的开发。
  3.柔性导电电极是柔性电子和可穿戴技术的重要组成部分。但是,现有的柔性电极有着稳定性差,抗刮擦能力差等缺点,限制了其在工业中的广泛应用。受海洋生物贻贝的启发,我们合成了基于多巴胺的聚合物界面涂层,将其引入到导电电路和柔性基底之间尝试解决这一问题。这一独特的基于多巴胺的聚合物涂层可以赋予各种柔性基底包括聚酰亚胺(PI),聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),棉布织物等强的粘附力和优异的机械性能。事实上,基于聚合物涂层的柔性导电电路在经过1000次弯曲测试循环或划伤之后仍能为LED灯泡供电。这一涂层提供了导电图案与基底的强烈粘附,从而使其耐弯曲和耐刮擦能力增强。这一方法策略提供了一个实用的构建有效的柔性电子平台。
[硕士论文] 李任之
物理化学 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:化学信息学和材料信息学在今天的化学研究中地位日益显著,而在其中,计算机辅助的化学信息检索,包括基于关键字的检索、基于数值的过滤,以及结构检索,成为了实现高效化学信息管理的重要部分。
  为此,笔者在CouchDB和ElasticSearch基础之上,开发了一个名为DCAIKU的高效率、高灵活性的化学结构和数据检索系统。DCAIKU可以高效处理对于化学关键字、数值的过滤,并且通过描述符机制,将化学结构检索转换为和文本检索相似的模式。除此之外,DCAIKU通过选择使用无模式的文档数据库,使其可以支持多样性巨大的化学信息。
  通过在百万量级的数据库中和其他同类服务对比测试,笔者认为DCAIKU对于关键字和结构的检索性能都处于优势地位:准确性达到与同类检索工具相当的水准,可以轻松应对百万量级的记录,维持检索过程的吞吐量和低延迟,且响应速度和吞吐量均提高了一个数量级。故此笔者认为DCAIKU可以成为下一代大规模、低成本的材料检索体系的基础。
[硕士论文] 宋贺
有机化学 黑龙江大学 2017(学位年度)
摘要:将-CN基团引入到药物分子、农药分子和天然产物的结构中,可以显著的改变它们的生物活性,此外,-CN基还可以转化成羧基、氨甲酰基和氨甲基等重要官能团。因此,引入氰基官能团的氰基化反应在有机合成中具有重要的意义。早期氰基化反应存在反应试剂毒性大、反应条件苛刻等缺点,近几十年,利用过渡金属催化C-H键活化的氰基化反应逐渐成为主流,它可以很好的避免传统方法中存在的弊端,并且原子利用率高。本论文开发了分别采用单和双齿辅助导向的芳烃氰基化反应体系。
  首先,通过文献调研,设计并合成了24个含吡啶酰氨基的双齿导向官能团底物,经过对过渡金属催化剂及其用量、Cu氧化剂、反应溶剂、氰基源和反应温度进行优化,开发了一个以N-(α-萘基)-2-吡啶甲酰胺衍生物作为底物,苯甲酰腈作为氰基化试剂,Pd(OAc)2作为催化剂,Cu(TFA)2作为氧化剂和DMAc作为溶剂的氰基化体系。采用该体系制备了23个萘甲腈类化合物,其中10个为全新化合物。该反应体系后处理方便,反应条件无污染和底物官能团耐受性好;
  然后,又设计并制备了25个含咪唑基的单齿导向官能团底物,通过对过渡金属催化剂及其用量、Cu氧化剂、反应溶剂和反温度的筛选,开发了一个以2-芳基苯并咪唑作为底物,K4Fe(CN)6作为氰基化试剂,Pd(OAc)2作为催化剂,Cu(OAc)2作为氧化剂和DMAc作为溶剂的氰基化体系。利用该体系合成了20个苯甲腈类化合物,其中有19个未被报道过。该催化体系具有操作简便、原子利用率高和体系适用范围广的优点。
[博士论文] 谢圆邦
制药工程 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:离子液体-水两相体系是一类环境友好的液-液两相体系,在萃取分离、生物转化和反应催化等领域有良好的应用前景。但现有体系存在两相互溶度高分相难、与溶质相互作用弱、萃取效率低等不足。本文利用离子液体结构和性质可设计的特点,通过分子设计提高离子液体的氢键碱性并调控离子液体水溶液的微观聚集结构,构建了一系列功能强化的离子液体-水两相体系,系统研究了离子液体分子结构和微观聚集结构与相平衡的关系,探讨了其对代表性生物活性小分子的萃取分离性能及对药物分子和纳米材料的增溶/分散性质。
  本文首先引入长链羧酸根阴离子以同时提高离子液体的氢键碱性和疏水性,构建了一系列基于胆碱长链羧酸盐的新型离子液体双水相体系,系统研究了体系的相组成、氢键碱性、离子液体聚集结构等对双水相体系相平衡及萃取分离能力的影响。研究表明,随着羧酸阴离子烷基链碳数的增加,离子液体的分相能力显著提升,且离子液体相的氢键碱性明显增大,当阴离子碳数大于等于8时离子液体相具有明显液晶结构,该离子液体双水相体系对色氨酸、苯丙氨酸和咖啡因等生物活性物质均表现出优异的萃取效果,其中在胆碱辛酸盐离子液体体系中分配系数分别达到120、58.5和120,显著高于常规双水相体系,且溶质的分配系数随离子液体阴离子烷基链的延长而增大。
  构建了一系列聚离子液体双水相体系,通过引入高分子量的聚离子液体提升体系的分相性能,测定了不同聚离子液体与盐析剂所构成了双水相体系的相平衡,系统研究了聚合方式、聚离子液体链结构、分子量和阴离子种类等因素与两相体系分相行为的关系,并以氨基酸、生物碱、多酚、抗生素等不同结构的生物活性小分子为溶质,对所构建的聚离子液体双水相体系的萃取分离性能进行了评价。研究表明,采用聚离子液体替代“小分子”离子液体构建双水相体系的策略能显著提升体系的分相性能,且聚离子液体分子量越大则分相能力越强。采用羧酸阴离子等与水相互作用较强的阴离子或采用可逆加成-断裂链转移聚合(Reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization,RAFT)等分子量分布可控的聚合方式可有效地解决聚离子液体在双水相体系中较易沉淀的问题。同时,聚离子液体双水相体系对多种生物活性物质均表现出优异的萃取效果,其中色氨酸和苯丙氨酸的分配系数在以数均分子量为7079 g·mol-1的聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)所构建的双水相体系中分别高达922.3和200.3,分别为其在传统1-甲基-3-丁基咪唑溴盐体系中的25倍和8倍。
