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[博士论文] 谢圆邦
制药工程 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:离子液体-水两相体系是一类环境友好的液-液两相体系,在萃取分离、生物转化和反应催化等领域有良好的应用前景。但现有体系存在两相互溶度高分相难、与溶质相互作用弱、萃取效率低等不足。本文利用离子液体结构和性质可设计的特点,通过分子设计提高离子液体的氢键碱性并调控离子液体水溶液的微观聚集结构,构建了一系列功能强化的离子液体-水两相体系,系统研究了离子液体分子结构和微观聚集结构与相平衡的关系,探讨了其对代表性生物活性小分子的萃取分离性能及对药物分子和纳米材料的增溶/分散性质。
  本文首先引入长链羧酸根阴离子以同时提高离子液体的氢键碱性和疏水性,构建了一系列基于胆碱长链羧酸盐的新型离子液体双水相体系,系统研究了体系的相组成、氢键碱性、离子液体聚集结构等对双水相体系相平衡及萃取分离能力的影响。研究表明,随着羧酸阴离子烷基链碳数的增加,离子液体的分相能力显著提升,且离子液体相的氢键碱性明显增大,当阴离子碳数大于等于8时离子液体相具有明显液晶结构,该离子液体双水相体系对色氨酸、苯丙氨酸和咖啡因等生物活性物质均表现出优异的萃取效果,其中在胆碱辛酸盐离子液体体系中分配系数分别达到120、58.5和120,显著高于常规双水相体系,且溶质的分配系数随离子液体阴离子烷基链的延长而增大。
  构建了一系列聚离子液体双水相体系,通过引入高分子量的聚离子液体提升体系的分相性能,测定了不同聚离子液体与盐析剂所构成了双水相体系的相平衡,系统研究了聚合方式、聚离子液体链结构、分子量和阴离子种类等因素与两相体系分相行为的关系,并以氨基酸、生物碱、多酚、抗生素等不同结构的生物活性小分子为溶质,对所构建的聚离子液体双水相体系的萃取分离性能进行了评价。研究表明,采用聚离子液体替代“小分子”离子液体构建双水相体系的策略能显著提升体系的分相性能,且聚离子液体分子量越大则分相能力越强。采用羧酸阴离子等与水相互作用较强的阴离子或采用可逆加成-断裂链转移聚合(Reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization,RAFT)等分子量分布可控的聚合方式可有效地解决聚离子液体在双水相体系中较易沉淀的问题。同时,聚离子液体双水相体系对多种生物活性物质均表现出优异的萃取效果,其中色氨酸和苯丙氨酸的分配系数在以数均分子量为7079 g·mol-1的聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)所构建的双水相体系中分别高达922.3和200.3,分别为其在传统1-甲基-3-丁基咪唑溴盐体系中的25倍和8倍。
  基于胆碱长链羧酸盐离子液体的研究结论,在离子液体的阴、阳离子上同时引入长烷基链进一步调控离子液体的氢键碱性及聚集结构,首次合成了一系列季鳞长链羧酸盐离子液体(Long-chain carboxylate ionic liquids,LCC-ILs),系统表征了LCC-ILs的熔点/玻璃化温度、热稳定性、粘庋、氢键碱性β和偶极性/可极化性π*及微观聚集结构,构建了相应的离子液体,水低临界共溶温度(Lower critical solutiontemperature,LCST)体系,研究了离子液体结构、浓度等因素对LCST体系性质的影响。研究表明LCC-ILs氢键碱性较强(β=1.50~1.64,25℃),显著高于多数离子液体,且随阴、阳离子烷基链的延长而增大;π/值较低(0.77~0.88),亲脂性良好,且随阴、阳离子烷基链的延长而减小。LCC-ILs阴、阳离子烷基链的延长能够促进其微观聚集结构的形成,空间相关尺寸d为13.8~19.6(A)。离子液体-水LCST体系的LCST相转变对温度变化敏感,临界温度随体系中离子液体浓度的增加而升高,可于10~90℃的宽温度范围内均可调节,其中阳离子烷基链长度对LCST相行为的影响大于阴离子。
  根据LCC-ILs兼具优异的亲水性与亲脂性,且在水中可根据外界温度变化发生LCST相转变的特点,研究了离子液体-水LCST体系中疏水性药物的溶解度、碳纳米材料及金属纳米粒子的分散效果。研究表明吲哚美辛、甲硝唑、萘普生等疏水性药物溶解度在所构建LCST体系较在纯水中高6~7150倍(25℃)。LCST体系可成功分散多壁碳纳米管、石墨烯以及Pd、Pt金属纳米粒子,并发生可逆的LCST相转变。其中三丁基正十二烷基鳞硬脂酸盐体系对多壁碳纳米管的分散容量可达约1.3mg·mL-1(25℃),为文献报道LCST体系的6.5倍。
[硕士论文] 胡红果
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:目前,报道金属离子的测定方法的文献很多,但这些方法普遍存在仪器价格昂贵,运行费用高等特点。电化学发光法具有仪器设备简单、选择性好、准确度高和易于实现自动化等优点。本文主要研究电化学发光法(Electro Chemiluminiscence,简称ECL)结合流动注射化学发光法测定水样中锰、汞和银离子的含量。方法简单,操作方便,易于实现自动化,用于实际样品中的测定,结果令人满意。
  1电致化学发光法测定Mn2+含量的研究
  在磷酸溶液中,利用Ag+存在条件下,Mn2+可以被电化学氧化成MnO4-,MnO4-进而与酸性邻苯二酚或碱性鲁米诺等发生反应,得到较好的化学发光现象,构建了一种测定水溶液中Mn2+含量的方法。研究了Ag+对Mn2+电化学氧化的影响。Mn2+电化学氧化过程中,当Ag+浓度为1.5×10-5 mol/L、H3PO4浓度为0.01 mol/L,电解2 min后,发光强度达到最大。探讨了不同pH条件下的化学发光强度与Mn2+浓度的关系及方法的选择性。在酸性介质中,邻苯二酚的发光强度与Mn2+在2×10-7-8×10-5mol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系;常见的金属离子对Mn2+测定干扰小。将本方法用于地表水及饮用水中Mn2+的测定,与标准方法相比,结果令人满意。
  2电致化学发光法测定Ag+含量的研究
  在硫酸溶液中,Ag(Ⅰ)的电氧化产物Ag(Ⅱ)可以氧化锰离子产生高锰酸根,而高锰酸根与碱性鲁米诺可产生强烈化学发光。根据上述催化作用,建立了电致化学发光法测定银离子的新方法。对硫酸锰及银离子的循环伏安曲线进行了对比;以及硫酸锰、氢氧化钠和鲁米诺等对化学发光强度的影响。碱性鲁米诺与电解产生的高锰酸根反应产生的化学发光强度与银离子的浓度在9×10-8-1×10-5mol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系,检测限为2×10-9 mol/L。常见的金属离子除铬离子外对银离子的干扰很小;方法可以灵敏地测定水样中的银离子含量,结果令人满意。
  3电致化学发光法测定Hg2+含量的研究
  利用硫化汞的溶度积比硫化银小,汞离子可以置换硫化银中的银离子生成硫化汞沉淀。在一定条件下,游离银离子可以催化氧化锰离子的电解生成高锰酸根的过程,利用高锰酸根可以与鲁米诺反应产生化学发光,建立了用电致化学发光法测定水中汞离子的含量。在最优化的条件下,化学发光强度与银离子浓度在3×10-9-4×10-6mol/L范围内成正比,由银离子浓度可以计算出汞离子的浓度,检测限1×10-9 mol/L。研究了影响化学发光强度的因素,对此方法与其他测定汞离子的方法的检测线进行了对比,此方法操作简单,灵敏度高,易于实现自动化。
