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[博士论文] 谢圆邦
制药工程 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:离子液体-水两相体系是一类环境友好的液-液两相体系,在萃取分离、生物转化和反应催化等领域有良好的应用前景。但现有体系存在两相互溶度高分相难、与溶质相互作用弱、萃取效率低等不足。本文利用离子液体结构和性质可设计的特点,通过分子设计提高离子液体的氢键碱性并调控离子液体水溶液的微观聚集结构,构建了一系列功能强化的离子液体-水两相体系,系统研究了离子液体分子结构和微观聚集结构与相平衡的关系,探讨了其对代表性生物活性小分子的萃取分离性能及对药物分子和纳米材料的增溶/分散性质。
  本文首先引入长链羧酸根阴离子以同时提高离子液体的氢键碱性和疏水性,构建了一系列基于胆碱长链羧酸盐的新型离子液体双水相体系,系统研究了体系的相组成、氢键碱性、离子液体聚集结构等对双水相体系相平衡及萃取分离能力的影响。研究表明,随着羧酸阴离子烷基链碳数的增加,离子液体的分相能力显著提升,且离子液体相的氢键碱性明显增大,当阴离子碳数大于等于8时离子液体相具有明显液晶结构,该离子液体双水相体系对色氨酸、苯丙氨酸和咖啡因等生物活性物质均表现出优异的萃取效果,其中在胆碱辛酸盐离子液体体系中分配系数分别达到120、58.5和120,显著高于常规双水相体系,且溶质的分配系数随离子液体阴离子烷基链的延长而增大。
  构建了一系列聚离子液体双水相体系,通过引入高分子量的聚离子液体提升体系的分相性能,测定了不同聚离子液体与盐析剂所构成了双水相体系的相平衡,系统研究了聚合方式、聚离子液体链结构、分子量和阴离子种类等因素与两相体系分相行为的关系,并以氨基酸、生物碱、多酚、抗生素等不同结构的生物活性小分子为溶质,对所构建的聚离子液体双水相体系的萃取分离性能进行了评价。研究表明,采用聚离子液体替代“小分子”离子液体构建双水相体系的策略能显著提升体系的分相性能,且聚离子液体分子量越大则分相能力越强。采用羧酸阴离子等与水相互作用较强的阴离子或采用可逆加成-断裂链转移聚合(Reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization,RAFT)等分子量分布可控的聚合方式可有效地解决聚离子液体在双水相体系中较易沉淀的问题。同时,聚离子液体双水相体系对多种生物活性物质均表现出优异的萃取效果,其中色氨酸和苯丙氨酸的分配系数在以数均分子量为7079 g·mol-1的聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)所构建的双水相体系中分别高达922.3和200.3,分别为其在传统1-甲基-3-丁基咪唑溴盐体系中的25倍和8倍。
  基于胆碱长链羧酸盐离子液体的研究结论,在离子液体的阴、阳离子上同时引入长烷基链进一步调控离子液体的氢键碱性及聚集结构,首次合成了一系列季鳞长链羧酸盐离子液体(Long-chain carboxylate ionic liquids,LCC-ILs),系统表征了LCC-ILs的熔点/玻璃化温度、热稳定性、粘庋、氢键碱性β和偶极性/可极化性π*及微观聚集结构,构建了相应的离子液体,水低临界共溶温度(Lower critical solutiontemperature,LCST)体系,研究了离子液体结构、浓度等因素对LCST体系性质的影响。研究表明LCC-ILs氢键碱性较强(β=1.50~1.64,25℃),显著高于多数离子液体,且随阴、阳离子烷基链的延长而增大;π/值较低(0.77~0.88),亲脂性良好,且随阴、阳离子烷基链的延长而减小。LCC-ILs阴、阳离子烷基链的延长能够促进其微观聚集结构的形成,空间相关尺寸d为13.8~19.6(A)。离子液体-水LCST体系的LCST相转变对温度变化敏感,临界温度随体系中离子液体浓度的增加而升高,可于10~90℃的宽温度范围内均可调节,其中阳离子烷基链长度对LCST相行为的影响大于阴离子。
  根据LCC-ILs兼具优异的亲水性与亲脂性,且在水中可根据外界温度变化发生LCST相转变的特点,研究了离子液体-水LCST体系中疏水性药物的溶解度、碳纳米材料及金属纳米粒子的分散效果。研究表明吲哚美辛、甲硝唑、萘普生等疏水性药物溶解度在所构建LCST体系较在纯水中高6~7150倍(25℃)。LCST体系可成功分散多壁碳纳米管、石墨烯以及Pd、Pt金属纳米粒子,并发生可逆的LCST相转变。其中三丁基正十二烷基鳞硬脂酸盐体系对多壁碳纳米管的分散容量可达约1.3mg·mL-1(25℃),为文献报道LCST体系的6.5倍。
[硕士论文] 左同飞
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:对于生态环境而言,无论是空气、水源还是土壤,重金属离子都是严重的污染物。因为重金属离子不能在自然界中降解、转变而消失,所以治理十分困难。为此找到一种能够快速准确的检测出重金属离子的方法是一件迫在眉睫的事情。目前比较成熟的检测重金属离子的方法都需要大型仪器配合。虽然就检测结果的准确性而言这些方法都有优势,但检测过程往往是纷繁复杂,并且价格昂贵,检测周期较长,已经不能适应人们对日益上升的环境治理问题的要求。研究发现,纳米颗粒的颜色与其粒径、形貌以及聚集状态有关,以纳米颗粒作为可视化检测试剂检测重金属离子是一种全新的思路。本论文以实验和计算机模拟相结合,研究了金、银纳米颗粒对重金属离子的识别作用,为实现对重金属离子的快速、简便的识别提供了理论依据。本论文工作主要分为以下三个方面:
  1)以赖氨酸修饰的苝酰亚胺(LPL)为功能化试剂,在不同pH值(10.0、11.0、12.0、12.6)下制备了粒径约7nm的银纳米颗粒(AgNPs)。在pH=12.6时,银纳米颗粒对Cr6+有着特异性的识别能力,最低检测浓度为100nM; pH值降低至12.0时,对Cr6+的最低检测为2μM; pH=11.0时,银纳米颗粒对Cd2+的最低检测浓度为10μM; pH=10时,银纳米颗粒对Pb2+的最低检测浓度为2μM。
  2)以赖氨酸修饰的苝酰亚胺(LPL)为功能化试剂,在pH=10.0条件下制备了粒径为2-3nm的金纳米颗粒(AuNP s)。在该条件下制备出的金纳米颗粒粒径均一,分散性好。经过实验发现赖氨酸修饰的苝酰亚胺功能化金纳米颗粒对Pb2+的检测效果最佳,最低检测浓度达到3μM。通过透射电镜照片看到当Pb2+浓度较低时,金纳米颗粒以线状聚集,当Pb2+浓度升高后,则以不规则方式团聚。
  3)用密度泛函理论(DFT)方法研究了LPL与三种重金属离子(Cr3+、Cd2+、Pb2+)形成络合物的结构。通过结构参数及能量分析比较了几种络合物的相对稳定性,得到Cr3+在碱性条件下与LPL的络合作用最强。计算结果验证了实验上在pH=12.6和12.0时,LPL-AgNPs对Cr3+的选择性识别。用分子动力学模拟方法研究了LPL在金/银表面的吸附作用及LPL在金/银表面对重金属离子的识别过程。结果显示LPL与重金属离子(Cd2+)络合后能够起到“搭桥”的作用,使纳米颗粒聚集。计算机模拟的结果印证了实验上预测的纳米颗粒对重金属离子的识别机理。