  基于胆碱长链羧酸盐离子液体的研究结论,在离子液体的阴、阳离子上同时引入长烷基链进一步调控离子液体的氢键碱性及聚集结构,首次合成了一系列季鳞长链羧酸盐离子液体(Long-chain carboxylate ionic liquids,LCC-ILs),系统表征了LCC-ILs的熔点/玻璃化温度、热稳定性、粘庋、氢键碱性β和偶极性/可极化性π*及微观聚集结构,构建了相应的离子液体,水低临界共溶温度(Lower critical solutiontemperature,LCST)体系,研究了离子液体结构、浓度等因素对LCST体系性质的影响。研究表明LCC-ILs氢键碱性较强(β=1.50~1.64,25℃),显著高于多数离子液体,且随阴、阳离子烷基链的延长而增大;π/值较低(0.77~0.88),亲脂性良好,且随阴、阳离子烷基链的延长而减小。LCC-ILs阴、阳离子烷基链的延长能够促进其微观聚集结构的形成,空间相关尺寸d为13.8~19.6(A)。离子液体-水LCST体系的LCST相转变对温度变化敏感,临界温度随体系中离子液体浓度的增加而升高,可于10~90℃的宽温度范围内均可调节,其中阳离子烷基链长度对LCST相行为的影响大于阴离子。
  根据LCC-ILs兼具优异的亲水性与亲脂性,且在水中可根据外界温度变化发生LCST相转变的特点,研究了离子液体-水LCST体系中疏水性药物的溶解度、碳纳米材料及金属纳米粒子的分散效果。研究表明吲哚美辛、甲硝唑、萘普生等疏水性药物溶解度在所构建LCST体系较在纯水中高6~7150倍(25℃)。LCST体系可成功分散多壁碳纳米管、石墨烯以及Pd、Pt金属纳米粒子,并发生可逆的LCST相转变。其中三丁基正十二烷基鳞硬脂酸盐体系对多壁碳纳米管的分散容量可达约1.3mg·mL-1(25℃),为文献报道LCST体系的6.5倍。
[博士论文] 孟嘉锋
高分子化学与物理 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:降冰片烯(NBE)是一种具有双键的环状单体,能以加成聚合、开环易位聚合以及自由基/阳离子聚合等方式得到聚合物。降冰片烯的加成聚合物具有高透明性、低双折射率、低介电损耗等优异性能,在微电子、电器、光学器件等领域具有广泛应用。为了改善加成型聚降冰片烯的加工性能,常常引入第二单体与降冰片烯进行共聚合。新型催化体系以及共聚合体系的开发是降冰片烯聚合领域的研究热点。本文采用[N,O]和[N,N]二齿鳌合的钛配合物,在不同助催化体系的作用下,分别实现了降冰片烯的均聚合及其与1-辛烯、1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚合,探讨了聚合条件对聚合反应及聚合物结构和性能的影响。
  以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛(SF-Ti)为主催化剂,三异丁基铝(TIBA)或三乙基铝(TEA)和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(B)作为助催化剂,实现了降冰片烯的加成均聚合。采用SF-Ti/TIBA/B三元催化体系,[Ti]/[Al]/[B]=1∶5∶1,[NBE]/[Ti]=200∶1,于甲苯中60℃下聚合4小时,得到数均分子量为4.2×104 g/mol,分子量分布指数为3.5的聚合物,聚合产率为72.2%,催化活性达3.39×103gPNBE/(molTi h)。SF-Ti/TEA/B三元催化体系在相同条件下催化NBE均聚合,所得聚合物的数均分子量为3.6×104 g/mol,分子量分布略窄(MWD=2.3),聚合产率为59.9%,催化活性为1.88×103 gPNBE/(molTi h)。高温1H NMR、DSC、TGA等表征结果表明,两种催化体系得到的聚合物均为降冰片烯的加成聚合物,且均具有优异的热稳定性(Td≈440℃)。
  SF-Ti/TIBA/B三元催化体系还可催化降冰片烯与1-辛烯(OC)的共聚合,得到重均分子量为1.3-4.5×104 g/mol,分子量分布指数为1.91-2.45的无规共聚物,该共聚物可溶于常见有机溶剂。测得在共聚合条件下两种单体的竞聚率分别为:rNBE=3.01,rOC=0.08。改变降冰片烯与1-辛烯两种单体的投料比,可调节共聚物中降冰片烯的含量。DSC、TGA分析显示,共聚物只有一个玻璃化转变温度(87-174℃),且具有优良的热稳定性,热分解温度高于300℃,两者均随降冰片烯的含量增加而提高。
  研究了SF-Ti/TIBA二元催化体系催化的降冰片烯与1,3-丁二烯的共聚合。该催化体系对两者的共聚合具有较高的催化活性,所得共聚物的数均分子量为0.2-1.3×104 g/mol,分子量分布适中(MWD=2~2.2)。设定聚合条件为:[Al]/[Ti]=7∶1,[Monomer]/[Ti]=200∶1,[NBE]/[BD]=5∶5,甲苯中40℃下聚合6小时,共聚物的产率可达91%。改变单体投料比和聚合条件,共聚物中降冰片烯含量始终维持在55%左右,说明该共聚物主链中两种单体单元具有高度的交替倾向。DEPT13513C NMR和FTIR结果分别显示降冰片烯以加成聚合的方式插入到共聚物主链中;1,3-丁二烯则主要以1,4聚合方式插入共聚物链中。热分析结果表明,共聚物具有较低的玻璃化转变温度(Tg=50-70℃)和较高的热分解温度(Td=380℃)。共聚物可溶于有机溶剂,用溶液浇筑方法制得的共聚物薄膜在可见光范围内具有很高的透光性(透过率大于80%)。
  用含硫二胺钛配合物(SNN-Ti)/三异丁基铝(TIBA)二元催化体系实现了降冰片烯的加成均聚合及其与异戊二烯的共聚合。当[Al]/[Ti]=5∶1,[NBE]/[Ti]=200∶1,100℃下于甲苯中聚合6小时,降冰片烯均聚物的产率可达到62.1%。均聚物的重均分子量为4.5-6.8×104 g/mol,分子量分布指数介于1.39-2.03之间。降冰片烯与异戊二烯共聚合的反应条件更加温和,[Al]/[Ti]=5∶1,[Monomer]/[Ti]=400∶1,[NBE]/[IP]=5∶5,40℃下聚合6小时,共聚物产率可达到97.9%。测得两种单体的竞聚率分别为:rNBE=0.056; rIP=0.002,且共聚物的组成随单体投料比和聚合条件的变化不大(共聚物中降冰片烯含量为43-63%),交替共聚倾向明显。核磁共振谱表明共聚物中降冰片烯和异戊二烯分别以加成聚合和1,4聚合方式插入。共聚物具有良好的溶解性和优异的热稳定性,玻璃化转变温度为65-82℃,热分解温度高于300℃。共聚物薄膜对可见光的透过率高于80%,是一种优秀的透明材料。通过聚合物中的活性双键与巯基小分子的“巯-烯”点击反应,可以得到羟基或者羧基修饰的部分极性聚合物,拓宽了该共聚物的应用范围。
