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[博士论文] 谢圆邦
制药工程 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:离子液体-水两相体系是一类环境友好的液-液两相体系,在萃取分离、生物转化和反应催化等领域有良好的应用前景。但现有体系存在两相互溶度高分相难、与溶质相互作用弱、萃取效率低等不足。本文利用离子液体结构和性质可设计的特点,通过分子设计提高离子液体的氢键碱性并调控离子液体水溶液的微观聚集结构,构建了一系列功能强化的离子液体-水两相体系,系统研究了离子液体分子结构和微观聚集结构与相平衡的关系,探讨了其对代表性生物活性小分子的萃取分离性能及对药物分子和纳米材料的增溶/分散性质。
  本文首先引入长链羧酸根阴离子以同时提高离子液体的氢键碱性和疏水性,构建了一系列基于胆碱长链羧酸盐的新型离子液体双水相体系,系统研究了体系的相组成、氢键碱性、离子液体聚集结构等对双水相体系相平衡及萃取分离能力的影响。研究表明,随着羧酸阴离子烷基链碳数的增加,离子液体的分相能力显著提升,且离子液体相的氢键碱性明显增大,当阴离子碳数大于等于8时离子液体相具有明显液晶结构,该离子液体双水相体系对色氨酸、苯丙氨酸和咖啡因等生物活性物质均表现出优异的萃取效果,其中在胆碱辛酸盐离子液体体系中分配系数分别达到120、58.5和120,显著高于常规双水相体系,且溶质的分配系数随离子液体阴离子烷基链的延长而增大。
  构建了一系列聚离子液体双水相体系,通过引入高分子量的聚离子液体提升体系的分相性能,测定了不同聚离子液体与盐析剂所构成了双水相体系的相平衡,系统研究了聚合方式、聚离子液体链结构、分子量和阴离子种类等因素与两相体系分相行为的关系,并以氨基酸、生物碱、多酚、抗生素等不同结构的生物活性小分子为溶质,对所构建的聚离子液体双水相体系的萃取分离性能进行了评价。研究表明,采用聚离子液体替代“小分子”离子液体构建双水相体系的策略能显著提升体系的分相性能,且聚离子液体分子量越大则分相能力越强。采用羧酸阴离子等与水相互作用较强的阴离子或采用可逆加成-断裂链转移聚合(Reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization,RAFT)等分子量分布可控的聚合方式可有效地解决聚离子液体在双水相体系中较易沉淀的问题。同时,聚离子液体双水相体系对多种生物活性物质均表现出优异的萃取效果,其中色氨酸和苯丙氨酸的分配系数在以数均分子量为7079 g·mol-1的聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)所构建的双水相体系中分别高达922.3和200.3,分别为其在传统1-甲基-3-丁基咪唑溴盐体系中的25倍和8倍。
  基于胆碱长链羧酸盐离子液体的研究结论,在离子液体的阴、阳离子上同时引入长烷基链进一步调控离子液体的氢键碱性及聚集结构,首次合成了一系列季鳞长链羧酸盐离子液体(Long-chain carboxylate ionic liquids,LCC-ILs),系统表征了LCC-ILs的熔点/玻璃化温度、热稳定性、粘庋、氢键碱性β和偶极性/可极化性π*及微观聚集结构,构建了相应的离子液体,水低临界共溶温度(Lower critical solutiontemperature,LCST)体系,研究了离子液体结构、浓度等因素对LCST体系性质的影响。研究表明LCC-ILs氢键碱性较强(β=1.50~1.64,25℃),显著高于多数离子液体,且随阴、阳离子烷基链的延长而增大;π/值较低(0.77~0.88),亲脂性良好,且随阴、阳离子烷基链的延长而减小。LCC-ILs阴、阳离子烷基链的延长能够促进其微观聚集结构的形成,空间相关尺寸d为13.8~19.6(A)。离子液体-水LCST体系的LCST相转变对温度变化敏感,临界温度随体系中离子液体浓度的增加而升高,可于10~90℃的宽温度范围内均可调节,其中阳离子烷基链长度对LCST相行为的影响大于阴离子。
  根据LCC-ILs兼具优异的亲水性与亲脂性,且在水中可根据外界温度变化发生LCST相转变的特点,研究了离子液体-水LCST体系中疏水性药物的溶解度、碳纳米材料及金属纳米粒子的分散效果。研究表明吲哚美辛、甲硝唑、萘普生等疏水性药物溶解度在所构建LCST体系较在纯水中高6~7150倍(25℃)。LCST体系可成功分散多壁碳纳米管、石墨烯以及Pd、Pt金属纳米粒子,并发生可逆的LCST相转变。其中三丁基正十二烷基鳞硬脂酸盐体系对多壁碳纳米管的分散容量可达约1.3mg·mL-1(25℃),为文献报道LCST体系的6.5倍。
[硕士论文] 胡红果
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:目前,报道金属离子的测定方法的文献很多,但这些方法普遍存在仪器价格昂贵,运行费用高等特点。电化学发光法具有仪器设备简单、选择性好、准确度高和易于实现自动化等优点。本文主要研究电化学发光法(Electro Chemiluminiscence,简称ECL)结合流动注射化学发光法测定水样中锰、汞和银离子的含量。方法简单,操作方便,易于实现自动化,用于实际样品中的测定,结果令人满意。
  1电致化学发光法测定Mn2+含量的研究
  在磷酸溶液中,利用Ag+存在条件下,Mn2+可以被电化学氧化成MnO4-,MnO4-进而与酸性邻苯二酚或碱性鲁米诺等发生反应,得到较好的化学发光现象,构建了一种测定水溶液中Mn2+含量的方法。研究了Ag+对Mn2+电化学氧化的影响。Mn2+电化学氧化过程中,当Ag+浓度为1.5×10-5 mol/L、H3PO4浓度为0.01 mol/L,电解2 min后,发光强度达到最大。探讨了不同pH条件下的化学发光强度与Mn2+浓度的关系及方法的选择性。在酸性介质中,邻苯二酚的发光强度与Mn2+在2×10-7-8×10-5mol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系;常见的金属离子对Mn2+测定干扰小。将本方法用于地表水及饮用水中Mn2+的测定,与标准方法相比,结果令人满意。
  2电致化学发光法测定Ag+含量的研究
  在硫酸溶液中,Ag(Ⅰ)的电氧化产物Ag(Ⅱ)可以氧化锰离子产生高锰酸根,而高锰酸根与碱性鲁米诺可产生强烈化学发光。根据上述催化作用,建立了电致化学发光法测定银离子的新方法。对硫酸锰及银离子的循环伏安曲线进行了对比;以及硫酸锰、氢氧化钠和鲁米诺等对化学发光强度的影响。碱性鲁米诺与电解产生的高锰酸根反应产生的化学发光强度与银离子的浓度在9×10-8-1×10-5mol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系,检测限为2×10-9 mol/L。常见的金属离子除铬离子外对银离子的干扰很小;方法可以灵敏地测定水样中的银离子含量,结果令人满意。
  3电致化学发光法测定Hg2+含量的研究