[硕士论文] 胡红果
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:目前,报道金属离子的测定方法的文献很多,但这些方法普遍存在仪器价格昂贵,运行费用高等特点。电化学发光法具有仪器设备简单、选择性好、准确度高和易于实现自动化等优点。本文主要研究电化学发光法(Electro Chemiluminiscence,简称ECL)结合流动注射化学发光法测定水样中锰、汞和银离子的含量。方法简单,操作方便,易于实现自动化,用于实际样品中的测定,结果令人满意。
  1电致化学发光法测定Mn2+含量的研究
  在磷酸溶液中,利用Ag+存在条件下,Mn2+可以被电化学氧化成MnO4-,MnO4-进而与酸性邻苯二酚或碱性鲁米诺等发生反应,得到较好的化学发光现象,构建了一种测定水溶液中Mn2+含量的方法。研究了Ag+对Mn2+电化学氧化的影响。Mn2+电化学氧化过程中,当Ag+浓度为1.5×10-5 mol/L、H3PO4浓度为0.01 mol/L,电解2 min后,发光强度达到最大。探讨了不同pH条件下的化学发光强度与Mn2+浓度的关系及方法的选择性。在酸性介质中,邻苯二酚的发光强度与Mn2+在2×10-7-8×10-5mol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系;常见的金属离子对Mn2+测定干扰小。将本方法用于地表水及饮用水中Mn2+的测定,与标准方法相比,结果令人满意。
  2电致化学发光法测定Ag+含量的研究
  在硫酸溶液中,Ag(Ⅰ)的电氧化产物Ag(Ⅱ)可以氧化锰离子产生高锰酸根,而高锰酸根与碱性鲁米诺可产生强烈化学发光。根据上述催化作用,建立了电致化学发光法测定银离子的新方法。对硫酸锰及银离子的循环伏安曲线进行了对比;以及硫酸锰、氢氧化钠和鲁米诺等对化学发光强度的影响。碱性鲁米诺与电解产生的高锰酸根反应产生的化学发光强度与银离子的浓度在9×10-8-1×10-5mol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系,检测限为2×10-9 mol/L。常见的金属离子除铬离子外对银离子的干扰很小;方法可以灵敏地测定水样中的银离子含量,结果令人满意。
  3电致化学发光法测定Hg2+含量的研究
  利用硫化汞的溶度积比硫化银小,汞离子可以置换硫化银中的银离子生成硫化汞沉淀。在一定条件下,游离银离子可以催化氧化锰离子的电解生成高锰酸根的过程,利用高锰酸根可以与鲁米诺反应产生化学发光,建立了用电致化学发光法测定水中汞离子的含量。在最优化的条件下,化学发光强度与银离子浓度在3×10-9-4×10-6mol/L范围内成正比,由银离子浓度可以计算出汞离子的浓度,检测限1×10-9 mol/L。研究了影响化学发光强度的因素,对此方法与其他测定汞离子的方法的检测线进行了对比,此方法操作简单,灵敏度高,易于实现自动化。
[硕士论文] 柯淋
电子通信与工程 电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:本文设计一种基于红外吸收原理的可燃气体传感器,采用电调制非色散红外技术,由于多数可燃气体在波长为3.40μm处拥有其特征吸收峰,所以针对可燃气体选用滤光片中心波长为3.40μm,此滤光片对应的输出信号为测量信号,为保证传感器测量值的可靠性及长期稳定性,再选用一个滤光片作为参考信号,由于多数气体在4.00μm左右的波长处均无吸收,因此第二个滤光片中心波长选为4.00μm,此滤光片对应的输出信号即为参考信号。由于参考信号理论上是稳定不变的,因此当传感器硬件系统出现老化、漂移等现象时,会导致测量信号发生变化,此时参考信号产生作用,可基本排除此类异常。
  传感器选用ARM内核的微处理器作为整个系统的控制及运算单元,使用ARM处理器自带的定时器产生中断信号,每次中断时驱动红外光源变换工作状态,从而实现红外光源的电调制。光源发出的红外能量通过含有被测气体的腔体后,再经滤光片滤除其它波段的能量,最后到达探测器,探测器吸收能量后转换为电信号,电信号通过电路处理后,由处理器启动模数转换器对输入的模拟信号进行采样,由此模拟量转变为数字量,软件采用数字信号处理算法对数字量进行去噪和滤波,将实时测量数据和标定数据按公式进行计算,即可得到实时测量的气体浓度值。
  经过实验测试,该传感器测量值准确、可靠、响应灵敏、体积小、功耗低,分辨率达到0.01%VOL,测试数据及性能指标达到预期。
[硕士论文] 李德青
食品科学 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:本研究针对蔬菜中有机磷农药的残留问题,建立了两种新型的有机磷农药检测方法:
  1.分子印迹磁性固相萃取与毛细管电泳联用技术检测敌百虫方法研究
  该研究以敌百虫为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂制备了量子点磁性分子印迹聚合物。将其作为吸附剂,建立了分子印迹磁性固相萃取和毛细管电泳技术联用(MIMSPE-CE)的快速检测农产品里敌百虫含量的新方法。最优条件下,该方法的最低检出限为0.03 mg kg-1,重复5次相对标准偏差为4.2%。空白黄瓜和菜花样品中3个浓度的添加回收率为82%~96.6%。与气相色谱测定结果具有较好的一致性。该方法还应用于油菜样品中敌百虫残留的定量分析。
  2.基于离子液体的乙酰甲胺磷和水胺硫磷的分离检测方法研究
  离子液体(ILs)和十二烷基硫酸钠(SDS)作为毛细管电泳背景电解质的修饰剂可以实现乙酰甲胺磷和水胺硫磷的分离。本实验考察了离子液体种类及浓度、SDS的浓度、缓冲液pH对乙酰甲胺磷和水胺硫磷分离效率的影响。在最优条件下,该方法对乙酰甲胺磷和水胺硫磷最低检出限为0.154 mg kg-1和0.08 mg kg-1,重复5次的峰面积的相对标准偏差为1.9%~3.9%,迁移时间的相对标准偏差为0.4%~0.6%。空白黄瓜、菜花、菠菜和胡萝卜样品的2个浓度水平的添加回收率为76.8%~88.8%。
[硕士论文] 张颖
食品加工与安全 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:全氟化合物(Perfluorochemicals,PFCs)是一类持久存在于环境中的新型有机污染物。近年来,大量的研究显示,全氟化合物已被发现在食品、土壤、水、空气、接触材料等介质中。由于PFCs在环境的长久污染性和在生物体内的积累性,使其越来越受到人们的关注。由于近几年中国的氟化工行业的快速发展,在中国一些城市的饮用水污染现状均高于其他国家。所以在食品安全领域对水中痕量全氟类化合物的分析测定一直是研究的热点。在本研究中,使用了一种表面经羧基修饰过的新型功能化纳米碳球-羧基化纳米碳球(CNSs-COOH),使之作为固相萃取(SPE)吸附剂,联合液相色谱串联质谱仪(LC-MS/MS)建立了一种测定水中六种全氟类化合物的新方法,并对不同地方的实际水样品基质进行了检测分析,验证了该方法的实用性。本研究主要结果如下:
  1.通过对萃取条件(萃取时间、pH值)、解吸条件(解吸溶剂种类、解吸溶剂体积)、水样品的体积及羧基化纳米碳球的用量进行优化等条件优化,得到了最优实验条件为:400 mL pH=2的水样品,流速为6 mL/min,解吸溶剂为pH=10的丙酮7 mL,羧基化纳米碳球用量为300 mg。
  2.在最优实验参数下,建立的方法对于全氟癸酸(PFDA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟辛烷磺酸(PFOS)拥有0.01~1.20 ng L-1的低检出限,在0.5~200 ng L-1的线性范围内线性关系良好,相关系数(R2)为0.997~0.999,相对标准偏差介于3.70~8.80%。
  3.该方法被应用于桶装饮用水、自来水及池塘水样品的分析检测,在自来水样品中有PFHxS被检测出,在池塘水样品中有PFHxS和PFOS被检测出,而在桶装饮用水中6种全氟类化合物均未被检出。在100 ng L-1、50 ng L-1、10 ng L-1三个浓度下加标试验,回收率为82.2~109.7%。
[硕士论文] 李帅
食品工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:全氟烷基化合物(Perfluorinated alkyl substances,PFASs)是人工合成的一类新型持久性有机污染物,由亲水基末端和不同长度的疏水烷基碳链组成的,疏水烷基碳链上的氢原子全部被氟原子替代,形成含有极高化学能的C-F键(约为110 kcal/mol),其稳定性极强,具有化学惰性和耐热性等优良性能。在20世纪50年代就广泛被用作杀虫剂、表面活性剂、润滑剂、催化剂、以及合成药物、氟橡胶、树脂的中间体。PFASs难以被新陈代谢、水解、光解、生物降解,在生物体内随着时间的推移可不断富集,PFASs在生物体内的蓄积浓度远高于已知的二噁英和有机氯等持久性环境污染物。大量研究发现,全氟辛酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)具有生殖毒性、心血管毒性、肝脏毒性、甲状腺毒性和神经毒性。目前,国内外学者相继在水产品、动物肝脏、蛋、奶、母乳中检测出了PFASs,而通过膳食摄入PFASs已成为人体内PFASs的来源之一。本文采用高效液相色谱-串联质谱技术结合QuEChERS方法对蜂蜜中的PFASs残留检测方法进行了研究。主要研究内容如下:
  采用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)技术结合改进QuEChERS预处理方法建立了同时蜂蜜中20种全氟烷基化合物(全氟丁酸、全氟戊酸、全氟丁烷磺酸、全氟己酸、全氟戊烷磺酸钠、全氟庚酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸钠、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸钠、全氟壬酸、全氟壬烷磺酸钠、全氟癸酸、全氟癸烷磺酸钠、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸、全氟十六烷酸、全氟十八烷酸)的残留检测方法。称取5.0g蜂蜜样品于50 mL聚丙烯(PP)离心管中,加入5μL2μg/mL混合内标标准溶液和5 mL水,然后加入10 mL含1.5%甲酸(v/v)的乙腈,漩涡1 min后,加入1 g氯化钠和4 g无水硫酸镁,振摇10 min后,以10000 r/min离心10 min。取上层乙腈7 mL转移到装有40 mg PSA、80 mg C18和900mg无水MgSO4的15 mL离心管中,振摇10 min后,以10000 r/min离心10 min,最后取4 mL(相当于2 g试样提取液)上清液于玻璃氮吹管中,40℃水浴氮吹至干,以1 mL甲醇定容后,过0.22μm滤膜,HPLC-MS/MS分析。Atlantis T3 C18色谱柱分离,以含5 mmol/L乙酸铵的甲醇溶液和5 mmol/L乙酸铵溶液溶液为流动相进行梯度洗脱。电喷雾离子(ESI)源负离子模式下以多反应监测(MRM)扫描,采用同位素内标法进行定量分析。
  实验结果表明,20种PFASs在0.2~10μg/L浓度范围内线性相关系数均大于0.995;检出限范围为0.04~0.1μg/kg;定量限范围为0.1~0.2μg/kg。在0.1、0.5、1和2μg/kg添加浓度下(n=6),20种PFASs加标回收率范围为72.56%~112.98%,相对标准偏差(RSD)范围为0.73%~15.73%。结果表明,该方法快速、高效、准确,适用于蜂蜜样品中20种PFASs的同时分析检测。
[硕士论文] 吉时蕾
农产品加工及贮藏工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:在化学分析工作中,样品前处理是一个最常见且十分重要的问题。作为出现于21世纪分离富集领域的革命性技术,磁性固相萃取(Magnetic solid-phase extraction,MSPE)受到了社会的广泛关注。MSPE技术,是以磁性或可磁化的材料作为吸附剂的一种新型样品前处理技术,它是将磁性吸附剂分散到样品溶液中进行吸附,使样品能够与吸附剂接触,萃取过程简单,避免了繁琐的操作程序,可在短时间内实现大体积样品中待测组分的吸附和萃取,同时,操作过程中有机溶剂的使用量减少,也避免对环境的污染,此外在加磁场作用下,待测组分可以随磁性吸附剂快速分离,不仅避免了繁琐的后处理操作,也有效的避免了样品基质中杂质的干扰。作为MSPE技术的核心,磁性固相萃取材料的开发与制备一直是研究者关注的重点,尝试并进一步拓展MSPE技术的应用范围,近年来,针对于新型磁性固相萃取的开发和制备,受到了越来越多科研工作者的关注,特别是在食品检测、环境污染等方面。在本论文中,采用自由基聚合的方法,以氨基酸衍生物为主要功能单体,我们设计并合成了针对于食品复杂基质中有害目标物的新型磁性固相萃取材料,即食品防腐剂和植物激素苯氧乙酸类化合物,并考察了其吸附性能,具体的研究内容如下所述:
  1.制备了聚(苯乙烯-co-L-苯丙氨酸甲基丙烯酰氯)修饰的磁性纳米颗粒,并将其作为磁性固相萃取吸附剂用于复杂样品饮料中防腐剂苯甲酸钠的分离分析。在材料制备过程中,通过自由基聚合,将功能单体L-苯丙氨酸甲基丙烯酰氯和苯乙烯修饰于磁性纳米颗粒表面。与其他两种防腐剂尼泊金丙酯和山梨酸钾相比,所合成吸附材料对苯甲酸钠具有较好的选择性,其中,吸附剂对目标物的吸附容量为6.08±0.31 mg/g。此外,所制备的吸附材料对于苯甲酸钠表现出较快的键合速率:5分钟之内即可达到最大吸附容量的85%。进一步,我们将所制备的吸附材料应用于饮料中防腐剂苯甲酸钠的分析中,在接下来的工作中,通过进一步的单体比例优化,所发展材料具有较好的应用前景。
