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[硕士论文] 刘珊
植物保护 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:有机氯农药(OCPs)是一种人工合成,具有广谱,残效期长的化学杀虫剂,是持久性有机污染物中的一类。虽然其“初级”排放衰减,但累积在多年冻土区环境介质中的OCPs重新释放,进行新的迁移转化和环境分布,会导致“二次”排放增强。研究表明,东北是我国环境OCPs的主要汇集地区,但北方森林高纬度多年冻土区OCPs环境归趋没有开展深入的研究。本论文以我国大兴安岭高纬度多年冻土区土壤中OCPs为研究对象,研究了土壤中主要OCPs污染物,结果为p,p'-DDT,Endosulfan,α-HCH,β-HCH,γ-HCH,Endosulfan-Ⅱ和Endosulfan-Ⅰ,而其余的污染物含量均较低;分别探讨了我国大兴安岭高纬度多年冻土区土壤中OCPs的含量、组成和分布规律,并对土壤有机质含量与OCPs浓度进行了相关分析,还对我国大兴安岭高纬度多年冻土区土壤中的OCPs进行了源解析。
  根据主成分分析法和检出物各异构体比值法判断污染物的来源,研究区土壤中HCHs总浓度范围为0~15703.09ng.g-1dw,均值为572.39ng.g-1dw,其残留浓度的差别在0-4个数量级之间,说明研究区存在点源污染,而α-HCH/γ-HCH为0.61,其比值小于3,说明在多年冻土区HCHs停止使用后林丹仍存在短时间的使用,α-HCH/β-HCH为0.56,所以该研究区HCHs的残留主来于历史上较低量的工业品HCHs和林丹的使用,而研究区中γ-HCH的含量为37.26%,α-HCH的含量为22.62%,明显γ-HCH高一些,由此推断研究区周围境有新林丹的输入。
  研究区检出最多的是p,p'-DDT,其他的DDTs代谢产物并未检出,所以无法对DDTs及检出的p,p'-DDT进行源解析。研究区土壤中的Endosulfans浓度范围从未检出到6628.00ng.g-1dw,均值为762.53ng.g-1dw,其总浓度明显高于中国其他被报道的研究地区,Endosulfan-Ⅰ的比重占总量的58.6%,高于Endosulfan-Ⅱ。Endosulfan sulfate的含量比值为14.68均低于Endosulfan-Ⅰ和Endosulfan-Ⅱ,可知有少量的Endosulfan-Ⅱ在研究区土壤中已经降解为Endosulfan sulfate。根据Endosulfan-Ⅰ/(Endosulfan-Ⅰ+Endosulfan-Ⅱ)所得的比率与硫丹的技术组成比较来判断硫丹源地区,本研究中Fα-endo值在0.61~0.78之间所得的比率与硫丹的技术组成比较,可知研究区土壤中的硫丹的来源不是由于当地的使用,存在新的硫丹来源。
  研究区HCB浓度范围为0.01-10.09ng.g-1dw,均值为1.40ng.g-1dw,均高于其他报道地区,最高浓度和最低浓度之间差别在2个数量级,说明存在点源污染。HCB的含量最高点在D(森林)其次是草地G,HCB的残留含量除了森林采样点D含量较高,其他被报道的HCB高浓度地点大部分在城市,说明研究区HCB在其周边城市存在点污染源,推测与研究区周边的工业生产过程的排放或燃烧过程排放有关。
[硕士论文] 王大延
环境科学与工程 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:硫丹作为一种广谱有机氯农药,在农业区域周边的土壤和水体中都存在较高残留,2011年被斯德哥尔摩公约列入持久性有机污染物(POPs)名单。硫丹不仅对神经系统、心血管系统、肝脏以及肾脏等具有毒性作用,而且可以导致生殖系统损伤,进而影响子代或者更多的世代,从而导致导致环境生物多样性的下降。如何有效降解硫丹,消减其毒性效应是目前亟待解决的重要环境问题之一。本文分别采用了等离子体处理技术和纳米二氧化钛处理两种理化手段,以秀丽隐杆线虫为模式生物,研究了硫丹理化特性改变对其生殖毒性的影响。主要研究结果如下:
  1.等离子体处理后的硫丹生殖毒性降低
  (1)氢气等离子体以不同的处理功率以及处理时间处理商品化硫丹后,硫丹(10μM)引发的线虫生殖腺细胞凋亡均得到不同程度的降低;
  (2)氮气等离子体也能降低硫丹的生殖毒性,但氢气等离子体的效率更高;
  (3)子代数实验也显示,氢气等离子体处理后的硫丹毒性得到了降低。
  2.硫丹与纳米二氧化钛复合后的生殖毒性降低
  (1)10μM商品化硫丹与浓度为0.1、0.5、1和5μg/mL纳米二氧化钛(5和15nm)复合,硫丹引发的生殖腺细胞凋亡水平降低,呈剂量依赖式;
  (2)在相同浓度下,15nm的二氧化钛对商品化硫丹的毒性降低作用比5nm强;
  (3)5nm和15nm的二氧化钛对硫丹两种同分异构体的影响不同,15nm的二氧化钛对α-、β-硫丹(10μM)的影响强于5nm,且二氧化钛对β硫丹的影响更大。
  结论:等离子体处理硫丹和纳米二氧化钛与硫丹复合这两种方式均可以降低硫丹的生殖毒性。
[硕士论文] 杨茗
环境工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:本文中选取杨庄塌陷区为研究对象,在夏季时期采样,选取水样7个,土壤样12个,底泥样12个,分别测定各环境中理化性质:(1)水样:总氮、总磷、氨氮、COD、、TOC、pH、DO、T;(2)土壤:有机质、含水率、Fe2+、Mn2+、粉粒含量;(3)底泥:有机质、Fe2+、Mn2+、粉粒含量,采用GC-MS分析方法测定各环境中HCHs和DDTs浓度,运用Origin、SPSS等软件分析测定结果,简要概述HCHs、DDTs在研究环境中分布特征,采用三种分析方法:皮尔逊分析、偏相关分析、回归分析,系统研究了测定结果之间的相关性,最后得出以下结论:
  (1)δ-HCH和o,p'-DDT是水样环境的两种主要检出异构体,位于塌陷区东南区域的1、5和7号采样点,HCHs的检出浓度程度:水底上0.5m处>水深1/2处>水下0.5m处,西北区域采样点HCHs的检出浓度程度:水下0.5m处>水深1/2处>水底上0.5m处;位于西北区域的2,4,6号采样点DDTs浓度累积在下层,呈现出向下迁移的趋势。
  (2)γ-HCH、o,p'-DDT和p,p'-DDT是土壤环境的三种主要检出异构体。围绕塌陷塘的东边区域的采样点5,6、12号采样点的HCHs检出浓度累积在中层,即5-15cm的区域,西边区域9号和10号采样点HCHs浓度呈现出向下迁移的趋势,即在底层出现一个累积层位。塌陷塘由东至西采样点4、5、6、8号采样点DDTs检出浓度累积在中层,靠近煤矸石堆旁的9、11号采样点DDTs检出浓度在底层出现一个累积层。
  (3)γ-HCH、o,p'-DDT和p,p'-DDT是底泥环境的三种主要检出异构体。其中位于塌陷塘东边区域的7、8号采样点HCHs检出浓度累积在底层土,西边区域的10、11号采样点HCHs检出浓度累积在中层,其他采样点的HCHs检出浓度呈现出逐渐向下减小的趋势;塌陷塘西边区域的1、3、8、11号采样点的DDTs检出浓度累积在中层,其他号采样点均呈现DDTs检出浓度随着深度加深,浓度减小的趋势。
  (4)相关性分析中:水样环境中只有总磷、温度与HCHs间有低等程度相关性,而其他理化性质和HCHs相关程度不高。对于DDTs来说,总磷与DDTs相关性最高,呈中等程度正相关性。