  利用硫化汞的溶度积比硫化银小,汞离子可以置换硫化银中的银离子生成硫化汞沉淀。在一定条件下,游离银离子可以催化氧化锰离子的电解生成高锰酸根的过程,利用高锰酸根可以与鲁米诺反应产生化学发光,建立了用电致化学发光法测定水中汞离子的含量。在最优化的条件下,化学发光强度与银离子浓度在3×10-9-4×10-6mol/L范围内成正比,由银离子浓度可以计算出汞离子的浓度,检测限1×10-9 mol/L。研究了影响化学发光强度的因素,对此方法与其他测定汞离子的方法的检测线进行了对比,此方法操作简单,灵敏度高,易于实现自动化。
[硕士论文] 左同飞
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:对于生态环境而言,无论是空气、水源还是土壤,重金属离子都是严重的污染物。因为重金属离子不能在自然界中降解、转变而消失,所以治理十分困难。为此找到一种能够快速准确的检测出重金属离子的方法是一件迫在眉睫的事情。目前比较成熟的检测重金属离子的方法都需要大型仪器配合。虽然就检测结果的准确性而言这些方法都有优势,但检测过程往往是纷繁复杂,并且价格昂贵,检测周期较长,已经不能适应人们对日益上升的环境治理问题的要求。研究发现,纳米颗粒的颜色与其粒径、形貌以及聚集状态有关,以纳米颗粒作为可视化检测试剂检测重金属离子是一种全新的思路。本论文以实验和计算机模拟相结合,研究了金、银纳米颗粒对重金属离子的识别作用,为实现对重金属离子的快速、简便的识别提供了理论依据。本论文工作主要分为以下三个方面:
  1)以赖氨酸修饰的苝酰亚胺(LPL)为功能化试剂,在不同pH值(10.0、11.0、12.0、12.6)下制备了粒径约7nm的银纳米颗粒(AgNPs)。在pH=12.6时,银纳米颗粒对Cr6+有着特异性的识别能力,最低检测浓度为100nM; pH值降低至12.0时,对Cr6+的最低检测为2μM; pH=11.0时,银纳米颗粒对Cd2+的最低检测浓度为10μM; pH=10时,银纳米颗粒对Pb2+的最低检测浓度为2μM。
  2)以赖氨酸修饰的苝酰亚胺(LPL)为功能化试剂,在pH=10.0条件下制备了粒径为2-3nm的金纳米颗粒(AuNP s)。在该条件下制备出的金纳米颗粒粒径均一,分散性好。经过实验发现赖氨酸修饰的苝酰亚胺功能化金纳米颗粒对Pb2+的检测效果最佳,最低检测浓度达到3μM。通过透射电镜照片看到当Pb2+浓度较低时,金纳米颗粒以线状聚集,当Pb2+浓度升高后,则以不规则方式团聚。
  3)用密度泛函理论(DFT)方法研究了LPL与三种重金属离子(Cr3+、Cd2+、Pb2+)形成络合物的结构。通过结构参数及能量分析比较了几种络合物的相对稳定性,得到Cr3+在碱性条件下与LPL的络合作用最强。计算结果验证了实验上在pH=12.6和12.0时,LPL-AgNPs对Cr3+的选择性识别。用分子动力学模拟方法研究了LPL在金/银表面的吸附作用及LPL在金/银表面对重金属离子的识别过程。结果显示LPL与重金属离子(Cd2+)络合后能够起到“搭桥”的作用,使纳米颗粒聚集。计算机模拟的结果印证了实验上预测的纳米颗粒对重金属离子的识别机理。
[硕士论文] 柯淋
电子通信与工程 电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:本文设计一种基于红外吸收原理的可燃气体传感器,采用电调制非色散红外技术,由于多数可燃气体在波长为3.40μm处拥有其特征吸收峰,所以针对可燃气体选用滤光片中心波长为3.40μm,此滤光片对应的输出信号为测量信号,为保证传感器测量值的可靠性及长期稳定性,再选用一个滤光片作为参考信号,由于多数气体在4.00μm左右的波长处均无吸收,因此第二个滤光片中心波长选为4.00μm,此滤光片对应的输出信号即为参考信号。由于参考信号理论上是稳定不变的,因此当传感器硬件系统出现老化、漂移等现象时,会导致测量信号发生变化,此时参考信号产生作用,可基本排除此类异常。
  传感器选用ARM内核的微处理器作为整个系统的控制及运算单元,使用ARM处理器自带的定时器产生中断信号,每次中断时驱动红外光源变换工作状态,从而实现红外光源的电调制。光源发出的红外能量通过含有被测气体的腔体后,再经滤光片滤除其它波段的能量,最后到达探测器,探测器吸收能量后转换为电信号,电信号通过电路处理后,由处理器启动模数转换器对输入的模拟信号进行采样,由此模拟量转变为数字量,软件采用数字信号处理算法对数字量进行去噪和滤波,将实时测量数据和标定数据按公式进行计算,即可得到实时测量的气体浓度值。
  经过实验测试,该传感器测量值准确、可靠、响应灵敏、体积小、功耗低,分辨率达到0.01%VOL,测试数据及性能指标达到预期。
[硕士论文] 吉时蕾
农产品加工及贮藏工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:在化学分析工作中,样品前处理是一个最常见且十分重要的问题。作为出现于21世纪分离富集领域的革命性技术,磁性固相萃取(Magnetic solid-phase extraction,MSPE)受到了社会的广泛关注。MSPE技术,是以磁性或可磁化的材料作为吸附剂的一种新型样品前处理技术,它是将磁性吸附剂分散到样品溶液中进行吸附,使样品能够与吸附剂接触,萃取过程简单,避免了繁琐的操作程序,可在短时间内实现大体积样品中待测组分的吸附和萃取,同时,操作过程中有机溶剂的使用量减少,也避免对环境的污染,此外在加磁场作用下,待测组分可以随磁性吸附剂快速分离,不仅避免了繁琐的后处理操作,也有效的避免了样品基质中杂质的干扰。作为MSPE技术的核心,磁性固相萃取材料的开发与制备一直是研究者关注的重点,尝试并进一步拓展MSPE技术的应用范围,近年来,针对于新型磁性固相萃取的开发和制备,受到了越来越多科研工作者的关注,特别是在食品检测、环境污染等方面。在本论文中,采用自由基聚合的方法,以氨基酸衍生物为主要功能单体,我们设计并合成了针对于食品复杂基质中有害目标物的新型磁性固相萃取材料,即食品防腐剂和植物激素苯氧乙酸类化合物,并考察了其吸附性能,具体的研究内容如下所述:
  1.制备了聚(苯乙烯-co-L-苯丙氨酸甲基丙烯酰氯)修饰的磁性纳米颗粒,并将其作为磁性固相萃取吸附剂用于复杂样品饮料中防腐剂苯甲酸钠的分离分析。在材料制备过程中,通过自由基聚合,将功能单体L-苯丙氨酸甲基丙烯酰氯和苯乙烯修饰于磁性纳米颗粒表面。与其他两种防腐剂尼泊金丙酯和山梨酸钾相比,所合成吸附材料对苯甲酸钠具有较好的选择性,其中,吸附剂对目标物的吸附容量为6.08±0.31 mg/g。此外,所制备的吸附材料对于苯甲酸钠表现出较快的键合速率:5分钟之内即可达到最大吸附容量的85%。进一步,我们将所制备的吸附材料应用于饮料中防腐剂苯甲酸钠的分析中,在接下来的工作中,通过进一步的单体比例优化,所发展材料具有较好的应用前景。