  2.采用自由基聚合的方法,以聚氨基酸为功能单体,偶氮二异丁腈为引发剂,磁性纳米颗粒为基质,制备了对复杂样品豆芽中两种常见植物激素,2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),4-氯苯氧乙酸(4-CPA),有吸附效能的新型磁性固相吸附材料。考察了其对2,4-D和4-CPA的吸附性能,探讨了其吸附动力学、吸附等温线及选择性,并将其应用于豆芽中2,4-D和4-CPA的分离富集研究中。结果表明:所制备的聚氨基酸功能化的磁性纳米颗粒对2,4-D和4-CPA具有较高的吸附容量(吸附量分别为39.82 mg/g,29.02 mg/g),以及较好的选择吸附性能;作为吸附剂,能够实现对实际复杂样品豆芽中2,4-D和4-CPA的分离分析。
[硕士论文] 李文东
农产品加工及贮藏工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:银杏(Ginkgo biloba L.)是一种裸子植物落叶乔木,我国自古以来就有银杏叶入药和食疗的记载,20世纪70年代初在国外特别是欧洲利用银杏叶提取物(extract of Ginkgo biloba,EGB)来治疗心脑血管疾病包括脑血管动脉粥样硬化和中枢外周血流紊乱的研究出现,其药用价值受到了更为广泛的关注。银杏叶提取物是经现代提取工艺从银杏叶中提取的活性物质,其主要活性化学成分主要包括两大类:黄酮类及萜类。银杏内酯A、B、C等是二萜类内酯,白果内酯属于半萜类内酯,是血小板活化因子(plateletactivating factor,PAF)拮抗剂。临床上使用银杏内酯治疗心血管疾病、急性胰腺炎和血栓等。本研究主要进行了银杏内酯的分析方法、提取工艺的优化,并进行高纯度银杏内酯制备分离,得到的银杏内酯样品进行定值分析,证明结果符合标准样品的要求,可以使用。主要研究成果如下:
  1.银杏内酯分析方法的优化:采用Agilent1260串联385-ELSD检测器及YMC-Pack ODS-A(5μm,4.6×250mm)的反相色谱柱进行分析,依据分离度最大(实际测得分离度R>7.2)、检测时间适宜、流动相安全等要求,优选异丙醇:水(10:90,v/v)作为流动相,流速为1ml/min,气体流速为1.60L/min(N2),漂移管稳定温度为90℃,可以更加安全准确地定量测定银杏内酯。
  2.优化银杏内酯提取方法:在单因素试验的基础上,采用四因素三水平的响应曲面分析法,建立乙醇提取银杏叶中银杏内酯得率的二次多项数学模型,并以银杏内酯提取率为响应值作响应曲面和等高线,考察提取次数、提取时间(h)、乙醇的浓度(%)和固液比(g/ml)对银杏内酯提取率的影响。结果表明,银杏内酯提取的优化工艺条件为:提取次数为3次,提取时间2h,乙醇浓度44%,固液比0.04g/ml,在此工艺条件下,银杏内酯的提取率为0.46%。同时对比亚临界水提取效果,为了提高银杏内酯的提取率及提取效率,进行单因素实验分析四种因素:提取温度,提取时间,提取次数和料液比对银杏叶中银杏内酯提取率的影响并确定因素水平。运用响应面实验方法优化亚临界水提取银杏叶中银杏内酯的工艺,并对各影响因素的重要性进行排序。研究表明当提取温度180℃,料液比(g/ml)为1∶25,提取时间30min,提取次数为3时,银杏内酯的提取率为0.47%。亚临界水萃取具有绿色环保、无有机溶剂残留、提取率高等特点。
  3.银杏内酯的前处理。经过提取得到银杏内酯粗提物,用石油醚进行脱脂至石油醚相接近无色,用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯提取液加入弱碱NaHCO3溶液洗涤3次脱除黄酮类物质。硅胶脱除极性较大的小分子杂质比活性炭,硅藻土,酸性氧化铝吸附效果好。利用重结晶法对银杏内酯B进行纯化,在实验中用乙醇和水对银杏内酯进行重复结晶可以得到银杏内酯B的纯度为95%。
  4.高速逆流色谱法纯化银杏内酯,选择溶剂系统为正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(4/5/3/5,v/v/v/v),正向旋转,转速为800r/min、流速为5ml/min、操作温度25℃得到白果内酯、银杏内酯A、B、C制备纯度为99%以上。
  5.对银杏内酯进行结构鉴定。通过薄层色谱、质谱仪、核磁共振图谱等对银杏内酯结构进行鉴定。
  6.对样品进行定值分析。本品按照GB/T15000.3-2008标准要求,采用多个实验室协作试验定值,参加实验室的数目为8个。按照标准样品定值程序,用高效液相色谱仪测定,采用峰面积归一化法进行纯度定值,经过统计计算得到样品的标准值及不确定度。
[硕士论文] 王腾
应用化学 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:聚苯乙烯由于具有粒径均一、形貌可控等特点,已被广泛用作色谱填料、蛋白吸附材料、污水处理吸附剂等。但是关于聚苯乙烯对有机化合物吸附和解吸定量关系方面的研究仍较少,从而极大地限制了人们对聚苯乙烯表面分子吸附作用力的深入认识。基于如上问题,本论文采用分散聚合法通过改变实验参数制备出系列聚苯乙烯微球,利用真空抽滤涂覆的方法将其涂覆在商品滤纸表面,借助纸喷雾电离源-质谱分析方法系统考察了多种药物化合物在聚苯乙烯表面的吸附和解吸性能,同时将聚苯乙烯涂覆纸基质成功应用于复杂生物基质中药物化合物的高灵敏度分析,具体研究内容包括如下四方面:
  (1)聚苯乙烯微球的制备:以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,无水乙醇/水作为分散介质,苯乙烯(St)为单体,采用分散聚合的方法制备出粒径均一、形貌可控、单分散性的聚苯乙烯微球,所得产物的粒径介于1-15μm之间,重均分子量介于5,723-91,511之间。
  (2)聚苯乙烯吸附-解吸性能的研究:采用真空抽滤涂覆的方法将如上制备出的聚苯乙烯微球涂覆在商品滤纸表面,借助纸喷雾电离源-质谱分析法系统考察了多种药物化合物在聚苯乙烯微球表面的吸附和解吸性能。结果发现,随着聚苯乙烯制备条件的改变,所制备出的产物的吸附和解吸性能随之发生变化;有趣的是本研究发现当聚苯乙烯对药物的吸附性能越强,在溶液中药物化合物在其表面越容易解吸,该结果与传统的吸附越强,解吸越难的观点恰好相反;而且商品聚苯乙烯微球也会产生如上结果。相比于聚苯乙烯,金属氧化物、金属有机骨架结构材料并没有观察到如上现象。