  (5)偏相关分析中,有机质和土壤中HCHs相关性最高,含水率和HCHs呈负相关关系。回归分析中,得出有机质和HCHs有较好的相关性;偏相关分析中有机质与土壤中DDTs的相关性最大,呈正相关关系,含水率和DDTs呈负相关关系。在回归分析中经过一系列检验后得出有机质和DDTs有很好的的相关性。
  (6)偏相关分析中,有机质与底泥中HCHs的相关性最大,Fe2+和DDTs呈负相关关系。回归分析中,经过一系列检验,得出有机质和HCHs有很好的相关性;偏相关分析中与底泥中DDTs的相关性最大,呈正相关关系,Fe2+和DDTs呈负相关关系。回归分析中,经过一系列检验后得出有机质和DDTs有很好的相关性。
  通过研究理化性质和OCPs的相关性,研究影响OCPs在环境中浓度分布具有差异性的因素。对塌陷区复垦、生态环境修复都具有重要的意义。
[硕士论文] 雒建伟
环境工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:选取淮南市杨庄和谢桥采煤塌陷区为重点研究对象,利用固相萃取-自装层析柱净化-GC/MS分析方法和索氏提取-自装层析柱净化-GC/MS分析方法分别测定了塌陷区水体和水体悬浮物中OCPs的含量,分析了塌陷区中OCPs的存在状况及空间分布特征,组成特征及来源,以及其与所依存介质中叶绿素a的关系。得出以下结论:
  1.杨庄和谢桥采煤塌陷区水体叶绿素a各采样点分布不均,受采样点周边环境影响严重,但整体呈现出由表层到底层逐渐递减的趋势,杨庄采煤塌陷区叶绿素a浓度值略高于谢桥采煤塌陷区。
  2.杨庄采煤塌陷区水体及水体悬浮物中∑OCPs含量均值分别为627.77 ng/L和652.44 ng/L,谢桥采煤塌陷区水体及悬浮物中∑OCPs含量均值分别为692.10ng/L和534.42ng/L,整体谢桥采煤塌陷区水体中OCPs污染较杨庄采煤塌陷区轻微,水体悬浮物中OCPs污染较较杨庄采煤塌陷区严重。
  3.杨庄采煤塌陷区水体中∑OCPs含量由表层至底层逐渐递减,而水体悬浮物中∑OCPs含量由表层至底层逐渐递增。谢桥采煤塌陷区水体中∑OCPs含量由表层至底层先减后增,水体悬浮物中∑OCPs含量由表层至底层逐渐递增。
  4.杨庄采煤塌陷区水体中HCHs主要来源于近期林丹杀虫剂的使用,水体悬浮物中HCHs则来源于近期和历史林丹杀虫剂的使用。水体中DDTs主要来源于短期内工业DDTs的混合污染,悬浮物中DDTs主要来源于近期三氯杀螨醇的污染。谢桥采煤塌陷区水体和悬浮物中HCHs主要来源于近期林丹杀虫剂的使用,水体和悬浮物中DDTs主要来源于短期内工业DDTs和三氯杀螨醇的混合污染。
  5.塌陷区特征性OCPs之间相关性较高,而水体叶绿素a仅在杨庄采煤塌陷区表层各采样点处与水体OCPs处于高度负相关,与其他部分OCPs处于低度或者不相关。这些会受到水体沉积物的扰动或者OCPs的毒害作用及毒性兴奋效应的影响。
[硕士论文] 黄肖萌
环境科学 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:采煤沉陷区是由于过量采煤,导致采空区上方出现大面积沉陷塌落,经过降雨和地下水渗透后出现大面积的水域,原先的陆生环境变成水域环境,其中的持久性有机污染物也会发生一系列的迁移转化行为。鉴于环境中的有机氯农药具有持久性和生物累积性,会在生物体内蓄积,最后危害人类健康,研究OCPs的归趋行为具有十分重要的意义。
  本文通过选取淮南市杨庄采煤沉陷区作为研究对象,通过采集杨庄沉陷区水样和底泥样品,分析其中的OCPs含量,并建立了沉积物-水稳态逸度模型,对沉陷区域γ-HCHs和p,p'-DDT的归趋行为进行了数学模拟,计算出了底泥中γ-HCHs和p,p'-DDT预测浓度,并对模型的可行性做出了分析和比较,得出以下结论:
  1、通过分析15年和16年杨庄沉陷区水体样中的OCPs含量,发现受附近煤矸石堆和泥河的影响,一些采样点位处有机氯农药含量出现偏高的情况,纵向分布基本呈现为表层水<上覆水<间隙水的规律,并且γ-HCH在两年的水样组成中均占较多比例,是HCHs的主要成分之一;p,p'-DDT在15年和16年DDTs中的占比较大,是DDTs的主要成分之一。故而选择这两个有机氯农药进行逸度模拟更有代表性。
  2、通过分析15年和16年杨庄沉陷区底泥样中的OCPs含量结果可以发现:9号、10号、11号点位(靠近泥河入口和煤矸石堆)处HCHs和DDTs浓度较其他点位高;并且纵向上呈现随着底泥深度的增加,有机氯农药含量逐渐减少的规律。
  3、水体中TOC含量分布也与周边环境有密切关系,靠近泥河流域和居民区的水域TOC含量较高。并且通过分析水体和底泥中的OCPs含量和TOC含量的相关性,发现底泥中的OCPs含量与TOC含量之间具有显著相关性,也即底泥中TOC含量越高,有机氯农药也就越高。
  4、以2016年OCPs中的γ-HCH和p,p'-DDT为例,通过实测和引用文献值等方法确定参数值,然后建立了沉积物-水两相间的稳态逸度模型,对有机氯农药在塌陷区水域环境中的迁移转化行为进行模拟计算,并将预测值与实测值进行比较,发现吻合度较好,数值偏差在一个数量级内,说明模型建立较为成功,能够反映有机氯农药在杨庄塌陷区中的迁移转化行为。
  5、通过分析计算关键性参数的灵敏度系数找出对模型影响较大的参数,并分析发现悬浮物沉降速率灵敏度系数最大,说明沉积物-水系统中悬浮物沉降对污染物向底泥迁移的过程起重要作用。
[硕士论文] 陈一佳
环境工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:本文以淮南潘一杨庄采煤沉陷区和谢桥采煤沉陷区为研究对象,通过实地勘察采样、样品指标检测及数据分析,对沉陷区水体、周围土壤及沉陷区底泥中16种优先控制的PAHs进行定性和定量分析,查明沉陷区多环境介质中PAHs的含量和污染特征、研究各样品中DOM的含量并简单分析其组分种类、探讨变化生境下采煤沉陷区DOM对PAHs环境行为的影响。
  主要结论如下:
  1.杨庄采煤沉陷区水样中PAHs总含量范围为79.72-205.70 ng/L,平均含量142.31 ng/L,土壤中PAHs总含量范围为109.00-6540.64 ng/g,平均含量1191.88ng/g,底泥中PAHs总含量范围为60.67-5460.57 ng/g,平均含量1145.07 ng/g;谢桥采煤沉陷区水样中PAHs总含量范围为123.27-194.79 ng/L,平均含量158.14ng/L,土壤中PAHs总含量范围为26.58-1597.87 ng/g,平均含量267.37 ng/g,底泥中PAHs总含量范围为44.64-180.49 ng/g,平均含量99.06 ng/g。
  2.杨庄采煤沉陷区PAHs分布特征为:水和底泥中沉陷区西面和北面PAHs总含量较高,由西往东有下降的趋势,沉陷区西北方向土壤中的PAHs含量较高,以YZTR12为中心向两边有下降的趋势;谢桥采煤沉陷区PAHs分布特征为:水和底泥中沉陷区南面PAHs总含量较高,由南向北有下降的趋势,沉陷区北面土壤中PAHs分布较均匀,含量较低。
  3.杨庄采煤沉陷区水样中DOM含量范围为4.29-5.60 mg/L,平均含量4.85mg/L,由西北向东南呈逐渐下降的趋势,可能与煤矸石堆的分布有关;谢桥水样DOM含量范围为2.94-6.53 mg/L,平均含量5.21 mg/L,其含量呈现南高北低的规律,主要原因是沉陷区南侧有多家燃煤烧砖厂。