[硕士论文] 左同飞
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:对于生态环境而言,无论是空气、水源还是土壤,重金属离子都是严重的污染物。因为重金属离子不能在自然界中降解、转变而消失,所以治理十分困难。为此找到一种能够快速准确的检测出重金属离子的方法是一件迫在眉睫的事情。目前比较成熟的检测重金属离子的方法都需要大型仪器配合。虽然就检测结果的准确性而言这些方法都有优势,但检测过程往往是纷繁复杂,并且价格昂贵,检测周期较长,已经不能适应人们对日益上升的环境治理问题的要求。研究发现,纳米颗粒的颜色与其粒径、形貌以及聚集状态有关,以纳米颗粒作为可视化检测试剂检测重金属离子是一种全新的思路。本论文以实验和计算机模拟相结合,研究了金、银纳米颗粒对重金属离子的识别作用,为实现对重金属离子的快速、简便的识别提供了理论依据。本论文工作主要分为以下三个方面:
  1)以赖氨酸修饰的苝酰亚胺(LPL)为功能化试剂,在不同pH值(10.0、11.0、12.0、12.6)下制备了粒径约7nm的银纳米颗粒(AgNPs)。在pH=12.6时,银纳米颗粒对Cr6+有着特异性的识别能力,最低检测浓度为100nM; pH值降低至12.0时,对Cr6+的最低检测为2μM; pH=11.0时,银纳米颗粒对Cd2+的最低检测浓度为10μM; pH=10时,银纳米颗粒对Pb2+的最低检测浓度为2μM。
  2)以赖氨酸修饰的苝酰亚胺(LPL)为功能化试剂,在pH=10.0条件下制备了粒径为2-3nm的金纳米颗粒(AuNP s)。在该条件下制备出的金纳米颗粒粒径均一,分散性好。经过实验发现赖氨酸修饰的苝酰亚胺功能化金纳米颗粒对Pb2+的检测效果最佳,最低检测浓度达到3μM。通过透射电镜照片看到当Pb2+浓度较低时,金纳米颗粒以线状聚集,当Pb2+浓度升高后,则以不规则方式团聚。
  3)用密度泛函理论(DFT)方法研究了LPL与三种重金属离子(Cr3+、Cd2+、Pb2+)形成络合物的结构。通过结构参数及能量分析比较了几种络合物的相对稳定性,得到Cr3+在碱性条件下与LPL的络合作用最强。计算结果验证了实验上在pH=12.6和12.0时,LPL-AgNPs对Cr3+的选择性识别。用分子动力学模拟方法研究了LPL在金/银表面的吸附作用及LPL在金/银表面对重金属离子的识别过程。结果显示LPL与重金属离子(Cd2+)络合后能够起到“搭桥”的作用,使纳米颗粒聚集。计算机模拟的结果印证了实验上预测的纳米颗粒对重金属离子的识别机理。
[硕士论文] 柯淋
电子通信与工程 电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:本文设计一种基于红外吸收原理的可燃气体传感器,采用电调制非色散红外技术,由于多数可燃气体在波长为3.40μm处拥有其特征吸收峰,所以针对可燃气体选用滤光片中心波长为3.40μm,此滤光片对应的输出信号为测量信号,为保证传感器测量值的可靠性及长期稳定性,再选用一个滤光片作为参考信号,由于多数气体在4.00μm左右的波长处均无吸收,因此第二个滤光片中心波长选为4.00μm,此滤光片对应的输出信号即为参考信号。由于参考信号理论上是稳定不变的,因此当传感器硬件系统出现老化、漂移等现象时,会导致测量信号发生变化,此时参考信号产生作用,可基本排除此类异常。
  传感器选用ARM内核的微处理器作为整个系统的控制及运算单元,使用ARM处理器自带的定时器产生中断信号,每次中断时驱动红外光源变换工作状态,从而实现红外光源的电调制。光源发出的红外能量通过含有被测气体的腔体后,再经滤光片滤除其它波段的能量,最后到达探测器,探测器吸收能量后转换为电信号,电信号通过电路处理后,由处理器启动模数转换器对输入的模拟信号进行采样,由此模拟量转变为数字量,软件采用数字信号处理算法对数字量进行去噪和滤波,将实时测量数据和标定数据按公式进行计算,即可得到实时测量的气体浓度值。
  经过实验测试,该传感器测量值准确、可靠、响应灵敏、体积小、功耗低,分辨率达到0.01%VOL,测试数据及性能指标达到预期。
[硕士论文] 李帅
食品工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:全氟烷基化合物(Perfluorinated alkyl substances,PFASs)是人工合成的一类新型持久性有机污染物,由亲水基末端和不同长度的疏水烷基碳链组成的,疏水烷基碳链上的氢原子全部被氟原子替代,形成含有极高化学能的C-F键(约为110 kcal/mol),其稳定性极强,具有化学惰性和耐热性等优良性能。在20世纪50年代就广泛被用作杀虫剂、表面活性剂、润滑剂、催化剂、以及合成药物、氟橡胶、树脂的中间体。PFASs难以被新陈代谢、水解、光解、生物降解,在生物体内随着时间的推移可不断富集,PFASs在生物体内的蓄积浓度远高于已知的二噁英和有机氯等持久性环境污染物。大量研究发现,全氟辛酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)具有生殖毒性、心血管毒性、肝脏毒性、甲状腺毒性和神经毒性。目前,国内外学者相继在水产品、动物肝脏、蛋、奶、母乳中检测出了PFASs,而通过膳食摄入PFASs已成为人体内PFASs的来源之一。本文采用高效液相色谱-串联质谱技术结合QuEChERS方法对蜂蜜中的PFASs残留检测方法进行了研究。主要研究内容如下:
  采用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)技术结合改进QuEChERS预处理方法建立了同时蜂蜜中20种全氟烷基化合物(全氟丁酸、全氟戊酸、全氟丁烷磺酸、全氟己酸、全氟戊烷磺酸钠、全氟庚酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸钠、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸钠、全氟壬酸、全氟壬烷磺酸钠、全氟癸酸、全氟癸烷磺酸钠、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸、全氟十六烷酸、全氟十八烷酸)的残留检测方法。称取5.0g蜂蜜样品于50 mL聚丙烯(PP)离心管中,加入5μL2μg/mL混合内标标准溶液和5 mL水,然后加入10 mL含1.5%甲酸(v/v)的乙腈,漩涡1 min后,加入1 g氯化钠和4 g无水硫酸镁,振摇10 min后,以10000 r/min离心10 min。取上层乙腈7 mL转移到装有40 mg PSA、80 mg C18和900mg无水MgSO4的15 mL离心管中,振摇10 min后,以10000 r/min离心10 min,最后取4 mL(相当于2 g试样提取液)上清液于玻璃氮吹管中,40℃水浴氮吹至干,以1 mL甲醇定容后,过0.22μm滤膜,HPLC-MS/MS分析。Atlantis T3 C18色谱柱分离,以含5 mmol/L乙酸铵的甲醇溶液和5 mmol/L乙酸铵溶液溶液为流动相进行梯度洗脱。电喷雾离子(ESI)源负离子模式下以多反应监测(MRM)扫描,采用同位素内标法进行定量分析。
  实验结果表明,20种PFASs在0.2~10μg/L浓度范围内线性相关系数均大于0.995;检出限范围为0.04~0.1μg/kg;定量限范围为0.1~0.2μg/kg。在0.1、0.5、1和2μg/kg添加浓度下(n=6),20种PFASs加标回收率范围为72.56%~112.98%,相对标准偏差(RSD)范围为0.73%~15.73%。结果表明,该方法快速、高效、准确,适用于蜂蜜样品中20种PFASs的同时分析检测。