  2.采用自由基聚合的方法,以聚氨基酸为功能单体,偶氮二异丁腈为引发剂,磁性纳米颗粒为基质,制备了对复杂样品豆芽中两种常见植物激素,2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),4-氯苯氧乙酸(4-CPA),有吸附效能的新型磁性固相吸附材料。考察了其对2,4-D和4-CPA的吸附性能,探讨了其吸附动力学、吸附等温线及选择性,并将其应用于豆芽中2,4-D和4-CPA的分离富集研究中。结果表明:所制备的聚氨基酸功能化的磁性纳米颗粒对2,4-D和4-CPA具有较高的吸附容量(吸附量分别为39.82 mg/g,29.02 mg/g),以及较好的选择吸附性能;作为吸附剂,能够实现对实际复杂样品豆芽中2,4-D和4-CPA的分离分析。
[硕士论文] 李文东
农产品加工及贮藏工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:银杏(Ginkgo biloba L.)是一种裸子植物落叶乔木,我国自古以来就有银杏叶入药和食疗的记载,20世纪70年代初在国外特别是欧洲利用银杏叶提取物(extract of Ginkgo biloba,EGB)来治疗心脑血管疾病包括脑血管动脉粥样硬化和中枢外周血流紊乱的研究出现,其药用价值受到了更为广泛的关注。银杏叶提取物是经现代提取工艺从银杏叶中提取的活性物质,其主要活性化学成分主要包括两大类:黄酮类及萜类。银杏内酯A、B、C等是二萜类内酯,白果内酯属于半萜类内酯,是血小板活化因子(plateletactivating factor,PAF)拮抗剂。临床上使用银杏内酯治疗心血管疾病、急性胰腺炎和血栓等。本研究主要进行了银杏内酯的分析方法、提取工艺的优化,并进行高纯度银杏内酯制备分离,得到的银杏内酯样品进行定值分析,证明结果符合标准样品的要求,可以使用。主要研究成果如下:
  1.银杏内酯分析方法的优化:采用Agilent1260串联385-ELSD检测器及YMC-Pack ODS-A(5μm,4.6×250mm)的反相色谱柱进行分析,依据分离度最大(实际测得分离度R>7.2)、检测时间适宜、流动相安全等要求,优选异丙醇:水(10:90,v/v)作为流动相,流速为1ml/min,气体流速为1.60L/min(N2),漂移管稳定温度为90℃,可以更加安全准确地定量测定银杏内酯。
  2.优化银杏内酯提取方法:在单因素试验的基础上,采用四因素三水平的响应曲面分析法,建立乙醇提取银杏叶中银杏内酯得率的二次多项数学模型,并以银杏内酯提取率为响应值作响应曲面和等高线,考察提取次数、提取时间(h)、乙醇的浓度(%)和固液比(g/ml)对银杏内酯提取率的影响。结果表明,银杏内酯提取的优化工艺条件为:提取次数为3次,提取时间2h,乙醇浓度44%,固液比0.04g/ml,在此工艺条件下,银杏内酯的提取率为0.46%。同时对比亚临界水提取效果,为了提高银杏内酯的提取率及提取效率,进行单因素实验分析四种因素:提取温度,提取时间,提取次数和料液比对银杏叶中银杏内酯提取率的影响并确定因素水平。运用响应面实验方法优化亚临界水提取银杏叶中银杏内酯的工艺,并对各影响因素的重要性进行排序。研究表明当提取温度180℃,料液比(g/ml)为1∶25,提取时间30min,提取次数为3时,银杏内酯的提取率为0.47%。亚临界水萃取具有绿色环保、无有机溶剂残留、提取率高等特点。
  3.银杏内酯的前处理。经过提取得到银杏内酯粗提物,用石油醚进行脱脂至石油醚相接近无色,用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯提取液加入弱碱NaHCO3溶液洗涤3次脱除黄酮类物质。硅胶脱除极性较大的小分子杂质比活性炭,硅藻土,酸性氧化铝吸附效果好。利用重结晶法对银杏内酯B进行纯化,在实验中用乙醇和水对银杏内酯进行重复结晶可以得到银杏内酯B的纯度为95%。
  4.高速逆流色谱法纯化银杏内酯,选择溶剂系统为正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(4/5/3/5,v/v/v/v),正向旋转,转速为800r/min、流速为5ml/min、操作温度25℃得到白果内酯、银杏内酯A、B、C制备纯度为99%以上。
  5.对银杏内酯进行结构鉴定。通过薄层色谱、质谱仪、核磁共振图谱等对银杏内酯结构进行鉴定。
  6.对样品进行定值分析。本品按照GB/T15000.3-2008标准要求,采用多个实验室协作试验定值,参加实验室的数目为8个。按照标准样品定值程序,用高效液相色谱仪测定,采用峰面积归一化法进行纯度定值,经过统计计算得到样品的标准值及不确定度。
[硕士论文] 李德青
食品科学 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:本研究针对蔬菜中有机磷农药的残留问题,建立了两种新型的有机磷农药检测方法:
  1.分子印迹磁性固相萃取与毛细管电泳联用技术检测敌百虫方法研究
  该研究以敌百虫为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂制备了量子点磁性分子印迹聚合物。将其作为吸附剂,建立了分子印迹磁性固相萃取和毛细管电泳技术联用(MIMSPE-CE)的快速检测农产品里敌百虫含量的新方法。最优条件下,该方法的最低检出限为0.03 mg kg-1,重复5次相对标准偏差为4.2%。空白黄瓜和菜花样品中3个浓度的添加回收率为82%~96.6%。与气相色谱测定结果具有较好的一致性。该方法还应用于油菜样品中敌百虫残留的定量分析。
  2.基于离子液体的乙酰甲胺磷和水胺硫磷的分离检测方法研究
  离子液体(ILs)和十二烷基硫酸钠(SDS)作为毛细管电泳背景电解质的修饰剂可以实现乙酰甲胺磷和水胺硫磷的分离。本实验考察了离子液体种类及浓度、SDS的浓度、缓冲液pH对乙酰甲胺磷和水胺硫磷分离效率的影响。在最优条件下,该方法对乙酰甲胺磷和水胺硫磷最低检出限为0.154 mg kg-1和0.08 mg kg-1,重复5次的峰面积的相对标准偏差为1.9%~3.9%,迁移时间的相对标准偏差为0.4%~0.6%。空白黄瓜、菜花、菠菜和胡萝卜样品的2个浓度水平的添加回收率为76.8%~88.8%。
[硕士论文] 张颖
食品加工与安全 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:全氟化合物(Perfluorochemicals,PFCs)是一类持久存在于环境中的新型有机污染物。近年来,大量的研究显示,全氟化合物已被发现在食品、土壤、水、空气、接触材料等介质中。由于PFCs在环境的长久污染性和在生物体内的积累性,使其越来越受到人们的关注。由于近几年中国的氟化工行业的快速发展,在中国一些城市的饮用水污染现状均高于其他国家。所以在食品安全领域对水中痕量全氟类化合物的分析测定一直是研究的热点。在本研究中,使用了一种表面经羧基修饰过的新型功能化纳米碳球-羧基化纳米碳球(CNSs-COOH),使之作为固相萃取(SPE)吸附剂,联合液相色谱串联质谱仪(LC-MS/MS)建立了一种测定水中六种全氟类化合物的新方法,并对不同地方的实际水样品基质进行了检测分析,验证了该方法的实用性。本研究主要结果如下:
  1.通过对萃取条件(萃取时间、pH值)、解吸条件(解吸溶剂种类、解吸溶剂体积)、水样品的体积及羧基化纳米碳球的用量进行优化等条件优化,得到了最优实验条件为:400 mL pH=2的水样品,流速为6 mL/min,解吸溶剂为pH=10的丙酮7 mL,羧基化纳米碳球用量为300 mg。
  2.在最优实验参数下,建立的方法对于全氟癸酸(PFDA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟辛烷磺酸(PFOS)拥有0.01~1.20 ng L-1的低检出限,在0.5~200 ng L-1的线性范围内线性关系良好,相关系数(R2)为0.997~0.999,相对标准偏差介于3.70~8.80%。
  3.该方法被应用于桶装饮用水、自来水及池塘水样品的分析检测,在自来水样品中有PFHxS被检测出,在池塘水样品中有PFHxS和PFOS被检测出,而在桶装饮用水中6种全氟类化合物均未被检出。在100 ng L-1、50 ng L-1、10 ng L-1三个浓度下加标试验,回收率为82.2~109.7%。
[硕士论文] 李帅
食品工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:全氟烷基化合物(Perfluorinated alkyl substances,PFASs)是人工合成的一类新型持久性有机污染物,由亲水基末端和不同长度的疏水烷基碳链组成的,疏水烷基碳链上的氢原子全部被氟原子替代,形成含有极高化学能的C-F键(约为110 kcal/mol),其稳定性极强,具有化学惰性和耐热性等优良性能。在20世纪50年代就广泛被用作杀虫剂、表面活性剂、润滑剂、催化剂、以及合成药物、氟橡胶、树脂的中间体。PFASs难以被新陈代谢、水解、光解、生物降解,在生物体内随着时间的推移可不断富集,PFASs在生物体内的蓄积浓度远高于已知的二噁英和有机氯等持久性环境污染物。大量研究发现,全氟辛酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)具有生殖毒性、心血管毒性、肝脏毒性、甲状腺毒性和神经毒性。目前,国内外学者相继在水产品、动物肝脏、蛋、奶、母乳中检测出了PFASs,而通过膳食摄入PFASs已成为人体内PFASs的来源之一。本文采用高效液相色谱-串联质谱技术结合QuEChERS方法对蜂蜜中的PFASs残留检测方法进行了研究。主要研究内容如下:
  采用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)技术结合改进QuEChERS预处理方法建立了同时蜂蜜中20种全氟烷基化合物(全氟丁酸、全氟戊酸、全氟丁烷磺酸、全氟己酸、全氟戊烷磺酸钠、全氟庚酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸钠、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸钠、全氟壬酸、全氟壬烷磺酸钠、全氟癸酸、全氟癸烷磺酸钠、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸、全氟十六烷酸、全氟十八烷酸)的残留检测方法。称取5.0g蜂蜜样品于50 mL聚丙烯(PP)离心管中,加入5μL2μg/mL混合内标标准溶液和5 mL水,然后加入10 mL含1.5%甲酸(v/v)的乙腈,漩涡1 min后,加入1 g氯化钠和4 g无水硫酸镁,振摇10 min后,以10000 r/min离心10 min。取上层乙腈7 mL转移到装有40 mg PSA、80 mg C18和900mg无水MgSO4的15 mL离心管中,振摇10 min后,以10000 r/min离心10 min,最后取4 mL(相当于2 g试样提取液)上清液于玻璃氮吹管中,40℃水浴氮吹至干,以1 mL甲醇定容后,过0.22μm滤膜,HPLC-MS/MS分析。Atlantis T3 C18色谱柱分离,以含5 mmol/L乙酸铵的甲醇溶液和5 mmol/L乙酸铵溶液溶液为流动相进行梯度洗脱。电喷雾离子(ESI)源负离子模式下以多反应监测(MRM)扫描,采用同位素内标法进行定量分析。
  实验结果表明,20种PFASs在0.2~10μg/L浓度范围内线性相关系数均大于0.995;检出限范围为0.04~0.1μg/kg;定量限范围为0.1~0.2μg/kg。在0.1、0.5、1和2μg/kg添加浓度下(n=6),20种PFASs加标回收率范围为72.56%~112.98%,相对标准偏差(RSD)范围为0.73%~15.73%。结果表明,该方法快速、高效、准确,适用于蜂蜜样品中20种PFASs的同时分析检测。
[硕士论文] 王腾
应用化学 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:聚苯乙烯由于具有粒径均一、形貌可控等特点,已被广泛用作色谱填料、蛋白吸附材料、污水处理吸附剂等。但是关于聚苯乙烯对有机化合物吸附和解吸定量关系方面的研究仍较少,从而极大地限制了人们对聚苯乙烯表面分子吸附作用力的深入认识。基于如上问题,本论文采用分散聚合法通过改变实验参数制备出系列聚苯乙烯微球,利用真空抽滤涂覆的方法将其涂覆在商品滤纸表面,借助纸喷雾电离源-质谱分析方法系统考察了多种药物化合物在聚苯乙烯表面的吸附和解吸性能,同时将聚苯乙烯涂覆纸基质成功应用于复杂生物基质中药物化合物的高灵敏度分析,具体研究内容包括如下四方面:
  (1)聚苯乙烯微球的制备:以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,无水乙醇/水作为分散介质,苯乙烯(St)为单体,采用分散聚合的方法制备出粒径均一、形貌可控、单分散性的聚苯乙烯微球,所得产物的粒径介于1-15μm之间,重均分子量介于5,723-91,511之间。
  (2)聚苯乙烯吸附-解吸性能的研究:采用真空抽滤涂覆的方法将如上制备出的聚苯乙烯微球涂覆在商品滤纸表面,借助纸喷雾电离源-质谱分析法系统考察了多种药物化合物在聚苯乙烯微球表面的吸附和解吸性能。结果发现,随着聚苯乙烯制备条件的改变,所制备出的产物的吸附和解吸性能随之发生变化;有趣的是本研究发现当聚苯乙烯对药物的吸附性能越强,在溶液中药物化合物在其表面越容易解吸,该结果与传统的吸附越强,解吸越难的观点恰好相反;而且商品聚苯乙烯微球也会产生如上结果。相比于聚苯乙烯,金属氧化物、金属有机骨架结构材料并没有观察到如上现象。