  4.杨庄、谢桥两个采煤沉陷区土壤中PAHs含量较高的样品,其对应DOM的主要出峰位置在区域Ⅰ或Ⅲ,属于类蛋白质物质,PAHs含量较低的样品,其对应DOM的主要出峰位置在区域Ⅱ或Ⅳ,属于类腐殖质物质;但在底泥中,呈现相反的规律,PAHs含量较高的样品,其对应DOM的主要出峰位置在区域Ⅱ或Ⅳ,PAHs含量较低的样品,其对应DOM的主要出峰位置在区域Ⅰ或Ⅲ。
  5.杨庄、谢桥两个采煤沉陷水样中PAHs与DOM的分布特征及其相似,可能原因是DOM与PAHs以共吸附或累积吸附的形式被水体介质吸附,从而增加PAHs在水体中的吸附容量,降低PAHs在水体中的迁移性;在土壤中,类腐殖质物质对PAHs有增溶作用,能促进PAHs解吸,提高其在土壤中的迁移性;而在底泥中,类腐殖质物质能促进DOM与PAHs以共吸附或累积吸附的形式被底泥介质吸附,从而增加PAHs在底泥中的吸附容量,降低PAHs在底泥中的迁移性。
[硕士论文] 刘小燕
环境工程 长安大学 2017(学位年度)
摘要:六溴环十二烷(hexabromocyclododecanes,HBCDs)是全球三大溴代阻燃剂之一,广泛应用于建筑材料、电子类产品及塑料制品中。由于其远距离迁移性、持久性及生物蓄积性等特征,已被科学家列入持久性有机污染物清单中。国际上关于HBCDs的环境行为已开展较多研究,但是对于HBCDs的生物富集净化规律以及内分泌干扰性却未给出明确表述。基于目前国内外的研究现状,本研究选取斑马鱼作为受试生物,配制含不同浓度HBCDs(0、10、100和400 ng/g)的饲料,将斑马鱼暴露于HBCDs56 d后,并净化28 d(投喂无HBCDs的饲料),利用超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)技术,阐述HBCDs在斑马鱼体内的富集净化规律;研究HBCDs不同暴露剂量条件下对斑马鱼甲状腺激素(T3、T4、FT3、FT4)含量及丙二醛(MDA)、超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)和还原性谷胱甘肽(GSH)活性的影响,探索 HBCDs对斑马鱼的甲状腺干扰效应及氧化应激反应。论文主要得到了以下主要结论:
  (1)观察不同暴露组中斑马鱼的肥满度,发现与对照组相比,暴露组斑马鱼的肥满度及其增长速率变化较小,均无显著差异。表明HBCDs对斑马鱼成鱼的生长影响较小。
  (2)利用UPLC-MS/MS检测不同剂量不同暴露时间斑马鱼体内HBCDs的含量,经拟合曲线得到,α-HBCD在生物体内的富集速率高于β-HBCD和γ-HBCD,β-HBCD和γ-HBCD向α-HBCD的转化以及β-HBCD和γ-HBCD的代谢速率高于α-HBCD是α-HBCD为生物体内主要的异构体形式的主要原因。
  (3)暴露56 d后,发现HBCDs对斑马鱼成鱼肝脏中的T3和T4产生显著抑制作用;中高浓度组斑马鱼肝脏中T3/T4比值与对照组相比显著升高;随着暴露浓度的增加,斑马鱼肝脏组织中FT3和FT4的含量均先升后降。结果表明,HBCDs对斑马鱼甲状腺有较为显著的干扰效应,且主要与斑马鱼体内α-HBCD的浓度且呈现较强的相关性。
  (4)暴露56 d后,随暴露浓度的增加,斑马鱼肝脏中MDA含量呈现先降低后上升的趋势;SOD和CAT的活性呈现先上升后下降趋势;肝脏中 GSH含量逐渐降低,呈现较为明显的剂量-效应关系。结果表明,HBCDs对斑马鱼会造成一定程度的氧化损伤,且与斑马鱼体内α-HBCD的浓度且呈现较强的相关性。
  (5)将现状资料与实验数据对比分析知,城市污水和工业污水处理厂中,活性污泥HBCDs的高含量(多数研究地区HBCDs含量高于100ng/g)严重威胁人类健康。
[硕士论文] 朱艳艳
环境科学 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:甲基磺草酮是一种三酮类的除草剂,广泛应用于玉米等农田,用来防除禾本科杂草和阔叶杂草。该除草剂呈弱酸性,它的水溶液具有较强稳定性,不易光解、挥发,被广泛大量的使用。该除草剂使用不当或长期大量重复使用,会对土壤的生态环境造成危害。本文利用室内培养的方法,采用常规的生理生化方法并结合限制性片段长度多态性(T-RFLP)与实时荧光定量PCR技术(RT-PCR)等分子生物学的技术评价甲基磺草酮对土壤微生物与土壤酶的生态效应,还研究了甲基磺草酮对蚯蚓的氧化胁迫与DNA损伤,为科学的评价甲基磺草酮环境生态的效应提供了科学依据。主要的研究结果如下:
  1、本文运用平板计数法测定了不同浓度的甲基磺草酮对土壤中微生物的数量影响。结果表明培养20天内对甲基磺草酮在土壤中浓度为0.1、1.0、5.0mg/kg时对土壤中的细菌、真菌和放线菌起到明显的抑制作用,培养到20天时,细菌、放线菌数量恢复到对照水平,真菌数量依然被抑制。总的来说,实验设定浓度下的甲基磺草酮对土壤中微生物的毒性比较小。
  2、本文测定了甲基磺草酮对土壤中脲酶、磷酸酶、β-葡萄糖苷酶的影响。结果发现低浓度(0.1、1.0mg/kg)的甲基磺草酮对脲酶的活性产生了先激活后抑制的作用,高浓度(5.0mg/kg)的甲基磺草酮对脲酶活性一直表现出抑制作用,但最后均恢复到对照水平;0.1mg/kg的甲基磺草酮在2天时对磷酸酶活性抑制,随时间延长出现激活,1.0、5.0mg/kg的甲基磺草酮在5天前对磷酸酶的活性激活,随时间延长抑制;对β-葡萄糖苷酶呈现出先激活再抑制逐渐恢复到对照水平的作用。
  3、应用T-RFLP技术,分析甲基磺草酮对土壤微生物群落多样性的影响,研究结果表明各浓度甲基磺草酮均未改变土壤微生物群落的主要结构,但是多样性受到了显著的抑制,而且群落结构的平衡的稳定性被打乱,呈现出了混乱趋势。
  4、运用RT-PCR研究后发现,除0.1mg/kg的处理组在第5天时甲基磺草酮对AOB-amoA产生了促进作用外,其余甲基磺草酮各浓度的处理组均对AOA-amoA、AOB-amoA基因拷贝数均产生了显著的抑制,且抑制作用存在明显的剂量-效应关系。
  5、运用OECD人工土壤法进行甲基磺草酮对蚯蚓的氧化胁迫与DNA损伤的研究,发现蚯蚓在甲基磺草酮的暴露下,ROS含量在28天内均比对照高;SOD活性在前14天均被激活高于对照水平,后14天中SOD活性均被抑制低于对照水平;CAT、POD与GST酶活性在21天内均被激活高于对照水平,到第28天时,恢复至对照水平;MDA在第7天时,只有0.1mg/kg的处理组受到抑制低于对照组,其余均与对照无差异,14、21天时,MDA被激活高于对照组水平,28天时除2.5mg/kg的处理组MDA含量仍被激活外,其余均恢复到对照水平;彗星实验比较灵敏,甲基磺草酮在28天的处理下,都引起了蚯蚓的体腔细胞DNA的损伤,且时间越长、浓度越大,损伤越严重,呈现出显著的剂量-效应关系。本研究也说明,不同种生物标志物的共同使用,能够正确的评价农药等环境污染物对土壤的生态毒性,为土壤污染状况的监测提供理论支撑。
[硕士论文] 贾志宁
农药学 河北农业大学 2017(学位年度)
摘要:烟嘧磺隆广泛用于玉米田防治多种杂草,然而,随着长期大量使用,烟嘧磺隆的残留已对后茬敏感作物的产量造成严重影响。微生物修复是解决其残留药害的有效措施。黑曲霉YF1菌株是本实验室筛选得到的对烟嘧磺隆具有较强降解能力的菌株。本研究对YF1菌株的降解条件分别进行单因素试验,明确了YF1菌株对烟嘧磺隆降解作用的适宜条件,发现了YF1菌株产生的有机酸对烟嘧磺隆具有较强的水解作用;利用丙酮沉淀法提取YF1菌株的胞外酶,发现其胞外酶对烟嘧磺隆具有很强的降解作用,通过非变性PAGE电泳对胞外酶进行了粗分离,将降解率最高的条带进行高分辨质谱分析,根据质谱测序结果重点筛选氧化还原酶类和水解酶类的蛋白作为候选酶,最后利用分子模拟筛选出潜在的降解酶。本文的主要研究内容如下。