[硕士论文] 吉时蕾
农产品加工及贮藏工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:在化学分析工作中,样品前处理是一个最常见且十分重要的问题。作为出现于21世纪分离富集领域的革命性技术,磁性固相萃取(Magnetic solid-phase extraction,MSPE)受到了社会的广泛关注。MSPE技术,是以磁性或可磁化的材料作为吸附剂的一种新型样品前处理技术,它是将磁性吸附剂分散到样品溶液中进行吸附,使样品能够与吸附剂接触,萃取过程简单,避免了繁琐的操作程序,可在短时间内实现大体积样品中待测组分的吸附和萃取,同时,操作过程中有机溶剂的使用量减少,也避免对环境的污染,此外在加磁场作用下,待测组分可以随磁性吸附剂快速分离,不仅避免了繁琐的后处理操作,也有效的避免了样品基质中杂质的干扰。作为MSPE技术的核心,磁性固相萃取材料的开发与制备一直是研究者关注的重点,尝试并进一步拓展MSPE技术的应用范围,近年来,针对于新型磁性固相萃取的开发和制备,受到了越来越多科研工作者的关注,特别是在食品检测、环境污染等方面。在本论文中,采用自由基聚合的方法,以氨基酸衍生物为主要功能单体,我们设计并合成了针对于食品复杂基质中有害目标物的新型磁性固相萃取材料,即食品防腐剂和植物激素苯氧乙酸类化合物,并考察了其吸附性能,具体的研究内容如下所述:
  1.制备了聚(苯乙烯-co-L-苯丙氨酸甲基丙烯酰氯)修饰的磁性纳米颗粒,并将其作为磁性固相萃取吸附剂用于复杂样品饮料中防腐剂苯甲酸钠的分离分析。在材料制备过程中,通过自由基聚合,将功能单体L-苯丙氨酸甲基丙烯酰氯和苯乙烯修饰于磁性纳米颗粒表面。与其他两种防腐剂尼泊金丙酯和山梨酸钾相比,所合成吸附材料对苯甲酸钠具有较好的选择性,其中,吸附剂对目标物的吸附容量为6.08±0.31 mg/g。此外,所制备的吸附材料对于苯甲酸钠表现出较快的键合速率:5分钟之内即可达到最大吸附容量的85%。进一步,我们将所制备的吸附材料应用于饮料中防腐剂苯甲酸钠的分析中,在接下来的工作中,通过进一步的单体比例优化,所发展材料具有较好的应用前景。
  2.采用自由基聚合的方法,以聚氨基酸为功能单体,偶氮二异丁腈为引发剂,磁性纳米颗粒为基质,制备了对复杂样品豆芽中两种常见植物激素,2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),4-氯苯氧乙酸(4-CPA),有吸附效能的新型磁性固相吸附材料。考察了其对2,4-D和4-CPA的吸附性能,探讨了其吸附动力学、吸附等温线及选择性,并将其应用于豆芽中2,4-D和4-CPA的分离富集研究中。结果表明:所制备的聚氨基酸功能化的磁性纳米颗粒对2,4-D和4-CPA具有较高的吸附容量(吸附量分别为39.82 mg/g,29.02 mg/g),以及较好的选择吸附性能;作为吸附剂,能够实现对实际复杂样品豆芽中2,4-D和4-CPA的分离分析。
[硕士论文] 李文东
农产品加工及贮藏工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:银杏(Ginkgo biloba L.)是一种裸子植物落叶乔木,我国自古以来就有银杏叶入药和食疗的记载,20世纪70年代初在国外特别是欧洲利用银杏叶提取物(extract of Ginkgo biloba,EGB)来治疗心脑血管疾病包括脑血管动脉粥样硬化和中枢外周血流紊乱的研究出现,其药用价值受到了更为广泛的关注。银杏叶提取物是经现代提取工艺从银杏叶中提取的活性物质,其主要活性化学成分主要包括两大类:黄酮类及萜类。银杏内酯A、B、C等是二萜类内酯,白果内酯属于半萜类内酯,是血小板活化因子(plateletactivating factor,PAF)拮抗剂。临床上使用银杏内酯治疗心血管疾病、急性胰腺炎和血栓等。本研究主要进行了银杏内酯的分析方法、提取工艺的优化,并进行高纯度银杏内酯制备分离,得到的银杏内酯样品进行定值分析,证明结果符合标准样品的要求,可以使用。主要研究成果如下:
  1.银杏内酯分析方法的优化:采用Agilent1260串联385-ELSD检测器及YMC-Pack ODS-A(5μm,4.6×250mm)的反相色谱柱进行分析,依据分离度最大(实际测得分离度R>7.2)、检测时间适宜、流动相安全等要求,优选异丙醇:水(10:90,v/v)作为流动相,流速为1ml/min,气体流速为1.60L/min(N2),漂移管稳定温度为90℃,可以更加安全准确地定量测定银杏内酯。
  2.优化银杏内酯提取方法:在单因素试验的基础上,采用四因素三水平的响应曲面分析法,建立乙醇提取银杏叶中银杏内酯得率的二次多项数学模型,并以银杏内酯提取率为响应值作响应曲面和等高线,考察提取次数、提取时间(h)、乙醇的浓度(%)和固液比(g/ml)对银杏内酯提取率的影响。结果表明,银杏内酯提取的优化工艺条件为:提取次数为3次,提取时间2h,乙醇浓度44%,固液比0.04g/ml,在此工艺条件下,银杏内酯的提取率为0.46%。同时对比亚临界水提取效果,为了提高银杏内酯的提取率及提取效率,进行单因素实验分析四种因素:提取温度,提取时间,提取次数和料液比对银杏叶中银杏内酯提取率的影响并确定因素水平。运用响应面实验方法优化亚临界水提取银杏叶中银杏内酯的工艺,并对各影响因素的重要性进行排序。研究表明当提取温度180℃,料液比(g/ml)为1∶25,提取时间30min,提取次数为3时,银杏内酯的提取率为0.47%。亚临界水萃取具有绿色环保、无有机溶剂残留、提取率高等特点。
  3.银杏内酯的前处理。经过提取得到银杏内酯粗提物,用石油醚进行脱脂至石油醚相接近无色,用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯提取液加入弱碱NaHCO3溶液洗涤3次脱除黄酮类物质。硅胶脱除极性较大的小分子杂质比活性炭,硅藻土,酸性氧化铝吸附效果好。利用重结晶法对银杏内酯B进行纯化,在实验中用乙醇和水对银杏内酯进行重复结晶可以得到银杏内酯B的纯度为95%。
  4.高速逆流色谱法纯化银杏内酯,选择溶剂系统为正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(4/5/3/5,v/v/v/v),正向旋转,转速为800r/min、流速为5ml/min、操作温度25℃得到白果内酯、银杏内酯A、B、C制备纯度为99%以上。
  5.对银杏内酯进行结构鉴定。通过薄层色谱、质谱仪、核磁共振图谱等对银杏内酯结构进行鉴定。
  6.对样品进行定值分析。本品按照GB/T15000.3-2008标准要求,采用多个实验室协作试验定值,参加实验室的数目为8个。按照标准样品定值程序,用高效液相色谱仪测定,采用峰面积归一化法进行纯度定值,经过统计计算得到样品的标准值及不确定度。
[硕士论文] 李德青
食品科学 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:本研究针对蔬菜中有机磷农药的残留问题,建立了两种新型的有机磷农药检测方法:
  1.分子印迹磁性固相萃取与毛细管电泳联用技术检测敌百虫方法研究
  该研究以敌百虫为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂制备了量子点磁性分子印迹聚合物。将其作为吸附剂,建立了分子印迹磁性固相萃取和毛细管电泳技术联用(MIMSPE-CE)的快速检测农产品里敌百虫含量的新方法。最优条件下,该方法的最低检出限为0.03 mg kg-1,重复5次相对标准偏差为4.2%。空白黄瓜和菜花样品中3个浓度的添加回收率为82%~96.6%。与气相色谱测定结果具有较好的一致性。该方法还应用于油菜样品中敌百虫残留的定量分析。
