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[硕士论文] 郑现龙
矿业工程 河北工程大学 2017(学位年度)
摘要:铬铁矿是一种重要的战略资源,而且它在我国的人均资源储备量较少,属于稀缺资源的范围。铬铁矿经过开采,洗选得到不同品质的铬铁矿,此为由铬铁矿氧化铬的上游工艺,铬铁矿经过铬盐工艺过程,可以得到多种铬盐,此为铬铁矿氧化铬的中游工艺过程。将铬盐通过多种工艺得到氧化铬产品,此为铬铁矿氧化铬的下游工艺过程。铬是一种不可或缺的战略资源在经济中有不可替代的应用。所以如何能够充分利用好现有的铬铁矿资源,来创造更高的附加值是目前的研究重点,目前,对铬铁矿下游工段高附加值喷涂氧化铬工段的研究前人已经做过一定的研究。基于前人的文献报道和本课题组的前期研究成果,本文通过湿法冶金的方法,继续研究了除了重铬酸钾以外的其它铬盐化合物作为铬源,来制备喷涂氧化铬的工艺。该工艺具有成本节约,工艺操作简单,环境友好等优势,研究使用多种不同铬盐来制备喷涂氧化铬可以摆脱生产原料单一的制约,对节约成本和提高生产灵活性具有重要的意义。
  本研究主要内容包括:⑴研究了在重铬酸钠体系下,通过湿法冶金法(水热过程)制备出大尺寸喷涂氧化铬的工艺条件。其中以清洁原料无水乙醇作为还原剂,以柠檬酸作为表面活性剂。用XRD以及SEM对结果进行了表征,研究了结果的形貌以及组成。分别研究了柠檬酸、无水乙醇、反应温度、重铬酸钠和反应底物的量的变化对结果形貌的影响。结果表明当重铬酸钠的量为0.5 g,无水乙醇的量为3 ml,柠檬酸的量为0.1g时,在180℃1h的反应条件下,为最佳反应条件,所得到的结果在形貌上最好。结果全部为三维近似球形结构,颗粒表面干净平整,无团聚和小颗粒出现。尺寸分布较为均匀,颗粒大小在25-130μm之间,颗粒的平均尺寸为61μm。绝大部分颗粒粒径分布在40-90μm之间,这占据了整体结果的80%左右,说明结果尺寸较为均匀,且分布较窄粒径大小符合喷涂氧化铬颗粒大小标准;⑵研究了铬酸钠体系下,通过湿法冶金法(水热过程)合成大尺寸喷涂氧化铬的工艺条件。其中以柠檬酸作为表面活性剂,无水乙醇作为还原剂,首次使用铬酸盐成功制备出喷涂氧化铬。使用XRD和SEM对在此体系下得到的结果的形貌和组成进行了表征。分别研究了柠檬酸、无水乙醇、反应温度、铬酸钠和反应底物的量的变化对结果形貌的影响。结果表明当铬酸钠为0.5 g,柠檬酸为0.24 g,无水乙醇为3 ml,反应条件为220℃1h时,为最佳反应条件,所得到的结果在形貌上最好。此时结果全部为三维近似球形结构且结晶良好颗粒表面光滑无裂痕。颗粒粒度分布在30-130μm之间,颗粒的平均尺寸为70μm,并且分布在40-100μm之间的颗粒占据了所有结果的85%左右,说明结果尺寸较为均匀,分布较窄并且粒径大小符合喷涂氧化铬颗粒大小标准;⑶研究了铬酸钾体系下,通过湿法冶金法(水热过程)合成大尺寸喷涂氧化铬的工艺条件。其中无水乙醇作为还原剂,柠檬酸作为表面活性剂。使用XRD和SEM对结果的形貌和组成进行了表征。分别研究了柠檬酸、无水乙醇、反应温度、铬酸钾和反应底物的量的变化对结果形貌的影响。研究结果表明铬酸钾为0.5 g,柠檬酸为0.21 g,无水乙醇为3 ml,反应条件为220℃1h时,为最佳反应条件,所得到的结果在形貌上最好。结果全部为三维近似球形结构结晶良好的大颗粒。颗粒尺寸分布在30-190μm之间,颗粒的平均尺寸为85μm。分布在30-120μm之间的颗粒占据了所有结果的80%左右,说明结果尺寸较为均匀,但有少部分的120μm以上的大颗粒存在,可以根据需要使用筛分技术将过大颗粒去除后使用,该结果也符合喷涂氧化铬颗粒大小标准。
[硕士论文] 柏慧
化学 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:作为不锈钢的重要添加剂,金属锰对国民工业经济具有重要意义。金属锰主要通过湿法电解生产,但是生产过程能耗高、副产物多。在工业上,电解过程是在高浓度、高电流密度和敞开流动条件下进行的,远离平衡态。前期研究发现,电解过程中存在电化学振荡和分形生长等非线性现象。这些非线性现象会伴随额外的电解能耗。通过对其非线性动力学机制的研究,有望开发出节能电解新技术。
  电解金属锰过程中金属锰主要是在阴极还原生成,但是阳极过程在整体电解能耗中同样占非常大比例,并且阳极过程在以往的研究关注较少。本文着重关注电解锰阳极非线性动力学机制,研究首先考察了恒流条件下的阳极电化学振荡行为,分析频率、振幅等与外控因素的关系;然后,利用线性不稳定性分析等数学方法建立了恒流条件下的阳极动力学方程组,探讨了恒流条件下电势振荡产生的原因及阈值范围;最后,研究了脉冲电解条件对电化学振荡行为的影响,尝试为新型电解技术研发提供新的思路。
  本论文的主要研究内容包括:
  ①研究考察了恒流条件下的阳极电化学振荡行为。结果发现,引发电化学振荡产生的主要原因是阳极表面δ-MnO2的自催化作用;不同材料阳极均可以产生明显的振荡,其频率、振幅等与电解电压、锰离子浓度、温度、pH值等因素密切相关。恒流电解条件下的电势振荡可以导致电解能耗的降低,其振荡部分的能耗可以占到整体电解能耗的11.57%。通过调节恒流条件下的阳极电势振荡,有望进一步降低电解体系的非欧姆效应功率消耗。
  ②研究建立了恒流条件下的阳极动力学方程组,探讨了电势振荡产生的原因及阈值范围。结果发现,恒流条件下动力学速率参数会随电势的波动而变化,从而导致非线性动力学微分方程组与恒压条件不同;结合线性不稳定性分析及Matlab运算,探讨了方程组解的不稳定性与振荡行为的理论关联,给出了阳极振荡的阈值范围;模拟所得电势-时间振荡曲线与实验数据相符,证明了机理的合理性,从而为指导振荡机制的动力学调控提供了定量分析的基础。
  ③研究考察了外控脉冲电流电解条件对电化学自振荡的影响。结果发现,外控脉冲的平均电流密度、波动周期对阳极电化学自振荡有显著的影响;在单个电流脉冲的关断时间段内,阳极分别在1.0 V和0.4 V时出现两个放电平台,关断时间过长会导致电势落入第二个放电平台,此时阳极表面活性中间体浓度发生变化,自振荡恢复时间延长。相关研究对理解脉冲电解参数的设定及优化提供了理论基础。
  本研究丰富了对电解锰过程阳极非线性行为的认识,有助于为开拓高效电解方式提供新思路。
[硕士论文] 伍锡斌
化学 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:电解是电解金属锰生产中的核心过程,阳极析氧过电位高,副产物阳极泥多,出现电化学振荡现象,使槽电压升高,降低电流效率,增大直流电耗。改善电极材料,抑制电解锰过程阳极电化学振荡是值得研究的课题。本文研究了铈离子(Ce(III))对电解锰阳极过程电化学振荡的影响以及电极上负载氧化铈(CeO2)对电解锰阳极电化性能的影响,得到如下主要结论:
  (1)通过电化学方法研究了铈离子(Ce(III))对电解锰用铅基四元合金电极(PbAg0.003Ca0.0003Sr0.0003)性能的影响。研究表明,铈离子能有效抑制铅基四元合金电极表面导电性较差的PbO和PbSO4的生长,能提高铅基四元合金的耐蚀性能,这为解决电解锰铅合金阳极耐蚀性差和导电性差问题提供了新的思路;
  (2)通过电化学法和相空间重构法研究了铈离子(Ce(III))对电解锰阳极电化学振荡的影响。结果表明,电解锰溶液中加入铈离子可以减少溶液中锰氧化物的生成,会降低电流振荡的稳定性,增大电流振荡的振幅、频率和恒压电解平均功耗,对电势振荡影响比较小,减小了电势振荡的频率和恒流电解平均功耗。当铈离子添加量达1000 mg/L时,同一电压下电流振荡的振幅比没有铈离子的电解锰体系平均高出7.5 mA,电势振荡的频率平均高出0.060 Hz,同一电流下电势振荡的频率平均低0.010 Hz;
  (3)通过电化学氧化法在铅合金表面沉积了一层氧化铈(CeO2),对氧化铈修饰铅合金电极进行了电化学实验测试。结果表明:氧化铈修饰铅合金电极比未修饰铅合金电极的析氧过电位有所降低,在40 mA/cm2时析氧过电位降低了0.1814 V,耐腐蚀性也比铅合金电极强,铅合金上氧化铈膜的存在增加了电流振荡的频率,振荡曲线更加平稳有序。
  (4)通过热分解、电沉积和复合电沉积法联合制备了氧化铈(CeO2)掺杂Ti/MnO2系列电极,对各电极进行了电化学性能测试。结果表明:热分解法和电沉积法分别制得了裂纹较少的SnO2-SbOx中间层和八面体堆积结构的致密β-PbO2中间层,复合电沉积法制备了纳米级的MnO2和CeO2共存的活性层,发现MnO2涂层表面的CeO2颗粒随电沉积液中纳米CeO2的增多而增多;氧化铈掺杂Ti/SnO2-SbOx/β-PbO2/MnO2-CeO2电极具有比氧化铈掺杂Ti/MnO2-CeO2电极和铅合金电极更低的析氧过电位,更长的使用寿命和更低的槽电压,适量氧化铈的掺杂能进一步降低Ti/MnO2-CeO2电极和Ti/SnO2-SbOx/β-PbO2/MnO2-CeO2电极的析氧过电位和槽电压,过多的氧化铈掺杂反而不利于MnO2涂层的催化析氧,而电极的耐腐蚀性和使用寿命却随掺杂氧化铈的增多而增强,为电解锰新型阳极的研究和设计提供了参考。
[博士论文] 张兴然
化学工程与技术 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:锰是我国重要的战略资源,湿法电解是制备金属锰的主要方法。随着我国电解锰产业的快速发展,锰矿品位不断降低、成分变得复杂,锰资源的综合利用程度低,严重制约着电解锰产业的发展。低品位复杂锰资源的高效利用成为了锰产业目前的研究重点。本文基于化工过程强化方法、非线性动力学基础理论、表面化学基本原理,围绕低品位复杂锰矿的浸出及电解过程,开展了如下工作:
  (1)采用电场强化新方法,开展了低品位氧化锰矿(MnO2)的电场强化浸出研究,分析了浸出工艺、浸出过程动力学以及电场强化机理。研究结果表明,电场强化低品位氧化锰矿浸出过程中,各个浸出因素之间存在不同程度的交互作用,通过条件优化,锰的浸出率可以达到96.7%;浸出过程符合核缩减模型中产物表面扩散控制模型,其表观速率方程为此处为方程;浸出过程中,加入的还原剂Fe2+还原氧化锰后自身被氧化成Fe3+,这些新生成的Fe3+在阴极区能迅速地被还原成Fe2+,在体系中构成Fe2+—Fe3+—Fe2+的循环,使Fe2+维持在较高的浓度,从而强化低品位氧化锰矿还原浸出。
  (2)基于非线性理论,研究了含氯锰矿中氯的脱除方法及氯离子对电解过程的影响机制。结果表明,通过碳酸钠碱性预处理,氯的脱除率可达96.6%,锰矿品位提高到42.1%,相比直接水洗分别提高了22%和2.7%;在合格液中加入Cl-能够抑制阳极电化学振荡,提高电解电流效率、降低电耗;Cl-在阳极反应可能得到ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-等氯的含氧酸根,极快地将体系中的低价锰物种氧化到高价态,打破中间价态锰物种的存在和循环,并且在阳极上形成致密的非晶态锰化合物,从而抑制电化学振荡,降低电解过程非功消耗,实现电解节能。氯离子对电解锰阳极电化学振荡影响机制的认识,为电解锰节能电解提供了新的思路和理论支持。
  (3)以表面化学基本原理为指导,开展了低品位碳酸锰矿浸出、压滤及电解过程的表面化学强化研究。实验结果表明,浸出时,添加剂(TJ-A)的加入能够降低溶液表面张力、改善溶液对锰矿的浸湿作用,使得锰矿和硫酸更容易接触而发生反应,提高浸出率;压滤过程中,TJ-A吸附在锰渣表面的微孔裂隙中,增加液体表面产生的附加压力,改善锰渣的渗透效果,使锰渣中的自由水顺利脱离锰渣,从而降低锰渣含水率,添加TJ-A之后,锰渣含水率从原来的31.3%降低到22.9%;TJ-A能够提高电解锰合格液的电导率,降低合格液表面张力,使体系自由能降低,添加TJ-A之后溶液表面张力在52 mN/m时,电解电流效率从82.18%提高到86.33%,吨锰电耗由5990.6 kW·h降低到5502.7 kW·h。
  (4)结合多场耦合基本原理和方法,开展了多场耦合强化电解锰高效节能工艺的研究。结果表明,阳极开孔形状对电解槽内电场、电极电位、电解质电位的分布均有影响;实验及模拟结果表明,采用圆形开孔阳极时,阴极过电位更负、电解质电位分布更加均匀、阳极电流向其他方向的流通量减少、电流效率较高;对脉冲外场强化电解过程的研究表明,脉冲电解有利于抑制阴极氢气的析出及阳极泥的产生、提高阴极电流效率、得到平整致密的金属锰产品,电解电流效率可以达到88.3%,相对于直流电解,其电流效率提高了8.72个百分点,阳极泥减少了55.5%;与直流电解相比,脉冲电解可以不同程度的提高杂质离子Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+的耐受程度。
  (5)开展了低浓度含锰废水中锰的资源化回收利用中试试验研究,对工艺连续运行的可行性、稳定性及经济性进行了分析。实验结果表明,工艺连续稳定性好,除杂及电解过程稳定性高,杂质去除效果好,锰损失小;在连续试验中,一、二级除杂过程锰回收率分别为97.68%和93.87%,电解过程锰回收率为86.74%(含阳极液、阳极泥等),以金属锰产品计,全过程锰回收率为51.80%;金属锰产品达到电解锰行业标准(YB/T051~2003)DJMnII级标准;通过分析知,采用石灰法处理该废水消耗19.44元/m3,电解回收金属锰方法处理废水获利20.88元/m3,按企业年废水量40万m3计,电解法每年可创经济效益1612.8万元;电解法能够实现低浓度含锰废水中锰资源的回收,同时还能实现废水的处理,工艺可靠、稳定,有推广价值和意义。