  1.采用烟嘧磺隆初始浓度为100 mg/L的培养基Ⅲ培养黑曲霉YF1菌株,接种量为0.1%的YF1孢子悬浮液(OD600=1)。本试验分别对葡萄糖浓度、培养温度、初始pH和转速进行单因素试验,结果表明,黑曲霉YF1菌株降解烟嘧磺隆的最适葡萄糖浓度是5 g/L,最适培养温度是30℃,最适初始pH值是6.50,最适转速是50 r/min。
  2.黑曲霉YF1菌株在培养过程中产生有机酸。利用高效液相色谱对YF1菌株培养液中的有机酸进行定性分析发现,所产生的有机酸主要是草酸。接YF1孢子悬浮液到烟嘧磺隆的初始浓度为100 mg/L的培养基Ⅲ中,对照组只接菌、不添加烟嘧磺隆,30℃,150 r/min培养7d,每隔24 h用高效液相色谱检测培养基中草酸和烟嘧磺隆的浓度,结果发现草酸浓度与烟嘧磺隆的浓度呈负相关,在添加烟嘧磺隆时,YF1菌株产酸速率高于对照组,因此,烟嘧磺隆可以促进YF1菌株代谢葡萄糖产生草酸。YF1孢子悬浮液接种到烟嘧磺隆的初始浓度为100 mg/L的培养基Ⅲ后,将发酵罐的温度、初始pH值和转速分别设置为30℃、7.00、300 r/min,培养7d,每隔12h取样,用高效液相色谱检测药剂浓度并记录pH值的变化。以不接YF1菌株为对照,并根据接菌时pH值的变化规律,每隔12h用1 mol/L的草酸调节不接菌组的pH值,使之与接菌组同期的pH值一致。结果发现,二者的烟嘧磺隆降解动态较为一致,初步证明YF1菌株产生草酸形成酸性环境,引起烟嘧磺隆发生水解。随后采用发酵罐将培养基的pH值一直控制在7.00,7d后的降解率仅为(4.89±1.89)%,进一步表明YF1菌株可代谢葡萄糖产生草酸水解烟嘧磺隆。
  3.利用丙酮沉淀法提取YF1菌株的胞外酶,通过测试发现,其胞外粗酶液对烟嘧磺隆具有很强的降解作用。通过超滤浓缩的方法对YF1菌株的发酵液浓缩1000~1500倍,浓缩液经非变性PAGE电泳显示,YF1菌株的胞外酶分离出6条明显的条带,活性测试表明1~6号条带的降解率分别为(9.28±1.57)%、(6.90±0.24)%,(3.25±0.22)%、(11.04±1.35)%、(14.07±0.92)%和(6.73±1.06)%,其中,以5号条带的降解活性最高。
  4.对5号条带进行高分辨质谱测序,测序结果表明该条带含有15种蛋白,包括8种已知蛋白和7种未知蛋白。本试验重点在8种已知蛋白中筛选氧化还原酶类和水解酶类蛋白,共得到6个候选酶,分别是甲基丙二酸半醛脱氢酶、α-淀粉酶A、醛脱氢酶、脂肪酶2、葡糖淀粉酶、脂肪酶1。利用在线工具Uniport,检索候选蛋白的氨基酸序列,将序列于在线工具SWISS-MODEL进行同源模建,运用YASARA分子模拟软件对6个候选酶与烟嘧磺隆进行对接,根据结合能的高低,本试验筛选出2个结合能较高的潜在降解酶,分别是甲基丙二酸半醛脱氢酶和α-淀粉酶A。根据YASARA软件模拟的对接结果显示,甲基丙二酸半醛脱氢酶中的THR78、THR254和LEU258构成疏水口袋,THR80和SER88分别与烟嘧磺隆分子形成氢键;α-淀粉酶A中的ASP96、TYR100、HIS101、TRP104、GLY188和VAL192构成疏水口袋,同时,TRP104与烟嘧磺隆分子形成Pi-pi键和氢键。
[硕士论文] 杨树森
植物保护 河北农业大学 2017(学位年度)
摘要:烟嘧磺隆的土壤残留对后茬作物、生态环境、人类健康造成巨大隐患。高效、低成本、无二次污染的微生物修复技术已成为目前清除农药污染、修复生态环境的重要手段。本文以实验室前期筛选出的两株烟嘧磺隆高效降解菌株为研究对象,分别为枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)YB1菌株和黑曲霉(Aspergillus niger)YF1菌株。首先对两菌株进行了固体发酵条件优化,并筛选出适合加工菌剂的载体和保护剂,成功制备了YB1菌株和YF1菌株的颗粒剂,随后对菌剂进行了污染土壤降解的模拟试验。研究结果如下:
  (1)通过单因素试验及利用Design Expert8.0.6软件设计响应面试验方法,对发酵条件进行筛选分析,实验结果采用Box-Behnken法进行优化,得到YB1菌株固体发酵的最佳理论条件为:接种量10.80%,培养基固液比1∶2.01,培养温度30.98℃。按照以下条件对YB1菌株进行实际发酵:接种量11%,培养基固液比1∶2,培养温度31℃,3次重复试验,所得固体发酵产物中活菌数平均为2.2×109 CFU·g-1。YF1菌株固体发酵最佳理论条件为:接种量12.06%,培养基固液比1∶1.85,培养温度35.41℃。按照以下条件对YF1菌株进行实际发酵:接种量12%,培养基固液比1∶1.85,培养温度35.5℃,3次重复试验,所得固体发酵产物中活菌数平均为6.0×109 CFU·g-1。
  (2)以秸秆粉、膨润土、自炭黑、活性白土、硅藻土作为载体进行筛选试验,结果显示活性白土和白炭黑分别对YB1菌株和YF1菌株生长抑制作用最小,最终确定YB1菌株最适载体为活性白土,YF1菌株最适载体为白炭黑。以酪氨酸、羧甲基纤维素钠、腐殖酸作为紫外保护剂进行筛选试验,最终选定3%酪氨酸作为YB1菌株保护剂,1%羧甲基纤维素钠作为YF1菌株保护剂。YB1颗粒剂配方为:固体发酵料与活性白土1∶1混合加3%酪氨酸,5%淀粉。YF1菌株颗粒剂配方为:固体发酵料与白炭黑1∶2混合加1%羧甲基纤维素钠,3%淀粉。
  (3)通过敏感植物盆栽试验筛选测定得到烟嘧磺隆对小麦的IC50为0.259 mg·kg-1,确定以小麦作为指示植物进行土壤中烟嘧磺隆的模拟降解试验。试验结果表明添加25 g·kg-1、50 g·kg-1菌剂处理含1 mg·kg-1浓度烟嘧磺隆的土壤28 d和35 d后对小麦药害症状有一定缓解,抑制率在30%~40%,且趋于稳定;添加100 g·kg-1、200 g·kg-1、400 g·kg-1菌剂处理28 d后小麦无明显药害症状。烟嘧磺隆浓度为1.5 mg·kg-1、2mg·kg-1、2.5 mg·kg-1土壤中添加100 g·kg-1菌剂处理35d后对小麦仍有30%-60%抑制率。烟嘧磺隆浓度为0.5 mg·kg-1时添加100 g·kg-1菌剂处理21d后种植小麦无明显药害症状。YF1菌株菌剂对烟嘧磺隆降解效果不佳。
[博士论文] 何慧军
环境科学与工程 湖南大学 2017(学位年度)
摘要:目前,随着纳米技术的快速发展,越来越多的纳米材料已被应用于各行各业中。在这些纳米材料之中,由于纳米二氧化钛(nano-TiO2)具有独特的紫外线吸收、化学惰性、光催化等特性,而被广泛应用于材料添加剂、化妆品、环境治理等方面。通常, nano-TiO2的应用一般是先混合在液相中,而极高的比表面积和大量的表面能使其在液相中产生聚集,影响其在液相的胶体稳定性。而且液相中的其他物质也会对 nano-TiO2颗粒的胶体稳定性产生影响,进而影响纳米颗粒的活性。本论文以商业用锐钛矿型 nano-TiO2为研究对象,考察了水相中常见无机阴离子(NO3-、SO42-、PO43-)、阳离子(Na+、Ca2+、Mg2+)以及自然有机质(富里酸)对纳米颗粒在溶液中的分散聚集性能和沉降动力学的影响,探究了纳米颗粒在溶液中的分散聚集机理。同时,以农药阿特拉津为目标污染物,在不同无机盐和富里酸的干扰下,考察了 nano-TiO2对阿特拉津的去除效果,并分析了干扰物质对 nano-TiO2光催化活性的作用机理。初步阐明了nano-TiO2在水相多介质中的环境行为,以及纳米颗粒对有机污染物去除的作用机理。