  2.基于离子液体的乙酰甲胺磷和水胺硫磷的分离检测方法研究
  离子液体(ILs)和十二烷基硫酸钠(SDS)作为毛细管电泳背景电解质的修饰剂可以实现乙酰甲胺磷和水胺硫磷的分离。本实验考察了离子液体种类及浓度、SDS的浓度、缓冲液pH对乙酰甲胺磷和水胺硫磷分离效率的影响。在最优条件下,该方法对乙酰甲胺磷和水胺硫磷最低检出限为0.154 mg kg-1和0.08 mg kg-1,重复5次的峰面积的相对标准偏差为1.9%~3.9%,迁移时间的相对标准偏差为0.4%~0.6%。空白黄瓜、菜花、菠菜和胡萝卜样品的2个浓度水平的添加回收率为76.8%~88.8%。
[硕士论文] 张颖
食品加工与安全 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:全氟化合物(Perfluorochemicals,PFCs)是一类持久存在于环境中的新型有机污染物。近年来,大量的研究显示,全氟化合物已被发现在食品、土壤、水、空气、接触材料等介质中。由于PFCs在环境的长久污染性和在生物体内的积累性,使其越来越受到人们的关注。由于近几年中国的氟化工行业的快速发展,在中国一些城市的饮用水污染现状均高于其他国家。所以在食品安全领域对水中痕量全氟类化合物的分析测定一直是研究的热点。在本研究中,使用了一种表面经羧基修饰过的新型功能化纳米碳球-羧基化纳米碳球(CNSs-COOH),使之作为固相萃取(SPE)吸附剂,联合液相色谱串联质谱仪(LC-MS/MS)建立了一种测定水中六种全氟类化合物的新方法,并对不同地方的实际水样品基质进行了检测分析,验证了该方法的实用性。本研究主要结果如下:
  1.通过对萃取条件(萃取时间、pH值)、解吸条件(解吸溶剂种类、解吸溶剂体积)、水样品的体积及羧基化纳米碳球的用量进行优化等条件优化,得到了最优实验条件为:400 mL pH=2的水样品,流速为6 mL/min,解吸溶剂为pH=10的丙酮7 mL,羧基化纳米碳球用量为300 mg。
  2.在最优实验参数下,建立的方法对于全氟癸酸(PFDA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟辛烷磺酸(PFOS)拥有0.01~1.20 ng L-1的低检出限,在0.5~200 ng L-1的线性范围内线性关系良好,相关系数(R2)为0.997~0.999,相对标准偏差介于3.70~8.80%。
  3.该方法被应用于桶装饮用水、自来水及池塘水样品的分析检测,在自来水样品中有PFHxS被检测出,在池塘水样品中有PFHxS和PFOS被检测出,而在桶装饮用水中6种全氟类化合物均未被检出。在100 ng L-1、50 ng L-1、10 ng L-1三个浓度下加标试验,回收率为82.2~109.7%。
[硕士论文] 王腾
应用化学 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:聚苯乙烯由于具有粒径均一、形貌可控等特点,已被广泛用作色谱填料、蛋白吸附材料、污水处理吸附剂等。但是关于聚苯乙烯对有机化合物吸附和解吸定量关系方面的研究仍较少,从而极大地限制了人们对聚苯乙烯表面分子吸附作用力的深入认识。基于如上问题,本论文采用分散聚合法通过改变实验参数制备出系列聚苯乙烯微球,利用真空抽滤涂覆的方法将其涂覆在商品滤纸表面,借助纸喷雾电离源-质谱分析方法系统考察了多种药物化合物在聚苯乙烯表面的吸附和解吸性能,同时将聚苯乙烯涂覆纸基质成功应用于复杂生物基质中药物化合物的高灵敏度分析,具体研究内容包括如下四方面:
  (1)聚苯乙烯微球的制备:以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,无水乙醇/水作为分散介质,苯乙烯(St)为单体,采用分散聚合的方法制备出粒径均一、形貌可控、单分散性的聚苯乙烯微球,所得产物的粒径介于1-15μm之间,重均分子量介于5,723-91,511之间。
  (2)聚苯乙烯吸附-解吸性能的研究:采用真空抽滤涂覆的方法将如上制备出的聚苯乙烯微球涂覆在商品滤纸表面,借助纸喷雾电离源-质谱分析法系统考察了多种药物化合物在聚苯乙烯微球表面的吸附和解吸性能。结果发现,随着聚苯乙烯制备条件的改变,所制备出的产物的吸附和解吸性能随之发生变化;有趣的是本研究发现当聚苯乙烯对药物的吸附性能越强,在溶液中药物化合物在其表面越容易解吸,该结果与传统的吸附越强,解吸越难的观点恰好相反;而且商品聚苯乙烯微球也会产生如上结果。相比于聚苯乙烯,金属氧化物、金属有机骨架结构材料并没有观察到如上现象。
  (3)聚苯乙烯吸附-解吸机理的探究:通过傅里叶红外光谱法对聚苯乙烯表面结构的研究,发现聚苯乙烯的吸附性能和药物化合物与聚苯乙烯之间的氢键作用力有密切关系,吸附越强部分红外吸收峰越弱。通过亚甲基蓝在涂覆纸上的颜色变化分析聚苯乙烯涂覆纸的解吸机理,发现加入溶剂和电压之前和之后聚苯乙烯纸基质正反面的颜色发生了变化,这可能是因为亚甲基蓝被溶剂从聚苯乙烯表面萃取出来,随溶液迁移到三角形纸基质的尖端进而发生喷雾行为。通过对不同聚苯乙烯表面能的系统研究,发现当制备出聚苯乙烯材料对分析物具有较强吸附作用时,该材料具有较大的表面能;由于吸附/解吸过程所使用的溶剂甲醇或乙腈的表面能均小于聚苯乙烯的表面能,为此当分析物从聚苯乙烯表面迁移到使用的溶剂中后,很难再被吸附于聚苯乙烯材料的表面。如上结果表明,聚苯乙烯的表面能越大,溶剂对其的润湿度越低,在溶剂解吸过程越多的分析物被萃取到溶剂里,从而使质谱的分析灵敏度得以提升。
  (4)聚苯乙烯涂覆纸基质用于复杂生物样品中药物化合物的分析:将聚苯乙烯涂覆后的修饰纸基质作为喷雾电离源-质谱分析的基质和载体,成功应用于小牛全血、人血清和人工尿样中药物化合物的定量分析,发现质谱的分析灵敏度得到很大提高,所分析药物化合物的最低定量限介于0.004-0.084 ng mL-1之间,是未经修饰空白滤纸的10-546倍,同时涂覆纸基质在纸喷雾-质谱分析过程中具有较好的重复性,其相对误差介于0.8%-4.0%之间。
[硕士论文] 吴远远
机械工程 中北大学 2017(学位年度)
摘要:老陈醋是我国的四大名醋之一,也是日常生活常用的调味品,食醋掺假严重地影响了老陈醋的声誉,并损害了消费者的合法权益;食醋厂家使用的传统食醋品质检测方法耗时长,检测效率低,有损耗,不能实现实时检测。本论文通过可见/近红外光谱技术、机器视觉技术、信息融合技术并结合化学计量学方法对老陈醋品质进行定量的分析,对其品牌进行定性的分析,并制定了食醋品质实时检测方案。本文主要工作有:
  (1)分别搭建了基于光谱信息与图像信息的老陈醋品质检测系统;
  (2)基于光谱信息检测系统,首先,采集老陈醋实验样品在不同光程和不同流量时的透射光谱。其次,使用PLSR定量分析方法,确定各个指标的最佳检测光程、最佳流量和最佳预处理方法。然后,在已确定的最佳条件下,对比分析基于PLSR与BP神经网络所建立的老陈醋品质分析模型;最后,采用判别分析对不同品牌的老陈醋进行判别分析;
  (3)基于图像信息检测系统,首先,采集老陈醋实验样品在滤纸上扩散后的图像,从中提取其颜色信息和面积信息。其次,采用PLSR和BP神经网络分别建立基于颜色信息、颜色与面积信息的老陈醋品质分析模型,分别得到基于这两种信息的最佳模型;然后,再对比分析这两种最佳模型;最后,基于不同的训练参数对老陈醋品质进行判别分析;