  (3)聚苯乙烯吸附-解吸机理的探究:通过傅里叶红外光谱法对聚苯乙烯表面结构的研究,发现聚苯乙烯的吸附性能和药物化合物与聚苯乙烯之间的氢键作用力有密切关系,吸附越强部分红外吸收峰越弱。通过亚甲基蓝在涂覆纸上的颜色变化分析聚苯乙烯涂覆纸的解吸机理,发现加入溶剂和电压之前和之后聚苯乙烯纸基质正反面的颜色发生了变化,这可能是因为亚甲基蓝被溶剂从聚苯乙烯表面萃取出来,随溶液迁移到三角形纸基质的尖端进而发生喷雾行为。通过对不同聚苯乙烯表面能的系统研究,发现当制备出聚苯乙烯材料对分析物具有较强吸附作用时,该材料具有较大的表面能;由于吸附/解吸过程所使用的溶剂甲醇或乙腈的表面能均小于聚苯乙烯的表面能,为此当分析物从聚苯乙烯表面迁移到使用的溶剂中后,很难再被吸附于聚苯乙烯材料的表面。如上结果表明,聚苯乙烯的表面能越大,溶剂对其的润湿度越低,在溶剂解吸过程越多的分析物被萃取到溶剂里,从而使质谱的分析灵敏度得以提升。
  (4)聚苯乙烯涂覆纸基质用于复杂生物样品中药物化合物的分析:将聚苯乙烯涂覆后的修饰纸基质作为喷雾电离源-质谱分析的基质和载体,成功应用于小牛全血、人血清和人工尿样中药物化合物的定量分析,发现质谱的分析灵敏度得到很大提高,所分析药物化合物的最低定量限介于0.004-0.084 ng mL-1之间,是未经修饰空白滤纸的10-546倍,同时涂覆纸基质在纸喷雾-质谱分析过程中具有较好的重复性,其相对误差介于0.8%-4.0%之间。
[硕士论文] 吴远远
机械工程 中北大学 2017(学位年度)
摘要:老陈醋是我国的四大名醋之一,也是日常生活常用的调味品,食醋掺假严重地影响了老陈醋的声誉,并损害了消费者的合法权益;食醋厂家使用的传统食醋品质检测方法耗时长,检测效率低,有损耗,不能实现实时检测。本论文通过可见/近红外光谱技术、机器视觉技术、信息融合技术并结合化学计量学方法对老陈醋品质进行定量的分析,对其品牌进行定性的分析,并制定了食醋品质实时检测方案。本文主要工作有:
  (1)分别搭建了基于光谱信息与图像信息的老陈醋品质检测系统;
  (2)基于光谱信息检测系统,首先,采集老陈醋实验样品在不同光程和不同流量时的透射光谱。其次,使用PLSR定量分析方法,确定各个指标的最佳检测光程、最佳流量和最佳预处理方法。然后,在已确定的最佳条件下,对比分析基于PLSR与BP神经网络所建立的老陈醋品质分析模型;最后,采用判别分析对不同品牌的老陈醋进行判别分析;
  (3)基于图像信息检测系统,首先,采集老陈醋实验样品在滤纸上扩散后的图像,从中提取其颜色信息和面积信息。其次,采用PLSR和BP神经网络分别建立基于颜色信息、颜色与面积信息的老陈醋品质分析模型,分别得到基于这两种信息的最佳模型;然后,再对比分析这两种最佳模型;最后,基于不同的训练参数对老陈醋品质进行判别分析;
  (4)对于光谱与图像信息融合,首先,对比分析基于光谱信息与图像信息建立的最佳老陈醋品质模型;其次,对比分析不同的建模方法基于不同信息融合的老陈醋品质定量模型;然后,对比分析基于信息融合的老陈醋品质模型与上述最佳模型;最后,判别分析信息融合的老陈醋品质定性模型;
  (5)制定变光程调节和食醋品质实时检测方案。
[硕士论文] 泮俊青
化学工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:本文研究并通过两步缩合反应合成了一种罗丹明 B类衍生物的荧光探针,分别用红外光谱、紫外光谱、荧光光谱对所合成化合物进行了表征,通过红外光谱的表征,发现所合成化合物含有N-H键、C=O键、伯胺类的C-N键等基团。此化合物能与铁离子、铝离子、铜离子作用产生荧光,λex在558nm左右,λem在580nm左右,最低检测限为10-6mol/L,荧光探针与铁离子和铝离子作用的标准曲线分别为y=5.6492x+380.2126,相关系数为0.97902;y=6.54828x+337.4165,相关系数为0.99215。具体内容包括以下三部分:
  (1)罗丹明类衍生物荧光探针合成的研究
  用罗丹明B、乙酰氯和水合肼作为反应原材料,进行两步缩合反应,合成了一种铁离子和铝离子荧光探针,先进行中间产物罗丹明酰肼的制备。把罗丹明B溶解到乙醇里,在充氮气保护的条件下将水合肼加入,充氮气的目的是制造一个无氧的环境,防止氧化。在剧烈搅拌的条件下回流10个小时之后,将溶剂蒸发掉,用2:1的二氯甲烷和水体系对产物进行萃取,然后用无水硫酸钠进行干燥处理,再经过滤、蒸除溶剂等操作后,得到淡黄色中间产物,产率为36%。接着用制得的中间产物进行探针的制备。把中间产物溶解,溶剂为无水二氯甲烷,因为此反应放热较为严重,所以要在冰水浴冷却的条件下滴加乙酰氯的无水二氯甲烷混合液,反应的时候也要进行搅拌。反应完之后,用盐酸和氢氧化钠来调节产物的pH,会有产物析出,然后过滤,将产物带着漏斗进行真空干燥24 h之后,进行重结晶等操作,就得到晶体产物,即为最终产物,这步反应的产率是57.7%。
  (2)对荧光探针的表征以及重金属离子的检测
  首先测定了罗丹明B以及以它为原料合成了的罗丹明B类荧光探针的红外光谱,表征了物质结构,然后用紫外-可见光谱法和荧光光谱法对其进行了测定与分析。此荧光探针能够和铜离子、铁离子和铝离子很好的结合,达到识别效果,而对镉离子、汞离子等没有响应。在水溶液中,此探针和金属离子混合液没有荧光活性,而在无水乙醇中,探针与铝离子、铜离子和铁离子结合产生比较强烈的荧光。确定了它们之间的线性范围是10-4~10-5 mol/L,最低的检出限是10-6 mol/L。绘制了线性范围内的标准曲线。
  (3)奶粉中铁离子含量的检测
  将合成的荧光探针应用于实际中,进行奶粉样品的检测。将购买的成品奶粉加入混合的硝酸和盐酸中进行低温缓慢消解,消化至澄清。然后进行高温消解至冒白烟后,添加蒸馏水,进行高温驱酸、定容、超滤,得到实际样品溶液。通过检测探针与样品混合溶液的荧光强度,然后与标准曲线进行对照,确定样品中铁离子的含量为8×10-5 mol/L,从而确定奶粉中铁离子含量0.11mg/g。最后,对奶粉样品进行了加标回收的试验,得到的回收率是99%~102%。
[硕士论文] 王璇
化学工程 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:现代化学工程的快速发展高度依赖于新型催化剂的开发,选择合适的催化剂对于反应体系至关重要。尽管传统的催化剂表征方法如电子显微镜、物理化学吸附、X射线衍射、热分析、电子能谱、核磁共振、红外光谱等已被广泛应用于催化剂的表征研究,但由于如上方法操作步骤繁琐,不适合催化剂的快速筛选研究。质谱技术由于具有灵敏度高、选择性好、特异性强等特点,现已被广泛应用于食品科学、环保、化工、生命科学等诸多领域的分析检测,然而在催化剂的筛选方面鲜有报道。本论文以催化剂的快速质谱表征为目标,通过纸喷雾电离源-质谱分析技术对不同类型铜催化剂的系统研究,发展了一种快速筛选催化剂的质谱分析方法。具体研究工作包括如下几方面:
  为了采用纸喷雾电离源-质谱分析方法系统比较不同类型催化剂的催化性能,发展了一种简易式催化剂涂覆于纸基质的新方法,采用该方法可将不同固体催化剂均匀地涂覆在纸基质表面,同时该方法具有操作简单、价格低廉、重复性好等特点。对于水不溶性催化剂利用如上方法可将不同类型固体催化剂均匀地涂覆在纸基质表面,而对于水溶性催化剂本研究采用溶液均匀浸渍法将其负载在纸基质表面。为了系统考察制备条件和质谱分析条件对催化剂筛选的影响,本论文详细研究了催化剂涂覆浓度、延滞时间、反应溶剂与喷雾溶剂等参数对催化剂涂覆纸稳定性和催化性能的影响。