[硕士论文] 周欢欢
矿物加工工程 安徽理工大学 2016(学位年度)
摘要:中国是世界上最大电解锰生产、出口最大国家,电解锰行业为我国国民经济发展和现代化建设提供无比厚实的经济基础,电解锰生产过程中最后一道保险工序是陈化工序,但对陈化工序中铁离子净化控制还依据人为经验或落后的人工检测分析手段,大大浪费人力物力。
  本文以电解金属锰陈化工序中铁离子为研究对象,以电解金属锰厂生产原料矿粉为试验样品,以试验室小试模拟电解锰生产流程制备电解锰陈化液为试验对象,以2%H2SO4基底稀释溶液和基底分析测试溶液处理待测陈化液样品,ICP-MS分析电解锰陈化液中铁离子在时间维度、空间维度的变化规律;并由小试模拟试验结果为基础,推导创建数学模型;试验室半工业试验验证小试模拟铁离子的时空变化规律,并以建立的数学模型解释之;工业试验则是以新式检测装置联用在线检测平台为检测分析手段,建立分析方法,并对该分析方法进行效果评估,再次验证小试模拟和半工业试验结论。
  结果表明:通过半工业试验分析结果验证和工业试验分析结果验证,试验室小试模拟出的试验结果电解锰陈化液自净化过程中铁离子在同一空间高度不同时间维度上的分布规律分为三个阶段:初始阶段陈化液铁离子含量基本保持不变,在随后的快速上升阶段,陈化液中铁离子含量迅速增加,最后平稳阶段中陈化液铁离子含量增加速度进入平缓期;电解锰陈化液自净化过程中同一时间维度不同空间维度中铁离子含量基本相同,说明陈化液中氢氧化铁胶体分布相对均匀,且其沉降速度基本一致;另外,以新式检测装置联用在线检测平台为检测分析手段,对企业现场陈化液中铁离子分析方法,准确、可靠、抗基底干扰性强。
[硕士论文] 周灵灵
钢铁冶金 贵州大学 2016(学位年度)
摘要:焙烧-还原浸出法和直接还原浸出法是目前软锰矿制备硫酸锰的两种主要方法。传统的焙烧-还原浸出法有能耗高、环境污染严重等缺点,已无法适应社会发展的要求。直接还原浸出法中以两矿一步法为主,但因其还原率低、浸出渣量大、易引入杂质等缺点,至今未能得到普遍应用,而有机还原浸出法有流程简单、能耗低、浸出液杂质含量少等优点成为目前研究的热点。因此,找到一种还原效果好、成本低的有机还原剂具有十分重要的意义。
  本实验利用具有还原性的醛基类有机物还原浸出软锰矿,通过平行实验找到最佳还原剂,并研究该还原剂还原软锰矿的工艺影响因数得到反应的最佳工艺条件,从热力学和动力学方面分析反应机理,利用正交实验了解反应各因素对还原浸出影响的大小情况。通过调整实验条件进一步优化实验工艺条件。
  实验以甲酸、甲醛、乙醛、乙二醛和2,3,4,5,6-五羟基己醛这五种醛基类有机物还原剂进行平行实验研究,得到以2,3,4,5,6-五羟基己醛作还原剂时最经济可行。2,3,4,5,6-五羟基己醛还原浸出软锰矿的单因素实验研究得到最佳工艺参数为:液固比4:1、硫酸用量40 mL、粒径0.104 mm>90%、反应温度90℃、2,3,4,5,6-五羟基己醛用量12.5g和反应时间5 h,此时锰的浸出率可达94.73%。通过正交实验得出影响锰浸出率的因数大小依次为2,3,4,5,6-五羟基己醛用量>反应温度>硫酸用量>反应时间。浸出条件的优化实验得出最佳工艺条件为:2,3,4,5,6-五羟基己醛12.5g、硫酸用量40 mL、温度90℃、液固比4:1、粒径0.104 mm>90%、曝气量1L/min,曝气条件下反应3 h,停止曝气后继续反应1h,此时锰的浸出率可高达95.62%。
[硕士论文] 张晓君
应用化学 吉首大学 2016(学位年度)
摘要:我国软锰矿储量丰富,当前主要用于制备电解锰,利用软锰矿制备更高附加值的产品是锰行业亟待解决的问题。本课题以湖南湘西州软锰矿为原料,制备锰锌软磁铁氧体,主要完成了下面几部分内容:
  以软锰矿为原料,铁粉为还原剂,硫酸浸出,再加过量铁粉将Fe3+还原,除杂净化后得到 Fe2+和 Mn2+的混合溶液,按照理论配比在混合溶液中添加FeSO4·7H2O和ZnSO4·7H2O,再用NH4HCO3和NH3·H2O作为沉淀剂,硬脂酸锌作表面活性剂,采用共沉淀法制备锰锌软磁铁氧体前驱体。
  通过单因素确定铁粉还原浸出软锰矿的最佳条件为:铁锰物质的量比0.8:1,酸锰物质的量比2.5:1,液固质量比5:1,反应时间2h,反应温度为室温(15℃),该条件下锰的浸出率为98.40%。氟化除钙镁的最佳条件为:NH4F用量为理论用量的3.0倍,pH值3.5,反应温度90℃,沉淀时间1.5h,在此条件下Ca2+和Mg2+的最高去除率分别为94.8%和85.2%。共沉淀的最佳条件为:加铵系数1.8,反应pH值7.5,反应温度40℃,反应时间60min,静置时间12h。共沉淀法制备得到的锰锌软磁铁氧体颗粒呈均匀的球状,粒径在1μm左右,饱和磁感应强度为60.45emu/g。采用软锰矿直接浸出法制备锰锌软磁铁氧体,与分析纯硫酸盐制备得到的锰锌软磁铁氧体粉体饱和磁感应强度相当。
  以软锰矿为原料,橘子皮为还原剂,硫酸浸出,浸出液通过净化除杂后得硫酸锰溶液,分别用空气和 MnO2做氧化剂直接氧化 Mn2+制备 Mn3O4。以Mn3O4产品为原料,加入一定配比的分析纯Fe2O3和ZnO,通过高能球磨法制备MnZn铁氧体前驱体。
  通过对单因素探讨得出桔子皮浸出软锰矿的最佳条件为:橘矿比为0.15,反应温度80℃,硫酸浓度为3mol/L,液固质量比6,反应时间10h,在此条件下锰的浸出率为98.32%。由空气直接氧化游离二价锰离子制备得到的Mn3O4锰含量高,杂质含量低,颗粒细小均匀,符合软磁铁氧体用 Mn3O4标准。而二氧化锰直接氧化游离二价锰离子制备 Mn3O4,因为二价锰的直接水解沉淀和部分二氧化锰未发生反应,产品 Mn3O4锰含量偏低,不能用于合成锰锌软磁铁氧体。用空气氧化制备的 Mn3O4,通过高能球磨法制备锰锌软磁铁氧体粉体,其 XRD图显示为纯相,但颗粒粗细不均。磁滞回线分析显示软磁性不明显,且饱和磁感应强度与共沉淀法制得的锰锌软磁铁氧体相比偏低。
[博士论文] 陈红亮
化学工程与技术 重庆大学 2016(学位年度)
摘要:电解锰渣是电解锰生产过程中碳酸锰矿经酸浸、中和、压滤工序后产生的酸性废渣,其中主要污染物是可溶性锰(Mn)和氨氮(NH4+-N)。我国电解锰企业主要采取渣库堆存的方式处置电解锰渣,渣场产生的渗滤液中含有高浓度的Mn2+和NH4+-N,严重污染周边环境。目前,电解锰渣的资源化利用技术不够成熟,对企业来说,安全填埋是处置电解锰渣的首选方法。然而电解锰渣的无害化处置是实现电解锰渣安全填埋的前提,电解锰渣无害化处置的关键是 Mn的稳定化和NH4+-N的控制。当前电解锰渣无害化处置关注的重点是固定重金属离子,对氨氮处置的研究较少,并且固定重金属离子的方法易造成废渣的pH值升高。鉴于现有的研究在电解锰渣的氨氮去除、重金属离子稳定、处理量、二次污染防止等诸多方面仍存在明显的不足,本文基于 CO2碳化、空气氧化、电化学氧化和电动力富集等新思路,研究电解锰渣中污染物处置的新技术。