  (4)对于光谱与图像信息融合,首先,对比分析基于光谱信息与图像信息建立的最佳老陈醋品质模型;其次,对比分析不同的建模方法基于不同信息融合的老陈醋品质定量模型;然后,对比分析基于信息融合的老陈醋品质模型与上述最佳模型;最后,判别分析信息融合的老陈醋品质定性模型;
  (5)制定变光程调节和食醋品质实时检测方案。
[硕士论文] 泮俊青
化学工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:本文研究并通过两步缩合反应合成了一种罗丹明 B类衍生物的荧光探针,分别用红外光谱、紫外光谱、荧光光谱对所合成化合物进行了表征,通过红外光谱的表征,发现所合成化合物含有N-H键、C=O键、伯胺类的C-N键等基团。此化合物能与铁离子、铝离子、铜离子作用产生荧光,λex在558nm左右,λem在580nm左右,最低检测限为10-6mol/L,荧光探针与铁离子和铝离子作用的标准曲线分别为y=5.6492x+380.2126,相关系数为0.97902;y=6.54828x+337.4165,相关系数为0.99215。具体内容包括以下三部分:
  (1)罗丹明类衍生物荧光探针合成的研究
  用罗丹明B、乙酰氯和水合肼作为反应原材料,进行两步缩合反应,合成了一种铁离子和铝离子荧光探针,先进行中间产物罗丹明酰肼的制备。把罗丹明B溶解到乙醇里,在充氮气保护的条件下将水合肼加入,充氮气的目的是制造一个无氧的环境,防止氧化。在剧烈搅拌的条件下回流10个小时之后,将溶剂蒸发掉,用2:1的二氯甲烷和水体系对产物进行萃取,然后用无水硫酸钠进行干燥处理,再经过滤、蒸除溶剂等操作后,得到淡黄色中间产物,产率为36%。接着用制得的中间产物进行探针的制备。把中间产物溶解,溶剂为无水二氯甲烷,因为此反应放热较为严重,所以要在冰水浴冷却的条件下滴加乙酰氯的无水二氯甲烷混合液,反应的时候也要进行搅拌。反应完之后,用盐酸和氢氧化钠来调节产物的pH,会有产物析出,然后过滤,将产物带着漏斗进行真空干燥24 h之后,进行重结晶等操作,就得到晶体产物,即为最终产物,这步反应的产率是57.7%。
  (2)对荧光探针的表征以及重金属离子的检测
  首先测定了罗丹明B以及以它为原料合成了的罗丹明B类荧光探针的红外光谱,表征了物质结构,然后用紫外-可见光谱法和荧光光谱法对其进行了测定与分析。此荧光探针能够和铜离子、铁离子和铝离子很好的结合,达到识别效果,而对镉离子、汞离子等没有响应。在水溶液中,此探针和金属离子混合液没有荧光活性,而在无水乙醇中,探针与铝离子、铜离子和铁离子结合产生比较强烈的荧光。确定了它们之间的线性范围是10-4~10-5 mol/L,最低的检出限是10-6 mol/L。绘制了线性范围内的标准曲线。
  (3)奶粉中铁离子含量的检测
  将合成的荧光探针应用于实际中,进行奶粉样品的检测。将购买的成品奶粉加入混合的硝酸和盐酸中进行低温缓慢消解,消化至澄清。然后进行高温消解至冒白烟后,添加蒸馏水,进行高温驱酸、定容、超滤,得到实际样品溶液。通过检测探针与样品混合溶液的荧光强度,然后与标准曲线进行对照,确定样品中铁离子的含量为8×10-5 mol/L,从而确定奶粉中铁离子含量0.11mg/g。最后,对奶粉样品进行了加标回收的试验,得到的回收率是99%~102%。
[硕士论文] 王璇
化学工程 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:现代化学工程的快速发展高度依赖于新型催化剂的开发,选择合适的催化剂对于反应体系至关重要。尽管传统的催化剂表征方法如电子显微镜、物理化学吸附、X射线衍射、热分析、电子能谱、核磁共振、红外光谱等已被广泛应用于催化剂的表征研究,但由于如上方法操作步骤繁琐,不适合催化剂的快速筛选研究。质谱技术由于具有灵敏度高、选择性好、特异性强等特点,现已被广泛应用于食品科学、环保、化工、生命科学等诸多领域的分析检测,然而在催化剂的筛选方面鲜有报道。本论文以催化剂的快速质谱表征为目标,通过纸喷雾电离源-质谱分析技术对不同类型铜催化剂的系统研究,发展了一种快速筛选催化剂的质谱分析方法。具体研究工作包括如下几方面:
  为了采用纸喷雾电离源-质谱分析方法系统比较不同类型催化剂的催化性能,发展了一种简易式催化剂涂覆于纸基质的新方法,采用该方法可将不同固体催化剂均匀地涂覆在纸基质表面,同时该方法具有操作简单、价格低廉、重复性好等特点。对于水不溶性催化剂利用如上方法可将不同类型固体催化剂均匀地涂覆在纸基质表面,而对于水溶性催化剂本研究采用溶液均匀浸渍法将其负载在纸基质表面。为了系统考察制备条件和质谱分析条件对催化剂筛选的影响,本论文详细研究了催化剂涂覆浓度、延滞时间、反应溶剂与喷雾溶剂等参数对催化剂涂覆纸稳定性和催化性能的影响。
  采用如上建立的纸喷雾电离源-质谱分析方法系统考察了不同类型铜催化剂对苯硼酸-氨水反应体系中生成苯胺的影响。分别利用催化剂涂覆纸基质法、Drop-Cast法和传统溶液反应法对苯硼酸-氨水体系中不同类型的铜催化剂进行了筛选,发现在相同反应时间条件下,三种方法筛选出的最优催化剂均不相同。为了深入探究各种方法之间的差异,本论文深入考察了三种方法的反应动力学曲线并得到各种方法的最佳反应时间,发现在最佳反应时间条件下,催化剂涂覆纸基质法与传统溶液反应法筛选出的最优催化剂结果一致。同时也探讨了最佳反应时间下Drop-Cast方法与催化剂涂覆纸基质法筛选出的最优催化剂结果不一致的具体原因。
  深入研究了利用纸喷雾电离源-质谱分析方法对4-联苯硼酸-氨水反应体系中各种铜催化剂的筛选。采用催化剂涂覆纸基质法和传统溶液反应法,通过不同铜催化剂对4-联苯硼酸-氨水体系反应效率的研究,探究了如上两种方法的反应动力学曲线并得到相应的最佳反应时间,发现在最佳时间条件下催化剂涂覆纸基质法与传统溶液反应法筛选出的最优催化剂结果一致,说明了催化剂涂覆纸基质法是一种快速催化剂筛选评价方法。
  探究了催化剂涂覆纸基质的重复利用率以及催化剂混合价态对催化反应的影响。系统考察了涂覆纸基质在催化剂重复利用过程中的最优洗脱溶剂及洗脱效率,探讨了反应溶液和洗脱溶剂对水不溶性催化剂如Cu2O和水溶性催化剂如CuCl2涂覆纸基质表面颜色变化的影响。重点研究了不同铜催化剂活性随循环利用次数的变化情况,通过纸喷雾电离源-质谱分析方法对催化剂重复利用率的分析和X射线光电子能谱技术对催化剂物理化学性能的表征,发现在Cu催化剂催化过程中有一部分发生了价态的转变,如Cu2O转化为CuO。为了进一步证实如上结论,本论文针对苯硼酸-氨水反应体系,分别比较了CuO/Cu2O、CuBr2/CuBr和CuCl2/CuCl混合价态催化体系和单一价态的CuO、Cu2O、CuBr2、CuBr、CuCl2和CuCl的催化性能,发现混合价态催化剂(铜(II)/铜(I))明显优于单一价态催化剂(铜(II)或铜(I))的催化性能。
[硕士论文] 孙文
食品科学与工程 集美大学 2017(学位年度)
摘要:分子吸附在纳米尺度的粗糙金属表面(如金、银纳米颗粒)或颗粒体系上,其拉曼信号出现增强现象被称为表面增强拉曼,吸附在基底表面分子的拉曼信号会被放大106~1011倍,甚至可以实现单分子检测。因其具有高灵敏度、操作简便并且无需对样品进行前处理等优点,表面增强拉曼在痕量分析方面具有广阔的应用前景。氢原子与电负性大的原子以共价键结合,若再与电负性大、半径小的原子接近,在分子之间可以形成以氢为媒介的一种特殊的分子间相互作用,称为氢键。氢键的结合能是2-8千卡(Kcal),是一种强于范德华力,比共价键和离子键弱很多的相互作用力,其易于形成的特点又易成为分子固定的手段。本论文的主要工作是结合氢键的固定作用和SERS检测的高灵敏性对黄曲霉素B1进行检测。