[博士论文] 王明贵
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:21世纪,环境污染和能源匮乏是人类社会面临的亟待解决的重大问题。半导体光催化技术在利用太阳能和解决环境污染方面有着广泛的应用前景。在众多氧化物半导体光催化材料中,二氧化钛(TiO2)半导体光催化材料以无毒、价廉、稳定性好和光催化活性高等优点被广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌、自清洁材料和分解水制氢等领域。但是半导体二氧化钛禁带宽度较宽,只能吸收太阳光中的紫外光部分,同时由于光催化过程中二氧化钛表面光生电子-空穴对的快速重组使量子效率较低,严重阻碍了二氧化钛在实际生活中的应用。针对上述难题,本论文以具有高比表面积及渗透性良好的二氧化钛空心球为基材,通过结构调控、复合改性、掺杂等方法提高二氧化钛光吸收范围及减缓光催化反应过程中光生电子-空穴对的复合速率增强其光催化活性。主要研究内容如下:
  1.r-GO/Au/TiO2三明治结构空心复合材料
  以氨基修饰的二氧化硅(SiO2)微球为模板,通过静电作用及溶胶法在其表面依次包裹氧化石墨烯(GO)、金纳米粒子(Au)及TiO2层,最后除去模板并高温煅烧得到具有高比表面积且可见光响应的夹层状r-GO/Au/TiO2空心复合材料。通过TEM、XRD、STEM、EDSmapping和N2吸附-脱附等方法对r-GO/Au/TiO2空心复合材料进行表征。通过在紫外光、可见光及模拟日光照射下降解有机染料罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙来评价所制备的空心复合材料的光催化性能。光催化性能研究结果表明r-GO/Au/TiO2复合催化剂在可见光及模拟日光下罗丹明B降解动力学常数分别达到了0.012和0.029 min-1,与r-GO/TiO2催化剂相比(k=0.0023和0.017 min-1)分别提高了4.3和0.75倍。可见光及模拟日光下降解亚甲基蓝、甲基橙也表现出较好的光催化活性。
  2.Au@r-GO/TiO2蛋黄-蛋壳结构复合栩料
  在上章研究的基础上,通过结构优化,减少贵金属的用量,以Au@SiO2为模板,表面氨基修饰,在其表面包裹氧化石墨烯(GO)和TiO2层,最后经过高温煅烧和碱蚀刻除去模板得到比表面积大、可见光响应的三元Au@r-GO/TiO2空心复合材料。通过TEM、XRD、HRTEM、EDS mapping、N2吸附-脱附及UV-Vis光谱等对Au@r-GO/TiO2空心复合材料进行表征。光催化活性研究结果表明,与TiO2、r-GO/TiO2和Au@TiO2相比,所制备的蛋黄-蛋壳结构Au@r-GO/TiO2复合催化剂在可见光及模拟日光下降解罗丹明B和光解水产氢中表现出更优越的光催化活性。
  3.TiO2/NiO空心复合材料
  贵金属由于价格昂贵,进一步通过与半导体氧化镍(NiO)复合制备非贵金属复合催化剂来提高TiO2的光催化性能。以SiO2微球为模板,在SiO2表面依次包裹TiO2和NiO,高温煅烧后碱蚀刻除去模板得到可见光响应的TiO2/NiO空心复合材料。通过TEM、HRTEM、 XRD、UV-Vis、N2吸附-脱附及时间分辨荧光等方法对TiO2/NiO空心复合材料进行表征。研究结果表明,空心复合材料的组成和形貌主要取决于反应物浓度。材料表征发现与NiO复合之后空心复合材料的比表面积显著提高,从纯TiO2空心球的90.3 m2 g-1提高至114-180m2 g-1。所制备的TiO2/NiO空心复合材料与同条件下制备的TiO2空心球相比具有更高的光催化活性,当NiO含量为3.4 wt%时,TiO2/NiO复合催化剂在光催化降解有机污染物及光解水产氢中表现出最好的光催化性能。
  4.NiO/TiO2/C空心复合材料
  由于金属氧化物半导体内在导电性差的缺点阻碍了光催化反应过程中复合材料内部电子的有效转移,因此异质结光催化剂的光催化性能有待进一步提升。以聚苯乙烯(PS)微球替代SiO2微球为模板,以同样的实验条件包裹TiO2和NiO,最后通过煅烧过程制得NiO/TiO2/C介孔空心复合材料。通过TEM、HRTEM、XRD、UV-Vis和N2吸附-脱附等方法对NiO/TiO2/C空心复合材料进行表征。PS微球起到了双功能作用,不仅作为制备空心结构的模板还作为石墨化碳源。光催化降解有机污染物及光催化产氢活性研究结果表明NiO/TiO2/C(800℃)表现出最好的可见光光催化性能。与TiO2/NiO相比,石墨化碳的引入使得复合材料的光催化性能得到了迸一步的提升,光催化产氢速率(356μmol h-1 g-1)与TiO2/NiO相比提升了近一倍(180μmol h-1 g-1)。
  5.C/N-TiO2空心复合材料
  非金属元素掺杂提高TiO2光催化活性的有效途径。以聚苯胺(PANI)为C/N掺杂源,PS/PANI为模板成功制备C/N-TiO2介孔空心复合材料。通过TEM、XRD、STEM、EDSmapping和N2吸附-脱附等方法对C/N-TiO2介孔空心复合材料进行表征。C/N共掺杂通过C、N2p轨道与O2p轨道杂化可降低TiO2的禁带宽度,使掺杂后的TiO2光响应吸收边拓展到可见光的区域。与TiO2(600)空心球及C-TiO2(600)空心复合材料相比,可见光下光催化降解有机染料罗丹明B、苯酚及光分解水产氢研究结果表明碳氮共掺杂可显著提高TiO2的可见光光催化性能。C/N-TiO2(600)空心复合材料的光催化活性最高,光催化降解罗丹明B及苯酚的动力学速率常数分别为0.022及0.012 min-1;光催化分解水产氢速率达到最高为291μmol h-1 g-1,对应的表观量子效率为0.9%。C/N-TiO2空心复合材料表现出的优异光催化性能表明其可作为潜在的低成本且性能好的可见光催化剂。
[硕士论文] 梁大帅
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:多金属氧酸盐是一类金属氧簇无机化合物,其结构稳定,热稳定性好,反应条件温和,既具有酸催化性能,又具有氧化还原催化性能,且催化的反应活性高,选择性好,是高效的环境友好型的绿色双功能催化剂。它无论是在均相还是多相催化反应中都拥有良好的催化活性,在很多领域有着广泛的应用。