  本文选取重庆秀山某电解锰厂的电解锰渣为研究对象,通过 CO2碳化、电化学氧化、磷酸铵镁沉淀、空气氧化以及电动力富集等手段探索了电解锰渣无害化处置和资源回收的新方法,分析了电解锰渣处置过程的矿物学特征变化、化学反应原理以及动力学机制,并提出了电解锰渣无害化处置的新工艺。主要内容和结论如下:
  ①研究电解锰渣的理化特性发现,渣中主要污染是可溶性Mn和NH4+-N,主要以 MnSO4·H2O、(NH4)2SO4、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O、(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O、CaMn2O4等矿物形式存在。Mn和NH4+-N的可浸出量分别占渣重的1.55%和0.55%。
  ②比较了碳酸盐和碱性试剂辅助作用下 CO2对电解锰渣中可溶性 Mn稳定化的效果及作用机制。Na2CO3、NaHCO3均能够固定可溶性Mn形成球状MnCO3, Na2CO3对Mn的固定效果优于NaHCO3。另外当Na2CO3:渣质量比大于0.4时,电解锰渣中柱状、条状CaSO4·2H2O转化为CaCO3;与NaOH相比,CaO更适合作为 CO2固定 Mn的辅助剂。在 CaO和 CO2作用下,电解锰渣的矿物相(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O、MnSO4·H2O中的Mn转化为MnCO3矿物。当CaO:渣质量比为0.05、CO2流量为0.8 L/min时,20 min后Mn的固定率为99.99%。利用化学平衡原理分析了不同pH值下CO2固定Mn2+的效果,与实验结果吻合。
  ③采用Ti/RuO2-TiO2-IrO2-SnO2(DSA)阳极、石墨阴极对CaO作用下CO2稳定化Mn后的滤液中NH4+-N进行间接电化学去除。发现增加Cl-浓度或初始pH值, NH4+-N去除率和电流效率均增大。增加电流密度有利于提高NH4+-N的去除率,但是不利于提高电流效率。NH4+-N浓度越低,NH4+-N的去除率越高,但是电流效率下降。Mn2+对NH4+-N去除的影响较大。采用电化学法除NH4+-N之前,应先去除滤液中的Mn2+。探索了NH4+-N去除的反应机制和动力学关系;研究了在CaO作用下CO2稳定化Mn后的电解锰渣浆液中加入镁源、磷源固定NH4+-N。电解锰渣浆液中NH4+-N与加入的镁源、磷源反应形成磷酸铵镁沉淀。比较了不同镁源、磷源对NH4+-N固定的效果,发现MgCl2、Na3PO4作用下Mg:P:N摩尔比为1.5:1.5:1时,NH4+-N的固定率最大为89.1%。利用Visual MINTEQ软件模拟了电解锰渣浆液中NH4+-N在平衡状态下化学物质的形态、物质的溶解与平衡以及固体的溶解饱和状态等。磷酸铵镁沉淀法固定电解锰渣浆液中NH4+-N后。采用电化学法直接去除滤液中剩余的 NH4+-N,取得了较好的效果。该研究证实磷酸铵镁固定+电化学氧化是一种高效的控制电解锰渣中 NH4+-N的方法。通过小试实验,提出的 CO2-镁盐、磷酸盐-电氧化工艺处置电解锰渣,可以有效稳定化Mn和控制NH4+-N,避免了污染物进入水体污染环境。
  ④研究了空气吹脱回收电解锰渣中NH4+-N和氧化固定Mn的影响条件和化学反应原理。与NaOH比较,CaO适合作为空气吹脱NH4+-N和氧化Mn的碱性辅助剂。增加温度和空气流量均有助于NH4+-N的吹脱回收。增加温度有利于Mn的固定。空气吹脱NH4+-N和H2SO4溶液吸收后主要生成了(NH4)2SO4和(NH4)3H(SO4)2。空气氧化可溶性Mn形成了Mn3O4。通过小试实验,提出的空气-镁盐、磷酸盐-电氧化联合处置电解锰渣,能有效稳定化Mn和控制NH4+-N。经计算空气-镁盐、磷酸盐-电氧化工艺的费用低于CO2-镁盐、磷酸盐-电氧化工艺。建议采用空气-镁盐、磷酸盐-电氧化工艺无害化处理电解锰渣。
  ⑤研究了电动力富集电解锰渣中Mn的效果和反应特征。CO2辅助电动力处理电解锰渣,CO2与阴极区的OH-反应形成CO32-,降低了阴极板附近的pH值,且CO32-进一步与迁移到阴极板附近的 Mn2+反应形成 MnCO3。比较分析,0.1 mol/LH2C2O4溶液为预处理试剂,0.2 L/minCO2辅助电动力处理电解锰渣48 h后,在阴极板附近Mn的富集量和锰碳酸盐含量均最高,分别为7.5%和4.5%。这与酸性条件下,H2C2O4还原渣中高价锰氧化物形成Mn2+有关。
[硕士论文] 赵刚
化学工程 北京化工大学 2015(学位年度)
摘要:随着我国锰工业的快速发展,国内的优质菱锰矿资源量越来越少,因此,针对我国复杂低品位氧化锰矿,发展锰矿选冶新技术,提高资源回收率是我国锰业发展的当务之急。
  本文以重庆某低品位氧化锰矿为原料,系统研究了还原剂用量、硫酸浓度、浸出温度、L·S-1、浸出时间、搅拌转速和粒度大小对矿石中锰浸出率的影响,结果表明,该矿石的优化浸出工艺条件为:浸出时间100min,搅拌转速200r·min-1,浸出温度90℃,L·S-1=5∶1,H2O2用量40.8g·L-1,硫酸浓度1.5mol·L-1、粒度大小为过120目筛,在优化工艺条件下,锰浸出率高达96.56%。
  通过系统研究浸出液净化工艺条件,结果表明,二氧化锰能够有效的将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+,用MnO2为氧化剂对溶液中Fe2+进行氧化后,以CaCO3调pH到5.0左右时,即可完全去除Fe3+、Al3+;重金属的去除采用福美纳(S.D.D)化合,于常温下反应50min,静置12h后,浸出液中的重金属基本上完全除去;经过除杂后所得的净化液中各杂质离子的含量符合我国电解锰行业对电解金属锰的生产要求。
  另外,对电解过程的理论及工艺进行了详细的研究,结果表明,电解锰过程的优化工艺参数为:SeO2用量0.04g·L-1,电解温度40℃,阴极液pH值7.0,硫酸铵浓度120g·L-1。在优化工艺条件下,制备所得电解锰产品物相单一,质地致密,光滑,杂质含量较少,符合YB/T051-2003中牌号DJMnB的要求。
[硕士论文] 廖璐
钢铁冶金 贵州大学 2015(学位年度)
摘要:电解锰生产中,镁离子会在溶液中循环富集,给生产带来一系列的危害。但目前针对电解锰生产中杂质Mg离子的研究主要是围绕锰镁分离展开的,镁离子对锰电解液性质及电积过程的具体影响机理基本没有。
  本文针对杂质Mg离子对锰电解液性质及电积过程的影响进行了以下三方面的研究:
  1、对Mg在锰矿浸出过程的热力学、动力学分析可知:锰矿中的镁在浸出过程中会与硫酸反应生成MgSO4进入溶液,且反应化学平衡常数表明镁与硫酸的反应比锰与酸的反应进行得彻底。
  2、通过测定不同Mg离子浓度和温度下,锰电解液的理化性质:密度、粘度、电导率。得到以下结论:在相同温度下,随着溶液中Mg离子浓度的增加,溶液的密度和粘度增大,电导率降低。在相同Mg离子浓度下,随着温度的升高,溶液的密度和粘度都降低,电导率增大。
  3、研究Mg离子浓度对锰电积过程的影响。结论如下:随着锰电解液中Mg离子浓度的增加,电流效率降低。在40℃下,Mg离子浓度超过20 g/L后将影响电解过程中溶液的循环,阻碍电解槽的正常运行。线性扫描实验结论:随着溶液中Mg离子浓度的增加,电流密度降低。循环伏安实验结论:电解液中的Mg离子对锰的还原电位有一定的影响,随着Mg离子浓度的增加,锰的还原电位向负方向移动,而电流密度的变化规律与线LSV曲线的趋势一致。电解质溶液传质动力学理论研究结论:Mg离子对锰电沉积的电极反应没有影响;但随着锰电解液中Mg离子浓度的增加,溶液密度、粘度增大,传质性能变差;电导率降低,电阻增大,槽电压、电耗增大。
[硕士论文] 程亚亚
化学工程 重庆大学 2015(学位年度)
摘要:锰是一种重要的工业原料,广泛应用于国民生产的各个领域,而锰矿是电解法生产金属锰的主要原材料。近年来,随着我国钢铁产业的迅猛发展,锰矿石的消费量也逐年增加,导致国内杂质含量较低的优质锰精矿资源枯竭。因此,解决杂质伴生锰矿的有效利用问题对于锰产业的可持续发展具有重要意义。
  本文针对新疆某地区的高氯菱锰矿,首先利用多种分析手段对其基本性质进行了初步分析,然后对锰矿预处理脱氯过程及浸出液脱氯过程中脱氯试剂的选择、实验条件、脱氯机理进行了探索和研究。结论如下:
  本文所使用的锰矿样品为黑褐色粉末,化学组成比较复杂,主要为Mn、Si、Mg、Ca、Al、Fe、O、Cl及S等。其中锰所占百分比为39.7%,金属元素种类多且含量都较高,非金属杂质元素S、P及Cl的含量也相对较高,特别是卤素氯已经达到了2%左右,这远远超出了电解锰行业的要求。锰矿中Mn的存在形态主要为碳酸锰(MnCO3),Cl的存在形态以羟基氯化锰[Mn2(OH)3Cl]、氯磷酸锰(Mn2ClPO4)为主。
  在锰矿预处理脱氯过程中,探索了碱性添加剂的选择以及不同实验条件对脱氯的影响,确定了碳酸钠作为脱氯剂以及相应的优化工艺参数。实验结果表明:在碳酸钠的摩尔浓度为0.45mol·L-1,固液比为1:5g·mL-1,反应时间为1h,反应温度为25℃时,氯的脱除率可达到95%以上,锰矿品位可提高2.7%,并且添加剂的加入对原矿的主要晶型和物质组成无不良影响。
  在浸出液脱氯过程中,探索了脱氯试剂的选择以及不同实验条件对脱氯的影响,确定了氧化铋作为脱氯试剂以及相应的优化工艺参数。实验结果表明:当体系氧化铋的质量浓度为12g·L-1,反应时间为1h,反应终点pH值为1时,氯的脱除率可达到86.9%,脱氯效果较好,且反应生成的氯氧铋可以通过碱性试剂再生成氧化铋,是一种可循环利用的脱氯剂。
[硕士论文] 黄国平
化学工程 重庆大学 2015(学位年度)
摘要:我国钢铁产业的迅猛发展,逐渐带动了电解金属锰产业的飞跃发展,导致锰矿资源的需求日益增加。目前,我国锰矿资源以贫矿为主,高磷锰矿数量不断增加。其矿物组分复杂,杂质含量高,开采难度大,严重制约着我国的工业经济发展。磷是钢铁生产过程中的有害物质,会降低钢材的焊接性能、可塑性、冷弯性、韧性等,进而影响钢材产品质量。因此,研究有效的除磷工艺技术,提高低品位高磷锰矿的资源利用率,促进锰产业的可持续发展具有重要意义。
  本文所用的高磷锰矿选自重庆市城口县,Mn品位10.54%,P品位6.39%,P/Mn为0.391,还含有大量的杂质元素;锰的物相主要是碳酸锰相;磷主要以正磷酸钙、羟基磷酸钙、焦磷酸钙形式存在于磷灰石或胶磷矿中。高磷锰矿经硫酸浸取时,磷灰石溶解,pH降低,酸性增强,焦磷酸根逐渐转化为正磷酸根。因此,高磷锰矿浸出液中主要含有PO43-和少量的P2O74-。
  本文采用化学沉淀法对高磷锰矿浸出液进行除磷实验,重点研究了除磷剂的种类、投加量、反应pH条件对除磷效果的影响。实验确定了不同种类除磷剂的除磷效率,以及适宜的药剂投加量和反应pH条件。
  氧化钙和硫酸亚铁(Fe2+)对酸性高磷锰矿浸出液除磷效果不佳。硫酸铁(Fe3+)的最佳除磷条件为pH=3~5,n(Fe/P)=1.5~2,脱磷率可达99.64%以上。硫酸亚铁/双氧水(Fenton法)在pH为3~5时,n(Fe/P)=2,n(H2O2/Fe)=0.5~1.0条件下,磷的去除率达到99.83%,剩余磷含量低于13.32mg/L。聚合硫酸铁除磷的最佳pH值范围也为3~5,n(Fe/P)=0.75~1.0,除磷效果达到了99.76%~99.9%;硫酸铝对高磷锰矿浸取液除磷时,最佳的除磷条件为pH=4~5,n(Al/P)=1.0,可以获得99.71%的除磷率。
  采用聚合硫酸铁和硫酸铝复合除磷时,当加入的金属离子n(M/P)=n(Al/P)+n(Fe/P)>0.7时,可取得较高的除磷效率;并且Al3+投加量少,而聚Fe投加量多的情况下,磷浓度低于21.71mg/L,除磷效率符合要求。采用聚合硫酸铁-硫酸铝-氧化镧三元复合除磷时,加入的La3+能够有效地提高相同条件下聚合硫酸铁-硫酸铝复合除磷的除磷效率。
  采用XRD、XRF、FT-IR等仪器对除磷后的沉淀物进行分析表征,确定了铁盐、铝盐、镧盐除磷机理。主要是利用Fe3+、Al3+、La3+水解产生大量的金属羟基络合物,能够吸附大量磷酸根,生成无定型结构的金属磷酸盐,实现除磷目的。但是吸附过程中不可避免地吸附一部分Mn2+,造成锰离子的损失。
[硕士论文] 张莉
化学工程与技术 重庆大学 2015(学位年度)
摘要:近些年,随着矿物资源的日益枯竭,富矿越来越少,品位低、粒度细、矿物组成复杂的难选矿石所占比例日益增大。锰是钢铁产业中非常重要的元素,我国锰系合金及金属锰产量日益增长,这使得锰矿石的消费量逐年增加。高硫锰矿在我国锰矿储量中占有很大的比例,但是硫对钢铁的危害却很大,因此高硫锰矿的除硫问题和资源化利用日益突出。所以,建立高硫锰矿综合利用的方法,研究经济有效的脱硫技术,是提高锰矿资源化利用,促进矿区可持续发展的重要途径。
  本文以重庆市某锰矿区的高硫锰矿为研究对象,首先采用多种分析手段对其基本性质进行了初步分析,然后选择湿法预处理的方式对其进行脱硫试验,并详细研究了在湿法预处理过程中各种添加剂的参数条件。
  在湿法预处理试验中,主要研究了用氢氧化钠、五氧化二钒、蒽醌双磺酸钠(ADA)、偏钒酸铵、栲胶(KCA)等试剂在预处理过程中的影响。实验结果表明:
  ①当只加入氢氧化钠时,锰品位最高为26.4%,硫含量最低为0.092%,硫锰比为0.0035。在此组实验中对提高预处理后锰矿中的锰和降低预处理后锰矿中的硫效果最好。