  研究了在含不同阴离子(NO3-、SO42-、PO43-)的水相中 nano-TiO2颗粒分散聚集性能,考察不同阴离子浓度和价态对 nano-TiO2的聚集粒径、zeta电位和聚集动力学的影响。当水相中 PO43-浓度从0增加到50 mg/L时, nano-TiO2的zeta电位相应的从19.8 mV减少到-41.4 mV,而颗粒粒径则从613.2 nm减少到540.3 nm。而 SO42-或 NO3-的存在增大了 nano-TiO2颗粒的聚集尺寸。当 SO42-浓度从0增大到500 mg/L时,zeta电位则从19.8 mV下降到1.4 mV,颗粒粒径则相应地从613.2 nm增大到961.3 nm。NO3-的存在使得 nano-TiO2的zeta电位和粒径呈现与 SO42-相似的趋势。同时,在对 nano-TiO2悬浮液聚集动力学研究中发现, SO42-或 NO3-的存在加快了纳米颗粒的聚集速率,而 PO43-则减慢了纳米颗粒的聚集速率。
  此外,考察了 nano-TiO2在不同阳离子(Na+、Ca2+、Mg2+)及富里酸中的胶体稳定性行为。当溶液中 NaCl浓度从0增加到100 mmol/L时, nano-TiO2悬浮体系的zeta电位从-8.67 mV减少到-1.42 mV,纳米颗粒的粒径也相应的从625.6 nm提高到1007.7 nm。CaCl2和 MgCl2的存在使得纳米颗粒呈现相似的趋势。研究表明提高三种阳离子的浓度减少了纳米二氧化钛zeta电位的绝对值,诱导了颗粒间的聚集,增加了纳米颗粒的水合粒径,从而降低了纳米颗粒在水相中的稳定性。三种阳离子对nano-TiO2聚集影响的强弱为:纳米颗粒在 MgCl2溶液中的粒径最大,其次是 CaCl2, NaCl溶液中的颗粒粒径最小。当溶液中存在阳离子时,在强酸性环境中(如 pH=3.0),纳米二氧化钛zeta电位的绝对值较大,由于颗粒间的排斥作用减少,使得颗粒粒径都相对较小;而当溶液 pH=9.0时,由于 Ca2+离子和 Mg2+离子形成了微沉淀,所以纳米颗粒的粒径相对较大。而当溶液中阳离子和富里酸共存时,在含 NaCl和 MgCl2溶液中,由于富里酸的存在增加了颗粒间的位阻效应,使得纳米颗粒粒径减少;而当溶液中有 CaCl2时,由于钙离子和富里酸形成特殊键桥,加速了颗粒的聚集,从而增大了纳米颗粒的水合粒径。
  在含 CaCl2和富里酸的溶液中,探讨了 nano-TiO2对阿特拉津吸附和紫外光降解的效果,同时也考察了在该水质条件下的 nano-TiO2颗粒胶体稳定性行为。在溶液 pH=7.0时, nano-TiO2对阿特拉津的吸附效果随着CaCl2或富里酸浓度的增加而降低,其原因可能是由于钙离子压缩了nano-TiO2颗粒表面的静电双电层使得颗粒聚集以及富里酸与阿特拉津产生竞争吸附。在光降解过程中,增加 CaCl2或富里酸的浓度降低了nano-TiO2对阿特拉津的降解效果,其原因是由于干扰物质加速了nano-TiO2颗粒的聚集,减少了羟基自由基的产生量,而且富里酸的存在可以与羟基自由基发生反应。而当反应体系中存在10 mmol/L的 CaCl2或10 mg/L的富里酸时,可以加快 nano-TiO2颗粒的沉降作用,减少了nano-TiO2用于吸附污染物的表面积以及降低了纳米颗粒对光的吸收率,由此降低了 nano-TiO2对阿特拉津的光降解效率。因此,当反应体系存在CaCl2和富里酸时, nano-TiO2对阿特拉津的降解效果可以很好地用纳米颗粒的胶体稳定性行为机理解释。
  在富里酸、三种电解质(NaNO3、Na2SO4、Na3PO4)以及不同 pH条件下,研究了溶液中 nano-TiO2颗粒的胶体稳定性行为以及光催化性能。在实验考察的 pH范围内,随着富里酸浓度的增大,nano-TiO2颗粒的zeta电位绝对值也随之增大,颗粒粒径则随之减少,由此体现出纳米颗粒具有较好的胶体稳定性。当在 nano-TiO2悬浮液中同时加入富里酸和电解质(浓度大于或等于0.01 mol/L)时, nano-TiO2颗粒的粒径要大于只有富里酸存在的溶液中。且三种电解质对纳米颗粒粒径影响的大小为:Na3PO4溶液中的纳米颗粒粒径最大,其次是 Na2SO4, NaNO3溶液中的纳米颗粒粒径最小。当悬浮液中存在富里酸或电解质时,提高溶液 pH值减少了nano-TiO2颗粒的粒径,从而增强了纳米颗粒在溶液中的稳定性。而在pH=7.0时,提高富里酸的浓度增强了 nano-TiO2颗粒的稳定性也增加了富里酸在颗粒表面的吸附量。但是,由于富里酸占据了大量的纳米颗粒表面的活性位点同时消耗了活性氧分子,所以降低了 nano-TiO2对阿特拉津的去除效率。而当在含富里酸溶液中加入电解质(0.01 mol/L)时, nano-TiO2对阿特拉津的吸附和光降解作用都进一步降低。三种电解质对nano-TiO2去除阿特拉津的抑制效果强弱顺序为:Na3PO4抑制作用最强,其次是 Na2SO4,而 NaNO3的抑制作用最弱。其结果与三种电解质影响nano-TiO2的胶体稳定性行为相似。
  本论文提供了 nano-TiO2颗粒在不同水质条件下的分散聚集性能以及沉降动力学等基本信息,研究了不同水质参数对 nano-TiO2去除阿特拉津的影响效果及作用机理,初步揭示了 nano-TiO2胶体稳定性与反应活性之间的关系。研究结果为评价 nano-TiO2的生态风险及降解性能提供相应的科学依据。
[硕士论文] 刘丹丹
环境化工 石河子大学 2017(学位年度)
摘要:多环芳烃(PAHs)污染物由于其具有持久性、生物富集性和高毒性,处理难度较大,具有致癌、致畸和致突变性的特点,因此对环境和人类的健康造成非常严重的危害。如何高效去PAHs已经引起人们的广泛关注。光催化降解技术由于其廉价,无毒性的特点,成为去除多环芳烃的可选技术,其中 TiO2光催化剂以其无毒无害、化学稳定性好、高活性等特性被广泛应用。但是TiO2存在着比表面较小,禁带宽度大,光生电子-空穴容易复合,光催化效率较低,制备方法时间长、浪费能量等问题。因此,为了解决这些问题,本文采用微波法辅助合成煤基活性炭(CAC)及活性炭负载TiO2(TiO2/AC)光催化剂,并用金属元素La、Ce、Ag,非金属元素 N、P及β-环糊精(β-CD)掺杂改性 TiO2/AC光催化剂,用于吸附-光催化降解典型PAHs污染物萘。研究结果如下:
  在最佳功率水平下制备的AC对萘的吸附能力依次为:无烟煤-AC(ACAC)>有烟煤-AC(BCAC)>长焰煤-AC(LCAC)。此外,利用扫描电镜(SEM),低温氮气吸附,XPS,红外光谱法(FTIR)和Boehm滴定法对三种CACs的质构及表面化学特征进行测试表征。表明 ACAC具有更高的比表面积、孔隙体积和零点电荷,但酸性含氧官能团较低。此外, CACs对萘的吸附符合Freundlich吸附等温线,吸附动力学均符合拟二级动力学方程。三种煤中,无烟煤为最好制备AC的原材料,其具有较低的灰分,挥发分含量小于10%,有利于微波法合成CAC,用来吸附萘。