  研究内容如下:
  1、构建金纳米-三聚氰胺-黄曲霉素B1的检测体系进行黄曲霉素B1的SERS检测。通过柠檬酸还原法合成粒径均一(55±10nm)的金纳米粒子,以金纳米粒子作为基底,加入三聚氰胺,通过优化三聚氰胺用量,利用黄曲霉素B1与三聚氰胺间的氢键形成笼状结构,将黄曲霉素B1捕获到金纳米的表面拉曼增强区域内,借助金纳米基底的拉曼增强作用,实现对黄曲霉素B1的SERS检测。检测线性范围是3×10-10~3×10-4mol/L,相关系数R2为0.96,检测限可达到3×10-10mol/L。将建立的方法用于食用油加标样品中的黄曲霉素B1检测,黄曲霉素B1含量在黄曲霉素B1的含量在4.13×10-9mol/L~4.7×10-5mol/L之间,样品回收率为82.6%~94.05%,相对标准偏差为8.51~16.38%。
  2、构建聚甲基丙烯酸-金纳米分子印迹聚合物包金核壳纳米粒子进行黄曲霉素B1的SERS检测。通过柠檬酸钠还原法制备金纳米粒子,在金纳米周围包覆分子印迹聚合物,制得以金纳米为核,分子印迹聚合物为壳的“核-壳”纳米粒子。黄曲霉素B1分子可以被分子印迹聚合物壳层空穴特异性捕获,进入金纳米粒子表面拉曼增强区域而实现SERS检测,检测线性范围为3×10-11mol/L~3×10-4mol/L,相关系数R2为0.987,检测限达到3×10-12mol/L。将建立的方法用于加标食用油样品中的黄曲霉素B1检测,黄曲霉素B1的含量在4.8×10-9mol/L~4.9×10-5mol/L之间,样品回收率为89.84%~101.12%,相对标准偏差为3.51%~15.44%。
  3、构建聚丙烯酰胺-金纳米分子印迹聚合物包金核壳纳米粒子进行黄曲霉素B1的SERS检测。采用丙烯酰胺为单体分子,通过热聚合引发链式反应在金纳米乙腈溶液中合成金纳米为核,分子印迹聚合物为壳的核壳粒子。通过优化功能单体和交联剂比例,确定最适合成比例以得到适合的核壳结构。检测线性范围为3×10-10mol/L~3×10-4mol/L,相关系数R2为0.98,检测限达到3×10-11mol/L。将建立的方法用于食用油样品的黄曲霉素B1检测,黄曲霉素B1的含量在4.65×10-9mol/L~4.98×10-5mol/L之间,样品回收率为89.84%~101.24%,相对标准偏差为4.51%~13.11%。
[硕士论文] 辛东民
生物化学与分子生物学 电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:卤醇脱卤酶HheC既能催化邻卤醇碳-卤键断裂生成还氧化物,也可以在多种亲核试剂介导下催化还氧化物发生开环反应生成相应的β-取代醇。因此,该酶在降解环境有机卤化物污染物和生产手性药物中间体等领域具有重要作用。但野生态的卤醇脱卤酶在实际应用中存在一定弊端,对卤醇脱卤酶进行定向改造和突变体文库的筛选成为该领域的重要工作。为此,一种快速、灵敏的文库筛选方法的建立就显得尤为重要。目前对于检测卤醇脱卤酶催化邻卤醇脱卤的筛选方法较为成熟,但方便可靠的开环反应检测方法暂无报导。
  由于卤醇脱卤酶HheC在催化环氧化物开环反应中的各种亲核试剂N3-(N=N=N)、CN-(C=N)、OCN-(O=C=N)、SCN-(S=C=N)具有区别于蛋白酰胺I带的特征红外吸收峰,原则上红外光谱技术可以用来检测卤醇脱卤酶催化环氧化物开环反应活性。基于此,本论文以HheC催化叠氮介导的CHBE(全称及中文名)环氧化物开环反应作为模式反应体系,建立一种基于傅里叶变换红外(FTIR)技术的卤醇脱卤酶的酶活检测方法。首先在酶促反应条件下检测游离N3-及其开环产物叠氮取代醇所对应的伸缩振动峰位置,分别在2048cm-1和2115cm-1波数处,同时分别制作两种化合物的标准曲线,均与峰面积具有较好的线性关系;通过在酶促反应中检测2048cm-1和2115cm-1波数处吸光度随时间变化的曲线,得出底物NaN3及产物4-叠氮-3-羟基丁酸乙酯浓度随时间变化的曲线,进而计算得到卤醇脱卤酶的比酶活为0.19 U/mg。同时我们也对其它5种环氧化物的酶活性进行了检测,结果均与气相色谱法(GC)所测得的值接近。表明应用FTIR方法进行卤醇脱卤酶酶活检测切实可行。与传统的GC方法相比,该检测手段具有连续、直观、实时、快速等优势。
  红外光谱技术能灵敏感知酶与底物结合过程中引起的微小结构变化,在研究酶催化反应结构动力学的研究领域具有较大的优势,我们尝试着应用该技术来研究卤醇脱卤酶催化反应过程中的结构变化。研究结果表明:在有和没有N3-基团存在时,卤醇脱卤酶的红外吸收峰位置及峰面积均没有明显变化。结合该酶前期的相关研究结果,可能是由于N3-基团的红外吸收较弱以及结合有N3-基团的卤醇脱卤酶所占的比例较低造成的。通过提高底物和酶的浓度,没有得到预期的结果,为此,我们拟通过引入其他可能的红外探针来解决问题。目前通过非天然氨基酸标记蛋白质从而引入红外光谱探针的手段受到广泛关注,因为该方法无标记位点的局限。为此,我们借助基因密码子扩展技术,通过在大肠杆菌体内转入一种正交改造过的tRNA和与之配对的氨酰-tRNA合成酶,即可实现非天然氨基酸在卤醇脱卤酶中引入琥珀终止密码子UAG所对应氨基酸的特定位点处的标记。结果表明:该表达体系已经构建成功,并且成功表达和纯化在特定位点引入外源红外探针标记的卤醇脱卤酶,为后续应用红外光谱技术研究卤醇脱卤酶催化过程的结构动力学奠定基础。
[硕士论文] 许丽丹
分析化学 聊城大学 2017(学位年度)
摘要:癌症,又称为“恶性肿瘤”,是一种严重威胁人类健康及生命的常见病和多发病。对于那些死于癌症的人,如果癌症早期就能被诊断出,并得到有效的治疗,可大大提高其治愈率。事实上,由于恶性癌细胞一般生长于人体的组织器官内,不会被我们的免疫系统识别为一个外来物体,因此就现在的技术水平来说,癌症很难得到早期诊断。因此发展肿瘤的早期检测方法对于癌症预防和治疗都具有重要积极意义。
  随着科技的进步和发展,越来越多的肿瘤标志物的发现和应用,为肿瘤的早期诊断提供了一个新的途径。其中,端粒酶及microRNA,是目前在分析检测领域研究较多的两种肿瘤标志物。另外,为了对体内内源性肿瘤标志物进行实时监测,需要一个非侵入性的、可重复监控、实时成像肿瘤标志物的原位检测方法。
  本论文工作包括三个部分:
  1、基于金纳米荧光耀斑探针细胞内原位成像技术检测端粒酶活性
  制备金纳米粒子-DNA荧光耀斑探针,在AuNP探针中,长链HS-DNA,端粒酶Primer-DNA和Flare-DNA(合称混合DNA)通过碱基互补紧密结合在一起,然后,由于金-硫键作用将混合DNA结合到金纳米粒子上。末端的带有荧光基团FAM的Flare-DNA由于和金纳米粒子发生了荧光共振能量转移(FRET)而被淬灭,当AuNP探针在端粒酶的作用下AuNP探针上的引物-DNA会延长,从而把Flare-DNA竞争下来,荧光得以释放。因此,可以应用于癌细胞的原位成像,从而检测到细胞内端粒酶活性。
  2、基于金纳米粒子和氧化石墨复合探针检测细胞内端粒酶活性及其原位成像
  通过制备的金纳米粒子-DNA荧光耀斑探针,再结合氧化石墨烯-DNA探针,得到金纳米粒子-氧化石墨烯纳米复合探针(AuNP/GO),在AuNP探针中,释放出被淬灭的Flare-DNA后,接着,用于石墨烯的信号富集及杂交链反应的信号放大,并利用核酸碱基互补杂交方式可实现对活细胞内端粒酶的灵敏检测,而且通过激光共聚焦显微镜的荧光成像技术可以实现正常细胞和癌细胞的区分。其中,GO探针的原理是模拟的杂交链反应(类HCR)系统,该探针是由两种FAM修饰的发卡序列(H1-DNA和H2-DNA)构成,其目的是为了形成像有引发剂(引发DNA)存在的杂交链反应一样,使两种发卡交替杂交形成双螺旋结构。因此,当AuNP探针释放的Flare--DNA作为GO探针上模拟杂交链系统的引发剂,引发H1和H2两种发卡序列形成双螺旋结构,释放出被淬灭的H1和H2上的FAM荧光基团,从而对信号起到了增强富集的作用。