  ②当加入五氧化二钒时,同时加入氢氧化钠和A DA预处理之后,锰品位最高为27.1%,此时的硫含量为0.11%,硫锰比为0.004,硫含量最低为0.098%,此时的锰含量为26.6%,硫锰比为0.0037。在此组实验中对提高预处理后锰矿中的锰和降低预处理后锰矿中的硫效果最好。
  ③当加入偏钒酸铵时,同时加入氢氧化钠和A DA预处理之后,锰品位最高为26.7%,此时硫含量为0.117%,硫锰比为0.0044,硫含量最低为0.101%,此时锰含量为26.5%,硫锰比为0.0038。将KCA代替ADA时,锰品位最高为23.9%,此时硫含量为0.102%,硫锰比为0.004,硫含量最低为0.086%,此时锰含量为23.5%,硫锰比为0.0037。在此组实验中,使用的两种催化氧化剂对提高预处理后锰矿中的锰和降低预处理后锰矿中硫的效果相似。
  将湿法预处理后的锰矿用浓硫酸进行浸取实验,使锰矿中的锰以硫酸锰的形式浸出,通过实验表明:预处理后锰矿浸出液中锰含量有所提高,且预处理效果明显的锰矿浸取之后,浸出液中锰含量在35%以上。
  将在酸性条件下浸取的硫酸锰溶液进行一系列的除杂后,加入电解添加剂制备成电解锰合格液。通过电解实验表明:金属锰能够在阴极板上沉积且效果明显。
[硕士论文] 李超
化学工程 哈尔滨工业大学 2014(学位年度)
摘要:通过离子膜电解槽,阳极电溶高碳铬铁同时在阴极电沉积铬粉。分别对阴极沉积铬粉、阳极电溶高碳铬铁以及同时电解条件进行了优化。
  阴极沉积铬粉研究表明,无水乙酸钠和尿素作为组合配位剂效果最佳。通过预电解工艺能提高三价铬电沉积体系的稳定性,提高电流效率。离子膜电解槽电沉积铬粉槽压明显小于传统工艺,节约了能耗。pH在一定的范围内保持稳定是提高电流效率的前提,温度升高有利于降低槽压。在三价铬电沉积铬粉体系中添加阻氢剂能明显提高电流效率。阴极优化后工艺条件为:Cr3+浓度25g/L,无水乙酸钠浓度30g/L,尿素浓度10g/L,硼酸浓度60g/L。最佳预处理工艺为预电解9min。初始pH为1.5,电流密度500A/m2,阻氢剂浓度20mg/L,温度23℃。
  阳极电溶高碳铬铁实验表明,大电流密度以及较高的温度能增加高碳铬铁中铬离子以及铁离子的溶出速率。在高浓度氯离子存在情况下阳极电流效率明显提高,在长时间电解实验中阳极未发生钝化现象。阳极优化后工艺条件为:盐酸浓度2mol/L,电流密度800A/m2,温度53℃,氯化钠浓度2mol/L。
  离子膜电解槽阳极电溶高碳铬铁同时阴极沉积铬粉的实验表明,阴极因素主要影响阴极电流效率以及阴极能耗。阳极因素对阳极铬离子、铁离子电流效率影响显著。阴极电位主要受温度和阴极电流密度影响,阳极电位主要受温度和氯化钠浓度影响。槽压主要受氯化钠浓度和阴极电流密度共同影响。优化后的工艺条件为:Cr3+浓度为25g/L,无水乙酸钠浓为30g/L,尿素浓度为10g/L,硼酸浓度60g/L。阻氢剂浓度为20mg/L,氯化钠浓度2mol/L,盐酸浓度2mol/L。阴极电流密度500A/m2,阳极电流密度800A/m2,初始pH为1.5,温度为53℃。
[硕士论文] 谭力铭
冶金工程 中南大学 2014(学位年度)
摘要:由于电池工业的兴起和发展,对硫酸锰产品质量和性能的要求日益严格,迫切需要一种成本较低、能连续大规模生产的分离提纯锰的新方法。本研究使用萃取剂A为萃取剂,对硫酸体系进行了萃取提纯,从含钙镁钾钠的模拟硫酸锰浸出液中选择性萃取锰,获得了满足电池级高纯硫酸锰要求的一水硫酸锰产品。在40℃、萃取时间为10 min、萃取剂浓度为30%、皂化率为50%、相比(O/A)为4∶1、两级逆流萃取的条件下,得到平均锰含量为13.5 g/L的负载有机相,锰的萃取率达85.34%。负载有机相和2M硫酸反萃液在相比(O/A)为8∶1、反萃温度为40℃、两级逆流反萃的条件下,得到平均锰含量为107.89 g/L的反萃后液,反萃率达99.94%,其中钙镁钾钠的浓度均小于15 mg/L。反萃后液经活性炭吸附、浓缩结晶并干燥后得到了符合电池级高纯硫酸锰溶液。并研究了水相为饱和杂质离子浓度条件下的萃取效果的影响;同时还研究了氯化体系中不同萃取剂对萃取效果的影响。利用所得的高纯硫酸锰溶液和碳酸氢氨经化学沉淀法制备了高纯碳酸锰,所得碳酸锰经二阶煅烧,转化为Mn2O3,经酸浸得到的产品MnO2。所得产品MnO2晶型和组成与锰酸锂级电解二氧化锰(EMD)一致,主要晶型为ε-MnO2。本文简要介绍了主要生产工序的物料衡算、物料成本估算及能耗估算。
[硕士论文] 赖颖明
材料科学与工程 中南大学 2014(学位年度)
摘要:电解锰行业是一个高耗能的行业,而这个行业中大约90%的能量消耗在电解金属锰的过程中。随着能源价格的不断攀升以及国家提出的节能减排要求都对电解锰行业带来巨大压力。降低能耗的一个最有效的措施就是研制出高效的电解添加剂。目前,国内电解锰厂普遍使用SeO2做添加剂生产电解金属锰,而国外主要使用SO2做添加剂。用SeO2做添加剂的优点是能获得很高的电流效率,缺点则是得到的产品中硒含量比较高,锰纯度不高,而且SeO2有剧毒。用SO2做添加剂的优点是得到的产品纯度高,缺点是电流效率相对较低,且SO2会污染环境。
  为了克服电解过程中电流效率低和产品纯度不高的问题,本文以低浓度的SeO2为主添加剂,采用单一变量法研究辅助添加剂明胶、硫脲、苯酚、亚硫酸铵对电流效率和产品质量的影响,从而研制出理想的复合添加剂。
  论文主要研究内容有:1.基于对电解锰的电解过程理论分析,筛选添加剂SeO2、明胶、硫脲、苯酚、亚硫酸铵,先分别研究二氧化硒和亚硫酸铵对电解过程和产品质量的影响,再以二氧化硒为主添加剂,采用单一变量法研究明胶、硫脲、苯酚对电解过程和产品质量的影响,结果表明明胶能提高电流效率6%以上,明胶和硫脲混合能提高电流效率8%以上,苯酚能提高电流效率4%以上。同时研究了搅拌对电解过程的影响,结果表明搅拌可以提高电流效率3%以上,且能够降低槽电压0.3~0.5V。2.采用XRD和SEM分析检测手段对得到的产品进行分析检测,结果表明添加剂种类对产品晶型没有影响,而对表面形貌则有比较大的影响。辅助添加剂能起到细化晶粒的作用,并且能使产品致密。3.综合各最优值进行综合实验,结果表明复合添加剂的电解效率并不是单一添加剂提高的电解效率的叠加,而要小一些。但比起只用SeO2做添加剂,复合添加剂的电流效率提高了10%,得到的产品符合国家行业标准。4.探讨了产品发黑机理,并提出了防止产品发黑的措施。5.用原矿溶液做电解液进行电解,并与纯溶液做电解的结果进行了比较。
[硕士论文] 常伟
化学工艺 中南大学 2014(学位年度)
摘要:论文研究了以燕麦秸秆为还原剂提取低品位软锰矿中的锰,并以草酸还原剂为参照,对软锰矿中锰的选择性浸出和浸出液中有机杂质的控制进行了研究。