  La-N共掺杂TiO2/AC能够提高光生电子和空穴的分离率。N掺杂后进入TiO2晶体内部,在O2p轨道的价带跟Ti3d轨道的导带之间形成一条新的杂交轨道,而La3+掺杂TiO2/AC后在导带下面出现一条新的能带,使 TiO2/AC禁带宽度从3.01 eV降低到2.67 eV。0.001La-N-TiO2/AC光催化剂对萘具有较好的降解效果,可见光下辐射120 min对萘的降解效率可达93.5%。重复使用光催化剂5次,其对萘的降解率依然可达到92.2%以上,表现出很好的稳定性。
  用微波法合成Ce、N、P共掺杂TiO2/AC光催化剂,用于光催化降解萘,结果表明Ce的最佳掺杂量为0.3 g,P的最佳掺杂量为5%,对萘的光催化降解率分别可达到77.4%和75.5%。Ce、N、P共掺杂降低了TiO2/AC的禁带宽度,从而提高了TiO2/AC的光催化效率,其对萘的光催化降解率达到97.9%,反应速率常数是TiO2/AC的五倍多。经5次循环使用后其光催化效率仍能达到97.0%以上,表明该催化剂具有良好、稳定的光催化性能。
  制备Ag、β-CD共掺杂暴露{001}面TiO2/AC光催化剂,NaF为形貌控制剂,研究其对萘光催化降解,结果表明:F离子的掺杂能抑制TiO2锐钛矿晶型向金红石转化。β-CD有效起到了“桥梁”作用,利用β-CD高效传递电子以及与Ag的协同作用,提高 TiO2/AC光催化剂对萘的光催化降解能力,羟基自由基(?OH)在萘的降解过程中起到了很重要的作用。在可见光下辐射150 min,F-Ag-β-CD/TiO2/AC对萘的光催化降解率可达98.4%。另外催化剂在应用过程中表现出很好的稳定性和可重复使用性。
[硕士论文] 刘珍
分析化学 广西大学 2017(学位年度)
摘要:拟除虫菊酯类农药作为一种广谱、高效、低毒的杀虫剂而被广泛应用,大量的使用导致环境污染、生态破坏及危害人类健康等问题。如何有效去除环境中的这些农药已成为人们广泛关注的问题。本论文从光降解和微生物降解两方面研究了拟除虫菊酯类农药的降解行为,主要结果如下:
  1.对功夫菊酯和溴氰菊酯水溶液在不同光源下的降解进行了研究。结果表明,紫外光照射下的降解速率远远快于模拟太阳光照射,其降解速率分别加快了50.97倍和54.51倍。同时在两种光照下的光降解过程符合一级动力学规律。
  2.应用纳米二氧化钛(nTiO2)作为光催化剂对功夫菊酯和溴氰菊酯水溶液进行模拟太阳光催化研究。结果表明,nTiO2起到了催化降解的作用,与不加nTiO2相比,降解速率分别加快了12.22倍和8.48倍,且降解行为符合一级动力学规律。
  3.优化了模拟太阳光条件下催化剂的用量。结果表明,降解速率随着催化剂的量的增加先加快后减慢。对于功夫菊酯和溴氰菊酯水溶液,其最佳用量分别为2.0 mg/L nTiO2和0.8 mg/L nTiO2。
  4.联合超高效液相色谱-质谱/质谱(UPLC-MS/MS)和气相色谱-质谱(GC-MS)对功夫菊酯和溴氰菊酯降解的产物进行了鉴定,同时推断其可能的降解路径。功夫菊酯的降解主要有酯键断裂,C-C键断裂,C-O键断裂,光氧化,光异构化,脱氰基,脱羟基等过程,其降解产物主要有间苯氧基苯甲醛、间苯氧基苯乙腈、α-氰基-3-苯氧基苄醇等。溴氰菊酯在水溶液中的光降解主要有酯键断裂,C-C键断裂,C-O键断裂,光氧化,脱氰基,脱羟基,重排等过程,其降解产物主要有间苯氧基苯甲醛、间苯氧基苯乙腈、间苯氧基苯甲酸甲酯等。
  5.从菊酯类农药生产厂的生化处理池的活性污泥中分离筛选到两株对功夫菊酯有较高降解能力的菌株A4和G3,分别能以功夫菊酯为唯一碳源和氮源生存。对筛选出来的菌株进行菌落形态观察和ITS序列测定,并构建系统邻近发育树,最终将其分别鉴定为棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)和草酸青霉(Penicillium oxalicum)。
  6.采用高效液相色谱(HPLC)研究了初始浓度、接种量、pH、温度等对A4和G3菌株降解特性的影响。结果表明,菌株A4和G3对不同初始浓度的功夫菊酯的降解行为符合一级动力学规律;A4菌株在接菌量为0.015g/L、pH为7.0、温度为28℃条件下降解效果最佳;G3菌株在接菌量为0.010 g/L、pH为7.0、温度为28℃条件下降解效果最佳。
[硕士论文] 戴曹培
环境科学 安徽农业大学 2017(学位年度)
摘要:农业面源污染已成为巢湖流域污染的主要来源,化肥施用的贡献尤为显著,同时加剧了巢湖水体的富营养化现象,使得该流域内农业面源污染的控制极为迫切。本实验采用巢湖流域主要的种植模式麦稻轮作,设置不同的优化施肥处理,其中麦季设置7组处理:“空白对照”、“常规施肥”、“减量优化施肥+有机肥”、“减量优化施肥+土壤疏松剂”、“减量优化施肥+生物炭土壤改良剂”、“炭基肥优化施肥”、“保持性肥料优化施肥”。稻季设置5组处理:“空白对照”、“常规施肥”、“减量优化施肥”、“控失肥优化施肥”、“炭基肥优化施肥”。
  通过跟踪监测不同施肥处理氮、磷的径流流失情况、麦稻轮作田间温室气体的排放通量、土壤中养分残留量、稻麦产量及经济效益分析,旨在选择出适合巢湖流域的麦稻轮作清洁生产施肥模式,为巢湖流域的农业面源污染控制提供数据支撑。对数据进行分析,主要得出以下结论:
  1.施肥可以显著增加稻、麦农田中径流水中氮、磷的含量,优化减量施肥相对常规处理可以降低径流水中氮、磷含量,对控制农田中氮、磷的排放有积极作用。
  2.麦季氮素径流流失量2.092~5.554kg·hm-2,流失率1.785%~2.333%;磷素流失率量0.016~0.021kg·hm-2,流失率0.018%~0.022%。稻季氮素径流流失量4.315~15.338kg·hm-2,流失率2.61%~6.52%;磷素流失总量0.145~0.280kg·hm-2,流失率0.24%~0.38%。轮作周期内氮、磷的径流流失主要发生在稻季。
  3.相对常规施肥处理,减量施肥可以减少氮、磷的径流流失总量,麦季五组优化施肥氮素减排率11.72%~30.11%;磷素减排率6.50%~23.74%。稻季三组优化施肥处理氮素减排率4.36%~64.74%,磷素减排率9.02%~48.30%。可以看出,减量优化施肥可以有效控制农业面源污染。
  4.施肥可以提高土壤中氮、磷的含量,但在作物收获期减量优化施肥和常规施肥处理田间氮、磷养分残留差异不显著。
  5.减量施肥可以有效减少田间温室气体CH4、N2O的排放,对减轻温室效应有一定的贡献。其中CH4的排放主要发生在稻季,N2O的排放主要发生在麦季。
  6.综合不同施肥处理处理的环境效应和经济效应,麦季“保持性肥料优化施肥”处理和稻季“炭基肥优化施肥”处理可以作为适合巢湖流域麦稻轮作的生产模式,有效控制巢湖流域的农业面源污染。
[硕士论文] 崔凯
轻工技术与工程 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:水稻是我国第一大粮食作物,产量位居世界第一。目前,随着农药的大量使用,稻田及水稻中农药残留检出的报道日益增多,这对稻田生态系统会产生潜在的风险。本实验采用室内盆栽-土壤处理的方法,研究了吡虫啉、噻虫嗪和苯醚甲环唑在水稻植株中的吸收富集规律及对水稻植株内生菌群多样性的影响。与此同时,本文还研究了有机磷农药毒死蜱对水稻根内生及根围土壤细菌群落的影响。研究主要结果如下:
  1、建立了吡虫啉、噻虫嗪和苯醚甲环唑三种农药的检测及提取方法。苯醚甲环唑的采用气相色谱-质谱仪(GC-MS)进行检测,吡虫啉和噻虫嗪使用液相色谱仪(HPLC)检测。