  采用如上建立的纸喷雾电离源-质谱分析方法系统考察了不同类型铜催化剂对苯硼酸-氨水反应体系中生成苯胺的影响。分别利用催化剂涂覆纸基质法、Drop-Cast法和传统溶液反应法对苯硼酸-氨水体系中不同类型的铜催化剂进行了筛选,发现在相同反应时间条件下,三种方法筛选出的最优催化剂均不相同。为了深入探究各种方法之间的差异,本论文深入考察了三种方法的反应动力学曲线并得到各种方法的最佳反应时间,发现在最佳反应时间条件下,催化剂涂覆纸基质法与传统溶液反应法筛选出的最优催化剂结果一致。同时也探讨了最佳反应时间下Drop-Cast方法与催化剂涂覆纸基质法筛选出的最优催化剂结果不一致的具体原因。
  深入研究了利用纸喷雾电离源-质谱分析方法对4-联苯硼酸-氨水反应体系中各种铜催化剂的筛选。采用催化剂涂覆纸基质法和传统溶液反应法,通过不同铜催化剂对4-联苯硼酸-氨水体系反应效率的研究,探究了如上两种方法的反应动力学曲线并得到相应的最佳反应时间,发现在最佳时间条件下催化剂涂覆纸基质法与传统溶液反应法筛选出的最优催化剂结果一致,说明了催化剂涂覆纸基质法是一种快速催化剂筛选评价方法。
  探究了催化剂涂覆纸基质的重复利用率以及催化剂混合价态对催化反应的影响。系统考察了涂覆纸基质在催化剂重复利用过程中的最优洗脱溶剂及洗脱效率,探讨了反应溶液和洗脱溶剂对水不溶性催化剂如Cu2O和水溶性催化剂如CuCl2涂覆纸基质表面颜色变化的影响。重点研究了不同铜催化剂活性随循环利用次数的变化情况,通过纸喷雾电离源-质谱分析方法对催化剂重复利用率的分析和X射线光电子能谱技术对催化剂物理化学性能的表征,发现在Cu催化剂催化过程中有一部分发生了价态的转变,如Cu2O转化为CuO。为了进一步证实如上结论,本论文针对苯硼酸-氨水反应体系,分别比较了CuO/Cu2O、CuBr2/CuBr和CuCl2/CuCl混合价态催化体系和单一价态的CuO、Cu2O、CuBr2、CuBr、CuCl2和CuCl的催化性能,发现混合价态催化剂(铜(II)/铜(I))明显优于单一价态催化剂(铜(II)或铜(I))的催化性能。
[硕士论文] 孙文
食品科学与工程 集美大学 2017(学位年度)
摘要:分子吸附在纳米尺度的粗糙金属表面(如金、银纳米颗粒)或颗粒体系上,其拉曼信号出现增强现象被称为表面增强拉曼,吸附在基底表面分子的拉曼信号会被放大106~1011倍,甚至可以实现单分子检测。因其具有高灵敏度、操作简便并且无需对样品进行前处理等优点,表面增强拉曼在痕量分析方面具有广阔的应用前景。氢原子与电负性大的原子以共价键结合,若再与电负性大、半径小的原子接近,在分子之间可以形成以氢为媒介的一种特殊的分子间相互作用,称为氢键。氢键的结合能是2-8千卡(Kcal),是一种强于范德华力,比共价键和离子键弱很多的相互作用力,其易于形成的特点又易成为分子固定的手段。本论文的主要工作是结合氢键的固定作用和SERS检测的高灵敏性对黄曲霉素B1进行检测。
  研究内容如下:
  1、构建金纳米-三聚氰胺-黄曲霉素B1的检测体系进行黄曲霉素B1的SERS检测。通过柠檬酸还原法合成粒径均一(55±10nm)的金纳米粒子,以金纳米粒子作为基底,加入三聚氰胺,通过优化三聚氰胺用量,利用黄曲霉素B1与三聚氰胺间的氢键形成笼状结构,将黄曲霉素B1捕获到金纳米的表面拉曼增强区域内,借助金纳米基底的拉曼增强作用,实现对黄曲霉素B1的SERS检测。检测线性范围是3×10-10~3×10-4mol/L,相关系数R2为0.96,检测限可达到3×10-10mol/L。将建立的方法用于食用油加标样品中的黄曲霉素B1检测,黄曲霉素B1含量在黄曲霉素B1的含量在4.13×10-9mol/L~4.7×10-5mol/L之间,样品回收率为82.6%~94.05%,相对标准偏差为8.51~16.38%。
  2、构建聚甲基丙烯酸-金纳米分子印迹聚合物包金核壳纳米粒子进行黄曲霉素B1的SERS检测。通过柠檬酸钠还原法制备金纳米粒子,在金纳米周围包覆分子印迹聚合物,制得以金纳米为核,分子印迹聚合物为壳的“核-壳”纳米粒子。黄曲霉素B1分子可以被分子印迹聚合物壳层空穴特异性捕获,进入金纳米粒子表面拉曼增强区域而实现SERS检测,检测线性范围为3×10-11mol/L~3×10-4mol/L,相关系数R2为0.987,检测限达到3×10-12mol/L。将建立的方法用于加标食用油样品中的黄曲霉素B1检测,黄曲霉素B1的含量在4.8×10-9mol/L~4.9×10-5mol/L之间,样品回收率为89.84%~101.12%,相对标准偏差为3.51%~15.44%。
  3、构建聚丙烯酰胺-金纳米分子印迹聚合物包金核壳纳米粒子进行黄曲霉素B1的SERS检测。采用丙烯酰胺为单体分子,通过热聚合引发链式反应在金纳米乙腈溶液中合成金纳米为核,分子印迹聚合物为壳的核壳粒子。通过优化功能单体和交联剂比例,确定最适合成比例以得到适合的核壳结构。检测线性范围为3×10-10mol/L~3×10-4mol/L,相关系数R2为0.98,检测限达到3×10-11mol/L。将建立的方法用于食用油样品的黄曲霉素B1检测,黄曲霉素B1的含量在4.65×10-9mol/L~4.98×10-5mol/L之间,样品回收率为89.84%~101.24%,相对标准偏差为4.51%~13.11%。
[硕士论文] 赵亚玲
测绘科学与技术 电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:定量结构-活性关系(QSAR)是一种研究化合物分子结构与其物化性质或生物活性间关系的方法,目前在国内外都是一个研究热点。从QSAR提出至今不过80余年的时间,该方法就已经在化学、毒理学、环境科学和生态科学等领域有了重要的应用。考虑到实际生态环境中化合物大多以混合物的形式存在,近些年研究人员开始关注混合物的QSAR研究,用QSAR模型来预测混合物的联合毒性是意义重大的研究课题。