  本文中我们分别从三个不同的方面探究多金属氧酸盐的催化性能,主要研究内容和结论如下:
  1.以Well-Dawson磷钨酸H6[P2W18O62]·24H2O(oxi-[P2W18O62]6-)作为母体采用化学还原的方法制备两种杂多蓝晶体: H10[P2W18O62]·27H2O(red-[P2W18O62]10-),H7[P2W18O62]·12H2O(int-[P2W18O62]7-)。通过单晶X-射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱、循环伏安、热重分析、光电子能谱等对其结构进行基础表征。将杂多蓝晶体red-[P2W18O62]10-负载到氧化石墨烯表面,利用red-[P2W18O62]10-的还原性还原氧化石墨烯,同时硝酸银被还原成银纳米粒子负载到氧化石墨烯表面,制备出rGO@P2W18@Ag复合材料催化剂,这一过程中red-[P2W18O62]10-失去电子变成oxi-[P2W18O62]6-。同时探究复合材料催化剂对硼氢化钠还原对硝基苯酚的催化性能以及催化机理,结果表明oxi-[P2W18O62]6-作为“电子海绵”储存电子协同银纳米粒子的催化作用在50秒内使对硝基苯酚被硼氢化钠还原成对氨基苯酚。
  2.我们采用一步法将Zn2+作为一种低成本和环保的控制剂来改性前驱体[B-α-BiW9O33]9-。在硫酸锌存在下,由前驱体Na9[BiW9O33]·16H2O制备新型二维聚合物Zn/Bi-多金属氧酸盐Na2Zn4H5[Zn3Bi(B-α-ZnW9O34)2]52H2O。我们对制备成功的Zn/Bi夹心型钨酸盐分别进行了X-射线分析,FT-IR、Raman、UV、热重分析(TG)、CV等一系列表征证明其结构和性质。以过氧化氢氧化环己醇生成环己酮为研究对象,作为均相催化剂研究其催化活性及催化活性位点。
  3.我们以TEOS作为前驱体对Fe3O4纳米粒子的表面进行改性,制备了Fe3O4@SiO2磁性颗粒。通过阴阳离子的静电作用将拥有良好磁学性质的磁性纳米粒子和杂多酸相结合制备出负载型的磁性杂多酸催化剂。同样的以过氧化氢氧化环己醇生成环己酮为研究对象,在外加磁场的环境中能够实现催化剂简单高效的分离,解决了杂多酸在催化过程中易溶解于反应体系,较难实现催化剂的回收和再利用问题。
[硕士论文] 吴怡辰
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:多酸作为具有富氧表面的纳米尺的无机构建块,是设计和构建模板框架材料的理想选择。使用尺寸匹配的多酸替换MOFs中的金属离子(或金属簇)可构建基于多酸的MOFs材料(POMOFs)。许多研究表明,基于多酸的材料具有一定的物理化学性质,如磁性,光学,电学和催化性能等。其中,因为多酸的电化学性质使POMOFs材料在电催化和电化学分析等领域中具有巨大的潜在应用价值。
  在本文中,我们使用刚性的羧酸配体、过渡金属离子Zn2+和ε-Keggin型多酸阴离子为建筑块构筑了一系列新颖的POMOFs材料,通过红外光谱法、热重分析法、多晶X-射线衍射、单晶X-射线分析等表征手段确定了化合物的结构、稳定性,并对所合成的POMOFs材料的催化性能和电化学传感等电化学性质进行了初步研究。主要研究结果如下:
  1.通过一步水热法,以Zn4-ε-Keggin为基本建筑块,选择角形刚性化合物5-甲基间苯二甲酸(简称H2MIP)作为有机配体,随后我们得到了一个二维层状结构,其分子式为[TBA]3[H2PMoⅤ8MoⅥ4 O40][Zn4MIP](1)。多酸部分{ε-H2PMoⅤ8MoⅥ4O40Zn4}通过Zn-O依次连接,在b轴上得到一维的无机链。层与层之间的距离经测量为15.89(A)。我们还对此材料进行质子传导的性能评估。
  2.我们选择三联苯的3,51,3"-位置取代配体H3L1和4,5',4"-位置取代的配体H3L2,分别与过渡金属离子和ε-Keggin多酸阴离子连接得到2种二重贯穿的三维结构:
  [TBA]3[H3PMo12O40][Zn4(L2)](2);
  [TPA]3[H3PMo12O40][Zn4(L1)]·0.5H2O(3)。(H3L1=[1,1';3',1"-三联苯]-3,5',3"-三羧酸;H,L2=[1,1';3',1"-三联苯](-)4,5',4"-三羧酸;TBA=四丁基铵)。化合物2和3的无机单元Zn4-ε-Keggin之间以Zn-O键得到二聚的多酸单元。二聚的无机结构单元与刚性三角形有机配体配位得到(3,6)连接的三维结构。其中2在ab平面上具有~24×14(A)的窗口,3在bc,ac和ab平面均保持微孔特性,通道尺寸分别为~10×6(A),~7×4(A)和~12×5(A)。经PLATON计算,当没有TPA离子占据孔道时孔隙结构占结构总体积(9160.0(A)3)的58.1%。
  3.我们继续使用配体H3L1和H3L2,通过改变反应物和合成的温度,由水热合成得到:
  [TBA]9{[H3PMo12O40]2[H2PMo12O40]}[Zn12(L1)4](4);
  [TBA]3[H4PMo12O40][Zn4(HL2)2]·0.5H2O(5)。
  四面体的多酸无机结构单元和刚性三角形有机配体的组合可能产生(3,4)连接的拓扑结构。目前已知的三种(3,4)连接类型的拓扑网络有:ctn,bor和ofp。我们在这项工作中确定了化合物4是尚未报道过的,全新的(3,4)连接拓扑结构(命名为yzu)。化合物4的{Zn4-ε-Keggin}维持四面体延伸,H3L1配体呈三角形连接{Zn4-ε-Keggin}。但是,化合物5在配体H3L2的4位取代的影响下,{Zn4-ε-Keggin}的4连接节点呈现出扭曲的四而体延伸,结果在化合物5中形成了44拓扑的二维网络结构,因为配体中有一个羧酸基团未配位,所以HL2成为一个角形的连接体。
  4.由于存在多酸阴离子,化合物1-5表现出优异的电化学活性。将这些化合物制成修饰玻璃碳电极(GCE)用于电化学性能测试。实验表明,化合物2-4对溴酸盐的电化学感测具有很高的灵敏度。此外,我们发现在三维结构中的多酸单元比在二维结构中的电催化活性更好。因此,化合物2-4适合被用作电催化还原溴酸盐的电极催化剂。
[硕士论文] 田莉莉
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:冰胶(Cryogel)是在低温下冷冻聚合形成的高分子材料,其含有的多孔结构、良好的稳定性和重复利用率使其受到越来越多的关注。它的这些性质为其在材料样品赋形、催化剂载体、分离纯化吸附材料等方面的广泛应用提供了条件。本文分别将冰胶与分子印迹技术、电化学技术结合起来,考察了印迹冰胶对雌二醇的特异性识别能力以及冰胶吸附-电化学氧化法降解处理活性红141的效果,主要研究内容如下:
  1、17β-雌二醇印迹冰胶的制备及分离性能研究
  一种新颖的、具有选择性识别能力的17β-雌二醇分子印迹冰胶(MIC)被制备出来。它是在-20℃下以雌二醇(E2)为模板、α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂聚合得到的。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对MIC的化学结构和形态特点进行表征。通过比较MIC对雌二醇和雌三醇的吸附能力,考察MIC的选择性吸附性能。结果表明:与常规印迹聚合物(MIP)相比,MIC对E2的印迹因子高出71%;其对E2的吸附等温线属于第三类吸附等温线;Scatchard曲线为非线性曲线;竞争性吸附显示出MIC对E2具有更强的保留和富集能力;在利用MIC、MIP和C18分别作为色谱固定相测定婴幼儿奶粉中的雌二醇时,MIC呈现了良好的回收率(87-93%)和标准偏差(6.3-7.3%)。
  2、雌二醇磁性印迹冰胶的制备及分离性能研究
  为选择性萃取奶粉中的雌激素,制备了以雌二醇为模板、具有核壳结构的磁性印迹冰胶(MMIC)。通过水热法制备磁性Fe3O4纳米粒子,利用正硅酸乙酯和3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷制备Fe3O4@SiO2;再以雌二醇为模板、α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂、过硫酸铵和亚硫酸氢钠作为引发剂,在-20℃冰冻聚合24小时后得到雌二醇磁性印迹冰胶;60℃水浴解冻,洗去模板分子就得到MMIC。透射电子显微镜表明:聚合之后MMIC的粒径与Fe3O4@SiO2相比增加了三倍。当MMIC作为色谱固定相时,以丙酮作内标物质,MMIC对E2的印迹因子达到了6.65。在选择性富集检测加标奶粉样品中的雌二醇时,其回收率和检测限分别为92.7-101.3%和0.8 ng/g;在雌二醇的加标浓度分别为10,50,和100 ng/g时,相对标准偏差分别为2.2%,2.8%和4.5%(n=3)。
  3、冰胶吸附-非水电解处理活性红141
  以丙烯酰胺(AAm)为单体,二甲基二烯丙基氯化铵(DDAC)为功能单体,以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,在-20℃时制备改性冰胶,考察了反应物中单体与交联剂的质量比及DDAC的质量分数对所制各冰胶性能的影响。结果表明:单体和交联剂的质量比为2∶1时,所制备的冰胶弹性、整体性和疏水性等综合性能最好;DDAC在反应物中的质量分数为21%时,冰胶对活性红141(RR141)的吸附性能最好;以自制碳糊电极为工作电极和对电极,考察了非水溶剂种类、电解电压、电解质浓度、质子起始浓度等条件对RR141电解效率的影响。吸附于冰胶上的RR141能被彻底电解,且能耗低;同时,冰胶能再生并重复利用。
[硕士论文] 刘亚茹
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:人血清是一种复杂的体液成分,是组成人体赖以生存血液的重要生化物质基础。其蛋白质组成种类繁多,但高、低丰度蛋白质差异极大,如何简单高效的将人血清中高、低丰度蛋白质进行分离,探究那些信号传导与调控的低丰度关键蛋白质,仍是蛋白质组学发展的难题。本文采用待定模板分子印迹冰胶法,制备出以人血清蛋白质为模板的疏松大孔,传质能力强,且机械性能及稳定性良好的印迹冰胶材料。并将此材料应用于人血清中,探究其对人血清高、丰度蛋白质的特异性识别与分离性能。基于此,本文的研究内容主要分为以下三个部分的:
  1.聚丙烯酰胺冰胶材料的制备与表征
  以丙烯酰胺为单体,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,丙烯酸和二烯丙基胺为功能单体,过硫酸铵与亚硫酸氢钠为引发剂,通过冰冻聚合法制备冰胶材料。探究聚合过程中反应溶剂、单体与交联剂比例、丙烯酸与二烯丙基胺比例、引发剂的选择等一系列反应条件对于冰胶材料形成的影响。利用数码照片,红外光谱,扫描电镜和热重分析对其进行表征。实验表明,在浓度为10mM,pH=7.40的磷酸缓冲液中以质量比为5∶3的丙烯酰胺与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为单体与交联剂,体积比为2∶1丙烯酸和二烯丙基胺为功能单体,0.10g过硫酸铵与0.05g亚硫酸氢钠为引发剂;在-20℃的条件下反应至少24小时(h),可得到疏松大孔,弹性极佳并能重复利用的高吸附量冰胶材料。
  2.印迹冰胶材料对蛋白质样品的处理
  利用待定模板分子印迹冰胶法制备以实际复杂样品人血清为模板的印迹冰胶材料,对其洗脱剂、吸附、分离性能以及对模板分子的选择性进行探究,将其作为固定相应用在高效液相色谱中。当人血清与预聚合液的体积比为1∶2,1mol/L NaCl与10g/L SDS的混合溶液为洗脱剂时,所制备的印迹冰胶材料能够对印迹模板分子人血清蛋白质进行高效的分离,其吸附量为33.20mg/g,表观吸附因子为6.62,而对牛血清蛋白质及硫脲的值分别为8.82mg/g,4.52mg/g;1.96,1.06;将其作为色谱固定相应用于高效液相色谱时,对人血清有5.33分钟(min)的保留时间,牛血清、硫脲的保留时间分别为0.66min、0.49min。
  3.人血清蛋白质印迹冰胶材料与组学研究
  利用十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳、基质辅助激光解析串联飞行时间质谱仪和蛋白质组学无标记定量分析法对人血清原样,经人血清蛋白质印迹冰胶材料、非印迹冰胶材料处理后的人血清滤液进一系列蛋白质组学的处理、分析和鉴定。实验表明,人血清印迹冰胶材料能将人血清白蛋白等高丰度蛋白质去除,同时使血红素结合蛋白、丛生蛋白、α-1-酸性糖蛋白以及载脂蛋白等的含量也减少至人血清原样中的十分之一,甚至更少。因此,可利用此材料对人血清中那些以低丰度存在的信号传导和调控的关键蛋白质进行探究,这对未来蛋白质组学技术的发展有着不可低估的促进意义。
[硕士论文] 陈亮