  3、基于纳米材料与HCR技术,实现对miR-21和Pre-miR-21的双重检测及细胞内原位成像
  Pre-miRNA广泛存在于正常细胞中,细胞发生癌变后经过Dicer酶酶切为成熟miRNA。因此能准确识别成熟miRNA和其前体pre-miRNA,区分肿瘤细胞和正常细胞,对癌细胞早期诊断及治疗有重大意义。因此,我们利用核酸碱基互补杂交方式可实现对不同形式的microRNA(microRNA前体及成熟microRNA)的检测及细胞内荧光成像。首先,我们利用基于金纳米粒子的纳米耀斑探针特异性的直接识别pre-miRNA。这里用到的纳米耀斑探针也是由核苷酸双链修饰的金纳米粒子组成,该核苷酸通过金-硫键结合到金纳米粒子上,在目标分子pre-miRNA存在的情况下,由于pre-miRNA与HS-DNA有更强的杂交能力,因此会将Cy5修饰的Flare-DNA从金纳米探针上竞争下来,因此,可以从Cy5发出的荧光强度进而间接表明pre-miRNA的量。我们另外设计了一个负载DNA的氧化石墨烯探针,当目标分子miRNA存在的情况下,作为GO探针上模拟杂交链系统的引发剂,引发H1和H2两种发卡序列形成双螺旋结构,释放出被淬灭的H1和H2上的FAM荧光基团,因此实现对miRNA的检测。
  值得一提的是,通过合成端粒酶和microRNA的抑制剂,可以清楚的观察到细胞内,端粒酶和microRNA的活动性变化,对深入研究癌细胞内变化特征有更直观的认识,并且对癌症的早期发现、监控、靶向药物治疗都有重大意义。
[硕士论文] 李慧
分析化学 聊城大学 2017(学位年度)
摘要:本文的研究工作主要围绕石墨烯与导电聚合物—聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)展开,研究了石墨烯/PEDOT复合物在电分析化学中的应用。石墨烯特殊的结构赋予了其优异的性能,使其在诸多领域具有广阔的应用前景,成为了21世纪最具开发潜力的材料。PEDOT以其良好的导电性、较低的氧化还原电位、良好的热化学稳定性、易成膜性以及良好的生物相容性等特点,得到了国内外广泛的关注。本工作在课题组研究成果基础上,通过静电自组装,脉冲恒电位法以及化学还原聚合法制备了石墨烯/PEDOT复合材料,并研究了该复合材料在电化学分析中的应用。主要工作包括以下四个方面的内容:
  1.静电层层自组装(PEDOT:PSS)5/(PDDA-G)6/GCE修饰电极的制备及其对 H2O2的检测
  首先我们制备了聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)功能化的石墨烯(PDDA-G),利用静电层层自组装技术制备了(PEDOT:PSS)5/(PDDA-G)6/GCE修饰电极。PDDA修饰的石墨烯表面带正电荷,PEDOT:PSS带负电,通过两者的静电吸引自组装形成(PEDOT:PSS)5/(PDDA-G)6复合膜。研究结果表明,该复合膜修饰的玻碳电极对 H2O2的电化学还原反应有很强的催化作用,由此建立了无酶检测H2O2的新方法。实验结果显示,H2O2的电化学响应在0.02μM~0.47 mM浓度范围内呈线性关系,检出限为6.7 nM。
  2. Pt/{PDDA-G/PEDOT:PSS}n/GCE的制备及其对甲醇的催化氧化
  按照上个实验的方法自组装(PEDOT:PSS/PDDA-G)n复合膜,将该复合膜作为载体原位沉积Pt纳米粒子,得到了Pt/{PDDA-G/PEDOT:PSS}n/GCE。通过UV-Vis、XRD、XPS、SEM等手段对该复合材料的形貌和结构进行了表征。电化学测试表明,该修饰电极对甲醇的电化学氧化有很好的催化性能,PDDA-G和PEDOT:PSS的协同作用能够提高催化剂抗CO的中毒性能,有利于对甲醇的催化氧化,这主要归因于石墨烯和PEDOT优异的导电性。
  3.基于脉冲恒电位一步法合成PEDOT-石墨烯复合材料及其对葡萄糖的检测
  我们采用脉冲恒电位法一步制备了PEDOT-石墨烯复合材料。该法简单、快速,无需使用有毒的还原剂,是一种绿色的合成方法。石墨烯与 EDOT单体的芳香环之间的π-π*相互作用和氢键作用促进了聚合反应的有效进行,并且增强了PEDOT-石墨烯复合材料的成膜能力。将过渡金属纳米Ni电沉积到PEDOT-石墨烯复合材料表面,制备了NiNPs/PEDOT-rGO/GCE,该修饰电极对葡萄糖的电化学氧化有很好的催化作用,实验结果表明葡萄糖的电化学响应在2μM~58 mM浓度范围内呈现出良好的线性关系,检出限低至0.7μM。
  4.化学法制备纳米金铂掺杂的 Au-PtNPs/PEDOT-rGO复合材料并用于甲醇的电催化氧化
  通过液-液界面聚合的方法一步制备了 Au-PtNPs/PEDOT-rGO复合材料,研究了该复合材料修饰的玻碳电极对甲醇电化学氧化的催化作用。结果表明,该复合催化剂对甲醇的氧化表现出了良好的催化性能和抗一氧化碳毒性。
[硕士论文] 章友娜
分析化学 聊城大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,在生命分析化学领域中,对生物分子的检测方法要求越来越高,构建对生物大分子简单快速、灵敏精确、经济实惠、便捷有效的检测策略已成为生命分析科学领域中研究的重点和热点。
  生物分子信号放大技术在各种工具酶和纳米磁球等生物材料的基础上发展起来,它是一种前沿的分析技术,被广泛地应用于生物分子的检测。血糖仪(PGM)是床边检测仪器(Point-of care testing POCT)的一个重大突破,它不仅能够方便地为家庭商购获得,而且检测过程还脱离了实验室的条件和仪器操作。由于它的便携式“袖珍“尺寸、成本划算、定量测定可靠、操作简单和即时得出结果等优点已经被广泛应用。脂质体具有理想的生物相容性和巨大的内部空腔,可以包封大量的生物分子设计成纳米探针。因此,我们设计了以工具酶和纳米磁球等为材料的荧光信号放大策略,并构建出以多功能脂质体纳米探针为基础的PGM检测策略,实现了生物大分子的灵敏、经济、精确、便携检测。
  本论文分别利用PGM检测和荧光检测两种检测手段,主要以Dam甲基转移酶、磷脂酶D为研究对象,构建了多种新的信号放大检测技术平台,实现了其定量分析。主要内容包括:
  1、基于目标物控制脂质体“开-关”的级联放大策略构建灵敏精确检测乳腺癌细胞中磷脂酶D的新方法
  本章主要是基于目标物控制脂质体(TCGL)“开-关”的级联放大策略,用PGM对磷脂酶 D进行定量检测。首先,我们将葡糖淀粉酶包裹于脂质体之中,无需对葡糖淀粉酶进行标记,省去了标记的复杂过程,保持了酶的原有生物活性。其次,检测过程中使用便携式定量设备血糖仪,绕开了对复杂仪器的需求以及相应的复杂操作,使我们的方法可以简单、灵活地应用于原位检测。该方法对磷脂酶 D的检测限达到0.005 U L-1。此外,我们进一步在乳腺癌细胞中对磷脂酶D实行活性检测并且做了抑制剂药物筛选实验,都取得了很好的效果。
  2、基于磁球/脂质体杂交探针构建血糖仪灵敏便携检测DNA甲基转移酶的新方法