  本研究主要内容包括:⑴选择12种苯系物,包括非极性麻醉型化合物与极性麻醉型化合物,不同的混合物就在这些化合物中分类生成,然后对不同的混合物进行 QSAR模型的建立。⑵计算混合物的混合分子结构描述符,其中拓扑参数需要先分别计算出单一化合物的描述符再进行数学运算得到混合物的描述符,本研究提出了一种混合描述符的计算方法。将分子结构描述符分为物理化学参数、拓扑参数和量子化学参数三类,分别通过查阅文献、软件E-dragon和软件Gaussian09计算获得。最终选取了33个常用的、经典的描述符,物化参数、拓扑参数与量化参数的个数分别为10、12和11。⑶结合多种筛选方法,提出了一种新的变量筛选规则。采用软件SPSS19.0里的多元线性回归(包括前进法、后退法和逐步回归法)与主成分分析法进行分子结构描述符的筛选,剔除存在严重自相关的变量。由于非极性与极性物质之间的结构、性质差异,两类混合物选出的描述符不尽相同,个数分别为6和7。对单一描述符和毒性数据间进行建模,结果表明不同描述符对混合物毒性的贡献值不同,而同一描述符在不同的混合物中对混合物毒性的贡献值也不相同。⑷采用R语言建立模型并验证,分别采用了多元线性回归、偏最小二乘、支持向量机方法与BP神经网络进行比较分析,采用内、外部方法同时对模型进行验证,计算了相关系数2CVQ、均方根误差RMSEV和21FQ三个统计量。结果表明两类混合物所建的4个模型均具有较好的拟合优度、稳健性和预测性,但综合指标来看,不管是在非极性混合物还是极性混合物中,BP神经网络模型还是要优于其它3个模型,说明ANN方法适用于混合物的QSAR模型建立。本研究的创新点在于在QSAR模型中引入了不同种类的分子结构描述符,比起单一或单类的描述符要更加全面。对描述符进行变量筛选的时候,采用了结合几种方法的综合选择结果,得到的描述符与混合物毒性具有较高的相关性并且描述符间相互独立。关于混合拓扑描述符,现今还没有相关计算方法,本研究提出了一种简单计算方法。建模采用的监督学习型人工神经网络方法,与简单的线性建模方法相比能更好地处理非线性关系,结果也表明ANN方法建立的模型具有很好的预测能力和稳健性。
[硕士论文] 李锦
环境工程 苏州科技学院;苏州科技大学 2017(学位年度)
摘要:悬浮固化分散液相微萃取(Dispersive Liquid-Liquid Microextraction-Solidification of Floating Organic Drop,简称DLLME-SFO)是21世纪初期提出的一种样品前处理的新方法,该法运用密度比水小、熔点接近室温的萃取剂,在微波辅助下形成水、萃取剂和分散剂的三元混合乳浊液。该法操作简单、萃取快速高效,因而在环境、食品、医药等方面具有广泛应用。
  本论文的主要内容如下:
  第一章介绍了目前较为普遍使用的样品前处理方法,着重介绍悬浮固化分散液相微萃取(DLLME-SFO)技术的发展过程、原理以及操作步骤,在分析领域中的应用以及改进。
  第二章建立了悬浮固化分散液相微萃取(DLLME-SFO)联用高效液相色谱(HPLC)串联质谱(MS/MS)法测定水样中的6种雌激素的分析方法。萃取的最优条件为:调节水样pH为7,以90μL1-十二醇为萃取剂,250μL Tritonx-100(0.025mol/L)为分散剂,在25℃下,超声3min,对雌激素进行萃取。最优条件下,该方法在三个浓度水平下的平均加标回收率为93.4%-108.6%,相对标准偏差为1.3%-8.7%,方法的检出限为0.001-0.05μg/L。将该方法应用于检测水样品中雌激素残留,获得了令人满意的结果。
  第三章建立了悬浮固化分散液相微萃取(DLLME-SFO)联用气相色谱(GC)串联质谱法(MS/MS)分析检测环境水样品中残留的15种邻苯二甲酸酯(PAEs)的检测方法。通过各影响因素对比试验,得出最佳萃取条件及所用仪器的最佳色谱和质谱条件。在最优条件下,高、低两个浓度水平下平均加标回收率为72.0%-122.0%,相对标准偏差为0.4%-8.0%,方法的检出限为0.022-0.149μg/L。结果表明,该方法被成功的应用于测定水样中邻苯二甲酸酯类污染物。
[硕士论文] 熊新
化学工程与技术 哈尔滨理工大学 2017(学位年度)
摘要:金属离子是环境化学、生命和医疗等科学领域的重点研究内容,对水溶液中金属离子的检测更是分析化学的热点研究问题。近年来,金属离子荧光探针因具有选择性好,灵敏度高、反应迅速等特征成为研究热点。水杨醛席夫碱因具有C=N-,-OH结构单元,使其与金属具有良好的配位能力,同时,由于这类分子具有较大共轭体系,也表现出优异的荧光性能。但由于其金属络合物在水相和有机相中较低的溶解度使其作为荧光探针在金属离子检测领域的应用受到限制。
  本论文的主要工作是对水杨醛分子进行结构修饰,具体为在水杨醛分子中引入油溶性基团,增加其金属络合物在有机溶剂中的溶解度,考察金属配合物的荧光性能及其作为金属离子荧光探针的可能性。本论文主要研究工作如下:
  从烷基酚出发,经付克氏烷基化反应、甲酰化反应合成出3种水杨醛衍生物5-甲基-3-α,α-二甲基-α-苯基水杨醛(3a)、3,5-二-α,α-二甲基-α-苯基水杨醛(3b)和5-特辛基-3-α,α-二甲基-α-苯基水杨醛(3c);3种水杨醛衍生物分别与邻氨基苯酚缩合,合成了三种具有平面共轭体系结构特点的新型席夫碱荧光探针(4a,4b,4c),3种荧光探针分别与Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+形成络合物。对所合成的配体及络合物进行了结构表征和荧光性质研究,结果表明,所制备的3种荧光探针对Zn2+表现出良好的识别性能,其中4b与Zn2+络合物的荧光强度是配体的5倍左右,4a和4c分别为2倍和2.5倍左右。与Zn2+相比,Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+与3种配体形成的络合物荧光强度均低于配体。
  3a-c分别与三种天然氨基酸发生缩合反应,制备出9种新型L-氨基酸水杨醛席夫碱(7a-i),9种新型L-氨基酸席夫碱分别与Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+络合生成相应的金属络合物。对所合成的荧光探针及金属络合物进行了结构表征和荧光性质研究,结果表明,9种配体与Zn2+的络合物有较强的荧光发射,络合物的荧光强度是配体的1.5倍以上,其中7f达到10倍左右。与Zn2+相比,Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+与9种配体形成的络合物荧光强度均低于配体,表明这9种配体作为Zn2+的荧光探针具有极好的选择性。
  研究了Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+4种金属离子对7f配体作为荧光探针检测锌离子影响,结果表明Cu2+对7f和Zn2+络合物的荧光发射表现出明显的猝灭作用,而其他离子及其混合物则几乎没有影响。
  研究了7b与Cu2+偶合物的晶体结构,单晶X-衍射检测显示,该络合物晶体属正交晶系,P21空间群。
  本文共合成了3种水杨醛衍生物,12种水杨醛席夫碱配体,60种金属络合物,全部为文献未见报道的新化合物。
[硕士论文] 王雪珂
材料科学与工程 电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:当前能谱仪(EDS)在显微成分分析中获得广泛应用,但对同一个分析样品,不同的分析者会做出不同的分析结果,元素含量差异较大。选择的扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪参数是否合理,样品自身条件处理是否得当均会直接影响到分析结果的准确性;因此提高定量分析结果的准确性很有必要,操作参数的选择、技巧的运用以及样品自身条件的处理是值得探讨的。