  (3)聚苯乙烯吸附-解吸机理的探究:通过傅里叶红外光谱法对聚苯乙烯表面结构的研究,发现聚苯乙烯的吸附性能和药物化合物与聚苯乙烯之间的氢键作用力有密切关系,吸附越强部分红外吸收峰越弱。通过亚甲基蓝在涂覆纸上的颜色变化分析聚苯乙烯涂覆纸的解吸机理,发现加入溶剂和电压之前和之后聚苯乙烯纸基质正反面的颜色发生了变化,这可能是因为亚甲基蓝被溶剂从聚苯乙烯表面萃取出来,随溶液迁移到三角形纸基质的尖端进而发生喷雾行为。通过对不同聚苯乙烯表面能的系统研究,发现当制备出聚苯乙烯材料对分析物具有较强吸附作用时,该材料具有较大的表面能;由于吸附/解吸过程所使用的溶剂甲醇或乙腈的表面能均小于聚苯乙烯的表面能,为此当分析物从聚苯乙烯表面迁移到使用的溶剂中后,很难再被吸附于聚苯乙烯材料的表面。如上结果表明,聚苯乙烯的表面能越大,溶剂对其的润湿度越低,在溶剂解吸过程越多的分析物被萃取到溶剂里,从而使质谱的分析灵敏度得以提升。
  (4)聚苯乙烯涂覆纸基质用于复杂生物样品中药物化合物的分析:将聚苯乙烯涂覆后的修饰纸基质作为喷雾电离源-质谱分析的基质和载体,成功应用于小牛全血、人血清和人工尿样中药物化合物的定量分析,发现质谱的分析灵敏度得到很大提高,所分析药物化合物的最低定量限介于0.004-0.084 ng mL-1之间,是未经修饰空白滤纸的10-546倍,同时涂覆纸基质在纸喷雾-质谱分析过程中具有较好的重复性,其相对误差介于0.8%-4.0%之间。
[硕士论文] 吴远远
机械工程 中北大学 2017(学位年度)
摘要:老陈醋是我国的四大名醋之一,也是日常生活常用的调味品,食醋掺假严重地影响了老陈醋的声誉,并损害了消费者的合法权益;食醋厂家使用的传统食醋品质检测方法耗时长,检测效率低,有损耗,不能实现实时检测。本论文通过可见/近红外光谱技术、机器视觉技术、信息融合技术并结合化学计量学方法对老陈醋品质进行定量的分析,对其品牌进行定性的分析,并制定了食醋品质实时检测方案。本文主要工作有:
  (1)分别搭建了基于光谱信息与图像信息的老陈醋品质检测系统;
  (2)基于光谱信息检测系统,首先,采集老陈醋实验样品在不同光程和不同流量时的透射光谱。其次,使用PLSR定量分析方法,确定各个指标的最佳检测光程、最佳流量和最佳预处理方法。然后,在已确定的最佳条件下,对比分析基于PLSR与BP神经网络所建立的老陈醋品质分析模型;最后,采用判别分析对不同品牌的老陈醋进行判别分析;
  (3)基于图像信息检测系统,首先,采集老陈醋实验样品在滤纸上扩散后的图像,从中提取其颜色信息和面积信息。其次,采用PLSR和BP神经网络分别建立基于颜色信息、颜色与面积信息的老陈醋品质分析模型,分别得到基于这两种信息的最佳模型;然后,再对比分析这两种最佳模型;最后,基于不同的训练参数对老陈醋品质进行判别分析;
  (4)对于光谱与图像信息融合,首先,对比分析基于光谱信息与图像信息建立的最佳老陈醋品质模型;其次,对比分析不同的建模方法基于不同信息融合的老陈醋品质定量模型;然后,对比分析基于信息融合的老陈醋品质模型与上述最佳模型;最后,判别分析信息融合的老陈醋品质定性模型;
  (5)制定变光程调节和食醋品质实时检测方案。
[硕士论文] 王璇
化学工程 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:现代化学工程的快速发展高度依赖于新型催化剂的开发,选择合适的催化剂对于反应体系至关重要。尽管传统的催化剂表征方法如电子显微镜、物理化学吸附、X射线衍射、热分析、电子能谱、核磁共振、红外光谱等已被广泛应用于催化剂的表征研究,但由于如上方法操作步骤繁琐,不适合催化剂的快速筛选研究。质谱技术由于具有灵敏度高、选择性好、特异性强等特点,现已被广泛应用于食品科学、环保、化工、生命科学等诸多领域的分析检测,然而在催化剂的筛选方面鲜有报道。本论文以催化剂的快速质谱表征为目标,通过纸喷雾电离源-质谱分析技术对不同类型铜催化剂的系统研究,发展了一种快速筛选催化剂的质谱分析方法。具体研究工作包括如下几方面:
  为了采用纸喷雾电离源-质谱分析方法系统比较不同类型催化剂的催化性能,发展了一种简易式催化剂涂覆于纸基质的新方法,采用该方法可将不同固体催化剂均匀地涂覆在纸基质表面,同时该方法具有操作简单、价格低廉、重复性好等特点。对于水不溶性催化剂利用如上方法可将不同类型固体催化剂均匀地涂覆在纸基质表面,而对于水溶性催化剂本研究采用溶液均匀浸渍法将其负载在纸基质表面。为了系统考察制备条件和质谱分析条件对催化剂筛选的影响,本论文详细研究了催化剂涂覆浓度、延滞时间、反应溶剂与喷雾溶剂等参数对催化剂涂覆纸稳定性和催化性能的影响。
  采用如上建立的纸喷雾电离源-质谱分析方法系统考察了不同类型铜催化剂对苯硼酸-氨水反应体系中生成苯胺的影响。分别利用催化剂涂覆纸基质法、Drop-Cast法和传统溶液反应法对苯硼酸-氨水体系中不同类型的铜催化剂进行了筛选,发现在相同反应时间条件下,三种方法筛选出的最优催化剂均不相同。为了深入探究各种方法之间的差异,本论文深入考察了三种方法的反应动力学曲线并得到各种方法的最佳反应时间,发现在最佳反应时间条件下,催化剂涂覆纸基质法与传统溶液反应法筛选出的最优催化剂结果一致。同时也探讨了最佳反应时间下Drop-Cast方法与催化剂涂覆纸基质法筛选出的最优催化剂结果不一致的具体原因。
  深入研究了利用纸喷雾电离源-质谱分析方法对4-联苯硼酸-氨水反应体系中各种铜催化剂的筛选。采用催化剂涂覆纸基质法和传统溶液反应法,通过不同铜催化剂对4-联苯硼酸-氨水体系反应效率的研究,探究了如上两种方法的反应动力学曲线并得到相应的最佳反应时间,发现在最佳时间条件下催化剂涂覆纸基质法与传统溶液反应法筛选出的最优催化剂结果一致,说明了催化剂涂覆纸基质法是一种快速催化剂筛选评价方法。
  探究了催化剂涂覆纸基质的重复利用率以及催化剂混合价态对催化反应的影响。系统考察了涂覆纸基质在催化剂重复利用过程中的最优洗脱溶剂及洗脱效率,探讨了反应溶液和洗脱溶剂对水不溶性催化剂如Cu2O和水溶性催化剂如CuCl2涂覆纸基质表面颜色变化的影响。重点研究了不同铜催化剂活性随循环利用次数的变化情况,通过纸喷雾电离源-质谱分析方法对催化剂重复利用率的分析和X射线光电子能谱技术对催化剂物理化学性能的表征,发现在Cu催化剂催化过程中有一部分发生了价态的转变,如Cu2O转化为CuO。为了进一步证实如上结论,本论文针对苯硼酸-氨水反应体系,分别比较了CuO/Cu2O、CuBr2/CuBr和CuCl2/CuCl混合价态催化体系和单一价态的CuO、Cu2O、CuBr2、CuBr、CuCl2和CuCl的催化性能,发现混合价态催化剂(铜(II)/铜(I))明显优于单一价态催化剂(铜(II)或铜(I))的催化性能。
[硕士论文] 泮俊青
化学工程 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:本文研究并通过两步缩合反应合成了一种罗丹明 B类衍生物的荧光探针,分别用红外光谱、紫外光谱、荧光光谱对所合成化合物进行了表征,通过红外光谱的表征,发现所合成化合物含有N-H键、C=O键、伯胺类的C-N键等基团。此化合物能与铁离子、铝离子、铜离子作用产生荧光,λex在558nm左右,λem在580nm左右,最低检测限为10-6mol/L,荧光探针与铁离子和铝离子作用的标准曲线分别为y=5.6492x+380.2126,相关系数为0.97902;y=6.54828x+337.4165,相关系数为0.99215。具体内容包括以下三部分:
  (1)罗丹明类衍生物荧光探针合成的研究
  用罗丹明B、乙酰氯和水合肼作为反应原材料,进行两步缩合反应,合成了一种铁离子和铝离子荧光探针,先进行中间产物罗丹明酰肼的制备。把罗丹明B溶解到乙醇里,在充氮气保护的条件下将水合肼加入,充氮气的目的是制造一个无氧的环境,防止氧化。在剧烈搅拌的条件下回流10个小时之后,将溶剂蒸发掉,用2:1的二氯甲烷和水体系对产物进行萃取,然后用无水硫酸钠进行干燥处理,再经过滤、蒸除溶剂等操作后,得到淡黄色中间产物,产率为36%。接着用制得的中间产物进行探针的制备。把中间产物溶解,溶剂为无水二氯甲烷,因为此反应放热较为严重,所以要在冰水浴冷却的条件下滴加乙酰氯的无水二氯甲烷混合液,反应的时候也要进行搅拌。反应完之后,用盐酸和氢氧化钠来调节产物的pH,会有产物析出,然后过滤,将产物带着漏斗进行真空干燥24 h之后,进行重结晶等操作,就得到晶体产物,即为最终产物,这步反应的产率是57.7%。
  (2)对荧光探针的表征以及重金属离子的检测
  首先测定了罗丹明B以及以它为原料合成了的罗丹明B类荧光探针的红外光谱,表征了物质结构,然后用紫外-可见光谱法和荧光光谱法对其进行了测定与分析。此荧光探针能够和铜离子、铁离子和铝离子很好的结合,达到识别效果,而对镉离子、汞离子等没有响应。在水溶液中,此探针和金属离子混合液没有荧光活性,而在无水乙醇中,探针与铝离子、铜离子和铁离子结合产生比较强烈的荧光。确定了它们之间的线性范围是10-4~10-5 mol/L,最低的检出限是10-6 mol/L。绘制了线性范围内的标准曲线。
  (3)奶粉中铁离子含量的检测
  将合成的荧光探针应用于实际中,进行奶粉样品的检测。将购买的成品奶粉加入混合的硝酸和盐酸中进行低温缓慢消解,消化至澄清。然后进行高温消解至冒白烟后,添加蒸馏水,进行高温驱酸、定容、超滤,得到实际样品溶液。通过检测探针与样品混合溶液的荧光强度,然后与标准曲线进行对照,确定样品中铁离子的含量为8×10-5 mol/L,从而确定奶粉中铁离子含量0.11mg/g。最后,对奶粉样品进行了加标回收的试验,得到的回收率是99%~102%。
[硕士论文] 孙文
食品科学与工程 集美大学 2017(学位年度)
摘要:分子吸附在纳米尺度的粗糙金属表面(如金、银纳米颗粒)或颗粒体系上,其拉曼信号出现增强现象被称为表面增强拉曼,吸附在基底表面分子的拉曼信号会被放大106~1011倍,甚至可以实现单分子检测。因其具有高灵敏度、操作简便并且无需对样品进行前处理等优点,表面增强拉曼在痕量分析方面具有广阔的应用前景。氢原子与电负性大的原子以共价键结合,若再与电负性大、半径小的原子接近,在分子之间可以形成以氢为媒介的一种特殊的分子间相互作用,称为氢键。氢键的结合能是2-8千卡(Kcal),是一种强于范德华力,比共价键和离子键弱很多的相互作用力,其易于形成的特点又易成为分子固定的手段。本论文的主要工作是结合氢键的固定作用和SERS检测的高灵敏性对黄曲霉素B1进行检测。
  研究内容如下:
  1、构建金纳米-三聚氰胺-黄曲霉素B1的检测体系进行黄曲霉素B1的SERS检测。通过柠檬酸还原法合成粒径均一(55±10nm)的金纳米粒子,以金纳米粒子作为基底,加入三聚氰胺,通过优化三聚氰胺用量,利用黄曲霉素B1与三聚氰胺间的氢键形成笼状结构,将黄曲霉素B1捕获到金纳米的表面拉曼增强区域内,借助金纳米基底的拉曼增强作用,实现对黄曲霉素B1的SERS检测。检测线性范围是3×10-10~3×10-4mol/L,相关系数R2为0.96,检测限可达到3×10-10mol/L。将建立的方法用于食用油加标样品中的黄曲霉素B1检测,黄曲霉素B1含量在黄曲霉素B1的含量在4.13×10-9mol/L~4.7×10-5mol/L之间,样品回收率为82.6%~94.05%,相对标准偏差为8.51~16.38%。
  2、构建聚甲基丙烯酸-金纳米分子印迹聚合物包金核壳纳米粒子进行黄曲霉素B1的SERS检测。通过柠檬酸钠还原法制备金纳米粒子,在金纳米周围包覆分子印迹聚合物,制得以金纳米为核,分子印迹聚合物为壳的“核-壳”纳米粒子。黄曲霉素B1分子可以被分子印迹聚合物壳层空穴特异性捕获,进入金纳米粒子表面拉曼增强区域而实现SERS检测,检测线性范围为3×10-11mol/L~3×10-4mol/L,相关系数R2为0.987,检测限达到3×10-12mol/L。将建立的方法用于加标食用油样品中的黄曲霉素B1检测,黄曲霉素B1的含量在4.8×10-9mol/L~4.9×10-5mol/L之间,样品回收率为89.84%~101.12%,相对标准偏差为3.51%~15.44%。
  3、构建聚丙烯酰胺-金纳米分子印迹聚合物包金核壳纳米粒子进行黄曲霉素B1的SERS检测。采用丙烯酰胺为单体分子,通过热聚合引发链式反应在金纳米乙腈溶液中合成金纳米为核,分子印迹聚合物为壳的核壳粒子。通过优化功能单体和交联剂比例,确定最适合成比例以得到适合的核壳结构。检测线性范围为3×10-10mol/L~3×10-4mol/L,相关系数R2为0.98,检测限达到3×10-11mol/L。将建立的方法用于食用油样品的黄曲霉素B1检测,黄曲霉素B1的含量在4.65×10-9mol/L~4.98×10-5mol/L之间,样品回收率为89.84%~101.24%,相对标准偏差为4.51%~13.11%。
[博士论文] 董乔琳
植物病理学 华中农业大学 2017(学位年度)
摘要:十字花科作物根肿病是由芸薹根肿菌(Plasmodiophora brassicae Woronin)侵染引起的一种重要土传病害。该病害在全世界不同国家广泛分布,严重威胁十字花科作物产量和产品质量。由于根肿菌休眠孢子具有较强的生命力,在土壤中可以存活15年之久,一旦发病难以根治。因此,根肿病的早期检测对防控该病十分重要。为此,本研究在采用常规方法与分子生物学方法检测根肿病菌的基础上,探索了利用近红外光谱根肿病菌的技术体系,旨在将这一新技术用于根肿菌的检测。同时,本论文结合相关工作基础,研究了生物抗菌剂喜树碱(Camptothecin,CPT)对水稻褐条菌的抑菌机理。研究取得了如下主要结果:
  1.分别从湖北省长阳县发病田间采集大白菜根肿标样,在温室内人工接种“凯选优”上海青不同时间段幼苗,从标样中分离提取的病菌休眠孢子,制备成孢子悬浮液,经不同方法处理,进行显微镜观察。结果显示,在光学显微镜下可清晰观察到根组织内休眠孢子的形态(近圆形)、大小(2μm~3μm)。不同发育阶段感病幼苗的根毛中根肿菌出现不同形态,包括初级游动孢子(2d苗)、初级原生质团(2d~4d苗)和游动孢子囊(8d幼苗))和游离的休眠孢子。这种方法简便、快速、经济,对根肿菌侵染寄主的早期检测较为适用。
  2.通过对比分析不同DNA提取方法(CTAB提取法和醋酸钾提取法),以及对常规PCR方法的反应条件和引物进行筛选,进一步对常规PCR检测根肿菌方法进行了优化,筛选出可检测最低模板DNA浓度为10-4ng/μL的根肿菌PCR检测方法。采用该方法对不同地区的4种十字花科作物品种、室内菌土接种的12种十字花科作物幼苗及土壤中含根肿菌的进行PCR检测,证明该方法检测效果良好。