  2、采用室内盆栽-土壤处理的方法,探究吡虫啉、噻虫嗪和苯醚甲环唑在水稻植株中的富集、转移规律。实验结果表明,三种农药均可在水稻植株内实现富集(BAF>1),且吡虫啉和噻虫嗪在植株中的富集能力要远远高于苯醚甲环唑。通过研究水稻不同部位的农药残留情况发现,吡虫啉和噻虫嗪在叶部浓度远远高于根部,而苯醚甲环唑则相反。噻虫胺是噻虫嗪的主要代谢产物,也可在水稻植株内富集。
  3、采用高通量测序技术分析了吡虫啉、噻虫嗪和苯醚甲环唑对水稻内生细菌群落的影响及噻虫嗪对水稻内生真菌群落的影响。通过对样品的α多样性指数分析,吡虫啉、噻虫嗪和苯醚甲环唑对水稻根、叶内生细菌群落多样性无明显影响,但会使根部群落丰富度降低。不同处理下,水稻根和叶中最丰富的内生细菌门均为Proteobacteria,但不同部位内生细菌在属的组成上具有较大差异。通过α多样性指数分析,噻虫嗪可以使水稻根部内生真菌群落多样性提高,而茎、叶只在高浓度处理下多样性升高,低浓度无明显变化。不同处理下,水稻根、茎、叶中优势真菌门均以Ascomycota、Basidiomycota为主,不同部位内生真菌属组成受噻虫嗪的影响发生了显著变化。
  4、采用高通量测序技术分析了毒死蜱胁迫下水稻根内生及根围土壤中细菌群落的变化。通过对α多样性指数分析,低浓度的毒死蜱可以使根及土壤中细菌群落多样性提高,而高浓度会产生抑制作用。水稻根及根际土壤相对丰度最高的门均为Proteobacteria,但在毒死蜱的影响下,根内生和根围土壤中细菌属组成均发生了明显变化。
[博士论文] 谢婧倩
环境科学 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:手性除草剂在农业中广泛使用,当其大量进入环境生态系统后,对映体的生物活性及生态毒性表现出较大的差异性。开发使用高光学纯度的手性除草剂单体将有助于提高有害生物防除效果、减少不必要的环境生态危害以及减少除草剂的施用量。然而,就目前而言,大多数手性除草剂仍以外消旋体的形式存在于市。人们对于除草剂的生物活性、生态毒性以及环境行为的研究也主要集中在外消旋体层面上,在手性层面上的研究还并不多见。
  本文选取了三类(咪唑啉酮类、酰胺类、芳氧羧酸类)共八种典型手性除草剂作为研究对象。利用高效液相色谱(HPLC)及计算模拟对酰胺类除草剂分离条件进行优化并探讨拆分机理;采用半制备液相色谱与电子圆二色(ECD)光谱联用的方法进行手性除草剂对映体的制备与绝对构型的表征;对八种除草剂对映体直接受试靶标生物稗草,间接受试生物铜绿微囊藻,以及最终进入生物体可能造成的甲状腺激素干扰、雌激素干扰效应进行研究;同时对酰胺类碳轴手性除草剂除草机理及其差异进行研究,并探讨了该类除草剂在水体中的环境行为。
  主要结论如下:
  (1)所测试的酰胺类除草剂中,碳手性除草剂敌草胺比具有轴手性的乙草胺、异丙草胺以及异丙甲草胺更易实现对映体分离。对映体分离与对映体及固定相所带基团大小及空间结构有关,也与固定相的空穴,以及二者之间的氢键、π-π作用、偶极-偶极等作用有关。
  (2)在半制备HPLC上成功制备得到高纯度的八种除草剂对映体,其中咪草烟、甲基咪草烟、甲氧咪草烟和禾草灵的peak1为S构型,peak2为R构型;另外四种,敌草胺、乙草胺、异丙草胺和乳氟禾草灵的peak1为R构型,peak2为S构型。制备得到的对映体纯品具有很好的溶剂稳定性和热稳定性。
  (3)R构型酰胺类除草剂在三类除草剂中表现出更加高效低毒的特性。对于酰胺类除草剂而言,由于所含手性中心类型不同,使得防除杂草时作用部位有所差别,碳手性敌草胺更适于施用于土壤,轴手性乙草胺、异丙草胺更适于施用于叶子部分。R-构型咪唑啉酮类以及R-构型禾草灵显得更为高效,但相对来说也具有更高一些的甲状腺激素干扰效应。
  (4)敌草胺作用下,稗草叶绿素处于抗逆阶段,叶绿素含量出现轻微上调现象,乙草胺作用的稗草叶绿素含量下降,且R-乙草胺的作用效果更为明显。敌草胺、乙草胺对映体及外消旋体处理下,稗草MDA、SOD、POD含量上升以及CAT含量先上升后下降,细胞发生了氧化损伤。两种除草剂作用同样使得GSTs以及调控其表达的基因出现上调现象,且根中EcGSTF1上调幅度大于EcGSTZ1,在地上植株部分则为EcGSTZ1上调幅度远远大于EcGSTF1。总体表现为敌草胺对根中指标影响更为明显,而乙草胺对地上植株部分指标影响更为显著。R-构型除草剂对以上指标影响效果大于S-构型。该作用下表现出了除草剂对映体选择性、手性类型差异性以及基因表达变化组织差异性。
  (5)铜绿微囊藻存在与否都不会显著影响敌草胺、乙草胺除草剂在培养液中的残留情况;相比较而言,S构型的降解速率可能略大于R构型。富集实验中乙草胺在铜绿微囊藻体内富集效果大于敌草胺,R构型大于S构型。两种除草剂的对映体在藻液及藻体中均未异构化现象。
  手性层面上对除草剂对映体活性、毒性、作用机理、环境行为进行系统研究有助于更客观评价手性除草剂的效用及安全性,为开发更为高效低毒的单一旋光性除草剂提供理论依据。
[硕士论文] 刘永成
应用化学 华中农业大学 2017(学位年度)
摘要:阿特拉津(Atrazine)作为一种在世界范围内广泛使用的除草剂,能够有效防治农田杂草生长以提高农业生产效益,但是残留的阿特拉津能进入土壤、河流、湖泊,对地下水、地表水造成污染,并随着生物链的富集,对植物、动物、人类造成不同程度的危害。近年来,随着光催化技术的不断发展,简单、廉价、高效地光催化降解阿特拉津成为人们研究的热点。Ag3PO4作为一种新型高活性可见光催化剂,已在光解制氧、还原CO2、降解NOx化合物、降解有机污染物等方面开展了广泛研究,但对其光催化降解阿特拉津的研究较少。
  本文利用不同改性方法制备了磷酸银基复合催化剂(Au NRs/Ag3PO4、Mo-Ag3PO4)。通过SEM、XRD、XPS等一系列手段进行表征,检测了其物理和化学结构性质。研究了可见光照射下,磷酸银基复合催化剂(Au NRs/Ag3PO4、Mo-Ag3PO4)光催化降解水中阿特拉津的降解效果。磷酸银基复合催化剂光催化降解阿特拉津的研究表明,当反应体系初始pH=6时,其光催化活性最好,并且随着光催化过程的进行,体系的pH值逐渐降低。通过自由基捕获实验发现,催化反应过程中主要的活性物种为h+和·OH自由基。利用高效液相色谱-质谱(LC-MS)、离子色谱(IC)测定了复合催化剂光催化降解阿特拉津的中间产物:2-羟基-4-乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪、2-氯-4-氨基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪、2-羟基-4-氨基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪、2,4-二羟基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪等,并推测出磷酸银基复合催化剂催化降解阿特拉津的可能机理:在可见光的照射下,Ag3PO4受光激发产生光生e-与h+,复合体系中Au NRs以及Mo元素的存在有利于促进e-的转移,提高催化活性;光生h+则与反应体系中的H2O反应生成·OH和H+,使体系的pH值随着反应的进行而降低;与此同时,产生的·OH自由基分别进攻阿特拉津分子的C-Cl键、侧链乙胺基仲碳原子及侧链异丙胺基中心碳原子,经脱氯-羟基化和脱烷基作用等一系列的化学反应,得到最后的产物为三聚氰酸,三聚氰酸会被进一步矿化成H2O、CO2、NO3-。