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:1,3-偶极环加成反应具有分子多样性、区域选择性和立体选择性等特点,近年来得到了有机化学家的广泛关注。缺电子炔烃能与含氮亲核试剂形成活性偶极中间体,继而发生1,3-偶极环加成和Diels-Alder等反应,在有机合成中的应用越来越广泛。本文主要研究了以α-氨基酸与缺电子炔烃合成的新型1,3-偶极子为合成予,进行1,3-偶极环加成反应,合成了一系列结构新颖的吡咯衍生物和螺环吡咯烷衍生物。
  1、研究了乙醇溶剂中,α-氨基酸、丁炔二酸二酯和N-取代马来酰亚胺三组分合成吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物的反应。不同结构的氨基酸,产物的构型有所不同,表现出丰富的分子多样性和高非对映选择性。该反应具有原料简单易得、反应条件温和、操作简便等优点,为结构复杂的稠合吡咯环衍生物的合成提供了便利方法。所合成的39个化合物均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中6个典型化合物进行了单晶结构的表征。
  2、研究了乙醇溶剂中,α-氨基酸、丁炔二酸二酯与2-芳亚甲基-1,3-茚满二酮的三组分1,3-偶极环加成反应,产物为结构新颖的官能化的螺环吡咯烷衍生物。所合成的32个未经报道的化合物均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中5个典型化合物进行了单晶结构的表征。
  3、研究了乙腈溶剂中,氨基酸和丁炔二酸二酯参与的多组分合成多取代吡咯或吡咯嗪衍生物的串联反应。该反应中,丁炔二酸二酯既与氨基酸发生加成反应生成偶极中间体,又作为亲偶极体参与到反应中。共合成了15个未经报道的吡咯或吡咯嗪衍生物,均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中4个典型化合物进行了单晶结构的表征。
[硕士论文] 温耀婷
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:Cr(Ⅵ)是生物毒性极强且对环境和生态循环有着不可逆危害的元素。而传统处理Cr(Ⅵ)的方法使用过量还原剂而造成二次污染,此外存在成本高、对环境有害的问题,因此急需找到替代方法。半导体光催化还原技术具有经济、环保、有效等优点,是一种有很大发展前景处理Cr(Ⅵ)废水的方法。要实现光催化技术工业化应用的关键问题就是要实现对成本低、毒性小、性能稳定及高可见光催化活性光催化剂的开发。SnO2纳米材料容易获得、生物毒性较小且化学性质稳定,开发成为光催化剂有一系列优点。但是由于SnO2是宽带隙氧化物(带隙值约为3.8 eV),只能被紫外光激发,对太阳光的利用率较低,且SnO2电子-空穴对复合率较高,限制了SnO2在光催化领域的实际应用。因此,通过对SnO2的改性来拓宽它的光谱吸收范围并提高其可见光光催化活性对开发新型高效可见光催化剂是一个非常值得研究的手段。共轭聚合物(Conjugated polymer,简称CP)具有良好的可见光吸收和电荷传输能力。当CP用于改性宽带隙半导体(如TiO2和SnO2)时,它们可以作为光敏剂。而且,CP容易与半导体形成较大面积且牢固的异质结界面,有利于光生电荷的转移和分离。因此,CP改性宽带隙半导体通常具有较高的可见光催化活性。本论文着重于通过几种CP:共轭聚氯乙烯(DPVC)、共轭聚乙烯醇(DPVA)、共轭聚丙烯腈(CPAN)和聚苯胺(PANI)对SnO2纳米颗粒进行改性,并比较改性产物在可见光(λ>420 nm)照射下对水中Cr(Ⅵ)的光催化还原性能。本文已完成内容如下:
  1.通过以下步骤合成SnO2/DPVC纳米复合材料:(1)以SnCl4·5H2O为原料,一步低温水热法合成四方相SnO2纳米颗粒;(2)将SnO2纳米颗粒加入到PVC的四氢呋喃溶液里,通过共混、蒸干溶剂的方法得到SnO2/PVC纳米复合材料;(3)加热SnO2/PVC纳米复合材料,使其中的PVC脱HCl成为共轭聚合物(简称DPVC),得到SnO2/DPVC纳米复合材料。研究了合成条件如PVC与SnO2的初始用量比、加热SnO2/PVC的温度和时间对产物SnO2/DPVC光催化性能的影响。利用X-射线粉末衍射仪(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X-射线光电子能谱仪(XPS)、拉曼光谱仪(Raman)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-V1s)、氮气吸附-脱附等温仪、Zeta电位仪、光电流、电化学阻抗(EIS)、和Mott-Schottky测试等测试手段表征了样品的结构、组成和光电化学性质;在可见光(λ>420 nm)下,比较了合成材料光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。结果表明:(1) SnO2在可见光区域没有光吸收能力,SnO2/DPVC对可见光吸收强烈;(2) SnO2/DPVC复合物较SnO2对Cr(Ⅵ)的还原有更强的可见光催化活性;(3) PVC与SnO2的初始用量比为2%,加热SnO2/PVC的温度和时间分别为150℃和2h,合成的SnO2/DPVC复合物有最高光催化效率;(4)光催化剂用量和Cr(Ⅵ)初始浓度影响SnO2/DPVC-2光催化还原Cr(Ⅵ)的效率;(5)溶液的初始pH从7.0降低到3.2,SnO2/DPVC-2对Cr(Ⅵ)的光催化还原效率逐渐增加,但是pH从3.2再降低到1.0时,SnO2/DPVC-2对Cr(Ⅵ)的光催化还原效率反而降低,说明反应体系存在一个最佳pH值;(6) SnO2/DPVC的高可见光催化活性归因于DPVC对SnO2的光敏化作用和DPVC光诱导电子和空穴的分离和转移。