  论文首先以草酸为还原剂,研究了软锰矿硫酸浸出过程,结果表明,各因素对锰浸出率的影响程度由大到小依次为:草酸用量、硫酸浓度、液固比、温度、时间。在搅拌速率为400 r/min,液固比为10 mL/g矿,H2SO4浓度为150 g/L,H2C2O4·H2O与软锰矿质量比为0.4,浸出温度为40℃,浸出时间60 min的最优条件下,锰、铁浸出率分别为94.4%和20.9%,此时反应选择性为72.2%。论文考察了浸出过程中硅的溶解以及草酸残存等问题。
  采用燕麦秸秆还原酸浸法提锰,用COD值表征浸出液中有机杂质的含量,通过单因素实验考察了浸出工艺,在搅拌速率为400r/min,液固比为9 mL/g矿,H2SO4浓度为150 g/L,燕麦秸秆与软锰矿质量比为0.3,浸出温度为90℃,浸出时间60 min的较优条件下,锰、铁浸出率分别为96.1%和46.8%,浸出液COD值为6.2 g/L。为克服浸出液COD值较高这一问题,可减缓秸秆水解速率,适当延长整个浸出过程的时间,结果表明,浸出5h,锰浸出率为91.8%,浸出液COD值降至0.67 g/L,纤维素和半纤维素的水解率分别为40.1%和82.3%。
  研究了燕麦秸秆作还原剂的锰浸出过程的动力学机理,结果表明,浸出过程符合未反应收缩核模型,锰浸出总速率受化学反应步骤控制,计算得反应表观活化能为69.4 kJ/mol,硫酸浓度的反应级数为1.66,秸秆用量的反应级数为0.90,秸秆还原浸出过程的动力学方程如下。根据已有实验结果推知,秸秆酸性水解是制约锰浸出总速率的关键步骤,可考虑将秸秆分两阶段与软锰矿进行反应,即秸秆中较易水解的半纤维素和较难水解的纤维素分别在不同条件下还原浸出软锰矿。1-(1-x)1/3=224.9/r0c1.661c0.902exp(69431/RT)t
[硕士论文] 吴敏
化学工程 重庆大学 2014(学位年度)
摘要:电解锰渣(Electrolytic Manganese Residue,EMR)是电解法生产金属锰过程中产生的一种硫酸盐含量高、颗粒细小、含水率高、重金属含量超标的工业废渣。近年来,随着我国钢铁工业的迅猛发展,电解锰的需求日益增加,电解锰渣的无害化处理和资源化利用问题也日益突出。目前,由于经济和技术的原因,现今企业对电解锰渣的处理方式基本上都是填埋处理,经过长期堆积这些废渣会对周围环境造成严重污染。因此,电解锰渣的胶结固化研究不仅可消除环境污染,也是可持续发展的有效途径。
  本文针对重庆某电解锰厂的锰渣,首先利用多种分析手段对其基本性质进行了初步分析,然后对电解锰渣胶结固化过程处理剂的选择以及实验条件、固锰除氨机理进行探索和讨论。结论如下:
  本文所用的锰渣为黑色、颗粒细小、泥糊状粉末物质,含水率为19.8%,pH值在5.9左右,呈弱酸性。渣中主要含有Mn、Si、Ca以及Fe、Al、Mg、Ba等元素,其中总锰含量为2.07%,硅含量15.3%、钙含量9.26%。
  在电解锰渣胶结固化试验过程中,探索了胶结固化处理剂的选择以及实验条件,确定了磷酸钠作为胶结固化锰渣的处理剂以及相应的实验条件。通过实验可知:当磷酸钠掺量为5%,pH为10.0,50℃下反应4h的锰渣固化体中锰和氨氮的浸出质量浓度均低于国家标准(2mg/L、15mg/L),扫描电镜照片显示锰渣颗粒胶结现象明显。
  在探索胶结固锰除氨机理的过程中,采用模拟实验来验证反应过程与反应生成物。根据锰渣中三种主要物质的比例关系制备模拟锰渣,并与磷酸钠反应得到模拟锰渣固化体,采用XRD、IR和SEM等分析手段对模拟锰渣固化体和锰渣固化体的物相组成、化学结构和表面形貌进行了对比分析。研究确定:电解锰渣固化后锰的浸出率减小是由于渣中水溶性的Mn2+与磷酸钠反应生成磷酸锰,且固化过程中水溶性Mn2+与PO43-、NH4+反应生成了复盐磷酸锰铵。锰渣固化后氨氮浸出率降低是因渣中以硫酸铵形态存在的NH4+转化为氨气释放,而以硫酸锰铵等复盐形态存在的NH4+与Na3PO4反应生成磷酸锰铵等复盐。此外,在PO43-体系中,锰渣中可溶性Mg2+、Fe2+与NH4+反应生成磷酸铵镁、磷酸亚铁铵等复盐,从而使锰渣中易溶性金属离子与氨氮不再向环境迁移,实现了电解锰渣的无害化处理。
[硕士论文] 吴文丽
化学 重庆大学 2014(学位年度)
摘要:δ–MnO2具有优异的化学和电化学性能,被广泛应用于电源、催化和吸附等领域。我国锰矿资源丰富,但可直接应用的富矿较少,贫矿却堆积成山,因此研究如何合理、经济有效地利用低品位锰矿,对于解决我国锰资源供求问题以及保证锰类产品行业的可持续发展具有极其重要的现实意义。本文以重庆秀山低品位菱锰矿为原料,采用酸浸法回收Mn,通过电化学法制备δ–MnO2,并探讨其活性。
  酸浸除杂后,制得MnSO4精制溶液,结果表明:氧化亚铁离子时,化学MnO2的最佳用量为2g;除铁、铝的最佳反应时间为1h,最佳温度为85℃。
  以精制的MnSO4溶液为原料,在恒压恒温下电沉积制备δ–MnO2,并用XRD、XPS、IR、N2吸附和 SEM等手段对样品进行表征和分析,得到如下结果:合成δ–MnO2的最优条件为:Mn︰K为1︰20,电压为2.0V;所得δ–MnO2的层间距为0.75nm;产品纯度高;表面富含–OH;形貌均一,呈片状分布;比表面积高达138.66m2/g,平均孔径为7.4nm,属于中孔材料。
  δ–MnO2对亚甲基蓝的脱色率较高,在0.5h内达到95%,将δ–MnO2回收利用4次,发现脱色率逐渐降低,但最终仍能达到55%左右。另外,反应溶液的特征吸收峰发生了迁移,且存在游离Mn,证明了δ–MnO2与亚甲基蓝之间存在电荷转移现象。亚甲基蓝的脱色率随δ–MnO2投入量的增加而呈上升趋势,反之,则呈下降趋势。
  酸性条件下,δ–MnO2对亚甲基蓝的脱色率都能达到90%以上。而在碱性条件下亚甲基蓝的脱色率都很低,当pH=8和pH=10时,1h内脱色率分别只达到了39%和17%。
  亚甲基蓝的氧化反应的速率随着反应初始浓度的增加而增加,且该反应符合Langmuir-Hinshelwood动力学方程,其速率常数为1.98mg/L﹒min,吸附常数为0.79L/mg。
  δ–MnO2对垃圾渗滤液的COD去除率为42%,说明其具有较好的应用价值。
[博士论文] 刘帅霞
环境科学与工程 东华大学 2013(学位年度)
摘要:铬渣来源于铬及铬盐的生产过程产生的有毒废渣,铬渣的性质随着原料和铬盐生产工艺的不同而不同,根据国家危险废物名录,铬渣被列为危险固体废物。中国铬盐产量占世界的1/10,含铬化合物占国民经济生产涉及化合物总量的15%。我国铬渣主要来自采用有钙焙烧工艺生产铬盐红矾钠(NaCr2O7)的制取过程。该工艺铬渣产生量大,六价铬残留量多,处理处置困难。上世纪50~80年代,随着红矾钠市场的变化等原因,大部分厂家停产倒闭,一大批遗留铬渣被无序堆存于铬盐产生地。目前,全国铬渣总产生量约630万吨,未解毒的320万吨,其中河南省堆存铬渣64万余吨。这些铬渣的无序堆存,造成地表水、地下水和土壤环境的严重污染。