  本章以磁球/脂质体杂交探针为基础,构建了一种以PGM为检测工具,简单便携、灵敏度高、特异性强的DNA甲基转移酶活性检测以及抑制剂筛选的新方法。首先,我们将p1DNA功能化的磁球与p2DNA功能化的包裹葡糖淀粉酶的脂质体(GEL)杂交制备磁球-脂质体杂交探针。然后,在DNA甲基转移酶的存在下,杂交探针被甲基化,进一步被对甲基化位点敏感的限制性内切酶Dpn I切割,通过磁分离,脂质体从磁球上分离下来。最后,用1%的Triton X-100溶液对分离下来的脂质体进行裂解,释放出葡糖淀粉酶,葡糖淀粉酶将信号底物淀粉催化水解,产生大量的葡萄糖,随之用血糖仪对葡萄糖进行定量检测,检测限达到2.0×10?4 U mL?1。此外,我们进一步在人血清中进行了Dam甲基转移酶的活性检测实验,取得了较好的结果。
  3、基于磁性纳米颗粒协同核酸外切酶III辅助的循环放大构建灵敏精确检测DNA甲基转移酶的新方法
  本章构建了一种Dam甲基转移酶活性检测的荧光磁性生物传感器,这种传感器基于磁性纳米粒子协同核酸外切酶III辅助的循环指数扩增与超分子结构锌原卟啉/G-四链体相结合的协同信号放大策略。在该传感器中,少量的甲基转移酶可诱导出大量稳定的DNA触发器,导致了目标物的显著扩增。而且,用磁性纳米粒子作为传感器的载体可以在实际样品中减少干扰,这增强了传感体系的抗干扰性。基于这种独特的扩增策略,测出的检测限为2.0×10?4 U mL?1。此外,该传感器不仅可用于评估大肠杆菌细胞不同生长阶段中甲基转移酶的活性,还可以进行甲基转移酶抑制剂的筛选。
[硕士论文] 姜晶晶
分析化学 山西大学 2017(学位年度)
摘要:第一章:简述了金纳米材料的发展情况,对金纳米粒子的制备、性质及应用进行了综述。最后提出本论文的研究内容。
  第二章:利用果胶酶(PE)为稳定剂,采用微波加热法成功制备了PE保护的金纳米粒子(PE-AuNPs),平均粒径为20.0±1.4 nm,且分散性良好。并在不同的实验条件下,成功构建了基于PE-AuNPs的Mg2+和半胱氨酸(Cys)比色传感器。在pH为4.0的实验条件下,Mg2+通过静电作用与PE-AuNPs结合,引起PE-AuNPs的聚集,溶液颜色由酒红色变为蓝色,实现了对Mg2+的比色检测,检测限为4.0×10?9μM。在pH为5.0的实验条件下,Cys通过静电作用和Au-S键与PE-AuNPs作用,也引起PE-Au NPs的聚集,溶液由酒红色变为蓝色,检测限为4.6 nM。
  第三章:选取廉价的蛋白(EW)为还原剂及稳定剂,采用“一锅法”合成了近红外荧光金纳米簇(EW@AuNCs),该EW@AuNCs具有良好的水溶性和分散性。制备的EW@AuNCs在近红外区发出很强的荧光,平均粒径为3.57±0.56 nm,最大发射波长为667 nm,量子产率为7.23%。基于EW@AuNCs良好的耐光性、较大的斯托克斯位移(>350 nm)和强荧光发射,本章将其应用于Hg2+传感器的建立。通过加入乙二胺(En)作掩蔽剂,EW@AuNCs可高选择性高灵敏测定 Hg2+,检测限为20 pM,比美国环境保护署规定的标准值低500倍。另外,该传感器已成功应用于自来水和池塘水的测定。
  第四章:以巯基配体2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物(Sodium2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonate Dihydrate, SMBD)作为还原剂和稳定剂,合成了发橙色荧光的金纳米簇SMBD-AuNCs,平均粒径为1.5±0.1 nm,呈球形分布。由于H2S和pH值均可以猝灭SMBD-AuNCs的荧光,本章建立了快速、准确、灵敏的H2S和pH检测新方法。H2S的检测有较高的灵敏度,检测范围为2.7×10-11~8.5×10-4 M,检测限为0.024 nM,并探讨了相关的检测机理。另外,该SMBD-AuNCs对pH表现出高度敏感性,响应范围为pH2.01-pH12.00,且具有良好的重现性,基于此,本章建立了一种pH纳米荧光探针。
[硕士论文] 樊鸽
分析化学 山西大学 2017(学位年度)
摘要:肿瘤已成为一种严重影响人类生命健康的恶性疾病,也是目前治疗难度最大、投资力度最大的疾病之一。研究表明,适当体积的阳离子(Na+、K+、Li+等)或配体能够稳定G-四链体结构或促进G-四链体的形成,并通过抑制端粒酶活性或降低癌基因的表达进而阻止癌细胞的扩增。近年来,G-四链体与配体作用的研究已成为肿瘤治疗和防治的热点研究之一。
  生物碱是一类具有较强生物活性的天然小分子化合物。原小檗碱类生物碱属于异喹啉类生物碱,其中最有代表性的化合物为小檗碱,此外还有药根碱、巴马汀等,都具有抗菌、镇痛和降糖等作用。近期的研究发现一些生物碱还可能在癌症和HIV的治疗中有着重要的地位。
  本论文利用光谱学方法研究了三种原小檗碱类生物碱(小檗碱,药根碱,巴马汀)与富含鸟嘌呤(G)的寡核苷酸链PS2.M形成的G-四链体(G-Quadruplex)之间的相互作用,获得了它们之间的作用方式、结合常数、以及其他光谱学参数等重要信息。
  论文包含以下四部分内容:
  1、绪论部分:首先介绍了G-四链体和生物碱的结构、分类、分布及其生物学要意义;接着简述小分子配体与G-四链体的作用方式;再次,简述了生物碱与G-四链体作用的研究方法;最后,阐明本论文研究的内容及意义。
  2、本节使用CD谱以及NMR表征了G-四链体的形成,并通过荧光滴定光谱、紫外滴定光谱以及核磁共振光谱探究了盐酸药根碱与G-四链体之间的作用。加入G-四链体后,药根碱在531 nm处的荧光峰强显著增大;UV谱表现出减色和红移现象,说明药根碱可能堆积到G-四链体的尾部或者插入到G-四链体尾部的两个G-四分体之间形成夹心结构。由等摩尔连续变化法计算出药根碱和DNA的结合比为1:1,运用Scatchard方程得出二者的结合常数为3.12×106 L/mol、结合位点为0.98。实验表明:盐酸药根碱与G-四链体有很强的结合能力,药根碱可以稳定DNA的G-四链体结构并对其具有较好的选择性,二者的作用模式可能为末端堆积。
  3、通过荧光滴定光谱、紫外滴定光谱以及核磁共振光谱探究了盐酸巴马汀与G-四链体的相互作用。加入G-四链体后,巴马汀在535 nm处的荧光明显增强;UV谱表现出减色和红移现象,说明巴马汀可能堆积到G-四链体的尾部或者插入到G-四链体尾部的两个G-四分体之间形成夹心结构。由等摩尔连续变化法计算出巴马汀和DNA的结合比为1:1,运用Scatchard方程计算出二者的结合常数为4.83×106 L/mol、结合位点为0.75。由巴马汀对G-四链体/Hemin配合物的过氧化酶抑制实验得出:盐酸巴马汀与G-四链体的作用模式为末端堆积作用。
  4、本章采用紫外、荧光和CD谱等光谱方法对小檗碱与两种分子间G-四链体和一种分子内G-四链体DNA的选择性相互作用进行了探究,并探讨了其作用模式。三种DNA均可以使小檗碱的紫外吸收光谱出现不同程度的红移和减色现象,表明G-四链体能与小檗碱发生相互作用;同时,随着DNA的滴加,分子间G-四链体使小檗碱的荧光强度增强程度明显高于分子内G-四链体。等摩尔连续变化法及Scatchard方程结果表明,盐酸小檗碱与三种G-四链体DNA以1:1的配比形成了稳定的络合物,两种分子间G-四链体DNA与小檗碱的络合常数(106 L/mol)也明显高于分子内G-四链体(105 L/mol)。另外,整个实验中均以双链DNA做对比研究。研究表明,在低浓度(微摩尔数量级),小檗碱便能与分子间G-四链体产生特异性的结合,可能结合在G-四链体的尾部,而与双链DNA几乎没有作用。即小檗碱对分子间结构的G-四链体有更高的选择性,研究结论可为靶向G-四链体结构的抗癌药物设计提供一定科学的依据。
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