  本文从样品制备、SEM和EDS工作参数的选择和能谱的分析与处理等对EDS定量分析准确度影响因素进行了探讨。本论文使用的设备主要为日本电子JEM-6490型SEM,美国EDAX-Genesis型X射线EDS。具体研究内容如下:
  (1)峰漂移会影响定量分析结果,因此在进行相关实验之前,需要进行峰位校正,确定峰位拟合完美。进行点分析时,分析模式选用缩小光栅模式。获取峰位后先进行峰自动识别和可视化峰剥离,若有误差再进行手动标定。对于工作参数的选择来说,用低加速电压分析轻元素,高加速电压分析重元素;工作距离的大小改变特征射线的出射角;束斑控制着死时间和计数率的变动,从而影响搜集时间的选择。这四个工作参数对含量精确度均有影响,但影响能力是否显著需要进行验证;该实验借助SPSS软件完成正交设计实验,实验表明这些因素对含量的影响并不显著,但对每一种元素而言,各参数的影响力仍有区别。
  (2)明确工作参数对定量分析呈非显著性影响后,开始探究样品物理状况对定量分析的影响。样品首先需满足有导电性,这样避免荷电现象的出现;样品各元素含量要均匀性分布,这利用软件进行均匀性检验确定,这可以排除含量分布不均匀带来的影响。样品表面总存在污染,对于局部性污染,可以调整放大倍数控制观察视野,来分别测试污染和基体;若是全区性碳污染,只需调整加速电压,即可分别观察;长时间的抽真空对降低碳含量作用不明显。对于小尺寸的样品,但当样品尺寸明显小于样品台的尺寸,自身高度较小时,成分含量会受到样品台的影响。表面倾斜的样品会使X射线的吸收路程会减小,导致轻元素含量增加。样品表面的凹凸会明显影响 X射线的产生和激发,因此可对试样表面进行研磨处理。对于带腔体的样品,当失效区域距离腔体壁的间距不小于腔体壁高度时,不易受到腔体壁的遮挡作用。
[硕士论文] 刘琳
农药学 华中农业大学 2017(学位年度)
摘要:比率荧光测定技术是基于两个或两个以上荧光信号变化而建立的分析方法,具有分析灵敏度高、抗干扰能力强等优点,在小分子检测、细胞成像、活体诊断等领域受到研究者的广泛关注。发展基于纳米材料的比率型荧光探针是当前研究的热点之一。鉴于此,本论文在合成氮掺杂碳点(CDs)的基础上,构建了一种基于CDs检测Fe3+的新型比率型荧光探针;利用实验室制备的金簇(Au NCs),构建了一种基于Au NCs的比率型pH荧光探针,具体研究工作如下:
  1.以抗坏血酸和聚乙二醇二胺为原料,合成了稳定性好、量子产率高的氮掺杂CDs,采用透射电子显微镜(TEM),紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱,荧光光谱(FL)及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等对制备的CDs进行表征,将罗丹明B异硫氰酸酯(RhB)偶联到CDs表面,构建了一种检测Fe3+的比率型探针(CD-RhB)。结果表明,当溶液中Fe3+浓度在0.01-1.2μmol/L范围内时,探针在波长为399 nm和577 nm的光强度比值与Fe3+浓度具有良好的线性关系,线性方程为:I399(CDs)/I577(RhB)=0.256+0.379 C(C:μmol/L),线性系数R2为0.996,检测限为6 nmol/L。在此基础上,探讨了探针检测Fe3+的作用机理为FePO4沉积在碳点表面,导致CDs的表面钝化和颗粒增大,使得CDs的FL和散射光(LS)强度逐渐增大而RhB的FL基本不变化。此外,将此比率型荧光探针用于实际水样中Fe3+的测定,回收率在97.2%-108.8%之间,表现出良好的实用性。
  2.参考文献制备了以牛血清白蛋白(BSA)为修饰剂的金簇(BSA-Au NCs),将BSA-Au NCs与荧光素异硫氰酸酯(FITC)偶联,构建了一种选择性和特异性均良好的比率型pH探针,采用聚乙烯亚胺(PEI)包裹制备一个纳米微球BAF@PEI。对纳米微球进行TEM,UV-Vis,FL,FT-IR等一系列表征。结果表明,BAF@PEI的粒径为60 nm左右,以365nm为激发波长,发射波长在522nm和604nm处出现FITC和BSA-Au NCs对应的荧光峰。在pH4.0-10.0范围内,随着pH的增加,BSA-AuNCs的荧光强度基本保持不变,FITC的荧光逐渐增强。纳米微球在pH5.0和pH9.0之间表现出良好的可逆性。MTT实验表明BAF@PEI的细胞毒性低,有望进一步用于生物标记和成像。
[硕士论文] 哈兰
食品营养与安全 华中农业大学 2017(学位年度)
摘要:(1)中国南方盛产甘蔗,并在冬季和夏季通过运输、贮藏并且销售国内外。但是果蔗在潮湿环境贮藏过程中容易感染真菌从而产生“霉变”,生成3-硝基丙酸(3-NPA),这是一种果蔗的最有名的毒素之一。而食用含有这种真菌毒素的果蔗会对消费者的身体健康造成持续性的威胁。本研究通过测定来自中国12个省的甘蔗样品表面3-NPA的浓度,并在此基础上建立了3-NPA的模型轮廓。通过液-液萃取(LLE)的方法提取了甘蔗中的3-NPA,之后用HPLC分离纯化3-NPA,并在210nm波长处检测定量。随后用液质联用(LC-MS)手段和核磁共振(NMR)对分离纯化后的3-NPA进行绝对定性,确定其分子结构。标准曲线结果表明,该物质呈现很好的线性关系,和相关系数(r=0.9999),检测限和定量限分别达到了0.0023 mg/kg和0.0066 mg/kg。样品平均回收率分布于99.85%到101%之间,相对标准偏差为0.41%(n=12)。另外,来自中国更远省市如山东省、广东省、海南省和吉林省得甘蔗样品中3-NPA的浓度高达80 mg/kg,并显著高于其他省市。但是来自湖北武汉地区的新鲜甘蔗样品中3-NPA的浓度最低(45.5 mg/kg)。该结果表明除了温度这一因素以外,甘蔗的贮藏和运输过程也是造成3-NPA富集的主要决定因素。
  (2)如今农产品农产品加工和食品安全的控制越来越依赖先进的分析手段来用于农产品加工和食品安全的控制。本研究也制备了一种基于分子印记聚合物(MIPs)的新的选择性材料,它在本体聚合手段的基础上进一步利用固相萃取(SPE)方法来富集甘蔗表面的3-NPA,随后利用HPLC进一步纯化分离纯化。本研究的目的在于通过MIP和SPE手段,建立一种分离纯化、清除、预富集3-NPA的方法,并制备该材料。该制备后的材料通过场发射扫描电镜表征,并通过傅里叶红外光谱(FT-IR)进一步表征,最后测定SA-SMIP的吸附容量。本研究建立的MISPE方法在40~70 mg/L内表现出良好的线性,相关系数为(r2)>0.9992,并且回收率高达>99%,该方法LOD和LOG检测限分别达到了0.19 mg/L和0.58mg/L。该方法成功用于检测分析甘蔗样品中3-NPA含量。MIP-SPE不但可以用于目标3-NPA的预富集过程,也能够有效去除样品基质中其他物质的干扰。该MISPE技术成功用于毒性甘蔗中3-NPA的分离纯化、预富集及清除过程。
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