  铬渣的毒性在于Cr(Ⅵ)的强氧化性,主要以Cr2O42-和CrO42-两种形式存在。Cr(Ⅵ)易溶于水,可以通过细胞膜进入细胞体内,对生物活细胞发生氧化作用,致细胞组织发生癌变。而Cr(Ⅲ)难溶于水,性质稳定,是哺乳动物体内必需的一种微量元素。Cr(Ⅵ)在铬渣中的有多种存在形态,其中水溶性Cr(Ⅵ)和酸溶性Cr(Ⅵ)溶液释放到环境中,对环境危害较大,是铬渣无害化处理处置的关键。铬渣的解毒过程就是将铬渣中Cr(Ⅵ)转变为Cr(Ⅲ)。传统的解毒法包括干法解毒和湿法解毒。干法解毒处理成本低,但能量消耗大,能引起二次污染。湿法解毒可操作性强,对处理处置对象和场地的要求比较少,工艺比较灵活,解毒效果好。铬渣中Cr(Ⅵ)的有效浸出是湿法解毒铬渣的前提,选择合适的还原剂是铬渣解毒效果的关键。
  铬渣综合利用的依据是铬渣中元素的组成和物相的组成,综合利用的障碍是铬渣中Cr(Ⅵ)和游离的氧化镁。《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》(HJT301-2007)中明确了铬渣的主要综合利用途径,并对不同用途中污染物控制指标的限值做了明确规定。
  本课题来源于2009年河南省科技厅的科技攻关项目(项目批准号:092102310244)。以河南原郑州五里堡化工总厂历史遗留铬渣为研究对象,分析了历史遗留铬渣的化学组成,探讨了铬渣中Cr(Ⅵ)的浸出机理,考察了Cr(Ⅵ)在自来水浸出和浓硫酸浸出条件下浸出动力学特性,分析了铬渣在水浸和酸浸条件下Cr(Ⅵ)的浸出影响因素,研究了两段式还原工艺解毒铬渣所采取的Cr(Ⅵ)浸出方式和还原Cr(Ⅵ)所需的还原剂种类、投加顺序及投加量,并进行了该技术的生产性研究,实现了该技术的工程应用和推广。本文主要内容如下:
  1、铬渣的化学成分分析。研究用铬渣的化学组成为:Al2O39.48%, Cr2O33.22%, MgO18.45%, Fe2O35.65%, SiO216.8%, CaO30.79%,水溶性铬0.32%、酸溶性铬0.49%,铬渣水浸pH值>10。
  2、两段式还原解毒铬渣时Cr(Ⅵ)的浸出特性和浸出动力学的研究。考察了搅拌强度、粒径、pH值、液固比和浸出液浓度对Cr(Ⅵ)浸出效果的影响,并对实验数据进行拟合。自来水浸取铬渣时,铬渣中Cr(Ⅵ)的浸出由两个阶段完成,一是铬渣表面Cr(Ⅵ)的快速溶解过程,该阶段Cr(Ⅵ)浸出动力学模型为:dC/dt=3.42×10-3×(0.9902-Ct);二是铬渣内部被包裹的六价铬的溶出过程,动力学方程为:1+2(1-f)-3(1-f)2/3=exp(-1248/RT)Rs-0.2210exp(-1/t),两个阶段Cr(Ⅵ)的浸出反应速度受固膜扩散控制。浓硫酸浸出铬渣时,Cr(Ⅵ)的浸出过程经历了固液两相的化学反应,浸出动力学方程为:k=|215.9+39.7c0-7.2/r02|e-9.318/RT,属于内膜扩散控制,增大硫酸浓度和减少铬渣粒径都有利于Cr(Ⅵ)的浸出。
  3、铬渣在不同浸出条件下,Cr(Ⅵ)浸出影响因子的研究。水溶性Cr(Ⅵ)易溶于水,酸溶性Cr(Ⅵ)易溶于酸,因此,分别考察铬渣在自来水和浓硫酸中的浸出影响因素。结果为:水浸铬渣时,Cr(Ⅵ)的最佳浸出条件为:液固比为20∶1,铬渣粒径为100目~200目,浸出时间为4~8h,浸出温度为30℃~40℃;酸浸时最佳浸出条件为:粒径为200目,液固比3∶1,浸出反应时间为3h,硫酸投加量0.25mL/g,浸出液终点pH为7.6。
  4、两段式还原工艺解毒铬渣还原剂的筛选。本研究所选铬渣堆存时间长,成分复杂,为找到经济有效的还原剂,首先考察多种有机和无机还原剂对重铬酸钾配制含铬废水的还原效果,结论为:所选的秸秆、面粉、葡萄糖有机还原剂中,只有秸秆在60℃的酸性条件(pH<4)下对Cr(Ⅵ)的还原效果显著,但反应时间和反应速率不及无机还原剂,只能为解毒后铬渣综合利用提供理论参考,用于工业化生产应用还需要进一步的研究。其它两种还原效果差。所选的无机还原剂中,硫酸亚铁的解毒效果最好,在酸性条件或碱性条件下都能将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),但药剂消耗量最大。通过进一步考察几种无机还原剂对铬渣浸出液中Cr(Ⅵ)和总铬的去除效果,实验确定选择焦亚硫酸钠(Na2S2O5)与硫酸亚铁(FeSO4)对浸出六价铬进行两段式还原。
  5、两段式还原工艺解毒铬渣工艺的研究及优化。考虑到铬渣中水溶性Cr(Ⅵ)和酸溶性Cr(Ⅵ)的浸出特性,采用水浸和酸浸连续浸出的方式分别浸取Cr(Ⅵ),确保铬渣最大极限浸出Cr(Ⅵ),在不改变铬渣原有的碱性条件下,分别在不同的浸出条件下投加不同的还原剂,实现Cr(Ⅵ)的两段式还原。连续浸出条件:加水球磨铬渣至200目,直接加焦亚硫酸钠,浸出反应1h后进入反应罐,加浓硫酸,浸出3h后,投加硫酸亚铁,调整液固比为3∶1。还原剂投加顺序为:先投加焦亚硫酸钠,最佳投加量为:焦亚硫酸钠与铬渣质量比为0.018∶1,硫酸亚铁与铬渣质量比为0.4∶1,解毒后铬渣中Cr6+的平均含量为0.02mg/L,总铬平均浓度为0.525mg/L。
  6、解毒后铬渣微观形态观察和晶型结构分析证明,两段式还原解毒后铬渣,解毒彻底,具有较好的长期稳定性。
  7、两段式还原铬渣工艺的生产性研究。在实验室研究的基础上,进行了该技术的生产性研究。生产性研究铬渣浸出条件为:粒径200目左右,溶液pH值在6左右,液固比为4∶1。工艺条件为:焦亚硫酸钠→还原反应1h→93%浓硫酸反应2~4h→硫酸亚铁,熟化时间10~12h,还原反应温度60℃~80℃。药剂投加量:93%浓硫酸400kg/t铬渣,焦亚硫酸钠30kg/t铬渣,硫酸亚铁300kg/t铬渣。总铬的去除:选用20%石灰乳调节溶液的pH值为9,将Cr3+转变为Cr(OH)3沉淀去除,中和时间≧2h。经国土资源部郑州矿产资源监督监测中心检测,解毒后铬渣浸出液中总铬≤1.5mg/L,Cr6+≤0.5mg/L,远远低于《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》(HJT301-2007)铬渣进入一般工艺固体废物填埋场的污染控制指标极限。该技术共计处理河南省堆存铬渣64.33万吨,分别通过了河南省环保厅的环保验收。
  8、主要创新点和特色。研究了两段式还原法解毒铬渣的浸出机理,找到了两段式还原法解毒铬渣过程中Cr(Ⅵ)浸出的动力学模型,提供了一套经济可行的铬渣解毒技术,并实现了该技术的推广应用,具有显著的社会效益、经济效益和环境效益。该技术已获得河南省科技进步二等奖。
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