  2.通过(1)水热法合成SnO2;(2)将SnO2加入到有一定PVA含量的水溶液里面,通过共混、蒸干溶剂的步骤得到SnO2-PVA;(3)将SnO2-PVA热处理,使其中的PVA脱H2O成为共轭聚合物(简称DPVA),得到SnO2/DPVA纳米复合材料;对PVA与SnO2的初始用量比、热解的温度和时间等合成条件对产物SnO2/DPVA光催化性能的影响进行探索。利用XRD、HRTEM、XPS、FT-IR、UV-vis、EIS、Zeta、Mott-Schottky测试和光电流等测试手段表征了样品的结构、组成和光电学性质;在可见光(λ>420 nm)下,比较了SnO2和SnO2/DPVA-1~7光催化还原Cr(Ⅵ)的效率。结果表明:(1) SnO2/DPVA复合物均较SnO2有更宽的光谱响应范围,SnO2对可见光无明显吸收;(2) SnO2/DPVA的光电流响应信号较强、电化学阻抗半圆直径较小,说明SnO2/DPVA中电子和空穴的分离-复合效率较高;(3)DPVA与SnO2的初始用量比为1%,SnO2-PVA在180℃下热处理2h合成的SnO2/DPVA具有最高可见光催化还原Cr(Ⅵ)活性;(4)在研究的测试条件下,光催化过程复合一级动力学;(5)光催化后Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ);(6) SnO2/DPVA的高可见光催化活性归因于DPVA对SnO2的光敏化和DPVA光诱导电子和空穴的分离和转移。
  3.通过三个步骤合成SnO2/CPAN纳米复合材料:首先水热法制备SnO2纳米颗粒;其次,通过SnO2纳米颗粒吸附溶解在N,N-二甲基甲酰胺中的聚丙烯腈(PAN),得到Sn O2/PAN复合材料;最后,将SnO2/PAN复合材料在250℃的空气中加热2h,使其中的PAN发生环化成为共轭聚合物(简称CPAN),得到一系列SnO2/CPAN纳米复合材料。研究了PAN用量、加热的温度和时间对SnO2/CPAN光催化性能的影响。利用XRD、HRTEM、XPS、FT-IR、Raman、UV-vis、EIS、Zeta、Mott-Schottky测试和光电流等测试手段表征了样品的结构、组成和光电学性质;在可见光(λ>420 nm)下,比较了SnO2和SnO2/CPAN-1~7光催化还原Cr(Ⅵ)的活性。结果表明:(1) SnO2/CPAN的HRTEM显示材料具有异质结结构,可促进界面电荷转移;(2)较SnO2而言,系列复合产物SnO2/CPAN均有更宽的光谱响应范围;(3)SnO2/CPAN复合材料比SnO2有更强的光电流响应信号和更小的电化学阻抗值,说明SnO2/CPAN的光生电子和空穴有较高的分离-复合效率;(4)当CPAN与SnO2的初始用量比为1%,热解温度为250℃,热解时间为2h条件下合成的SnO2/CPAN具有最高可见光催化还原Cr(Ⅵ)活性;(5)光催化后Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ);(6) SnO2/CPAN的高可见光催化活性归因于CPAN对SnO2的光敏化和CPAN光诱导电子和空穴的分离和转移。
  4.将SnO2纳米颗粒加入到含有PANI的DMF溶液里面,然后将DMF蒸干得到一系列SnO2/PANI纳米复合材料,探索PANI用量对SnO2/PANI光催化性能的影响;利用XRD、SEM、HRTEM、XPS、FT-IR、UV-vis、EIS和光电流等测试手段表征了样品的结构、组成和光学性质;在可见光照射(λ>420 nm)下,测试了SnO2和SnO2/PANI-1%~4%对Cr(Ⅵ)还原的光催化活性。结果表明:(1)在可见光下,复合产物SnO2/PANI较SnO2对Cr(Ⅵ)有更加优异的可见光催化还原性能,其中,PANI与SnO2的初始用量比为3%时复合产物的光催化性能最好;(2)光催化剂投加量越多、Cr(Ⅵ)初始浓度越低和pH越小时光催化效果越好;(3)当溶液中存在PO43-和NO2-离子时抑制SnO2/PANI-3%对Cr(Ⅵ)的还原,Cu2+和Fe3+等离子存在时促进SnO2/PANI-3%对Cr(Ⅵ)的还原,SO42-、 Cl-、 Na+、 K+、 Mg2+和Al3+等离子存在时影响不明显。
[硕士论文] 王梦捷
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:本论文选择卤代芳香羧酸配体:2-碘-1,4-对苯二甲酸(H2ITPC)、5-氨基-2,4,6-三溴间苯二甲酸(H2B3C)与金属离子[Pb(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Zn(Ⅱ)],并结合含氮柔性辅助配体1,3-bis-(im idazolyl-1-methyl)benzene(mbix),1,2-bis-(im idazolyl-1-methyl)benzene(obix),N,N'-bis(4-pyridyl)methylurea(4bbpum)等,采用溶液法和水热法合成了11种配位聚合物。对这些配位聚合物的合成方法和结构特点进行了描述,详细研究了辅助配体和中心金属离子对配合物结构的影响。对这11个配合物运用单晶x-射线衍射、红外、粉末x-射线衍射和固体紫外-可见漫反射光谱进行了表征,研究了Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配合物的固态荧光性质,探讨了所有配合物潜在的半导体性能,详细讨论了配合物1用于检测某些金属离子、阴离子及芳香硝基化合物的有关性能。
  1.硝酸铅与2-碘-1,4-对苯二甲酸(H2ITPC)在水与二甲亚砜(DMSO)的混合溶剂中,自组装得到一种新型的具有sra(SrAl2)拓扑结构的可以在水中稳定存在的MOF[Pb(ITPC)(DMSO)](1)。固体紫外可见漫反射光谱显示配合物1具有用作宽带隙半导体材料的潜力。1在不同溶剂中展现了不同的荧光性质,在水中1具有最大发射强度。1是目前第一个基于Pb(Ⅱ)的可以快速、灵敏检测Fe3+离子的MOF,其在水溶液以及HEPES缓冲溶液中对Fe3+离子有着十分灵敏的响应,检测限低于0.21 ppm,相关猝灭常数KSV分别为3.01×105M-1和4.98×104M-1。在水中1同样表现出对Cu2+(0.24 ppm)和Cr(Ⅵ)阴离子[CrO42-(1.89ppm),Cr2O72-(0.81 ppm)]较高的检测灵敏度,这说明1可以作为荧光传感器在环境和生物领域中检测Cu2+和Fe3+离子。此外,在水中1对许多危险芳香硝基化合物的检测限达到了ppm级别如2,6-二氯-4-硝基苯酚(2,6-DC-4-NP)(0.78 ppm),2,4,6-三硝基苯酚(TNP)(0.86ppm),4-硝基苯酚(4-NP)(0.52 ppm)和4-硝基甲苯(4-NT)(0.51 ppm)等。综上所述,1是一种新型的基于Pb(Ⅱ)MOF的荧光探针,在水中1可以检测Fe3+/Cu2+/Cr(Ⅵ)离子以及许多芳香硝基化合物。