  本论文不仅丰富了磷酸银基复合催化剂在光催化降解农药有机污染领域的应用,而且为光催化降解阿特拉津的实际应用提供了理论基础。
[硕士论文] 刘虎
环境工程 广西大学 2017(学位年度)
摘要:拟除虫菊酯是从天然除虫菊素经历两代发展而成的一类高效、广谱性杀虫剂;由于其大量使用给生态环境和人类健康带来危害而亟待治理;微生物降解是目前比较有效降解拟除虫菊酯的途径。
  近些年来国内外关于拟除虫菊酯降解的研究大多集中在降解微生物的筛选、降解特性和降解途径的研究等方面;关于降解酶基因的克隆、表达、分子改造和降解机理的研究还不够深入。
  本研究以实验室保存的一株具有拟除虫菊酯降解能力的铜绿假单胞菌Pseudomonas aeruginosa GF31为研究对象,根据前期纯化获得的氯氰菊酯降解酶的氨基酸序列,通过NCBI数据库搜索同源序列,确定以同源性最高的PAO1假定的氨肽酶序列为模板设计引物,从GF31中克隆氯氰菊酯降解酶基因,命名为APs。通过SMART数据库分析APs基因编码的氨基酸序列,按照该蛋白的不同结构片段进行克隆,分别是ORF(全长基因)、SgI(去信号肽和前导肽的成熟蛋白)、PA(保留Pfam及Peptidase结构域)、Pep(Peptidase),基因片段大小分别为:1611bp、1503bp、1014bp和645bp。通过与载体pET28a/pET30a/pET32a构建表达质粒,转化大肠杆菌BL21(DE3)、Rosseta(DE3)、Rosseta-gami成功构建了基因工程菌。
  对构建的工程菌表达氯氰菊酯降解酶的情况进行了探索,发现该酶在BL21(DE3)、Rosseta(DE3)中以包涵体形式表达,在Rosseta-gami中以可溶形式融合表达;通过镍柱亲和层析对氯氰菊酯降解酶进行了纯化和酶活测定,结果显示SgI片段编码的蛋白24h对氯氰菊酯的降解率为12.7%。该酶为蛋白酶其中的氨肽酶,经过测定,对底物L-亮氨酸-对硝基苯胺(Leu-pNA)的比活力为1255.2U/mg。
  为了研究目的基因的表达水平,制备了目的基因APs和内参基因16S rRNA的质粒标准品,按10倍梯度稀释测定并绘制标准曲线,得到的标准曲线R2>0.99,扩增效率=90~110%,成功建立了相对实时荧光定量PCR方法,可用来检测铜绿假单胞菌氯氰菊酯降解酶基因的表达水平。初步以此方法测定了工程菌相比于野生菌GF31中氯氰菊酯降解酶基因的表达水平变化。
[硕士论文] 向发椿
环境科学与工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:通过室内模拟实验,探究了氟唑菌酰胺在土壤中吸附-解吸、迁移及水中降解特性。
  (1)优化了氟唑菌酰胺在水、土壤中的残留分析条件,方法的准确度和精密度均满足农药残留分析的要求。在0.05~100 mg.L-1范围内线性关系良好,线性相关系数为0.9999。水样中添加水平为0.1~1.0 mg.L-1,平均回收率为81.21%~84.56%,相对标准偏差为0.38%~0.85%。土壤中添加水平为1.0~10.00 mg.kg-1,平均回收率为81.76%~100.45%,相对标准偏差为0.71%~4.27%。
  (2)氟唑菌酰胺在土壤中吸附遵循准二级吸附动力学,过程包含两个阶段,第一阶段吸附速率大于第二阶段。以初始浓度为0.5 mg.L-1为例,黄壤中两阶段KWM分别为0.753,0.213,紫色土中分别为0.456,0.160。
  (3)在黄壤、紫色土中属于弱吸附。Freundlich模型吸附常数Kf-ads值分别为7.276和3.437,有机质吸附常数KOM分别为25.008、11.814。解吸过程存在迟滞效应。滞后系数H分别为0.990,0.903。
  (4)根据《化学农药环境安全评价试验准则》,氟唑菌酰胺在两种土壤中属于中等移动,Rf值在0.322~0.472之间。
  (5)氟唑菌酰胺在水中降解过程符合一级动力学方程。中性条件更有利于降解,温度25℃时,pH4、7、9的半衰期分别为81.7、35.3、55.8 d;温度升高,降解速率增大,pH7时,5℃、25℃、35℃的半衰期分别为101.2、42.2、25.8 d。
  氟唑菌酰胺在土壤中弱吸附性,较强的迁移性,难降解性,使其容易迁移进入深层土壤,甚至地下水,较长时间稳定存在于水中,对地下水存在潜在危害。
[硕士论文] 何娅梅
环境科学 山西大学 2017(学位年度)
摘要:我国作为农业大国,农药的大量使用引起的环境残留问题已日趋严重。几丁质合成抑制剂作为“二十一世纪”新型高效低毒农药得到了广泛使用,由于其高疏水性和难降解导致其在农药施用周边的环境中均有残留检出。同时,该类农药还可能通过各种途径在食物链中富集,进而引起非靶标生物出现不良生物效应,表现为畸形率升高、产卵率和存活率降低等。DNA作为生物体重要的遗传物质,外源化合物经过体内吸收可能会对其产生不利影响,如基因突变、染色体畸变、链断裂等,遗传物质的这些改变会对生物体产生重大影响。因此,研究几丁质合成抑制剂与DNA的相互作用具有十分重要的意义。
  本文利用紫外-可见分光光谱、荧光光谱分析技术,测定了八种苯甲酰脲类农药(伏虫脲、伏虫隆、双三氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、氟酰脲、氟啶脲和氟虫脲)以及一种噻二嗪类药物(噻嗪酮)与小牛胸腺DNA(ctDNA)之间的结合常数和结合位点数,判断药物与ctDNA之间作用模式和作用力类型,从分子水平探讨几丁质合成抑制剂中化学结构和作用模式的相关性,为环境暴露该类药物的非靶标生物遗传毒性风险评价提供基础数据。
  本文的主要研究内容及结果如下:
  1.在pH7.4生理条件下,利用紫外光谱、荧光光谱分析技术,测定了8种苯甲酰脲类杀虫剂与ctDNA间的相互作用。结果发现含有不同取代基的药物与ctDNA结合能力随N-苯基芳环上取代基长度的增加而降低,其中氯氟取代苯甲酰脲类结合能力最高,氯氟烷氧基取代苯甲酰基类次之,氯氟苯氧基/吡啶氧基苯甲酰脲类则较低。通过计算药物与ctDNA间相互作用的热力学参数,发现苯甲酰脲类杀虫剂与ctDNA间相互作用主要依靠氢键和范德华力。
  2.通过DNA熔点测试、KI猝灭和盐效应实验,进一步探讨了不同取代基药物与ctDNA间的作用模式。其中伏虫隆、伏虫脲和氟铃脲三种药物以嵌插的方式与ctDNA结合,氟酰脲和氟虫脲以沟槽的方式与ctDNA结合,虱螨脲以静电的方式与ctDNA结合,而双三氟虫脲和氟啶脲均同时存在两种与ctDNA结合的方式,双三氟虫脲为嵌插和沟槽作用,氟啶脲则为沟槽和静电作用。
  3.以亚甲基蓝(MB)为分子探针,通过紫外、荧光光谱法研究生理条件下噻嗪酮与ctDNA结合模式,同时选取与DNA结合强度不同的四种典型金属离子(Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+),探讨重金属对噻嗪酮与ctDNA结合作用的影响机制。结果表明噻嗪酮可以以嵌插方式与ctDNA结合,金属离子的存在不会影响噻嗪酮与ctDNA之间的作用模式,但少量Cu2+、Ni2+可能会协助噻嗪酮与ctDNA的作用,使结合常数呈现一定的增强,但高浓度时则会削弱噻嗪酮与ctDNA的结合;Co2+、Cd2+可能会与噻嗪酮竞争结合ctDNA上的结合位点,导致结合常数下降。
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