  3.分别以早期油菜幼苗的根(叶)部组织为试验对象,探索了基于近红外光谱分析的新型根肿菌侵染分析与检测方法。基于导光谱和主成分分析等技术对近红外光谱数据进行分析,发现在1阶导和2阶导光谱的主成分特征空间中包含着鉴别根肿菌侵染的有效信息。并采用支持向量机对这些有效信息进行检测分析,在根组织的近红外光谱特征和多维特征中,当Sigma取0.4值时,0阶和2阶导光谱组合检测率最高,可达99.71%;而在叶组织的近红外光谱特征上,当Sigma取3.5~4.0值时,0阶和1阶导光谱组合检测率最高,可达99.28%。
  上述研究结果为十字花科作物根肿菌的早期监测、病原学深入研究和病害早期防控有应用价值。
  4.研究了喜树碱(CPT)对水稻褐条菌Aaa RS-2菌株的抑菌活性。发现浓度为0.5mg/mL的CPT(pH7.5,8h)对Aaa RS-2菌株具有明显的抑菌作用,抑制率最高可达73.9%。通过游动性试验、活/死细胞染色、扫描电镜观察、血清学试验、分泌系统和拓扑异构酶相关基因差异性表达分析试验,进一步验证了CPT对该菌株的抑菌作用。差异性表达分析试验结果显示拓扑酶相关基因gyrB和分泌相关基因porin呈明显的差异表达。这些结果对揭示CPT对Aaa RS-2的抑菌机理提供了新的信息。
  上述结果扩展了CPT的抑菌谱,为利用这一生物杀菌剂防治水稻褐条菌提供了理论依据。
[硕士论文] 刘华兵
应用化学 华中农业大学 2017(学位年度)
摘要:碳点(CDs)作为一种新型的纳米荧光材料,具备优异的光学性质和良好的生物相容性,在生化检测、生物成像、活体诊断及治疗等领域引起研究者的广泛关注。CDs在比率型荧光探针及抗病毒等领域的研究仍具有很大的潜力。鉴于此,本文在合成CDs的基础上,研究了CDs与异硫氰酸荧光素(FITC)的相互作用,并探讨了CDs在细胞成像及抗病毒等方面的应用,具体研究内容如下:
  1.利用光谱技术研究了CDs和FITC在pH为5.1、7.0和9.0条件下的相互作用。当CDs和不同浓度的FITC进行直接混合后,会导致CDs的荧光强度逐渐地被猝灭,而CDs的荧光寿命保持不变,通过对紫外-可见吸收光谱及荧光寿命的分析,证实了CDs和FITC之间pH依赖的内滤效应(IFE)。然而,CDs和FITC进行化学偶联后,导致了CDs荧光寿命的下降,表明了CDs和FITC之间发生了荧光共振能量转移(FRET)。该研究不仅揭示了不同pH条件下CDs和FITC之间不同的作用形式,同时也为进一步研究纳米粒子和荧光团之间的相互作用提供了理论指导。
  2.以温和的方式合成了两种不同的CDs,在未经进一步修饰的情况下可以选择性地进入细胞质和整个细胞。通过在CDs的水热合成过程中加入适量的脲,不仅使得CDs的表面电位由负电位变为电中性,同时制备得到的CDs显示出不同的荧光。细胞成像应用中,蓝色荧光的CDs(b-CDs)只能进入细胞的细胞质,而青色荧光的CDs(c-CDs)可以分布到整个细胞,包括细胞核。此外,我们还研究了两种CDs对伪狂犬病毒(PRV)的抗病毒活性,结果显示b-CDs具有更好的抗病毒活性。该研究以一种温和新颖的方式制备得到了用于细胞选择性成像的两种CDs,研究结果有望进一步促进CDs在纳米医药领域的应用。
[硕士论文] 范青
应用化学 华中农业大学 2017(学位年度)
摘要:针对分析对象的多样性和样品基质的复杂性,寻找绿色、微型、高效、快捷的样品前处理技术是一大热点问题和研究方向。分子印迹技术是通过合成对某一个或某一种特定目标分子具有特异性吸附的聚合物,利用其高度亲和性对目标分析物进行分离的技术。分子印迹聚合物作为固相微萃取的新型吸附剂对痕量物质进行分析检测,具有高选择性、传质快,可重复使用、精准度高等特点。金属有机框架材料ZIF-8具有高比表面,物理化学性质稳定,有均匀的孔道结构,且其结构和性能的多样性,使其在固相萃取填料上有着可观的应用价值。基于以上两种新型萃取吸附剂的优良特性,本论文的研究内容如下:
  1,分子印迹-固相微萃取(MISPME)整体柱对湖水和莲藕中苯醚甲环唑残留检测
  以苯醚甲环唑为模板,采用原位聚合的方法在玻璃毛细管中通过氢键合成MISPME整体柱,并结合高效液相色谱检测莲藕和湖水中的苯醚甲环唑。对整体柱进行SEM、BET、FT-IR等表征。对模板分子与功能单体的摩尔比,和固相微萃取过程中萃取溶剂与时间,解吸溶剂与时间进行优化。在最优条件下,MISPME-HPLC方法体系的检出限和定量限分别为0.0091μg·mL-1和0.0300μg·mL-1。在湖水水样和莲藕样品中,苯醚甲环唑的加标回收率范围分别在88.6%-94.7%和79.7%-101.9%。说明该方法成功的应用于实际样品中苯醚甲环唑的检测。
  2,金属有机骨架材料ZIF-8固相萃取柱的制备及对双草醚的检测
  采用常规溶液法将六水硝酸锌和2-甲基咪唑按一定比例混合,以甲醇为溶剂,在室温下激烈搅拌后放置24 h,使反应物自组装成金属有机框架ZIF-8。对合成的ZIF-8粉末进行SEM、FT-IR、BET、XRD表征。将合成研磨后的ZIF-8粉末填充于自制的固相萃取小柱作为萃取吸附剂,对双草醚进行萃取。其中自制的ZIF-8-SPE装置对双草醚有明显吸附性,而对其他八种农药萃取效果较差。此方法在浓度为0.5μg·mL-1-10.0μg·mL-1范围内的线性关系良好,由此得检出限为0.13μg·mL-1,相对标准偏差低于10%。在超纯水样品中,双草醚的加标回收率范围在85.1%-104.6%。实验结果表明ZIF-8-SPE对双草醚具有选择性吸附,且效果良好。
[硕士论文] 安念齐
物理学 天津理工大学 2017(学位年度)
摘要:三磷酸腺苷(ATP)是生物体内一种重要的生物小分子,在许多生命过程中起关键作用。ATP的浓度异常,往往会引发许多疾病,因此建立简单快速、灵敏度高、选择性好的检测方法不仅对生命过程的基础研究,而且对临床诊断,药物分析等领域也有着十分重要的意义。
  荧光技术具有操作简便,灵敏度高,选择性好,易于原位成像等优点,已经被广泛应用于生物活性物质的检测。目前报道的ATP荧光探针,其荧光信号通常基于单波长发射强度的变化,该方法容易受到外界环境的影响,信噪比低。而比率型荧光探针,利用探针与底物结合后,出现激发或发射光谱的移位,体系中出现两个荧光发射强度随底物的变化而变化,利用这两个不同波长处荧光强度的比值而进行的检测。该方法可以提高检测的动态响应范围,建立起内标从而极大地削弱其它因素的干扰,是提高荧光探针灵敏度的一个方便而有效的途径。
  近年来,基于共轭聚合物的荧光探针因为其良好的光电性质和信号放大效应受到了广泛关注。其中,聚噻吩衍生物由于其构象和聚集形态对外界刺激十分敏感,在分析物的诱导下,其荧光光谱会发生显著变化,同时伴随着溶液颜色的明显改变,因此作为一种荧光及比色双模式检测的探针材料受到众多科研工作者的追捧。