  2.5-氨基-2,4,6-三溴间苯二甲酸与金属离子[Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ)]并辅以双咪唑类配体:1,3-双-(咪唑基-1-甲基)苯(mbix),1,2-双-(咪唑基-1-甲基)苯(obix)自组装得到以下五种配位聚合物[Cu(B3C)(mbix)(H2O)]·2H2O}n(2),[Co(B3C)(mbix)2(H2O)]·5H2O}n(3),{[Cd(B3C)(obix)2]·4H2O}n(4),{[Mn(B3C)(obix)2(H2O)]·5H2O}n(5) and{[Co(B3C)(obix)]}n(6)。在配合物2中,中心Cu(Ⅱ)离子与辅助配体mbix桥连形成螺旋链结构,其中B3C2-充当单齿配体。在配合物3和5中,辅助配体与中心金属离子Co(Ⅱ)与Mn(Ⅱ)桥联形成环状链,其中配体B3C2-均以单齿形式与金属结合。在配合物4中,存在两种构像的obix配体,中心金属Cd(Ⅱ)首先通过一种类型的obix配体连接,形成1D链,相邻的两条链又通过另一种类型的obix进一步连接,得到双链结构。在配合物6中,配体B3C2-上的两个羧基与相邻的Co(Ⅱ)结合,形成Co(Ⅱ)-B3C2-链,这些链又通过辅助配体obix进一步连接,形成2D网状结构。我们研究了2~6的固体漫反射紫外-可见光谱,讨论了辅助配体和中心金属离子对2~6晶体结构的影响。
  3.d10金属离子[Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)]与5-氨基-2,4,6-三溴间苯二甲酸并辅以含氮辅助配体bimb,mzpy,3bpum,bpp和4bbpum通过分子自组装得到了5种配位聚合物{[Cd(B3C)(bimb)](7),{[Cd(B3C)(mzpy)(H2O)3]·2H2O}n(8),{[Cd(B3C)(3bpum)(H2O)3]·4H2On(9),{Zn2(B3C)2(bpp)2·DMF}n(10),[Zn(B3C)(4bbpum)(H2O)]·2H2O}n(11)。在配合物7和8中,配体B3C2-和辅助配体连接Cd(Ⅱ)原子形成1D环状结构,配合物7中的1D链通过C10-H10...O2氢键进一步扩展为2D超分子层,配合物8中通过晶格水O1W与相邻链形成氢键拓展为2D超分子结构,配体B3C2-在配合物7中以双齿螯合模式与Cd(Ⅱ)配位,在配合物8中以单齿模式配位。配合物9中的辅助配体3bpum与中心Cd(Ⅱ)原子连接形成1D链状结构,配体B3C2-在配合物9中为单齿模式,链与链之间通过晶格水O6W与相邻链形成氢键拓展为2D超分子波状层。配合物10中的配体B3C2-和bpp桥联Zn(Ⅱ)原子形成2D层状结构。在配合物11中,中心Zn(Ⅱ)原子首先与配体B3C2-桥连,形成1D链,链与链之间通过辅助配体4bbum进一步连接形成一个3D框架架构,熊福利符号为54.62。对这五种配合物的潜在半导体特性和固体荧光性质进行了进一步的讨论。
[硕士论文] 吕巧莲
高分子化学与物理 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:随着人们环保意识的不断加强,生物可降解高分子材料逐渐成为材料研究领域的热点,其中聚己内酯(PCL)作为典型的半结晶型脂肪族生物可降解聚酯,因具有良好的热塑性、生物相容性、渗透性、低毒性以及可结晶性等,已经在组织工程材料、药物控制释放载体、包装材料等诸多领域受到广泛的关注。虽然PCL性能优异,但是也有不足之处,比如记忆性过强、阻隔性以及力学强度较差等,这限制了它应用领域的拓展。研究发现,PCL具有晶区和非晶区共存且相互穿插形成的聚集态结构,众所周知,对于半结晶高分子,其宏观性质主要取决于内部的超分子结构和形态,即结晶结构和形态。因此对PCL结晶的研究非常重要,其研究结果对于理解结晶与PCL材料最终性能关系的重要性不言而喻。
  本论文围绕PCL的填充及共混体系的结晶行为展开研究,选用了三类性质不同的组分填充或与PCL共混,分析了所得填充或共混体系的结晶成核、结晶动力学以及结晶形态,进一步深入探讨了第二组分对PCL结晶影响,目的在于明确PCL在其填充和共混体系中影响其结晶的控制因素。具体研究工作如下:
  (1)采用溶液共混法制备出不同厚度的石墨片(石墨烯纳米片,石墨纳米片和天然鳞片石墨)填充的PCL复合材料,进一步探究了PCL结晶对于石墨纳米片结构的依赖性:三种石墨片都具有显著的异相成核效应,但它们的成核活性随着石墨片厚度的增加而降低,石墨烯纳米片显示出最强的成核活性。不过石墨纳米片和石墨烯纳米片的存在也阻碍了PCL分子链的运动并增加了复合体系的粘度,从而导致填充体系结晶活化能显著增加,抑制了分子链的扩散。但总的来说成核效应占主导地位,因此复合材料的结晶速率高于纯PCL;
  (2)通过溶液共混法制备了纤维素纳米晶(NCC)和乙酰化纤维素纳米晶(aNCC)填充的PCL复合材料,探讨了NCC和aNCC两种不同纳米粒子对PCL结晶的影响。研究发现NCC可以充当成核剂,使得PCL-NCC体系的熔点Tm和结晶度Xc较纯PCL有所提高,球晶尺寸减小;然而,NCC表面乙酰化后,由于PCL分子链和aNCC的表面无定形链之间形成氢键,限制了PCL链段的松弛,使得aNCC起着抗成核剂的作用,导致体系的结晶温度Tc和Xc降低。此外,aNCC和PCL之间良好的相容性使得PCL晶片形成过程中残留了较高的表面应力,导致PCL-aNCC体系形成环带球晶;
  (3)通过熔融共混法制备了不相容的聚己内酯/聚乳酸(PCL/PLA)共混体系,由PLA无法从熔体冷却结晶,但却能够在固态下退火冷结晶,因此设计了两种退火路径以改变共混体系中PLA分散相的超分子结构,经两种路线退火后,共混物中的PLA分散相分别为无定形态和结晶态,然后探究了两种超分子结构的PLA对共混体系中PCL结晶的影响。结果表明,相对于无定形PLA相,结晶的PLA相对PCL相具有更好的亲和力和更强的成核效应,且对共混体系的剪切流动具有更高的阻碍作用。但无论是结晶态还是非晶态PLA相,对PCL的晶体结构和晶片厚度都没有明显的影响。此外,共混体系的力学性能对其退火历程非常敏感,与包含无定形PLA相的共混体系相比,PLA结晶后共混体系的模量和强度明显增加,这主要是由于界面粘结改善所致。相对于PCL,模量和强度分别增加约130%和43%,这为制备力学性能优异的PCL/PLA共混材料提供了一个简单、绿色的方法。
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