  本论文设计合成了一种比率型ATP荧光探针(Cou-PT),将香豆素荧光团引入到聚噻吩(PT)的侧链上,香豆素荧光团作为FRET能量给体,共轭聚噻吩主链作为FRET能量受体。其检测原理如下:未结合的Cou-PT采用无规线团构象,一旦加入ATP后,Cou-PT与ATP形成复合物,从而导致聚噻吩主链从无规线团构象转变成平面构象并且发生链间的进一步聚集,体系荧光淬灭,同时紫外光谱明显红移。利用加入 ATP前后,Cou-PT吸收光谱与香豆素荧光团发射光谱重叠的变化,来调控香豆素荧光团到聚噻吩主链的FRET效率,偶联聚集诱导的荧光淬灭(ACQ)两种机制,实现对ATP的比率检测。
  本论文利用荧光光谱,紫外吸收光谱,圆二色光谱,动态光散射光谱等分析手段,系统研究了比率探针Cou-PT对ATP的传感性质。研究结果表明:Job's-plot结果显示探针Cou-PT与ATP能形成1:1复合物,结合常数为Kapp=3.12×104 M-1,CD光谱和DLS结果说明 ATP的加入使聚噻吩主链构象发生了从非平面到平面构象的转变并且发生聚集。Cou-PT在加入ATP前后荧光光谱呈比率变化,同时吸收光谱红移伴随溶液颜色变化,所以该探针也可用于裸眼检测 ATP。此外,该探针对 ATP表现出优异的选择性, ADP,AMP或各种其他阴离子的加入没有引起荧光及紫外光谱明显的变化。Cou-PT还被用于在生理pH条件下实时监测ATPase催化的ATP水解反应,并初步实现了对活细胞的荧光成像。
[硕士论文] 孙海云
分析化学 山西大学 2017(学位年度)
摘要:纳米荧光探针由于其尺寸与结构的特殊性,表现出与宏观物质截然不同的理化性质,如小尺寸效应、量子效应、表面效应与量子隧道效应等,在医疗、科技、能源、军事等领域具有广阔的应用前景。近年来,将纳米荧光探针应用于化学传感、生物医学等领域一直是科学家研究的热点,其中最关键的是设计合成具有优良性能的荧光纳米材料,如粒径均一、光学性质稳定、细胞毒性低、水溶性及生物相容性良好等。本论文采用简单一步法制得性能优异的银纳米簇、碳点及其复合纳米材料,并基于以上荧光纳米材料构建新的传感平台,实现对S2-、Fe3+、Al3+以及癌细胞的检测。
  第一章:简述纳米荧光探针的基本性能,对纳米荧光探针(包括量子点、贵金属纳米簇、碳点)的研究及应用进展进行了综述。
  第二章:常温下,以溶菌酶(Lys)为稳定剂,NaBH4为还原剂,通过简单的一步法合成溶菌酶稳定的银纳米簇(Lys-Ag NCs)。基于S2-与Ag+/Ag之间强烈的相互作用,S2-可以显著猝灭Lys-Ag NCs的荧光,进而建立了一种高灵敏、高选择性检测S2-的方法。该方法在5.0×10-6 M-1.0×10-4 M线性范围内对S2-有良好的响应,对应的检出限为1.1×10-6 M(S/N=3)。满意的回收率结果(97.0-101.4%)表明该方法具有一定的可行性,可用于环境水样中S2-的检测。此外,对S2-与Lys-Ag NCs之间的作用机理也进行了详细地探讨研究。
  第三章:以脯氨酸为碳源,乙二胺为氮源,通过简单的一步水热法制备得到发蓝色荧光的CDs。CDs表面的-NH2可以通过经典的EDC/NHS反应与叶酸(FA)表面的-COOH发生反应生成CDs-FA复合物。基于FA与叶酸受体(FR)之间强烈的亲和力以及FR介导的细胞内吞作用,CDs-FA复合物可以特异性识别FR表达的癌细胞并对其完成荧光标记,进而将FR表达的癌细胞与FR不表达的正常细胞区分开来,这为癌症的早期诊断与治疗提供一定的依据。
  第四章:以环糊精为碳源,通过一步水热法制得发蓝色荧光的CDs。CDs表面丰富的羟基、环氧基等含氧基团使得CDs不仅具有还原剂的特性,而且可以在纳米簇的合成过程中充当保护剂,基于此,将制得的CDs与Ag+通过简单水热法合成发绿色荧光的CDs-Ag NCs复合物。当Fe3+存在时,该CDs-Ag NCs复合物的荧光发生猝灭,而当Al3+存在时,该CDs-Ag NCs复合物的荧光得到增强,由此,分别构建了“断开式”Fe3+传感体系和“开启式”Al3+传感体系,两个传感体系对应的线性范围分别是5.0×10-6 M-3.6×10-4 M和2.0×10-5 M-1.8×10-4 M,检出限分别为2.6×10-6 M与4.8×10-7 M(S/N=3)。此外,两者的回收率实验都取得了满意的结果,表明该CDs-Ag NCs复合物在Fe3+与Al3+的分析检测中具有很大的应用潜力。
  第五章:对本论文中银纳米簇、碳点及其复合物作为荧光探针/标记物,在离子检测和靶向细胞成像方面的研究结果做了总结,并对后续的工作进行了展望。
[硕士论文] 秦丽媛
分析化学 山西大学 2017(学位年度)
摘要:第一章:主要介绍了荧光分析法的基本原理,荧光探针的结构及其响应机理,并且对久洛尼定荧光探针的研究进展做了简要概述。
  第二章:以8-羟基久洛尼定-9-甲醛和氨基脲为原料合成了一种新型的可逆性比色荧光希夫碱探针(L),该探针可检测缓冲水体系中的Al3+离子。加入Al3+后,L的荧光增强,伴随着溶液颜色由无色变成黄色,基于此可识别检测溶液中的Al3+。等摩尔连续变化法和高分辨质谱实验结果表明,L与Al3+以1:1结合形成新的络合物。实验测得Al3+的检测限为4.67nM,远低于WHO规定的饮用水中Al3+最大含量(7.41μM)。此外,L还可通过荧光共聚焦成像用于活体细胞中Al3+离子的识别检测。
  第三章:设计合成了一种以8-羟基久洛尼定-9-甲醛与4-苯基氨基脲为原料的希夫碱荧光探针L,并对其光学特性进行了研究。在甲醇-水(4:1, v/v,HEPES,pH=7.4)缓冲溶液中,L以1:1与Cu2+特异性结合,540nm处的荧光猝灭,同时溶液从绿色变为黄色。另外,形成的L-Cu2+络合物可以通过金属置换法,进一步用于氰离子的检测。向L-Cu2+中加入CN-,L荧光恢复,且络合物对CN-有较高的选择性。探针对Cu2+和CN-的检测限分别为2.28×10-7 M和1.33×10-8 M。该传感器已应用于实际水样中CN-的检测,性能优良。此外,L还进行了活细胞中的荧光成像实验,表明其可用来检测活细胞中的Cu2+和CN-。
  第四章:设计并合成了一种以8-羟基久洛尼定-9-甲醛和4-苯基氨基硫脲为原料的新型希夫碱荧光探针。该探针可以作为一个多功能荧光探针同时检测Al3+和Cu2+。在甲醇溶剂中,向L中加入Al3+后,溶液颜色从黄色变为橙色,并且荧光发射波长发生红移,从540nm移至570nm,荧光颜色由黄绿色变为粉色。通过等摩尔连续变化法测得L与Al3+按1:1结合,计算得L对Al3+的检测限为6.38×10-8M,远低于WHO规定的饮用水中Al3+最高含量(7.41μM);另外,在乙腈-水(1:1, v/v,HEPES,pH7.4)缓冲溶液中,L可以选择性地检测Cu2+。加入Cu2+之后,L溶液的颜色由黄色变为棕褐色,同时荧光猝灭,由实验测得L对Cu2+的检测限为6.7×10-8M,远低于USEPA对饮用水中Cu2+含量的规定。此外,L也可成功地检测实际水样中的Cu2+。
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